DE69814592T2

DE69814592T2 - Verfahren zum Kontrollieren der Sinterschrumpfung eines keramischen Grünkörpers

Info

Publication number: DE69814592T2
Application number: DE69814592T
Authority: DE
Inventors: Yukihisa Nishikamo-gun Aichi-pref. Takeuchi; Tsutomu Toyoake-city Aichi-pref. Nanataki; Hisanori Yamamoto; Katsuyuki Nagoya-city Aichi-pref. Takeuchi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2018-08-08
Also published as: JP3749620B2; US6051171A; EP0959056A1; EP0959056B1; JPH11322446A; DE69814592D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines gebrannten Keramikpulverkörpers, insbesondere zum Steuern des Brennschrumpfungsausmaßes, das im Zuge des Brennens des grünen Keramikkörpers auftritt.
Bei der Herstellung eines Keramikprodukts ist das Steuern des Brennschrumpfungsausmaßes eines grünen Keramikkörpers üblicherweise wichtig, um sowohl Größen- als auch Formpräzision zu verbessern und einen Formfehler oder Ähnliches beim fertigen Keramikprodukt zu vermeiden.
In jüngster Zeit wurden bei der Herstellung von elektronischen Teilen wie integrierte Schaltungen und Kondensatoren insbesondere mehrlagige Keramiksubstrate verwendet. Da derartige elektronische Teile einer präzisen Größen- und Formsteuerung bedürfen, ist es wichtig, dass die Brennschrumpfung einer grünen Lage, die Bestandteil eines mehrlagigen Keramiksubstrats ist, genau überwacht wird.
Es gibt einige bekannte Verfahren für das Steuern der Brennschrumpfung einer grünen Lage. Bei einem dieser Verfahren wird eine Mischzeit so angepasst, dass die Teilchengröße von keramischen Pulvern angeglichen wird, wenn durch das Mischen von keramischen Pulvern, einem Bindemittel, einem Plastifizierungsmittel, ein Dispersionsmittel, ein Lösungsmittel und Ähnliches eine Aufschlämmung erzeugt wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass die Menge des Bindemittels angepasst wird. Darüber hinaus gibt es auch ein Verfahren, bei dem die Höchsttemperatur, die Verweilzeit, die Atmosphärenzusammensetzung und die Gasstrommenge angepasst werden. Die japanische Patentveröffentlichung 5–82339 offenbart ein weiteres Verfahren, bei dem ionische Verunreinigungen zu einer Aufschlämmung aus keramischem Oxid zugegeben werden.
Diese herkömmlichen Verfahren weisen jedoch gewisse Probleme auf. Das erste Verfahren, bei dem die Mischzeit angepasst wird, ist insofern problematisch, dass keine homogene Aufschlämmung erhalten werden kann, da bei zu kurzer Mischzeit die keramischen Pulver, Bindemittel und Ähnliches nur unzureichend vermischt werden. Andererseits verschlechtert sich bei zu langem Mischen die Fließfähigkeit der Aufschlämmung, was gelegentlich in einer Pudding-ähnlichen Konsistenz resultieren kann. Da die Mischzeit umso weniger zur Steuerung der Brennschrumpfung beiträgt, je länger sie ist, kann ein erwünschter Effekt selbst bei einem langen Mischen der Materialien nicht erzielt werden.
Beim Verfahren, bei dem die Menge des Bindemittels angepasst wird, sinkt die Stärke einer grünen Lage, und verschlechtert sich ihre Handhabung, wenn die Menge des Bindemittels zu gering ist. Bei einer zu großen Menge kann das Bindemittel nur schwer entfernt werden, was zu den Problemen führen kann, dass der gebrannte Körper zu Formfehlern, wie z. B. eine Wölbung auf dem gebrannten Körper, neigt, und dass der gebrannte Körper kaum verdichtet ist.
Darüber hinaus führt das Verfahren, bei dem ionische Verunreinigungen zugegeben werden, neben einer Verringerung der Stärke des gebrannten Körpers auch zu einer Veränderung der elektrischen Eigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit, Permittivität, Dieiektrizitätsverlust, etc.
Das Verfahren, bei dem die Brennbedingungen angepasst werden, führt zu einer lediglich geringen Verdichtung des Körpers. Abgesehen davon nimmt die Stärke des gebrannten Körpers ab, da sich Kristallteilchen ausbilden, und es zu einer wahrscheinlichen Veränderung der Eigenschaft des gebrannten Körpers kommt.
Die vorliegende Erfindung erfolgte unter Berücksichtigung dieser herkömmlichen Probleme. Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein mit großer Präzision arbeitendes Verfahren zur Steuerung der Brennschrumpfung bereitgestellt werden kann, indem ein Kugeldurchmesser eines keramischen Pulvers angepasst, das keramische Pulver auf eine gewisse Temperatur erhitzt und geformt sowie gebrannt wird, wie in der EP-A-708068 offenbart.
Der Fall, dass ein zum Formen der Zusammensetzung eines grünen Keramikkörpers verwendetes Pulver mit dem Pulver übereinstimmt, das zum Erhalten einer Korrelation für die Steuerung der Brennschrumpfung des grünen Keramikkörpers eingesetzt wird, kommt in der eigentlichen Herstellung nicht unbedingt häufig vor. Insbesondere Veränderungen einer Eigenschaft des gebrannten Körpers auf Wunsch eines Nutzers erfordern je nach zu verändernder Eigenschaft das Mischen von anderen Komponenten, wodurch das Erhalten der Korrelation sehr komplex wird. Dies führte bei diesem Verfahren zu Nachteilen wie hohe Herstellungskosten, etc.
Obwohl eine zwischen Materialen, die dieselbe Zusammensetzung aufwiesen, vorhandene Korrelation versuchsweise auf einen derartigen Fall angewandt wurde, veranschaulichte der erhaltene gebrannte Körper, dass eine Brennschrumpfung des grünen Körpers nicht immer wie erwünscht gesteuert werden konnte.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird in Anspruch 1 erläutert. Die Erfindung wurde auf der Basis von Ergebnissen erstellt, dass die Brennschrumpfung so gesteuert werden kann, dass sie innerhalb eines erwünschten Bereichs liegt, indem eine Korrelation eingesetzt wird, die durch die Verwendung eines zum Erhalten der Korrelation verwendeten Pulvers (hierin unten als Pulver B bezeichnet) erstellt wurde. Voraussetzung für die Gültigkeit der Korrelation ist, dass ein Pulver, das zum Formen eines grünen Keramikkörpers (hierin unten als Pulver A bezeichnet) verwendet wurde, und das Pulver B folgende Kriterien erfüllen, selbst wenn das Pulver A nicht dieselbe Zusammensetzung wie das Pulver B aufweist.

1. Jedes der Pulver A und B hat einen Kugeldurchmesser Rs von 1 μm oder weniger, und der Kugeldurchmesser des Pulvers A liegt innerhalb von ± 30% oder weniger des Kugeldurchmessers von Pulver B.
2. Die Gesamtmenge eines größten gemeinsamen Gehalts der jeweiligen Komponenten, die in beiden Pulvern A und B vorhanden sind, macht 90 Gew.-% oder mehr aus.
3. Ein mittlerer Aggregationsgrad (x) jedes Pulvers A und B liegt innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10, und das Verhältnis von mittlerem Aggregationsgrad des Pulvers A zu mittlerem Aggregationsgrad von Pulver B bewegt sich in einem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.

Der Ausdruck „Gesamtmenge eines größten gemeinsamen Gehalts einer einzelnen Komponente, die in beiden Pulvern A und B vorhanden ist", der hierin nachstehend verwendet wird, bezeichnet die Gesamtmenge des Gehalts an Komponenten, die sowohl in Pulver A als auch in Pulver B vorkommen, welche einen kumulativen Wert der kleineren Zahl, in Prozentsätzen der beiden Pulver A und B ausgedrückt, in Gehalt der den Pulvern A und B gemeinsamen Komponenten darstellt.
In einem Verfahren zur Steuerung der Brennschrumpfung eines grünen Keramikkörpers der vorliegenden Erfindung wird ein Keramikpulver der gleichen Vorbehandlung unterzogen, wie im Falle wenn die Pulver A und B dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Im Zuge der Vorbehandlung wird der Kugeldurchmesser (Rs) des Keramikpulvers auf einen Wert von 1 μm oder weniger angepasst, worin Rs durch eine Gleichung Rs (μm) = 6/ρS ausgedrückt wird, wobei S und ρ dieselbe Bedeutung wie oben erwähnt haben. Ein Keramikpulver, das den wie oben definierten Rs-Wert erfüllt, kann aus im Handel erhältlichen Keramikpulvern ausgewählt werden, oder durch Mischen von zumindest zwei Keramikpulvern hergestellt werden, die unterschiedliche Rs-Werte aufweisen.
Dann wird der mittlere Aggregationsgrad des der Vorbehandlung unterzogenen Pulvers bestimmt.
Der mittlere Aggregationsgrad jedes Pulvers A und B muss im Bereich von 2 bis 10 liegen. Wenn eines der Pulver A und B einen Aggregationsgrad außerhalb dieses Bereichs aufweist, kann der mittlere Aggregationsgrad problemlos auf den oben erwähnten Bereich angepasst werden, indem das vorbehandelte Pulver zugesetzt und vermischt wird.
Wenn versucht wird, eine Korrelation zwischen dem Pulver A und dem Pulver B zu finden, wird ein mittlerer Grad des Pulvers A und/oder B angepasst, so dass der mittlere Aggregationsgrad des Pulvers A im Bereich vom 0,5- bis 2-fachen des mittleren Aggregationsgrades des Pulvers B liegt.
Das so hergestellte Keramikpulver (A) wird einer Wärmebehandlung bei einer vorher bestimmten Temperatur im voraus unterzogen und geformt, um einen grünen Keramikkörper auszubilden, der dann gebrannt wird, um eine Korrelation zwischen den Pulvern A und B zu erstellen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Brennschrumpfung des grünen Keramikkörpers durch ein Anpassen der Eigenschaften des Keramikpulvers selbst gesteuert, um obige Bedingungen zu erfüllen, indem das Keramikpulver oben erwähnter Vor- und Wärmebehandlung unterzogen wird.
Die Brennschrumpfung des grünen Keramikkörpers kann selbst dann kontrolliert werden, wenn die Pulver A und B voneinander abweichende Zusammensetzungen aufweisen. Es muss nur eine gewisse Beziehung zwischen den Pulvern gegeben sein.
So kann z. B. die Brennschrumpfung mehrerer grüner Keramiksubstrate, die unterschiedlich zusammengesetzt sind und für die Herstellung komplizierter elektronischer Teile, wie aus solchen Substraten erzeugte mehrlagige Substrate, verwendet werden, gesteuert werden, indem eine Korrelation herangezogen wird, die durch die Verwendung eines Keramikpulvers erhalten wurde, das eine gewisse Beziehung zu den für das Formen der grünen Keramiksubstrate eingesetzten Pulvern aufweist. Somit kann also die Brennschrumpfung eines mehrlagigen grünen Substrats, das sich aus mehreren Keramikpulvern unterschiedlicher Zusammensetzungen aufbaut, gesteuert werden. Zudem kann die Struktur des mehrlagigen Substrats selbst oder die der elektronischen Teile, die durch die Verwendung mehrlagiger Substrate hergestellt werden, beeinflusst werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 ist ein Graph, der eine Korrelation zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und der berechneten Brennrate zeigt.
2 ist ein Graph, der ein Wärmebehandlungsverfahren veranschaulicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im nachstehenden detaillierter beschrieben.
Ein Keramikpulver wird zuerst einer Vorbehandlung unterzogen, so dass ein Keramikpulver mit einem Kugeldurchmesser (Rs) von 1 μm oder weniger ausgebildet wird. Rs wird durch eine Gleichung Rs (μm) = 6/ρS ausgedrückt. ρ steht hier für die wahre Dichte (g/cm³) eines Keramikpulvers, und S für eine nach BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche (m²/g).
Die wahre Dichte ρ eines Keramikpulvers besitzt auch eine theoretische Dichte. Ein teilstabilisiertes Zirkoniumdioxidpulver mit einem Yttriumoxid-Gehalt von 3 Mol-% (5,4 Gew.-%) weist z. B. eine wahre Dichte ρ von 6,10 g/cm³ auf, und ein Aluminiumoxid eine wahre Dichte ρ von 3,98 g/cm³.
Wenn Rs einen Wert von 1 μm berschreitet, kann die darauffolgende Wärmebehandlung nicht effektiv durchgeführt werden. Um die Brennschrumpfung genau steuern zu können, liegt der Rs-Wert vorzugsweise bei 0,5 μm oder weniger, insbesondere bei 0,2 μm oder weniger. Darüber hinaus reagieren grüne Keramikkörper mit einem Rs-Wert von weniger als 0,01 μm überempfindlich auf die Wärmebehandlung, so dass die Brennschrumpfung aufgrund während der Wärmebehandlung gegebenen Temperaturschwankungen, der Ungleichheit der Temperaturen oder Ähnlichem instabil wird. Der Rs-Wert beträgt daher vorzugsweise 0,01 μm oder mehr, insbesondere 0,05 μm oder mehr.
Es ist notwendig, den Rs-Wert des Pulvers A in Bezug auf den Rs-Wert des Pulvers B so anzupassen, dass dieser innerhalb von ± 30% liegt, indem entweder Pulver A oder Pulver B so gewählt werden, um diese Anforderung hinsichtlich des relativen Rs-Werts zu erfüllen.
Die oben erwähnte Vorbehandlung kann beispielsweise Erhitzen, Mischen, Zermahlen, Kalzinieren, Synthetisieren und jede beliebige Kombination dieser Verfahren umfassen. Vorzugsweise besteht die Vorbehandlung jedoch im Zermahlen eines kalzinierten Pulvers, um den Rs-Wert anzupassen, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
Abgesehen von derartiger Vorbehandlung kann ein Keramikpulver mit einem vorbestimmten Rs-Wert auch aus im Handel erhältlichen Keramikpulvern, die obigen Rs-Wert erfüllen, ausgewählt werden.
Jedes der Pulver A und B muss einen Aggregationsgrad im Bereich von 2 bis 10 aufweisen.
Unter mittlerer Aggregationsgrad wird hierin ein Wert verstanden, der durch das Dividieren eines mittleren Durchmessers Rm, durch Rs, wobei Rm durch ein Laserstreuverfahren an einem einer Vorbehandlung unterzogenen Keramikpulver erhalten wird, gegeben ist.
Die Bestimmung des mittleren Durchmessers Rm kann durchgeführt werden, indem 50 mg eines zu vermessenden Keramikpulvers abgewogen werden, das Pulver zusammen mit 30 ml einer wässrigen Lösung mit 0,2% Hexametaphosphatnatrium in ein Behältnis gegeben und durch das Unterwerfen des sich Ergebenden einer Homogenisierbehandlung dispergiert wird. Der Rm des Pulvers kann mittels einer Laserdiffraktions-/Laserstreu-Teilchenverteilungsbestimmungsvorrichtung La-700 von Horiba Seisakusho ermittelt werden.
Ein mittlerer Aggregrationsgrad beträgt vorzugsweise 10 oder wenigerr. Überschreitet der Wert 10, ist dies in Bezug auf die Präzision der Steuerung nicht sehr vorteilhaft, da Defekte wie Schwankungen in der Dicke und Risse in der aus dem Pulver gewonnenen grünen Lage entstehen können, wodurch wiederum Schwankungen in der Brennschrumpfungsrate verursacht werden. Da das Pulver außerdem hochsensibel auf die Wärmebehandlung reagiert, kann es durch Temperaturschwankungen während der Wärmebehandlung oder dergleichen zu Unterschieden in der Brennschrumpfung kommen.
Darüber hinaus ist ein mittlerer Aggregationsgrad von 2 oder mehr bevorzugt, da die Wärmebehandlung ansonsten nicht effektiv durchgeführt werden kann. Insbesondere wenn der Wert 1 oder weniger beträgt, neigen die Teilchen im Pulver dazu, keine kugelige sondern eine flache oder asymmetrische Form wie eine scheiben- oder nadelartige Form anzunehmen. Daher sind die Teilchen, wenn ein grüner Körper wie eine grüne Lage ausgebildet wird, ausgerichtet, wodurch es zu Anisotropie bei der Brennschrumpfung kommen kann.
Der mittlere Aggregationsgrad des zu steuernden Pulvers liegt vorzugsweise im Bereich des 0,5- bis 2-fachen, insbesondere des 2/3- bis 3/2-fachen, des mittleren Aggregationsgrades des Pulvers, mit dem die Korrelation gebildet werden soll, da dadurch die Eigenschaft der Parallelität zweier korrelierender Linien verstärkt wird.
Der Rs-Wert und der mittlere Aggregationsgrad können dadurch gesteuert werden, dass das Pulver einer Trocken-/Nassmahlung mittels unterschiedlicher Arten von Mühlen unter sich ändernden Mahlbedingungen und/oder Mahlzeiten unterzogen wird, wobei ein Ausgangsmaterialpulver ausgewählt wird, bei dem die vorherige Eigenschaft an einen erwünschten Wert angepasst ist.
Die Komponenten der zu verwendenden Pulver sind nicht speziell eingegrenzt und können aus Keramikstoffen wie Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Siliciumiumoxid, Magnesia, Titania, Calcia, Ytterbin, Spinell, Beryllerde, Mullit, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid oder einem Gemisch davon ausgewählt werden. Die Pulver können im Zustand der festen Lösung verwendet werden. Diese Komponenten können kristallin oder, wie Glas, nicht amorph sein. Zudem können auch Metalle, die einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, wie z. B. Wolfram und Molybdän, oder Metalle, die eine Korrosionsresistenz besitzen, wie z. B. Platin, Palladium und Silber, zusätzlich zu den keramischen Komponenten enthalten sein. Diese Metalle können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Zusammensetzungen der Pulver A und B sind einander ähnlich und erfüllen die folgenden Bedingungen:
Die größte Gesamtmenge der jeweils in beiden Pulvern A und B vorhandenen Komponenten liegt vorzugsweise bei 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere bei 95 Gew.-% oder mehr. Der Grund dafür liegt darin, dass die Eigenschaft der Parallelität zweier korrelierender Kurven verstärkt wird, wenn die größte Gesamtmenge, die in beiden Pulvern vorkommt, 95 Gew.-% oder mehr beträgt.
Darüber hinaus enthält jedes der vorher erwähnten Pulver als Hauptkomponente vorzugsweise Zirkoniumdioxid und/oder Aluminiumoxid, und die größte Gesamtmenge von Zirkoniumdioxid und/oder Aluminiumoxid, die in beiden Pulvern A und B vorhanden ist, macht 75 Gew.-% oder mehr aus. Dies deshalb, weil die Eigenschaft der Parallelität zweier korrelierenden Kurven verstärkt wird, wenn die Rate 75 Gew.-% oder mehr ist.
Die Wärmebehandlung, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch ist, wird hierin untenstehend beschrieben.
Die Wärmebehandlung wird vor dem Formen und Brennen des Keramikpulvers durchgeführt, indem das Keramikpulver über einen gewissen Zeitraum bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird. Die vorbestimmte Temperatur kann wie folgt berechnet werden:

(1) Zuerst wird unter Berücksichtigung obiger Anforderungen ein Keramikpulver (ein Keramikpulver B) ausgewählt, um die Korrelation herzustellen.

Das heißt, das Keramikpulver B wird so ausgewählt, dass es die Anforderungen bezüglich Rs-Wert, mittlerer Aggregationsgrad und größte gemeinsame Gesamtmenge der jeweiligen, in einem Keramikpulver enthaltenen Komponenten, das zum Formen eines grünen Keramikkörpers herangezogen wird (ein Pulver A), erfüllt. Der Rs-Wert des für die eigentliche Herstellung des Produkts verwendeten Keramikpulvers (Pulver A) liegt z. B. vorzugsweise innerhalb von ± 30%, insbesondere ± 10%, des Rs-Werts des eingesetzten Keramikpulvers, da die Eigenschaft der Parallelität zweier korrelierender Kurven der Pulver A und B dadurch verstärkt wird. Ähnliches gilt auch für die Beziehung des mittleren Aggregationsgrades der Pulver A und B zueinander.
Das Verhältnis des mittleren Aggregationsgrades des Pulvers A (das Pulver, das für die eigentliche Herstellung des Produkts verwendet wird) zum mittleren Aggregationsgrad des Pulvers sollte innerhalb eines Bereiches von 1 : 2 bis 2 : 1, vorzugsweise von 2 : 3 bis 3 : 2, liegen.
Das beliebig gewählte Keramikpulver wird einer Wärmebehandlung bei mehr als einer frei gewählten Temperatur unterzogen, und anschließend geformt und gebrannt, zwei Prozesse, die bei der eigentlichen Herstellung dazu dienen sollen, das jeweilige Brennschrumpfungsausmaß zu erhalten. Das erhaltene Brennschrumpfungsausmaß wird als berechnete Brennrate ausgedrückt, die durch folgende Gleichung definiert ist:
Berechnete Brennrate = Dimensionen vor dem Brennen/Dimensionen nach dem Brennen.
Nun wird eine Korrelation zwischen den Raten und den frei gewählten Temperaturen erhalten. Wenn die berechneten Brennraten A₁ bzw. A₂ sind, und wenn T₁ nicht zu weit von T₂ entfernt ist, wenn die obigen frei gewählten Temperaturen T1 und T2 sind, dann kann die Korrelation zwischen den Behandlungstemperaturen und den Ausmaßen der Brennschrumpfung als gerade Linie P in 1 dargestellt werden.

(2) Als nächstes werden eine berechnete Brennrate, die einem erwünschten Ausmaß an Brennschrumpfung entspricht, sowie eine vorläufige Wärmebehandlungstemperatur, die der berechneten Brennrate entspricht, auf der Basis der Korrelation zwischen den Behandlungstemperaturen und den Ausmaßen der Brennschrumpfung ermittelt.

In 1 ist z. B. die berechnete Brennrate A₀, die einem erwünschten Ausmaß an Brennschrumpfung entspricht, ausgewählt. Es wird angenommen, dass eine vorläufige Wärmebehandlungstemperatur „T₀" für das Pulver A gleich der Wärmebehandlungstemperatur „T₀" des Pulvers B ist, die durch den Wert A₀ und die gerade Linie P bestimmt ist.
In diesem Fall wird die vorläufige Behandlungstemperatur T₀ für das Pulver B durch folgende Gleichung ausgedrückt: T0 = T1 + (T2 – T1) × (A0 – A1)/(A2 – A1) (1)
Wenn der Gradient der geraden Linie P durch R ausgedrückt wird, dann erfüllt R folgende Gleichung: R = (A2 – A1)/(T2 – T1) (2)
Aus den Gleichungen (1) und (2) wird T₀ anhand der folgenden Gleichung ermittelt: T0 = T1 + (1/R) × (A0 – A1) (3)

(3) Nun wird ein Keramikpulver A, dessen Brennschrumpfung gesteuert werden soll, indem die Wärmebehandlungstemperatur „T₀" des Pulvers B als vorläufige Wärmebehandlungstemperatur „T₀" für das Pulver A angenommen wird, das obige Anforderungen einschließlich einer Beziehung zu Pulver B erfüllt, einer Wärmebehandlung bei einer, durch oben angeführte Art gewonnenen, vorläufigen Behandlungstemperatur unterzogen. Anschließend wird das Pulver geformt und gebrannt, um eine vorläufige berechnete Brennrate zu erhalten.

Im in 1 gezeigten Beispiel wird das Keramikpulver z. B. auf eine vorläufige Behandlungstemperatur (T₀) erhitzt, und dann geformt und gebrannt, wodurch eine vorläufige berechnete Brennrate (A₃) ermittelt wird. Es kann tatsächlich angenommen werden, dass die vorläufige Wärmebehandlungstemperatur für das Pulver A einer Wärmebehandlungstemperatur des Pulvers B entspricht, die nicht die die Wärmebehandlungstemperatur „T₀" des Pulvers B ist.

(4) Letztlich wird die vorläufige Brennrate auf die Korrelationskurve zwischen der vorher erwähnten frei gewählten Behandlungstemperatur und einer berechneten Brennrate angewendet, um eine vorbestimmte Behandlungstemperatur zu erhalten.

In 1 kann z. B. eine notwendige Wärmebehandlungstemperatur „T₃" für das Pulver A bestimmt werden, indem der Punkt Y ausgewählt wird, der die erwünschte berechnete Brennrate „A₀" auf der geraden Linie Q erfüllt, indem eine parallele Linie zur geraden Linie P von Pulver B gezogen wird, die durch den durch die vorläufige berechnete Brennrate „A₃" definierten Punkt X und die vorläufige Wärmebehandlungstemperatur „T₀" des Pulvers A verläuft.
Die vorbestimmte Behandlungstemperatur T₃ wird durch folgende Gleichung ausgedrückt: T3 = T0 + (T2 – T1) × (A0 – A3)/(A2 – A1) (4)
Aus der Gleichung (4) und der obigen Gleichung (2) kann folgende Gleichung (5) ermittelt werden: T3 = T0 + (1/R) × (A0 – A3) (5)
Für die Berechnung einer vorbestimmten Behandlungstemperatur wie oben in (1) bis (5) beschrieben, wurden im in 1 dargestellten Beispiel nur zwei Temperaturen T₁ und T₂ als Behandlungstemperaturen für das Pulver B herangezogen. Die Behandlungstemperaturen sind jedoch nicht auf zwei Temperaturen beschränkt, und es können auch mehr als zwei Temperaturen eingesetzt werden. Durch die Verwendung mehrerer Temperaturpunkte kann die Brennschrumpfung genauer gesteuert werden.
Obwohl die Steuerung durch eine unterschiedliche Zusammensetzung der Pulver A und B beeinträchtigt wird, ist im Allgemeinen die Verwendung von zwei oder drei Behandlungstemperaturen ausreichend.
Im in 1 gezeigten Beispiel wurde die Korrelation zwischen den Behandlungstemperaturen des Keramikpulvers B und den berechneten Brennraten durch eine gerade Linie P ausgedrückt. Es muss nicht immer eine gerade Linie sein, doch selbst wenn die Korrelation durch eine Regressionskurve zweiten Grades, eine Kurve dritten Grades, ... oder eine Kurve nten Grades dargestellt wird, kann die vorbestimmte Behandlungstemperatur auf mathematische Art und Weise berechnet werden. Die Vorgabe, eine Gerade für die Korrelation zu verschieben, ist in Richtung der Y-Achse (die Achse, die die Brennschrumpfung darstellt).
Insbesondere wenn mehrere Wärmebehandlungstemperaturen angenommen werden, wird eine höhere Korrelation erreicht, indem eine Kurve mehrfachen Grades aus einer Kurve zweiten Grades C ausgewählt wird.
Um die Brennschrumpfung exakt zu steuern, ist die oben erwähnte korrelierende Gerade notwendig, um eine geeignete Neigung zu haben und gute Reproduzierbarkeit zu erzielen. Als Neigung ist jede Neigung zu verstehen, die nicht unter folgende Kriterien fällt:
Bei einer Neigung von 0 kann die Brennschrumpfungsrate nicht gesteuert werden. Wenn die Neigung weniger als 1 × 10^–6 (1% C) beträgt, ist die Bandbreite des kontrollierbaren Brennschrumpfungsausmaßes zu stark begrenzt, wenn ein Temperaturbereich gegeben ist, in welchem die Wärmebehandlung effektiv durchgeführt werden kann. Die Neigung liegt zudem bei vorzugsweise 1 × 10^–6 (1/°C) oder mehr (absoluter Wert), insbesondere 5 × 10^–6 (1/°C) oder mehr (absoluter Wert). Im Gegensatz dazu ist bei einer Neigung über 1 × 10^–3 (1/°C) (absoluter Wert) der durch die Wärmebehandlung gegebene Einfluss hochsensibel, und es kann aufgrund der Temperaturschwankung oder den ungleichen Temperaturen während der Wärmebehandlung kein stabiles Ausmaß an Brennschrumpfung erzielt werden. Aus diesem Grund beträgt die Neigung vorzugsweise 1 × 10^–3 (1/°C) oder weniger (absoluter Wert).
Die vorher erwähnte Behandlung kann durch den in 2 veranschaulichten Prozess dargestellt werden. Unter den Faktoren, die den Prozess ausmachen, ist die Behandlungstemperatur T der für die Steuerung der Brennschrumpfung größte Einfluss-Faktor. Bei einer höheren Brenntemperatur T steigt auch die oben erwähnte berechnete Brennrate.
Die Behandlungstemperatur T kann nach obiger Art (1) bis (5) berechnet werden. Der Temperaturbereich reicht von einem Bereich einer niedrigen Temperatur, bei der sich die Oberflächenaktivität eines Keramikpulvers zu verändern beginnt, bis zu einem Bereich einer hohen Temperatur, bei der der Durchmesser eines Kristallteilchens eines Keramikpulvers zu wachsen anfängt. Ein teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid z. B. mit einem Rs-Wert von 0,15 wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 300°C bis 1200°C, insbesondere 400°C bis 1000°C, erhitzt. Liegt die Behandlungstemperatur innerhalb dieses Bereichs, nimmt der Einfluss auf die Sintereigenschaft eines Keramikprodukts ab.
Hinsichtlich der Beziehung zwischen der Behandlungstemperatur und einer Brenntemperatur beim eigentlichen Herstellen eines Keramikproduktes ist die Behandlungstemperatur T vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 20–85%, insbesondere 30–75% der Brenntemperatur zu wählen, um die Brennschrumpfung präziser steuern zu können. Bei einer Behandlungstemperatur unter 20% der Brenntemperatur kann keine effektive Steuerung der Brennschrumpfung erzielt werden. Ist die Behandlungstemperatur über 85% der Brenntemperatur, schreitet der Sinterprozess im Keramikpulver voran, wodurch die Handhabung des Formpulvers erschwert wird.
Ein weiterer Faktor, der die Steuerung der Brennschrumpfung beeinflusst, ist die Verweilzeit K. Bei einer langen Verweilzeit K neigt auch die berechnete Brennrate dazu, hoch zu sein. Der Einfluss der Verweilzeit K ist jedoch kleiner als der der Behandlungstemperatur T.
Wenn eine große Menge Keramikpulver erhitzt wird und die Verweilzeit K kurz ist, kommt es manchmal vor, dass das Keramikpulver nicht einheitlich erhitzt wird, was wiederum zu einer ungleichen Brennschrumpfung führt. Wenn also große Mengen an Keramik verwendet werden, ist die Verweilzeit K vorzugsweise etwas länger gewählt.
Da ein Temperaturanstieg-Zeitplan U und ein Temperaturabstieg-Zeitplan D nur geringen Einfluss auf die Brennschrumpfung haben, können verschiedene Arten von Verfahrensweisen, wie z. B. schnelles Erhitzen, Abschrecken, schrittweises Abkühlen, etc. angewendet werden.
Die Wärmebehandlung kann unter jeder beliebigen Atmosphäre durchgeführt werden, wie z. B. einer Oxidationsatmosphäre, einer neutralen Atmosphäre, einer reduzierenden Atmosphäre oder unter reduziertem Druck. Wenn eine Wärmebehandlungsatmosphäre durch das Zirkulieren eine Gases vorbereitet wird, ist die verwendete Menge an Gas nicht speziell begrenzt.
Als nächstes wird der Einfluss der vorher erwähnten Wärmebehandlung auf ein Keramikpulver beschrieben werden.
Die einzelnen Auswirkungen der Wärmebehandlung auf ein Keramikpulver sind nicht offensichtlich. Zu diesem Zeitpunkt kann jedoch berücksichtigt werden, dass die Wärmebehandlung, die eine Auswirkung auf die Anpassung der Dichte eines grünen Keramikkörpers hat, in einem Temperaturbereich erfolgt, der von einer Temperatur, bei der lediglich die Oberflächenaktivität eines Keramikpulvers, d. h. einer Temperatur, bei der der Wert der spezifischen Oberfläche und der Durchmesser eines Kristallits unverändert bleiben, bis zu einer Temperatur, bei der sich die Korngröße eines Keramikpulvers zu verändern beginnt, d. h. einer Temperatur, bei der sich die spezifische Oberfläche zu verkleinern und der Durchmesser eines Kristallits zu vergrößern beginnen, reicht.
Das Ausmaß, zu dem sich die spezifische Oberfläche und der Durchmesser eines Kristallits durch obige Wärmebehandlung verändern, ist kleiner als das bei Kalzinierung.
Als Hinweis zeigen Tabellen 1 und 2 die Veränderung einer spezifischen Oberfläche sowie eines Kristallitdurchmessers, wenn teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
In Tabelle 2 wurde der Kristallitdurchmesser durch Röntgenbewegung bestimmt und mittels folgender Gleichung berechnet: D = K /βcosθ
(In der Gleichung steht D für den Durchmesser eines Kristallits (Angström), K für eine Konstante, für die Wellenlänge der Röntgenstrahlen (Angström), β für die Breite der Bewegungslinie (Radiant) und θ für den Bewegungswinkel. K beträgt 0,9 wenn eine Peakbreite bei halber Höhe für β verwendet wird).
Tabelle 1 Beispiel eines teilstabilisiertes Zirkoniumdioxidpulvers, das mittels Mittfällung erhalten wurde:
Tabelle 2 Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid (spezifische Oberfläche 16,5 m²/g)
Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid (spezifische Oberfläche 7,4 m²/g)
Es wurde eine Wärmebehandlung beschrieben, die ein Charakteristikum des Verfahrens zur Steuerung der Brennschrumpfung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Keramikpulver obiger Vorbehandlung sowie obiger Wärmebehandlung unterzogen, und dann geformt und gebrannt, was hierin nachstehend erläutert wird.
Es besteht keine Beschränkung für Form- und Brennverfahren, und es können beliebige Arten allgemein bekannter Verfahren angewendet werden.
Zum Formen kann z. B. eine Naßmethode verwendet werden, bei der eine Aufschlämmung zum Formen einer grünen Lage zubereitet wird, oder aber eine Trockenmethode wie das Pressformen. Vorzugsweise werden die Pulver A und B auf dieselbe Art geformt.
Von den beiden vorher genannten Verfahren für das Formen von Pulvern, ist die Naßmethode hinsichtlich der Steuerungspräzision vorzuziehen. Der Grund dafür ist folgender: Bei der Trockenmethode wird ein Keramikpulver oder Ähnliches in eine Form gefüllt. Da sich der Druck in einem Pressschritt nicht gleichmäßig ausbreitet, neigt das Ausmaß an Zwischenräumen, die in einem Formkörper vorhanden sind, zu variieren. Deshalb neigt das Ausmaß an Brennschrumpfung zu Schwankungen. Da die Trockenmethode andererseits den vorgenannten Schritt nicht enthält, ist das Ausmaß an im Formkörper vorhandenen Zwischenräumen gleichmäßiger als im Vergleich zur Trockenmethode.
Organische Harze wie Bindemittel, Plastifizierungsmittel, Dispersionsmittel und Zusatzstoffe wie Lösungsmittel sind in Bezug auf Art und Menge nicht begrenzt. Vorzugsweise werden jedoch hinsichtlich der Steuerungspräzision bei beiden Pulvern dieselben Arten zugegeben. Der Anteil an zugegebenen organischen Harzen liegt vorzugsweise bei ± 30 Gew.-%, insbesondere bei ± 10 Gew.-%. Hinsichtlich der Steuerungskontrolle ist das Verhältnis des vorgenannten Anteils bei beiden Pulvern A und B vorzugsweise dasselbe. Ähnlich ist auch der Anteil an zugegebenem Lösungsmittel vorzugsweise ± 30 Gew.-%.
Das Verfahren zur Steuerung der Brennschrumpfung der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung von keramischen Strukturen angewendet werden, die in mehrlagigen keramischen Substraten, Substraten für integrierte Schaltungen, verschiedenen Arten von Sensoren, Aktuatoren, Heizelementen, Oszillatoren, Anzeigen, Mikrofonen, Lautsprechern, Filtern und Dergleichen verwendet werden.
Anstatt eines Keramikpulvers können auch metallische Pulver eingesetzt und ein ähnlicher Effekt erzielt werden, obwohl im Verfahren zur Brennschrumpfungssteuerung der vorliegenden Erfindung ein Keramikpulver verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird mit Verweis auf die Beispiele detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs auf die Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1)
[Naßformen; grüne Lage]
Ein teilstabilisiertes Zirkoniumdioxidpulver (94,6 Gew.-% ZrO₂, 5,4 Gew.-% Y₂O₃ und 0,25 Gew.-% Al₂O₃ beinhaltend) wurde mittels einem Trocken-Attritor gemahlen, so dass die Teilchen durch ein korrosionsfreies Sieb dringen konnten, das eine Maschenabstand von 500 μm aufwies. Das erhaltene Pulver hatte einen Rs-Wert von 0,167 μm und einen mittleren Aggregationsgrad von 2,9.
Eine Brennkapsel aus Mullit wurde mit dem erhaltenen, teilstabilisierten Zirkoniumdioxidpulver angefüllt. Die Brennkapsel wurde in eine Brennkammer gegeben, um sie einer Wärmebehandlung unter der in Tabelle 3 angeführten Bedingung zu unterziehen.
100 Volumenteile des Pulvers nach erfolgter Wärmebehandlung, 43,8 Volumenteile eines Poly(vinylbutyral)-Harzes, 21,7 Volumenteile Dioctylphthalat, 8,2 Volumenteile eines Sorbitan-Fettsäure hältigen Dispersionsmittels, 239,2 Volumenteile Xylen sowie 253 Volumenteile 1-Butanol wurden zusammen mit einer Kugel aus Zirkoniumdioxid in ein Aluminiumoxidgefäß gegeben, und mit einer Kugelmühle für 24 h gemischt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde einer Blasenentfernungsbehandlung unterzogen. Mittels der Aufschlämmung wurde dann durch eine Rakelformvorrichtung auf einer Substratschicht aus Poly(ethylenterephthalat) eine grüne Lage ausgebildet, die nach der Trocknung eine Dicke von 200 μm aufwies.
Aus der erhaltenen grünen Lage wurde ein Teststück von 26 mm × 60 mm ausgeschnitten. Das Teststück wurde in eine Brennkammer gegeben und für 2 h bei 1450°C Lufttemperatur gebrannt.
Beim erhaltenen gebrannten Keramikkörper wurden drei Dimensionen (eine vertikale Dimension, eine horizontale Dimension und eine Dicke) vermessen, und berechnete Brennraten für eine vertikale, eine horizontale und eine Dickenrichtung ermittelt. Aus den Brennraten wurde eine mittlere berechnete Brennrate bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Die mittlere Brennrate wurde anhand von 6 Teststücken für jede der 6 Temperaturen errechnet.
Berechnen der Rate in eine vertikale Richtung (A) = vertikale Dimension vor dem Brennen/vertikale Dimension nach dem Brennen
Berechnen der Rate in eine horizontale Richtung (B) = horizontale Dimension vor dem Brennen/horizontale Dimension nach dem Brennen
Berechnen der Rate in eine Dickenrichtung (C) = Dimension in eine Dickenrichtung vor dem Brennen/Dimension in eine Dickenrichtung nach dem Brennen
mittlere berechnete Rate = (A + B + C)/3
Anschließend wurde eine Korrelation zwischen einer Wärmebehandlungstemperatur und der mittleren berechneten Rate ermittelt, indem mittels der Daten der Wärmebehandlungstemperaturen und den mittleren berechneten Raten aus Tabelle 3 eine Regressionskurve zweiten Grades erstellt wurde.
Tabelle 3
Die folgende Regressionskurve zweiten Grades wurde aus der erhaltenen Korrelation ermittelt. mittlere berechnete Rate (Y) = 7.68 × 10–8 × (t0)2 – 4.35 × 10–5 × t0 + 1.2524 (t₀ bezeichnet hier eine Wärmebehandlungstemperatur)
Dann wurde ein Zielwert für die berechnete Rate bei 1,270±0,002 festgesetzt, um für jede der in Tabelle 4 angeführten Proben Nr. 1 bis Nr. 20 aus der obigen Regressionskurve zweiten Grades gemäß der Beschreibung von Beispiel 1 der EP-A-708068 eine Wärmebehandlungstemperatur zu erhalten. Jede der Proben wurde bei einer oben berechneten Temperatur wärmebehandelt und dann für 2 h bei einer in Tabelle 4 angeführten Temperatur gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Die gebrannten Körper wurden den Dimensionen nach vermessen und in Bezug auf ihre Steuerungsfähigkeit evaluiert, wobei „gut" für eine gebrannten Körper vergeben wurde, der innerhalb von ± 0,001 des berechneten Zielwertes lag, „mittel" für einen gebrannten Körper innerhalb von ± 0,002 des berechneten Zielwertes und „schlecht" für einen gebrannten Körper mit Dimensionen, die über ± 0,002 des berechneten Zielwertes lagen. Die Bewertungen sind in Tabelle 4 durch die Symbole 0 , O bzw. X dargestellt.
Wie aus den in Tabelle 4 angezeigten Ergebnissen leicht ersichtlich ist, weist ein Pulver A, das die Bedingungen nicht erfüllen kann, keine gute Steuerungsfähigkeit der Schrumpfung auf. Wenn z. B. der größte Gehalt an Komponenten, die in beiden Pulvern A und B vorhanden ist, weniger als 90 Gew.-% beträgt, so zeigt das Pulver eine schlechte Steuerungsfähigkeit (siehe Probe A, Nr. 7 und 8). Ähnliches trifft auch dann zu, wenn das Verhältnis von mittlerem Aggregationsgrad des Pulvers A zu Pulver B nicht innerhalb eines Bereichs von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt (siehe Probe A, Nr. 6).
Wenn sich der relative Rs-Wert zwischen Pulver A und Pulver B nicht innerhalb von ± 30% bewegt, ist die erzielte Steuerungsfähigkeit schlecht (siehe Probe A, Nr. 16). Bei Nr. 13 der Probe A liegt der mittlere Aggregationsgrad außerhalb eines Bereichs von 2 bis 10.
(Beispiel 2)
Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid mit 94,6 Gew.-% ZrO₂, 5,15 Gew.-% Y₂O₃ und 0,25 Gew.-% Al₂O₃ wurde demselben Mahlvorgang wie in Beispiel 1 unterzogen, und der Rs-Wert wurde bei 0,067 gehalten. Anschließend wurde das Pulver unter den in Tabelle 5 angeführten Bedingungen wärmebehandelt. Dieses Pulver wies einen mittleren Aggregationsgrad von 4,5 auf.
Wie in Beispiel 1 wurde eine grüne Lage hergestellt, mit der Ausnahme, dass 56,2 Volumenteile Poly(vinylbutyral)-Harz, 20,0 Volumenteile Dioctylphthalat, 9 Volumenteile Sorbitan-Fettsäure hältiges Dispersionsmittel, 260,3 Volumenteile Xylen und 275,3 Volumenteile 1-Butanol zusammen mit einer Kugel aus Zirkoniumdioxid in ein Aluminiumoxidgefäß gegeben und mit einer Kugelmühle für 30 h gemischt wurden.
Die grüne Lage wurde wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Der gebrannte Körper wurde nach denselben Dimensionen wie in Beispiel 1 vermessen, um eine mittlere berechnete Rate für jede in Tabelle 5 angeführte Temperatur zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5
Die Korrelation zwischen einer Wärmebehandlungstemperatur und einer auf Basis dieser Werte ermittelten mittleren berechneten Rate wurde erhalten, indem anhand der in Tabelle 5 angeführten Daten eine Regressionskurve zweiten Grades bestimmt wurde. Aus dieser Korrelation wurde folgende Regressionskurve zweiten Grades ermittelt: mittlere berechnete Rate (Y) = 8.39 × 10–8 × (t0)2 – 2.54 × 10 –5 × t0 + 1.2698
Dann wurde ein Zielwert für die berechnete Rate bei 1,290 ± 0,002 festgesetzt, um für jede der in Tabelle 6 angeführten Proben Nr. 1 bis Nr. 14 aus der obigen Regressionskurve zweiten Grades gemäß der Beschreibung von Beispiel 1 der EP-A-708068 eine Wärmebehandlungstemperatur zu erhalten. Jede der Proben wurde bei einer oben berechneten Temperatur wärmebehandelt und dann für 2 h bei einer in Tabelle 6 angeführten Temperatur gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Die gebrannten Körper wurden den Dimensionen nach vermessen und in Bezug auf ihre Steuerungsfähigkeit mit den selben Bewertungen wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt.
Wiederum zeigt eine Keramikpulverprobe A, die die Anforderungen nicht erfüllt, eine schlechte Schrumpfungssteuerungsfähigkeit (siehe Probe A, Nr. 7 (weniger als 90 Gew.-% an größtem gemeinsamen Gehalt), Probe A, Nr. 8 (weniger als der minimale relative mittlere Aggregationsgrad) und Probe A, Nr. 9 ( relativer mittlerer Aggregationsgrad wird überschritten)).
(Beispiel 3)
Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid mit 94,6 Gew.-% ZrO₂, 5,15 Gew.-% Y₂O₃ und 0,25 Gew.-% Al₂O₃ wurde demselben Mahlvorgang wie in Beispiel 1 unterzogen, und der Rs-Wert wurde bei 0,025 gehalten. Anschließend wurde das Pulver unter den in Tabelle 7 angeführten Bedingungen wärmebehandelt. Dieses Pulver wies einen mittleren Aggregationsgrad von 7,5 auf.
Tabelle 7

Bedingung für Wärmebehandlung mittlere berechnete Rate

500°C × 1 h 1.313

600°C × 1 h 1.323

700°C × 1 h 1.335
Wie in Beispiel 1 wurde eine grüne Lage hergestellt, mit der Ausnahme, dass 66,0 Volumenteile Poly(vinylbutyral)-Harz, 22,0 Volumenteile Dioctylphthalat, 11,0 Volumenteile Sorbitan-Fettsäure hältiges Dispersionsmittel, 281,4 Volumenteile Xylen und 297,7 Volumenteile 1-Butanol zusammen mit einer Kugel aus Zirkoniumdioxid in ein Aluminiumoxidgefäß gegeben und mit einer Kugelmühle für 40 h gemischt wurden.
Die grüne Lage wurde wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Der gebrannte Körper wurde nach denselben Dimensionen wie in Beispiel 1 vermessen, um eine mittlere berechnete Rate für jede in Tabelle 7 angeführte Temperatur zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgelistet.
Die Korrelation zwischen einer Wärmebehandlungstemperatur und eine auf Basis dieser Werte ermittelten mittleren berechneten Rate wurde erhalten, indem anhand der in Tabelle 7 angeführten Daten eine Regressionskurve ersten Grades bestimmt wurde. Aus dieser Korrelation wurde folgende Regressionskurve des Kurvengrades ermittelt: mittlere berechnete Rate (Y) = 1.100 × 10–4 × (t0) + 1.2577 (t₀ steht hier für eine Wärmebehandlungstemperatur)
Dann wurde ein Zielwert für die berechnete Rate auf 1,290 ± 0,002 festgesetzt, um für jede der in Tabelle 8 angeführten Proben Nr. 1 bis Nr. 17 aus der obigen Regressionskurve ersten Grades gemäß der Beschreibung von Beispiel 1 der EP-A-708068 eine Wärmebehandlungstemperatur zu erhalten. Jede der Proben wurde bei einer oben berechneten Temperatur wärmebehandelt und dann für 2 h bei einer in Tabelle 8 angeführten Temperatur gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Die gebrannten Körper wurden den Dimensionen nach vermessen und in Bezug auf ihre Steuerungsfähigkeit mit den selben Bewertungen wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angeführt.
Wiederum zeigt eine Keramikpulverprobe A, die die Anforderungen nicht erfüllt, eine schlechte Schrumpfungssteuerungsfähigkeit (siehe Probe A, Nr. 2 und 5 (mittlerer Aggregationsgrad), Probe A, Nr. 7 und 8 (größter gemeinsamer Gehalt), Probe A, Nr. 9 (relativer Rs-Wert) und Probe A, Nr. 17 ( relativer Aggregationsgrad)).
(Beispiel 4)
Aluminiumoxidpulver mit 96,0 Gew.-% Al₂O₃, 2 Gew.-% MgO und 2 Gew.-% SiO₂ wurde demselben Mahlvorgang wie in Beispiel 1 unterzogen, und der Rs-Wert wurde bei 0,15 μm gehalten. Anschließend wurde das Pulver unter den in Tabelle 9 angeführten Bedingungen wärmebehandelt. Dieses Pulver wies einen mittleren Aggregationsgrad von 3,5 auf.
Tabelle 9

Bedingungen für Wärmebehandlung mittlere berechnete Rate

400°C × h 1.230

500°C × h 1.234

600°C × h 1.239

700°C × h 1.244

800°C × h 1.250

900°C × h 1.256
Wie in Beispiel 1 wurde eine grüne Lage hergestellt, mit der Ausnahme, dass 42,3 Volumenteile Poly(vinylbutyral)-Harz, 18,2 Volumenteile Dioctylphthalat, 8,2 Volumenteile Sorbitan-Fettsäure hältiges Dispersionsmittel, 225,1 Volumenteile Xylen und 238,1 Volumenteile 1-Butanol zusammen mit einer Kugel aus Zirkoniumdioxid in ein Aluminiumoxidgefäß gegeben und mit einer Kugelmühle für 24 h gemischt wurden.
Die grüne Lage wurde wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Der gebrannte Körper wurde nach denselben Dimensionen wie in Beispiel 1 vermessen, um eine mittlere berechnete Rate für jede in Tabelle 9 angeführte Temperatur zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgelistet.
Die Korrelation zwischen einer Wärmebehandlungstemperatur und eine auf Basis dieser Werte ermittelten mittleren berechneten Rate wurde erhalten, indem anhand der in Tabelle 9 angeführten Daten eine Regressionskurve zweiten Grades bestimmt wurde. Aus dieser Korrelation wurde folgende Regressionskurve zweiten Grades ermittelt: mittlere berechnete Rate (Y) = 2.5 × 10–8 × (t0)2 + 1.9786 × 10–5 × t0 + 1.218 (t₀ steht hier für eine Wärmebehandlungstemperatur)
Dann wurde ein Zielwert für die berechnete Rate bei 1,240 ± 0,002 festgesetzt, um für jede der in Tabelle 10 angeführten Proben Nr. 1 bis Nr. 6 aus der obigen Regressionskurve zweiten Grades gemäß der Beschreibung von Beispiel 1 der EP-A-708068 eine Wärmebehandlungstemperatur zu erhalten. Jede der Proben wurde bei einer oben berechneten Temperatur wärmebehandelt und dann für 2 h bei einer in Tabelle 10 angeführten Temperatur gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Die gebrannten Körper wurden den Dimensionen nach vermessen und in Bezug auf ihre Steuerungsfähigkeit mit den selben Bewertungen wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angeführt.
Wiederum zeigt eine Keramikpulverprobe A, die die Anforderungen nicht erfüllt, eine schlechte Schrumpfungssteuerungsfähigkeit; relativer Rs-Wert (Probe A, Nr. 4), relativer mittlerer Aggregationsgrad (Probe A, Nr. 5) und größter gemeinsamer Gehalt (Probe A, Nr. 6).
(Beispiel 5)
Teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid mit 94,6 Gew.-% ZrO₂, 5,15 Gew.-% Y₂O₃ und 0,25 Gew.-% Al₂O₃ wurde demselben Mahlvorgang wie in Beispiel 1 unterzogen, und der Rs-Wert wurde bei 0,24 μm gehalten. Anschließend wurde das Pulver unter den in Tabelle 11 angeführten Bedingungen wärmebehandelt. Dieses Pulver wies einen mittleren Aggregationsgrad von 3,1 auf.
Tabelle 11

Bedingungen für Wärmebehandlung mittlere berechnete Rate

700°C × 4h 1.256

800°C × 4h 1.261
Wie in Beispiel 1 wurde eine grüne Lage hergestellt, mit der Ausnahme, dass 51,5 Volumenteile Poly(vinylbutyral)-Harz, 22,7 Volumenteile Dioctylphthalat, 5,5 Volumenteile Sorbitan-Fettsäure hältiges Dispersionsmittel, 2465,2 Volumenteile Xylen und 260,5 Volumenteile 1-Butanol zusammen mit einer Kugel aus Zirkoniumdioxid in ein Aluminiumoxidgefäß gegeben und mit einer Kugelmühle für 24 h gemischt wurden.
Die grüne Lage wurde wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Der gebrannte Körper wurde nach denselben Dimensionen wie in Beispiel 1 vermessen, um eine mittlere berechnete Rate für jede in Tabelle 11 angeführte Temperatur zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgelistet.
Die Korrelation zwischen einer Wärmebehandlungstemperatur und eine auf Basis dieser Werte ermittelten mittleren berechneten Rate wurde erhalten, indem anhand der in Tabelle 11 angeführten Daten eine Regressionskurve ersten Grades bestimmt wurde. Aus dieser Korrelation wurde folgende Regressionskurve des Kurvengrades ermittelt: mittlere berechnete Rate (Y) = 0.5000 × 10–4 × (t0) + 1.2210 (t₀ steht hier für eine Wärmebehandlungstemperatur)
Dann wurde ein Zielwert für die berechnete Rate bei 1,260 ± 0,002 festgesetzt, um für jede der in Tabelle 12 angeführten Proben Nr. 1 bis Nr. 13 aus der obigen Regressionskurve ersten Grades gemäß der Beschreibung von Beispiel 1 der EP-A-708068 eine Wärmebehandlungstemperatur zu erhalten. Jede der Proben wurde bei einer oben berechneten Temperatur wärmebehandelt und dann für 2 h bei einer in Tabelle 12 angeführten Temperatur gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Die gebrannten Körper wurden den Dimensionen nach vermessen und in Bezug auf ihre Steuerungsfähigkeit mit den selben Bewertungen wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angeführt.
Bei Keramikpulvern, die die Anforderungen nicht erfüllten, konnte eine schlechte Schrumpfungssteuerungsfähigkeit beobachtet werden: Probe A, Nr. 3; relativer mittlerer Aggregationsgrad und Probe A, Nr. 9 und 10: größter gemeinsamer Gehalt.
(Beispiel 6)
Zirkoniumdioxidpulver mit 79 Gew.-% ZrO₂, 4 Gew.-% Y₂O₃, 0 Gew.-% Al₂O₃ und 17 Gew.-% CeO₂ wurde demselben Mahlvorgang wie in Beispiel 1 unterzogen, und der Rs-Wert wurde bei 0,4 μm gehalten. Anschließend wurde das Pulver unter den in Tabelle 13 angeführten Bedingungen wärmebehandelt. Dieses Pulver wies einen mittleren Aggregationsgrad von 2,5 auf.
Tabelle 13

Bedingung für Wärmebehandlung mittlere berechnete Rate

500°C×1 h 1.217

600°C×1 h 1.218

700°C×4 h 1.221

800°C×4 h 1.225

900°C×4 h 1.230
Wie in Beispiel 1 wurde eine grüne Lage hergestellt, mit der Ausnahme, dass 42,0 Volumenteile Poly(vinylbutyral)-Harz, 17,7 Volumenteile Dioctylphthalat, 5,5 Volumenteile Sorbitan-Fettsäure hältiges Dispersionsmittel, 211,0 Volumenteile Xylen und 223,2 Volumenteile 1-Butanol zusammen mit einer Kugel aus Zirkoniumdioxid in ein Aluminiumoxidgefäß gegeben und mit einer Kugelmühle für 20 h gemischt wurden.
Die grüne Lage wurde wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Der gebrannte Körper wurde nach denselben Dimensionen wie in Beispiel 1 vermessen, um eine mittlere berechnete Rate für jede in Tabelle 13 angeführte Temperatur zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgelistet.
Die Korrelation zwischen einer Wärmebehandlungstemperatur und eine auf Basis dieser Werte ermittelten mittleren berechneten Rate wurde erhalten, indem anhand der in Tabelle 13 angeführten Daten eine Regressionskurve zweiten Grades bestimmt wurde. Aus dieser Korrelation wurde folgende Regressionskurve zweiten Grades ermittelt: mittlere berechnete Rate (Y) = 6.429 × 10–8 × (t0)2 – 5.7 × 10–5 × t0 + 1.2293 (t₀ steht hier für eine Wärmebehandlungstemperatur)
Dann wurde ein Zielwert für die berechnete Rate bei 1,220 ± 0,002 festgesetzt, um für jede der in Tabelle 14 angeführten Proben Nr. 1 bis Nr. 11 aus der obigen Regressionskurve zweiten Grades gemäß der Beschreibung von Beispiel 1 der EP-A-708068 eine Wärmebehandlungstemperatur zu erhalten. Jede der Proben wurde bei einer oben berechneten Temperatur wärmebehandelt und dann für 2 h bei einer in Tabelle 14 angeführten Temperatur gebrannt, um einen gebrannten Körper auszubilden. Die gebrannten Körper wurden den Dimensionen nach vermessen und in Bezug auf ihre Steuerungsfähigkeit mit den selben Bewertungen wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angeführt.
Wie aus Probe A, Nr. 11 deutlich hervorgeht, kann bei einem größten gemeinsamen Gehalt an in beiden Pulvern vorhandenen Komponenten von weniger als 90 Gew.-% keine gute Schrumpfungssteuerungsfähigkeit erzielt werden.
Wie oben beschrieben ist es nicht erforderlich, eine Korrelation durch Anpassen, Formen, Brennen etc. zu erstellen. Ein Pulver B, das dieselbe Zusammensetzung wie das zu steuernde Pulver A aufweist, eignet sich für eine Korrelation, so lange die Pulver A und B ähnliche Zusammensetzungen besitzen, einen größten gemeinsamen Gehalt an in beiden Pulvern vorhandenen Komponenten von mindestens 90 Gew.-% aufweisen, jedes der Pulver A und B einen Rs von 1 μm oder weniger hat, der Rs des Pulvers A innerhalb von ± 30% des Rs von Pulver B liegt, jedes der Pulver A und B über einen mittleren Aggregationsgrad in einem Bereich von 2 bis 10 verfügt und der mittlere Aggregationsgrad des Pulvers A im Bereich vom 0,5- bis 2-fachen des mittleren Aggregationsgrades des Pulvers B ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Keramikpulver, die eine derartige Korrelation aufweisen, einer Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur unterzogen, und anschließend geformt und gebrannt. Dies ermöglicht es, ein Verfahren bereitzustellen, durch welches die Brennschrumpfung eines grünen Keramikkörpers einfach und präzise gesteuert werden kann, ohne dass dabei beim gebrannten Körper Formfehler oder Ähnliches auftreten, und die Form des gebrannten Körpers in einem mehrlagigen Kermiksubstratsystem oder Ähnlichem kontrolliert werden kann.
Die Bedeutung des Begriffs „Gesamtmenge eines größten gemeinsamen Gehalts einer einzelnen Komponente, die in beiden Pulvern A und B vorhanden ist"
Im Folgenden wird als Erklärung ein Beispiel für den Begriff „Gesamtmenge eines größten gemeinsamen Gehalts einer einzelnen Komponente, die in beiden Pulvern A und B vorhanden ist" erläutert, das lediglich dafür angeführt wird, um die Bedeutung des Begriffs zu klären.
Es werden zwei Pulver A und B angenommen, wobei das Pulver A 10% Aluminiumoxid und 90% Zirkoniumdioxid, und das Pulver B 5% Aluminiumoxid und 95% Zirkoniumdioxid umfasst. Die „Gesamtmenge eines größten gemeinsamen Gehalts einer einzelnen Komponente, die in beiden Pulvern A und B vorhanden ist" beträgt 95%. Dies ergibt sich daraus, dass die Pulver A und B beide Komponenten an Aluminiumoxid sowie Zirkoniumdioxid umfassen, und 95% die Summe von 5% (der niedrigere der beiden Aluminiumoxidwerte) und 90% (der niedrigere der beiden Zirkoniumdioxidwerte) ist.
Das Beispiel 1 aus der EP-A-708068, auf das oben verwiesen wurde, lautet wie folgt:
Beispiel 1
[Naßformen; grüne Lage]
Ein teilstabilisiertes Zirkoniumdioxidpulver (Los-Nr. L0. 5,4 Gew.-% Y₂O₃ und 0,25 Gew.-% Al₂O₃ beinhaltend) wurde mittels einem Trocken-Attritor gemahlen, so dass die Teilchen durch ein korrosionsfreies Sieb dringen konnten, das einen Maschenabstand von 500 μm aufwies. Das erhaltene Pulver hatte einen Rs-Wert von 0,167 μm.
Eine Brennkapsel aus Mullit wurde mit dem erhaltenen Zirkoniumdioxidpulver angefüllt. Die Brennkapsel wurde in eine Brennkammer gegeben, um sie einer Wärmebehandlung unter der in Tabelle 3 angeführten Bedingung zu unterziehen.
100 Gewichtsteile des Pulvers nach erfolgter Wärmebehandlung, 7,6 Gewichtsteile eines Poly(vinylbutyral)-Harzes, 3,8 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteile des Sorbitan-Fettsäure hältigem Dispersionsmittels, 34 Gewichtsteile Xylen sowie 34 Gewichtsteile 1-Butanol wurden zusammen mit einer Kugel aus Zirkoniumdioxid in ein Aluminiumoxidgefäß gegeben, und mit einer Kugelmühle für 30 h gemischt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde einer Blasenentfernungsbehandlung unterzogen, um eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 3000 cP zu erhalten. Mittels einer Aufschlämmung wurde dann durch eine Rakelformvorrichtung auf einer Substratschicht aus Poly(ethylenterephthalat) eine grüne Lage ausgebildet, die nach der Trocknung eine Dicke von 200 μm aufwies.
Aus dieser grünen Lage wurde ein Teststück von 26 mm×60 mm ausgeschnitten. Das Teststück wurde in eine Brennkammer gegeben und für 2 h bei 1450°C Lufttemperatur gebrannt.
Beim erhaltenen gebrannten Keramikkörper wurden drei Dimensionen (eine vertikale Dimension, eine horizontale Dimension und eine Dicke) vermessen, und berechnete Brennraten für eine vertikale, eine horizontale und eine Dickenrichtung ermittelt. Aus den Brennraten wurde eine mittlere berechnete Brennrate bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Die mittlere Brennrate wurde anhand von 6 Teststücken für jede der 6 Temperaturen errechnet.
Berechnen der Rate in eine vertikale Richtung (A) = vertikale Dimension vor dem Brennen/vertikale Dimension nach dem Brennen
Berechnen der Rate in eine horizontale Richtung (B) = horizontale Dimension vor dem Brennen/horizontale Dimension nach dem Brennen
Berechnen der Rate in eine Dickenrichtung (C) = Dimension in eine Dickenrichtung vor dem Brennen/Dimension in eine Dickenrichtung nach dem Brennen
mittlere berechnete Rate = (A + B + C)/3
Anschließend wurde eine Korrelation zwischen einer Wärmebehandlungstemperatur und der mittleren berechneten Rate ermittelt, indem mittels der Daten der Wärmebehandlungstemperaturen und den berechneten Raten aus Tabelle 3 eine Regressionskurve ersten Grades erstellt wurde.
Die Ergebnisse der anhand der Regressionskurve ersten Grades durchgeführten Analyse sind in nachstehender Tabelle angeführt.
wobei X eine Wärmebehandlungstemperatur und Y eine mittlere berechnete Rate ist.
Aus diesen Werten kann die Korrelation zwischen einer Wärmebehandlungstemperatur und einer mittleren berechneten Rate mittels folgender Gleichung als lineare Funktion ausgedrückt werden: Mittlere Berechnungsrate = 5,62 × 10–5 × (Wärmebehandlungstemperatur) + 1,222
Es wird hier eine beabsichtigte berechnete Rate von 1,270 in die Gleichung eingesetzt, und eine vorläufige Wärmebehandlungstemperatur wie folgt erhalten: vorläufige Wärmebehandlungstemperatur = (1,270 – 1,222)/(5,62 × 10–5) vorläufige Wärmebehandlungstemperatur = 854°C
Ein Pulver mit einer anderen Los-Nr. als das vorher erwähnte teilstabilisierte Zirkoniumdioxidpulver (L0) (Los-Nr. L4, Rs = 0,155; die Zusammensetzung ist dieselbe wie die des Pulvers mit der Los-Nr. L0) wurde für 4 h auf die ermittelte vorläufige Wärmebehandlungstemperatur von 854°C erhitzt. Das Pulver wurde auf dieselbe Art wie oben geformt und gebrannt. Durch das Ermitteln einer mittleren berechneten Rate auf dieselbe Art wie oben, ergab sich eine vorläufige mittlere berechnete Rate von 1,267.
Die vorläufige mittlere berechnete Rate (1,267) wurde in obige Gleichung (5) eingesetzt, und wie folgt eine Wärmebehandlungstemperatur für teilstabilisierte Zirkoniumdioxid erhalten: 854 + (1.270 – 1.267)/(5.62 × 10–5) = 907°C
Das Pulver (L4) für 4 h auf diese Wärmebehandlungstemperatur von 907°C erhitzt. Anschließend wurde das Pulver wie oben geformt und gebrannt. Die mittlere berechnete Rate des erhaltenen gebrannten Körpers wurde wie oben angeführt berechnet und ergab einen Wert von 1,271.
Es ist zu verstehen, dass der Wert beinahe der erwünschten mittleren berechneten Rate von 1,270 entsprach, wodurch gezeigt wird, dass die Brennschrumpfung eines grünen Keramikkörpers gut gesteuert werden konnte.
Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung eines gebrannten Keramikpulverkörpers, folgende Schritte umfassend: (i) das Formen eines Keramikpulvers (A) mit einem Kugeldurchmesser (Rs) von 1 μm oder weniger, worin der Kugeldurchmesser (Rs) durch eine Gleichung Rs (μm) = 6/ρs ausgedrückt wird, worin ρ eine wahre Dichte (g/cm³) des Pulvers ist und S eine nach BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche (m²/g) des Pulvers (A) ist, und einem mittleren Aggregationsgrad (x) von 2 bis 10, worin der mittlere Aggregationsgrad (x) durch die Gleichung x = Rm/Rs ausgedrückt ist, in der Rm ein durch ein Laserstreuverfahren gemessener mittlerer Durchmesser ist und Rs der Kugeldurchmesser wie oben definiert ist; (ii) das Brennen des grünen Körper bei einer vorbestimmten Brenntemperatur; wobei das Verfahren weiters das Steuern des Ausmaßes an Brennschrumpfung während des Brennschritts (ii) auf einen erwünschten Wert (A₀) durch Wärmebehandlung des Pulvers bei einer Temperatur (T₃) umfasst, die für die Brennschrumpfung (A₀) bei der vorbestimmten Brenntemperatur sorgt, wobei die Temperatur (T₃) auf Basis einer festgelegten Korrelation zwischen einem Ausmaß an Brennschrumpfung bei der vorbestimmten Brenntemperatur und einer Wärmebehandlungstemperatur bestimmt wird; wobei die Korrelation durch die Schritte des (a) Unterwerfens von Proben eines Pulvers (B) mit einem Kugeldurchmesser (Rs) von 1 μm oder weniger und einem mittleren Aggregationsgrad (x) von 2 bis 10 einer Wärmebehandlung vor dem Formen jeweils mit zumindest zwei unterschiedlichen Temperaturen (T₁ und T₂); wobei das Pulver (A) in einem solchen Ausmaß eine ähnliche Zusammensetzung wie die Zusammensetzung des Pulvers (B) aufweist, dass die Gesamtmenge eines größten gemeinsamen Gehalts einer einzelnen Komponente, die in beiden Pulvern (A) und (B) vorhanden ist, als Prozentsatz ausgedrückt 90 Gew.-% oder mehr ausmacht, sein Kugeldurchmesser im Bereich von ± 30% bezogen auf den Kugeldurchmesser (Rs) des Pulvers (B) ist und sein mittlerer Aggregationsgrad (x) im Bereich vom 0,5- bis 2-fachen des mittleren Aggregationsgrades (x) des Pulvers (B) ist, und dann das Formen der Proben aus Pulver (B) und deren Brennen bei der vorbestimmten Brenntemperatur, um Brennschrumpfungswerte (A₁ und A₂) zu erhalten, die den zumindest zwei Wärmebehandlungstemperaturen (T₁ und T₂) entsprechen, und dadurch das Erhalten einer Regressionskurve (P) für die Korrelation zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und der Brennschrumpfung, (b) des Unterwerfens eines Teils des Pulvers (A) einer Wärmebehandlung vor dem Formen bei einer ersten Temperatur (T₀) und dessen Formen und Brennen bei der vorbestimmten Brenntemperatur, um einen Brennschrumpfungswert (A₃) zu erhalten, der der ersten Wärmebehandlungstemperatur (T₀) entspricht, und (c) des Bestimmens der Korrelation für das Pulver (A) auf Basis des in Schritt (b) erhaltenen Brennschrumpfungswerts (A₃) und der in Schritt (a) erhaltenen Regressionskurve (P) erhalten wird, indem angenommen wird, dass die Regressionskurve (Q) für die Beziehung zwischen der Wärmebehandlungstemperatur des Pulvers (A) und der Brennschrumpfung in einem Graph, in dem die Regressionskurven dargestellt sind, in Bezug auf die in Schritt (a) erhaltene Regressionskurve (P) in einem solchen Ausmaß in Richtung der Achse für die Brennschrumpfung versetzt ist, dass die Regressionskurve (Q) für das Pulver (A) durch den Punkt (T₀, A₃) im Graph hindurchgeht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Komponenten beider Pulver (A) und (B) zumindest jeweils eine Komponente aus Al₂O₃ und ZrO₂ umfassen und die Gesamtmenge eines größten Gehalts aus Al₂O₃ und ZrO₂, die in den Pulvern (A) und (B) vorhanden sind, 75 Gew.-% oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der mittlere Aggregrationsgrad (x) des Pulvers (B) im Bereich von 3/2- bis 2/3 des mittleren Aggregationsgrads (x) des zu formenden Pulvers (A) liegt.