JP3749620B2

JP3749620B2 - セラミックス成形体の焼成収縮を制御する方法

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Publication number: JP3749620B2
Application number: JP19477098A
Authority: JP
Inventors: 幸久武内; 七瀧　　努; 久則山本; 勝之竹内
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: DE69814592D1; DE69814592T2; JPH11322446A; EP0959056A1; EP0959056B1; US6051171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス成形体が焼成時に収縮する割合を制御する方法に係り、更に詳細には、セラミックス粉末の原料物性を調整し、これにより、成形体から焼成体が得られる際の収縮率を制御する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からセラミック製品の製造においては、成形体を焼成して焼成体を得る際の焼成収縮の度合いを制御することが、最終セラミックス製品の寸法精度や形状精度を向上させ、形状欠陥などを回避する上で重要である。
特に近年、ＩＣやコンデンサー等の電子部品を製造するに当たり、多層セラミックス基板が利用されるようになってきており、精密な寸法・形状制御を要求される電子部品においては、かかる多層セラミックス基板を構成するグリーンシートの焼成収縮を精密に制御することは極めて重要である。
【０００３】
グリーンシートの焼成収縮を制御する方法としては、セラミック粉末、バインダー、可塑剤、分散剤及び溶剤等を混合してスラリーを作製するに際し混合時間を調整してセラミックス粉末の粒度を調整する方法や、バインダー添加量を調整する方法が知られており、また、最高温度、保持時間、雰囲気組成及びガス流量を調整して焼成を行う方法も知られている。
更に、特公平５−８２３３９号公報には、セラミックス酸化物スラリーにイオン性不純物を添加して、焼成収縮を制御する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の焼成収縮制御方法において、スラリー混合時間を調整する方法では、混合時間が短すぎるとセラミックス粉末やバインダー等の混合が不十分となり均質なスラリーが得られない。一方、混合時間が長くなりすぎると、スラリーの流動性が低下し、場合によってはスラリーがプリン状になる。また、混合時間の焼成収縮制御への寄与は一般に混合時間が長くなるにつれて小さくなり、長時間混合しても意図する効果は得られないという課題があった。
【０００５】
次に、バインダーの添加量を調整する方法では、添加量が少なすぎるとグリーンシートの強度が低下しハンドリング性が低下する。一方、添加量が多すぎると、焼成時にバインダーが除去し難く、焼成体にふくれ等の形状欠陥を生じ易く、且つ、焼成体が緻密化し難いという課題があった。
更に、イオン性不純物を添加する方法では、焼成体の強度が低下するのみならず、導電率、誘電率及び誘電損失等の電気的性質が変化してしまうという課題があった。
また、焼成条件を調整する方法については、焼成体が緻密化し難く、それ以外にも結晶粒の成長により焼成体強度が低下したり、焼成体特性に変動を生じ易いという課題があった。
そこで、本発明者らは、焼成体に形状欠陥等を発生させず、簡易且つ精密に焼成収縮を制御でき、多層セラミックス基板方式等では得られる焼成体の形状をも意図的に制御できる、セラミックス成形体の焼成収縮を制御する方法として、セラミック粉末の球相当径を調整し、このセラミックス粉末を特定の処理温度で熱処理し、その後に成形・焼成を行う方法を採用することにより、上記課題が解決できることを見いだして、特開平９ー１１８５６８に開示した発明を完成させた。
【０００６】
しかしながら、セラミックス成形体を成形するのに使用する粉末と、セラミックス成形体の焼成収縮を制御するための相関関係を得るために使用する粉末とが同一組成である場合は、製造現場に於いては必ずしも多くはない。特に、ユーザーからの要望に応じて、少量単位で焼成体の特性を修正することが必要なときには、その要求される特性に応じて異なる成分を混合することが必要となるために、その都度、相関関係を求めることは極めて繁雑な作業となり、結果として製品のコスト高につながるという不都合があった。勿論、同一の組成のもの同士の間に得られた相関関係をそのような場合に於いても応用しようとしたが、残念ながら必ずしも焼成体の収縮率を所望とする範囲内に制御することはできなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、係る状況に鑑みてなされたものであって、セラミックス成形体を成形するのに使用する粉末（以下粉末Ａということもある。）と相関関係を得るために使用する粉末（以下粉末Ｂということもある。）との条件を満たすことができれば、必ずしも粉末Ａと粉末Ｂとの組成が同一でなくとも、粉末Ｂを使用して求めた相関関係を利用して焼成による収縮率を所望の範囲内に制御できるという知見に基づいてなされたのもである：
（イ）相関関係を得るためのセラミックス粉末（Ｂ）と成形体を作製するためのセラミックス粉末（Ａ）との組成が相互に類似しており、両組成の各共通成分の最大共通含有量の合計が９０重量％以上であること、
（ロ）セラミックス粉末（Ａ）と（Ｂ）とが共に次式
Ｒｓ（μｍ）＝６／ρＳ
（式中のρはセラミックス粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｓはセラミックス粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す。）で表されるセラミックス粉末の球相当径Ｒｓが１μｍ以下であり、且つ、セラミックス粉末（Ａ）のＲｓがセラミックス粉末（Ｂ）のＲｓに対して±３０％の範囲内にあること、及び、
（ハ）セラミックス粉末（Ａ）と（Ｂ）とが共に次式
Ｘ＝Ｒｍ／Ｒｓ
（式中、Ｘは平均凝集度、Ｒｍはレーザー散乱法により測定されたセラミックス粉末のメジアン径、Ｒｓはセラミックス粉末の球相当径を示す。）で表される平均凝集度（Ｘ）が２〜１０の範囲内にあり、且つ、セラミックス粉末（Ａ）の平均凝集度がセラミックス粉末（Ｂ）の平均凝集度に対して１／２倍〜２倍の範囲内にあること。
【０００８】
本発明のセラミックス成形体の焼成収縮を制御する方法は、粉末Ａと粉末Ｂとが同一の組成の場合と同様に、セラミックス成形体の焼成収縮を制御するに当たり、式Ｒｓ（μｍ）＝６／ρＳ（式中のρ、及びＳは上記と同義である。）で表されるセラミックス粉末の球相当径Ｒｓを１μｍ以下とする予備処理を行うか、又は、市販されているセラミックス粉末の中から上記式で表されるＲｓ値を満足させ得るものを選定し、用意する。または、Ｒｓ値の異なる２種以上のセラミックス粉末を混合し、所望のＲｓ値を有するものを調製してもよい。
かくして用意したセラミックス粉末を用いて平均凝集度を測定する。もしも、平均凝集度が所望の範囲内にない場合には、Ｒｓ値が同一か、又はそれに非常に近いのものの中から適当なものを選択し、これを平均凝集度が所望の範囲内となるように添加して調整すれば、容易に調整できる。粉末Ａと粉末Ｂは共に、その平均凝集度は２〜１０の範囲内にあることが必要で、仮に、何れか一方が上記の範囲内にないときには、所望のＲｓ値を有するセラミックス粉末と混合して、上記の範囲内とすればよい。相関関係を求めるに当たっては、粉末Ｂの平均凝集度を粉末Ａの平均凝集度の対粉末Ｂの凝集度の１／２倍〜２倍の範囲内となるように選定する必要がある。
かくして用意したセラミックス粉末に、予め算出した処理温度による熱処理を施し、しかる後、成形及び焼成を行う。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、成形体を作製する為に使用するセラミックス粉末と相関関係を得る為に使用するセラミックス粉末とが相互に組成に於いて特定の関係を充足するセラミックス粉末同士を用いて、セラミックス粉末自体の物性を上記のＲｓ値と平均凝集度を満足させられるように上記予備処理及び熱処理を行って調整して、セラミックス成形体の焼成収縮を制御する。従って、本発明に係る方法に於いては、粉末Ａと粉末Ｂとの間に特定の関係があれば、この二つの粉末の組成が相互に同一でなくとも、セラミックス成形体の焼成収縮率を所望の範囲内に制御できるので、例えば、互いに特性を異にする個々のセラミックス基板より構成された多層セラミックス基板等の電子部品を製造する際には、ある特定の関係を充足させることのできるセラミックス粉末を使用して得られた相関関係を利用してこの多層セラミックス基板の個々のセラミックス基板の焼成収縮を制御でき、それにより、多層セラミックス基板自身の焼成収縮を制御したり、更には、多層セラミックス基板やそれを使用して製造される電子部品の形状を制御したりすることが可能となる。
【００１０】
以下、本発明の焼成収縮制御方法について詳細に説明する。
本発明の焼成収縮制御方法においては、まず、セラミックス粉末に予備処理を施し、式Ｒｓ（μｍ）＝６／ρＳ（式中のρ、Ｓは共に上記と同義である。）で規定されるセラミック粉末の球相当径Ｒｓを１μｍ以下に制御する。
なお、ここで文字ρで表されるセラミックス粉末の真密度は理論密度を示しており、例えば、イットリアを３ｍｏｌ％（５．４重量％）含有する部分安定化ジルコニア粉末では６．１０ｇ／ｃｍ³、アルミナ粉末では３．９８ｇ／ｃｍ³である。
上式で表されるＲｓ値が１μｍを超えると、次に行う熱処理が有効に作用しなくなるので好ましくない。精度良く制御するには、Ｒｓ値は好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。また、好ましくは、Ｒｓ値は０．０１μｍ以上である。０．０１μｍ未満では熱処理に対する影響が過敏となり、その結果熱処理温度の変動や熱処理時の温度の分散が不均一となり焼成収縮率の安定性が欠けてくるからである。また、粉末ＡのＲｓ値は、粉末ＢのＲｓ値にたいして±３０％以内になるように、個々のＲｓ値を調整する必要がある。
上述の予備処理の具体的内容としては、加熱、混合、粉砕、仮焼、合成及びこれらの任意の組み合わせを例示することができるが、仮焼した後に粉砕しＲｓ値を調整した後、更に熱処理を行うのが好ましい。
また、これ以外にも、セラミックス粉末の製造業者から入手した粉末のＢＥＴ比表面積を測定し、上記Ｒｓ値を満足する粉末のみを選別することにより、セラミックス粉末のＲｓ値を制御してもよい。
【００１１】
粉末Ａも粉末Ｂも共に平均凝集度が２〜１０の範囲内にあることが必要である。
ここに、平均凝集度とは、予備処理をするか、又は、市販のものの中から選定して、用意したセラミックス粉末を用いて、レーザー散乱法により測定されたメジアン径ＲｍをＲｓで除した値をいう。
メジアン径は、測定対象であるセラミックス粉末５０ｍｇを正確に秤取り、これをヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％水溶液３０ｍｌと共に容器に入れ、ホモジナイザーを使用して１分間分散させ、この分散液を用いて測定する。なお、測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡー７００型（株式会社堀場製作所製）を用いた。
平均凝集度は１０以下がよい。１０を超えると制御の精度が劣ることがあるので好ましくない。その理由としては、この様な粉末で得たグリーンシートでは、厚みのバラツキやクラックなどの欠陥が生じやすく、その為に焼成収縮率のばらつきが生じたり、また、この様な粉末の場合には、熱処理による影響に対して敏感なために、熱温度処理のふれ等による焼成収縮率にバラツキが生じたりすることが挙げられる。
また、平均凝集度は２以上がよい。その理由としては、平均凝集度が２未満の粉末では、熱処理が有効に作用しなくなったりするだけでなく、この様な粉末では、形状が円盤状や、針状などの扁平、非対称形を呈することが多く、その為にグリーンシートなどの成形体を作製したときに、成形体内で粉末同士の向きが揃うことによる焼成収縮率の異方性が生じやすいからである。
【００１２】
更に、成形体を得るために使用する粉末の平均凝集度は、相関関係を得るために使用する粉末の平均凝集度の１／２倍〜２倍の範囲内にあることが好ましく、２／３倍〜３／２倍の範囲内にあることがより好ましい。後者の場合には、２本の相関線の平行性がより高まるからである。
Ｒｓ値、及び平均凝集度の調整は、特性を所望の範囲内に調整した初期原料粉末を選定して使用するか、セラミックス原料粉末を各種粉砕器機で、所定の範囲内となるように粉砕条件や粉砕時間を調整し、乾式、又は、湿式粉砕することにより行う。
本発明において使用するセラミックス粉末は、特に限定されるものではなく種々のものを例示できるが、例えば、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、シリカ、マグネシア、チタニア、イッテルビア、スピネル、ベリリア、ムライト、窒化珪素、窒化アルミ、窒化炭素等のセラミックス粉末を単独または、混合して使用してもよい。これらのものが固溶化した状態のものでもよい。またこれらの成分は、結晶でも、ガラスのような非晶質のものでもよい。更に、セラミックス成分以外にタングステン、モリブデン等の高融点金属や、金、白金、パラジウム、銀等の耐腐食性金属を含んでいても良く、これらは、単独でも、複数で用いてもよい。
粉末Ａと粉末Ｂとの組成は、相互に類似組成であり、相共通する構成成分の最大共通含有量の合計が９０重量％以上、好ましくは、９５重量％以上のものが好適に使用される。特に、９５重量％以上のものを使用すると、２本の相関線の平行性がより高まる。
また、両粉末共に、ジルコニア及び／又はアルミナを主成分として含んでいることが焼成収縮率の制御性の点から好ましく、両粉末間のジルコニア及び／又はアルミナの最大共通含有量は７５重量％以上であることが好ましい。これにより、より２本の相関線の平行性が高まる。
【００１３】
次に、本発明の一つの特徴である熱処理について説明する。
この熱処理は、セラミックス粉末の成形及び焼成前に行い、且つセラミックス粉末を所定の処理温度で一定時間保持することにより行う。この所定の処理温度は次に示すようにして算出することができる。
▲１▼ まず、請求項１において規定した諸条件を満足する任意のセラミックス粉末を相関関係を得るための粉末として用意する。
この場合、このセラミックス粉末Ｂは、実際に製造しようとするセラミックス製品（焼成体）に使用するセラミックス粉末Ａとの関係に於いて、共通成分の最大共通含有量、Ｒｓ値、及び平均凝集度において特定の関係を充足することが必要である。例えば、この任意のセラミックス粉末ＢのＲｓ値は、実際の製造で使用するセラミックス粉末ＡのＲｓ値の±３０％以内の範囲となるものを予め選定する必要がある。尚、焼成収縮を精密に制御する上で、１０％以内の範囲のものがより好ましい。
このような任意のセラミックス粉末に任意２点以上の処理温度で熱処理を施し、次いで、実際の製造で予定している成形・焼成を行い、その場合の焼成収縮率を求める。得られた焼成収縮率を次式
焼成割掛率＝焼成前寸法／焼成後寸法
で規定される焼成割掛率で表し、上記任意の処理温度との相関関係を求める。
ここで、上記任意の処理温度がＴ₁及びＴ₂のとき、焼成割掛率がそれぞれＡ₁及びＡ₂であり、且つ、Ｔ₁及びＴ₂との距離があまり離れていなければ、処理温度と焼成割掛率との相関関係は、図１の直線Ｐのように表すことが可能である。
【００１４】
▲２▼ 次に、上記相関関係から、意図する焼成収縮率に合致する焼成割掛率とこれに対応する仮の処理温度を求める。
例えば、図１に示す例では、目標とする焼成収縮率に合致する焼成割掛率Ａ₀を選定し、直線Ｐとの関係で粉末Ｂの熱処理温度Ｔ₀を粉末Ａの仮の処理温度として、処理温度Ｔ₀を求める。
この場合、粉末Ｂの熱処理温度Ｔ₀は、次式で表される。
Ｔ₀＝Ｔ₁＋（Ｔ₂−Ｔ₁）×（Ａ₀−Ａ₁）／（Ａ₂−Ａ₁）・・・(1)
ここで、直線Ｐの傾きをＲとすると、Ｒは、
Ｒ＝（Ａ₂−Ａ₁）／（Ｔ₂−Ｔ₁）・・・(2)
(1)式及び(2)式より、Ｔ₀は次の(3)式で表される。
Ｔ₀＝Ｔ₁＋（１／Ｒ）×（Ａ₀−Ａ₁）・・・(3)
▲３▼ 次に、粉末Ｂの熱処理温度Ｔ₀を粉末Ａの仮の処理温度として、焼成収縮を制御すべき実際の対象となるセラミックス粉末ＡであってＲｓ値を含む上記の条件を満足させることのできるものを、上述のようにして求めた仮の熱処理温度で熱処理し、次いで、上記同様に成形・焼成して仮の割掛率を得る。
例えば、図１に示す例では、粉末Ａにおける仮の処理温度Ｔ₀で熱処理し、成形・焼成することにより、仮の焼成割掛率Ａ₃を得る。尚、ここでは、粉末Ａにおける仮の処理温度を粉末Ｂにおける熱処理温度Ｔ₀としたが、上記の関係を満足させうる限り、他の任意の温度を選択しうることはいうまでもない。
【００１５】
▲４▼ 最後に、仮の焼成割掛率を、上記任意の処理温度と焼成割掛率との相関関係を用いて演算し、所定の処理温度を得ることができる。
例えば、図１に示す例では、粉末Ａにおける仮の焼成割掛率Ａ₃と仮の熱処理温度Ｔ₀とで示される点Ｘを通り粉末Ｂから得られた直線Ｐに平行な直線Ｑを引き、この直線Ｑ上で、目標とする割掛率Ａ₀を満足する点Ｙを求め、この点Ｙから所定の粉末Ａにおける熱処理温度Ｔ₃を求めることができる。
この場合、所定の処理温度Ｔ₃は、次式で表される。
Ｔ₃＝Ｔ₀＋（Ｔ₂−Ｔ₁）×（Ａ₀−Ａ₃）／（Ａ₂−Ａ₁）・・・(4)
この(4)式に傾きＲに関する(2)式を代入して、次の(5)式を得る。
Ｔ₃＝Ｔ₀＋（１／Ｒ）×（Ａ₀−Ａ₃）・・・(5)
【００１６】
以上の▲１▼〜▲４▼で説明した所定の処理温度を算出するに当たり、図１に示した例では、任意のセラミックス粉末Ｂに対する処理温度としてＴ₁とＴ₂の２点のみを採用したが、これに限定されるものではなく、３点以上の処理温度を採用することができ、このように多くの処理温度を採用することにより、焼成収縮の制御を一層精密に行うことが可能になる。
但し、使用するセラミックス粉末ＡとＢの組成、Ｒｓ値、及び平均凝集度の差異の程度にもよるが、その差異があまり大きくない場合には、通常は２〜３点の処理温度を採用すれば十分である。
また、図１に示した例では、任意のセラミックス粉末Ｂにおける処理温度と焼成割掛率との相関関係を直線Ｐで代表的に表したが、これに限定されるものではなく、両者の相関関係が２次曲線、３次曲線、・・・、ｎ次曲線で表されるものであっても、数学的な手法を適用することにより、所定の処理温度を算出することができる。特に、多数の処理温度を採用した場合には、２次曲線以上の多次曲線を使用することにより、より高い相関関係を求めることができる。また、相関線をオフセットする方向は、ｙ軸方向（焼成収縮率の軸の方向）である。
良好な焼成収縮率の制御を行うためには、前記相関線が適当な傾きを持ち、且つ、再現性のよい相関線が得られることである。該適当な傾きとは、以下に該当しないことをいう。
勿論、傾きが零のときは、制御が不可能であり、このようなものは除外することとなる。また、傾きが１ｘ１０^-6（１／℃）（絶対値）未満の場合には、熱処理が有効に作用する温度領域が狭いときに、制御できる焼成収縮率の幅が余りにも制限されるために、好ましくは、傾きは、１ｘ１０^-6（１／℃）（絶対値）以上、より好ましくは、５ｘ１０^-6（１／℃）（絶対値）である。また、傾きが１ｘ１０^-3（１／℃）（絶対値）を超える場合には、熱処理による影響に過敏であり、熱処理温度のふれや、熱処理時の温度分布が不均一となるなど、焼成収縮率の安定性に悪影響を与えるので好ましくない。従って、焼成収縮率の安定性の点からは、傾きは、１ｘ１０^-3（１／℃）（絶対値）以下である。
【００１７】
また、上記熱処理は、一般に図２に示すような工程で表すことができる。
この工程を構成する因子のうち、焼成収縮の制御に最も影響を与えるのは処理温度Ｔであり、この処理温度Ｔが高くなればなる程、上記焼成割掛率は大きくなる傾向にある。
この処理温度Ｔは上述の▲１▼〜▲４▼で示した手法により算出できるが、採用できる温度範囲としては、セラミックス粉末表面の活性度が変化し始める低温域から、セラミックス粉末の結晶子径が増大し始める高温域までの範囲であり、例えば、Ｒｓ値が０．１５の部分安定化ジルコニアの場合では、好ましくは３００℃〜１２００℃、更に好ましくは４００〜１０００℃とするのがよく、この範囲内であればセラミック製品の焼結性に及ぼす影響を小さくすることができる。
但し、セラミックス製品の実際の製造で適用する焼成温度との関係では、処理温度Ｔがこの焼成温度の２０〜８５％、好ましくは３０〜７５％の範囲内に存在するのが、焼成収縮を一層精密に制御する観点から望ましいといえる。２０％未満の場合には、焼成収縮の制御効果が不十分となり易く、８５％を超えると、セラミックス粉末の焼結が進行して成形用粉末としての取扱いが困難になるため好ましくない。
【００１８】
処理温度Ｔ以外で焼成収縮の制御に影響を与える因子としては、保持時間Ｋを挙げることができ、保持時間Ｋが長くなればなる程、焼成割掛率は大きくなる傾向にあるが、その影響の度合いは処理温度Ｔよりは小さい。
また、熱処理するセラミックス粉末の量が多い場合、保持時間Ｋが短いとセラミックス粉末全体が均一に加熱されないことがあるので、焼成収縮にバラツキを生ずる可能性がある。従って、セラミックス粉末の量が多い場合には、保持時間Ｋをある程度長くとるのが好ましい。
【００１９】
また、昇温スケジュールＵ、降温スケジュールＤについては、焼成収縮に与える影響は小さいので、種々の態様、例えば、急加熱、急冷、徐冷等を適用することができる。
なお、熱処理に用いる雰囲気としては、酸化性、中性、還元性又は減圧下等の種々のものを適用できる。また、ガスを流通させて熱処理雰囲気を構成する場合、そのガス流量も特に限定されるものではない。
【００２０】
次に、上述の熱処理がセラミックス粉末に与える影響について説明する。
この熱処理がセラミックス粉末自体に与える影響の詳細は明らかではないが、現時点では、セラミックス粉末表面の活性度だけを変化させる温度域、即ち比表面積値、結晶子径が変化しない温度域から、結晶化度が変化し始める温度域、即ち比表面積が低下し、結晶子径が増大し始める温度域までの範囲において熱処理することにより、成形体の密度を調整するという効果を奏するものと考えられる。
また、仮焼との関係では、上記熱処理における比表面積と結晶子径の変化率は、仮焼における該変化率より小さいといえる。
参考のため、以下の表１及び表２に、部分安定化ジルコニアに熱処理を施した際の比表面積の変化と結晶化度の変化を示す。
なお、表２において、結晶化度（Ｘ線回折法）は、次式
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
（式中のＤは結晶子径（オングストローム）、Ｋは定数、λはＸ線の波長（オングストローム）、βは結晶子の大きさだけに基づく回折線幅（ラジアン）、θは回折角を示す。Ｋはβに半価幅を用いれば０．９である。）から算出した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
以上、本発明の焼成収縮制御方法に特徴的な熱処理について説明したが、本発明の焼成収縮制御方法においては、セラミックス粉末に上記予備処理及び熱処理を施し、その後に以下に説明する成形及び焼成を行う。
この成形及び焼成は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の手法を適用することができる。
【００２４】
例えば、成形については、スラリーを作製してグリーンシートを成形するなどの湿式法でも、プレス成形等の乾式法でもよい。但し、粉末Ａと粉末Ｂとの成形方法は同一の方が好ましい。上記の２つの成型方法の内では、湿式法の方が制御の精度の点で好ましい。乾式法では、セラミックス粉末などを金型などに充填し、プレスする工程でプレス圧が成形しようとするプレ成形体に均等に伝播しないことがあり、得られる成形体内部の空隙率の比率がバラツキ易く、その為に、焼成収縮率にバラツキが生じやすくなる。一方、湿式法の場合には、上記工程を含んでいないために、乾式法に比較して成形体内部の空隙率にバラツキが生じにくく、焼成収縮率の制御性が良くなる。
成形の際に使用するバインダー、可塑剤、分散剤等の有機樹脂や溶媒等の添加剤の種類及び添加量に特に制限はない。但し、制御の精度の点から、上記の２種類の粉末に使用する添加物の種類は同一の方が好ましく、また、有機樹脂の添加量は、セラミックス粉末の量の±３０重量％の範囲内が好ましく、±１０重量％の範囲内の方がより好ましい。有機樹脂の量は、極力低めに押さえた方が制御性の観点からは好ましく、同様なことは、溶媒の場合にも当てはまり、その添加量は、±３０重量％の範囲内が好ましい。
一方、焼成についても、焼成温度、保持時間、雰囲気組成及びガス流量のいずれにも限定されるものではない。
【００２５】
また、本発明の焼成収縮制御方法は、多層セラミックス基板、ＩＣ基板や、各種センサ、アクチュエータ、発振子、振動子、ディスプレイ、マイクロホン、スピーカ及びフィルタ等に用いられるセラミックス構造体の製造に好ましく適用することができる。
なお、本発明の焼成収縮制御方法は、セラミック粉末を用いて行うものであるが、セラミック粉末の代わりに金属粉末を使用しても類似の効果を奏することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
部分安定化ジルコニア粉末（ＺｒＯ₂−９４．６重量％、Ｙ₂Ｏ₃−５．１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃−０．２５重量％含有。）を乾式アトライターで粉砕し、目開きが５００μｍのステンレス製メッシュを通過させた。こうして得られた粉末のＲｓ値は、０．１６７μｍであった。また、このものの平均凝集率は、２．９であった。
得られたこの部分安定化ジルコニア粉末をムライト製のサヤに充填し、このサヤを炉に入れ、表３に示す条件で熱処理を行った。
【００２７】
この熱処理を施した粉末１００容量部と、ポリビニルブチラール樹脂４３．８容量部と、フタル酸ジオクチル２１．７容量部と、ソルビタン系分散剤８．２容量部と、キシレン２３９．２容量部と、１−ブタノール２５３．０容量部とを、ジルコニア製玉石とともにアルミナ製容器に投入し、ボールミルで２４時間混合した。
得られたスラリーを脱泡処理した後、このスラリーを用いて、ドクターブレード成形機でポリエチレンテレフタレート製の基材フィルム上に、乾燥後の厚みが２００μｍのグリーンシートを作製した。
【００２８】
得られたグリーンシートから縦２６ｍｍ×横６０ｍｍの試験片を打ち抜き、この試験片を焼成炉にいれ、Ａｉｒ雰囲気中１４５０℃で２時間焼成した。
得られた焼成体の縦方向、横方向、厚み方向の寸法を測定し、以下に示すように、それぞれ縦方向割掛率、横方向割掛率及び厚み方向割掛率を求め、これらを平均して平均割掛率を算出した。得られた結果を表３に示す。なお、表３に示した平均割掛率は、各熱処理温度当たり６個の試験片を用いて算出したものの平均値である。
縦方向割掛率＝焼成前の縦方向寸法／焼成後の縦方向寸法
横方向割掛率＝焼成前の横方向寸法／焼成後の横方向寸法
厚み方向割掛率＝焼成前の厚み方向寸法／焼成後の厚み方向寸法
平均割掛率＝（縦方向割掛率＋横方向割掛率＋厚さ方向割掛率）／３
【００２９】
【表３】

【００３０】
次に、表３に示した熱処理温度と平均割掛率のデータを用い、２次回帰線を作成することにより熱処理温度と平均割掛率との相関関係を求めた。
得られた相関関係から下記の２次回帰曲線を得た：
平均割掛率（Ｙ）＝
７．６８ｘ１０^-8ｘ（ｔ₀）²−４．３５ｘ１０^-5ｘｔ₀＋１．２５２４
（式中、ｔ₀は熱処理温度を表す）。
次いで、上記２次回帰曲線から特開平９−１１８５６８号公報の実施例１の記載に従って、目標割掛率を１．２７０±０．００２に設定して、表４に示した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０の各試料について熱処理温度を求め、その温度で処理した後、表４に示した焼成温度で焼成した。得られた焼成体の寸法を測定し、その焼成体の寸法が目標割掛率の±０．００１の範囲内のものを制御性良好、目標割掛率の±０．００２の範囲内のものを制御可能、目標割掛率の±０．００２を超えるものを制御性不可と判定して、表４の於いてはそれぞれ◎、○、及び×として表示した。
【００３１】
【表４】

【００３２】
表４に示した結果から明らかなように、上述の条件を充足できないセラミックス粉末の場合には、明らかに制御性が劣る。即ち、試料Ｎｏ．７と８の場合には、共通成分の最大合計値が９０重量％に達しておらず、また、試料Ｎｏ．６の場合には、相関関係を得るための粉末の平均凝集度に対する相対比が２を大きく超えており、試料Ｎｏ．１３の場合には、平均凝集度が２に達しておらず、試料Ｎｏ．１６の場合には、相対Ｒｓ値が±３０％を大きく超えており、これらの場合には、いずれの場合にも制御性不可と判断された。
【００３３】
（実施例２）
部分安定化ジルコニア粉末（ＺｒＯ₂−９４．６重量％、Ｙ₂Ｏ₃−５．１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃−０．２５重量％含有。）を実施例１と同様に粉砕処理を行いＲｓ値を０．０６７μｍに制御した後、表５に示す条件で熱処理を行った。尚、このものの平均凝集度は４．５であった。
グリーンシート調製時の組成に、ポリビニルブチラール樹脂５６．２容量部と、フタル酸ジオクチル２０．０容量部と、ソルビタン系分散剤９容量部と、キシレン２６０．３容量部と、１−ブタノール２７５．３容量部を使用したこと、ボールミルの混合時間を３０時間としたこと以外は実施例１と同様にしてグリーンシートを作製した。
このものを使用して実施例１と同様に焼成して、焼成体を得た。この焼成体の寸法を実施例１と同様に測定して、表５に示す各温度における平均割掛率を求めた。その結果は表５に示す通りである。
【００３４】
【表５】

【００３５】
この表に示したデータを利用して２次回帰曲線を作成して、熱処理温度と平均割掛率との相関関係を求めた。この相関関係から下記の２次回帰曲線を得た：
平均割掛率（Ｙ）＝
８．３９ｘ１０^-8ｘ（ｔ₀）²−２．５４ｘ１０^-5ｘｔ₀＋１．２６９８
（式中、ｔ₀は熱処理温度を表す）。
次いで、上記２次回帰曲線から特開平９−１１８５６８号公報の実施例１の記載に従って、目標割掛率を１．２７０±０．００２に設定して、表６に示した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４の各試料について熱処理温度を求め、その温度で処理した後、表６に示した焼成温度で焼成した。得られた焼成体の寸法を測定し、実施例１と同様の評価基準でその制御性を評価して、その結果を表６に併せて示す。
【００３６】
【表６】

【００３７】
表６に示した結果から明らかなように、上述の条件を充足できないセラミックス粉末の場合には、明らかに制御性が劣る。即ち、試料Ｎｏ．７の場合には、共通成分の最大合計値が９０重量％に達しておらず、また、試料Ｎｏ．８の場合には、相関関係を得るための粉末の平均凝集度に対する相対比が０．５に達しておらず、試料Ｎｏ．９の場合には、相対平均凝集度が２倍を超えており、これらの場合には、いずれの場合にも制御性不可と判断された。
【００３８】
（実施例３）
部分安定化ジルコニア粉末（ＺｒＯ₂−９４．６重量％、Ｙ₂Ｏ₃−５．１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃−０．２５重量％含有。）を実施例１と同様に粉砕処理を行いＲｓ値を０．０２５μｍに制御した後、表７に示す条件で熱処理を行った。尚、このものの平均凝集度は７．５であった。
グリーンシート調製時の組成に、ポリビニルブチラール樹脂６６．０容量部と、フタル酸ジオクチル２２．０容量部と、ソルビタン系分散剤１１．０容量部と、キシレン２８１．４容量部と、１−ブタノール２９７．７容量部を使用したこと、ボールミルの混合時間を４０時間としたこと以外は実施例１と同様にしてグリーンシートを作製した。
このものを使用して実施例１と同様に焼成して、焼成体を得た。この焼成体の寸法を実施例１と同様に測定して、表７に示す各温度における平均割掛率を求めた。その結果は表７に示す通りである。
【００３９】
【表７】

【００４０】
この表に示したデータを利用して１次回帰線を作成して、熱処理温度と平均割掛率との相関関係を求めた。この相関関係から下記の１次回帰線を得た：
平均割掛率（Ｙ）＝１．１００ｘ１０^-4ｘｔ₀＋１．２５７７
（式中、ｔ₀は熱処理温度を表す）。
次いで、上記１次回帰線から特開平９−１１８５６８号公報の実施例１の記載に従って、目標割掛率を１．３２５±０．００２に設定して、表８に示した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７の各試料について熱処理温度を求め、その温度で処理した後、表８に示した焼成温度で焼成した。得られた焼成体の寸法を測定し、実施例１と同様の評価基準でその制御性を評価して、その結果を表８に併せて示す。
【００４１】
【表８】

【００４２】
表８に示した結果から明らかなように、上述の条件を充足できないセラミックス粉末の場合には、明らかに制御性が劣る。即ち、試料Ｎｏ．２と５の場合には、平均凝集度が１０を大きく超えており、試料Ｎｏ．７と８の場合には、共通成分の最大合計値が９０重量％に達しておらず、また、試料Ｎｏ．９の場合には、相対Ｒｓ値が±３０％を大きく超えており、試料Ｎｏ．１７の場合には、相対平均凝集度が０．５倍に達しておらず、これらの場合には、いずれの場合にも制御性不可と判断された。
【００４３】
（実施例４）
Ａｌ₂Ｏ₃９６．０重量％、ＭｇＯ２重量％、ＳｉＯ₂２重量％を含むアルミナ粉末を実施例１と同様に粉砕処理を行いＲｓ値を０．１５μｍに制御した後、表９に示す条件で熱処理を行った。尚、このものの平均凝集度は３．５であった。グリーンシート調製時の組成に、ポリビニルブチラール樹脂４２．３容量部と、フタル酸ジオクチル１８．２容量部と、ソルビタン系分散剤８．２容量部と、キシレン２２５．１容量部と、１−ブタノール２３８．１容量部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてグリーンシートを作製した。
このものを使用して実施例１と同様に焼成して、焼成体を得た。この焼成体の寸法を実施例１と同様に測定して、表９に示す各温度における平均割掛率を求めた。その結果は表９に示す通りである。
【００４４】
【表９】

【００４５】
この表９に示したデータを利用して２次回帰曲線を作成して、熱処理温度と平均割掛率との相関関係を求めた。この相関関係から下記の２次回帰曲線を得た：
平均割掛率（Ｙ）＝
２．５０ｘ１０^-8ｘ（ｔ₀）²＋１．９７８６ｘ１０^-5ｘｔ₀＋１．２１８
（式中、ｔ₀は熱処理温度を表す）。
次いで、上記２次回帰曲線から特開平９−１１８５６８号公報の実施例１の記載に従って、目標割掛率を１．２４０±０．００２に設定して、表１０に示した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の各試料について熱処理温度を求め、その温度で処理した後、表６に示した焼成温度で焼成した。得られた焼成体の寸法を測定し、実施例１と同様の評価基準でその制御性を評価して、その結果を表１０に併せて示す。
【００４６】
【表１０】

【００４７】
表１０に示した結果から明らかなように、上述の条件を充足できないセラミックス粉末の場合には、明らかに制御性が劣る。即ち、試料Ｎｏ．４の場合には、相対Ｒｓ値が±３０％の範囲を大きく外れており、また、試料Ｎｏ．５の場合には、相関関係を得るための粉末の平均凝集度に対する相対比が２を超えており、試料Ｎｏ．６の場合には、共通成分の最大合計値が９０重量％に達しておらず、これらの場合には、いずれの場合にも制御性不可と判断された。
【００４８】
（実施例５）
ＺｒＯ₂９４．６重量％、Ｙ₂Ｏ₃５．１５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃０．２５重量％を含む部分安定化ジルコニア粉末を実施例１と同様に粉砕処理を行いＲｓ値を０．２４μｍに制御した後、表１１に示す条件で熱処理を行った。尚、このものの平均凝集度は３．１であった。
グリーンシート調製時の組成に、ポリビニルブチラール樹脂５１．５容量部と、フタル酸ジオクチル２２．７容量部と、ソルビタン系分散剤５．５容量部と、キシレン２４６．２容量部と、１−ブタノール２６０．５容量部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてグリーンシートを作製した。
このものを使用して実施例１と同様に焼成して、焼成体を得た。この焼成体の寸法を実施例１と同様に測定して、表１１に示す各温度における平均割掛率を求めた。その結果は表１１に示す通りである。
【００４９】
【表１１】

【００５０】
この表１１に示したデータを利用して１次相関線を作成して、熱処理温度と平均割掛率との相関関係を求めた。この相関関係から下記の１次相関線を得た：
平均割掛率（Ｙ）＝０．５０００ｘ１０^-4ｘｔ₀＋１．２２１０
（式中、ｔ₀は熱処理温度を表す）。
次いで、上記１次相関線から特開平９−１１８５６８号公報の実施例１の記載に従って、目標割掛率を１．２６０±０．００２に設定して、表１２に示した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３の各試料について熱処理温度を求め、その温度で処理した後、表１２に示した焼成温度で焼成した。得られた焼成体の寸法を測定し、実施例１と同様の評価基準でその制御性を評価して、その結果を表１２に併せて示す。
【００５１】
【表１２】

【００５２】
表１２に示した結果から明らかなように、上述の条件を充足できないセラミックス粉末の場合には、明らかに制御性が劣る。即ち、試料Ｎｏ．３の場合には、相関関係を得るための粉末の平均凝集度に対する相対比が２を超えており、試料Ｎｏ．９と１０の場合には、共通成分の最大合計値が９０重量％に達しておらず、これらの場合には、いずれの場合にも制御性不可と判断された。
【００５３】
（実施例６）
ＺｒＯ₂７９重量％、Ｙ₂Ｏ₃４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃０重量％、ＣｅＯ₂１７重量％を含むジルコニア粉末を実施例１と同様に粉砕処理を行いＲｓ値を０．４μｍに制御した後、表１３に示す条件で熱処理を行った。尚、このものの平均凝集度は２．５であった。
グリーンシート調製時の組成に、ポリビニルブチラール樹脂４２．０容量部と、フタル酸ジオクチル１７．７容量部と、ソルビタン系分散剤５．５容量部と、キシレン２１１．０容量部と、１−ブタノール２２３．２容量部を使用したこと、ボールミルの混合時間を２０時間としたこと以外は実施例１と同様にしてグリーンシートを作製した。
このものを使用して実施例１と同様に焼成して、焼成体を得た。この焼成体の寸法を実施例１と同様に測定して、表１３に示す各温度における平均割掛率を求めた。その結果は表１３に示す通りである。
【００５４】
【表１３】

【００５５】
この表１３に示したデータを利用して２次回帰曲線を作成して、熱処理温度と平均割掛率との相関関係を求めた。この相関関係から下記の２次回帰曲線を得た：
平均割掛率（Ｙ）＝
６．４２９ｘ１０^-8ｘ（ｔ₀）²−５．７００ｘ１０^-5ｘｔ₀＋１．２２９３（式中、ｔ₀は熱処理温度を表す）。
次いで、上記２次回帰曲線から特開平９−１１８５６８号公報の実施例１の記載に従って、目標割掛率を１．２２０±０．００２に設定して、表１４に示した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の各試料について熱処理温度を求め、その温度で処理した後、表１４に示した焼成温度で焼成した。得られた焼成体の寸法を測定し、実施例１と同様の評価基準でその制御性を評価して、その結果を表１４に併せて示す。
【００５６】
【表１４】

【００５７】
表１４に示した結果から明らかなように、上述の条件を充足できないセラミックス粉末の場合には、明らかに制御性が劣る。即ち、試料Ｎｏ．１１の場合には、共通成分の最大合計値が９０重量％に達しておらず、この場合にも制御性不可と判断された。
【００５８】
【発明の効果】
相関関係を得るための粉末Ｂと焼成体を焼成するのに使用する粉末Ａとの間に成分組成に於いて相互に類似し、且つ、共通する構成成分の最大共通含有量が９０重量％以上であり、粉末ＡとＢと共にＲｓが１μｍ以下であり、粉末ＡのＲｓは粉末Ｂのそれの±３０％以内の範囲内にあり、粉末Ａと粉末Ｂの平均凝集度が２〜１０の範囲内にあり、且つ、粉末Ａの平均凝集度が粉末Ｂの平均凝集度の１／２倍〜２倍の範囲内にあれば、いちいち、焼成体を焼成するのに使用する粉末と同一の組成を有する相関関係を得るための粉末を調製、成形、焼成などを行って相関関係を求める必要はなく、本発明によれば、上記のような特定の関係を充足するセラミック粉末同士を使用することにより、このセラミックス粉末を特定の処理温度で熱処理し、その後に成形・焼成を行うことにより、焼成体に形状欠陥等を発生させず、簡易且つ精密に焼成収縮を制御でき、多層セラミックス基板方式等に於いても得られる焼成体の形状をも意図的に制御できる、セラミックス成形体の焼成収縮を制御する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱処理温度と焼成割掛率との相関関係を示す線図である。
【図２】熱処理の工程を示す線図である。

Claims

焼成した成形体を製造するに際して、
（イ）式Ｒｓ（μｍ）＝６／ρＳ
（式中のρはセラミックス粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｓはセラミックス粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す。）で表されるセラミックス粉末の球相当径Ｒｓが１μｍ以下であり、且つ、
式Ｘ＝Ｒｍ／Ｒｓ
（式中、Ｘは平均凝集度、Ｒｍはレーザー散乱法により測定されたセラミックス粉末のメジアン径（μｍ）、Ｒｓはセラミックス粉末の球相当径（μｍ）を示す。）で表される平均凝集度（Ｘ）が２〜１０の範囲内にあるセラミックス粉末（Ａ）を成形する工程、と
（ロ）グリーン成形体を所定の焼成温度で焼成する工程、とから成るセラミックス焼成体を製造する方法に於いて、
上記所定の焼成温度での焼成収縮率値と熱処理温度との間において確立された粉末（Ａ）の相関線から求めたものである所望の焼成収縮率値Ａ ₀ とすることができる温度Ｔ ₃ で熱処理することにより上記工程（ロ）におけるグリーン成形体の焼成収縮率値を所望の値Ａ ₀ に制御することを特徴とする上記方法：
なお、粉末（Ａ）の相関線は下記の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）より求める。
（ｉ）
１μｍ以下のＲｓ値と、２〜１０の平均凝集度を有するセラミックス粉末であって、上記セラミックス粉末（Ａ）とその組成に於いて相互に類似しており、両粉末の組成に於ける共通の各成分の最大共通含有量の合計が少なくとも９０重量％で、上記セラミックス粉末（Ａ）のＲｓ値が該セラミックス粉末のＲｓ値の±３０％の範囲内にあり、且つ上記セラミックス粉末（Ａ）の平均凝集度が該セラミックス粉末の平均凝集度に対して１／２倍〜２倍の範囲内にあるセラミックス粉末（Ｂ）を成形前に少なくとも二つの温度で熱処理し、次いで成形体を製造し、この成形体を前記所定の焼成温度で焼成して前記少なくとも二つの熱処理温度に対応する焼成収縮率値を得て、これにより粉末（Ｂ）における熱処理温度と焼成収縮率値との相関関係についての相関線（線Ｐ）を得る、
（ii）
上記工程（イ）で成形する粉末（Ａ）を少量取り、これを成形前に一の温度で熱処理し、成形し、その成形体を上記所定の焼成温度で焼成して、粉末（Ａ）の上記の一の熱処理温度での焼成収縮率値（点Ｘ）を求める、及び
（iii）
上記（ｉｉ）で得られた粉末（Ａ）についての焼成収縮率値（点Ｘ）を通るように、上記（ｉ）で得られた粉末（Ｂ）についての相関線（線Ｐ）を焼成収縮率値の軸の方向に平行移動を行い、粉末（Ａ）の相関線（線Ｑ）を得る。
該セラミックス粉末（Ａ）とセラミックス粉末（Ｂ）とが少なくともＡｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂の内の１種類を含み、かつ、各粉末間のＡｌ₂Ｏ₃及び／またはＺｒＯ₂の最大共通含有量が上記粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）との組成における各成分の最大共通含有量の少なくとも９０％の内の７５重量％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載の方法。
セラミックス粉末（Ａ）の平均凝集度がセラミックス粉末（Ｂ）の平均凝集度に対して２／３倍〜３／２倍の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。