JP2002316869A

JP2002316869A - 耐熱性ムライト質焼結体からなるローラハースキルン用ローラ

Info

Publication number: JP2002316869A
Application number: JP2001121808A
Authority: JP
Inventors: Koji Onishi; 宏司大西; Hironori Naka; 博律中; Toshio Kawanami; 利夫河波
Original assignee: Nikkato Corp
Current assignee: Nikkato Corp
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: JP4822605B2

Abstract

(57)【要約】【課題】すぐれた耐熱衝撃抵抗性および耐食性を有
し、高温での変形が少ない、耐久性にすぐれたムライト
質焼結体製ローラハースキルン用ローラの提供。【解決手段】主としてムライト結晶からなり、（ａ）
Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２重量比が６５／３５〜７８／２２
であり、（ｂ）焼結体に存在する気孔は主として丸味を
帯びた密閉したものであり、（ｃ）その平均密閉気孔径
が２〜５０μｍ、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が２〜２
０μｍ、（ｅ）その焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶
粒径が０．５〜３であり、（ｆ）焼結体の相対密度が７
０〜９５％であり、（ｇ）１５００℃、２ＭＰａの応力
下でのたわみ量が１０ｍｍ以下であることを特徴とする
耐熱性ムライト質焼結体からなるローラハースキルン用
ローラ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高温における耐久性
に優れた耐熱性ムライト質焼結体からなるローラハース
キルン用ローラに関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】ローラーハースキルンとは、
炉長方向に温度勾配を持たせて、炉床に耐熱性ローラを
並列に設置し、そのローラ上を被熱処理物を移動させて
熱処理する連続焼成炉の一種である。連続焼成炉にはト
ンネル炉などが従来より使用されているが、高速焼成が
できない、熱効率が低いなどの点で最近はローラハース
キルンが用いられるようになってきた。また、ローラハ
ースキルンは当初、比較的低温での熱処理に使用されて
おり、例えば、食器、タイルなどに広く使用されてい
た。しかしながら、最近では、電子材料の高機能化に伴
って、高速焼成の必要性が高まり、ローラハースキルン
の採用が増加している。しかしながら、従来の耐熱性ム
ライト焼結体では高温における耐久性が劣るため使用で
きなかった。そのため、高温でも満足した耐久性を有す
るムライト焼結体が特許第２５４９９７６号に開示され
ている。しかしながら、該特許発明に開示されているム
ライト焼結体は相対密度を８５〜９４％に設定されてい
るが、気孔の分布および形状等については全く制御され
ておらず、この気孔が耐久性を低下させており、軽量で
高温でも耐久性にすぐれたムライト質焼結体からなるロ
ーラハースキルンが望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、すぐ
れた耐熱衝撃抵抗性および耐食性を有し、高温での変形
が少ない、耐久性にすぐれたムライト質焼結体製ローラ
ハースキルン用ローラを提供する点にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記のような
現状を鑑み、鋭意研究を重ねてきた結果、ムライト焼結
体において、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２重量比、ある特定の
相対密度を有し、丸味をもった密閉気孔を有し、その密
閉気孔径および焼結体の結晶粒径を制御することによ
り、すぐれた耐熱衝撃抵抗性および耐食性を有し、高温
での変形が少ない、耐久性にすぐれたムライト質焼結体
からなるローラハースキルン用ローラが得られることを
見出した。

【０００５】即ち、本発明の第１は、主としてムライト
結晶からなり、（ａ）Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２重量比が６
５／３５〜７８／２２であり、（ｂ）焼結体に存在する
気孔は主として丸味を帯びた密閉したものであり、
（ｃ）その平均密閉気孔径が２〜５０μｍ、（ｄ）焼結
体の平均結晶粒径が２〜２０μｍ、（ｅ）その焼結体の
平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．５〜３であり、
（ｆ）焼結体の相対密度が７０〜９５％であり、（ｇ）
１５００℃、２ＭＰａの応力下でのたわみ量が１０ｍｍ
以下であることを特徴とする耐熱性ムライト質焼結体か
らなるローラハースキルン用ローラに関するものであ
り、このローラハースキルン用ローラは耐熱衝撃抵抗性
および耐食性にすぐれ、高温下での変形が少ないという
特性を発揮する。本発明の第２は、ＺｒＯ_２を５容積％
以下含有していることを特徴とする請求項１記載の耐熱
性ムライト質焼結体からなるローラハースキルン用ロー
ラに関する。

【０００６】本発明でいう主としてムライト結晶よりな
る焼結体は、ムライト固溶体のみからなる焼結体に限定
されず、結晶粒界に存在する非晶質マトリックスが少な
く、且つアルミナ結晶（α−Ａｌ_２Ｏ_３）がムライト結
晶の１０容積％以下、より好ましくは５容積％以下しか
含まれない焼結体であれば良い。

【０００７】α−Ａｌ_２Ｏ_３結晶相の容積割合は以下の
方法により得られる値である。即ち、まず試料の任意の
位置から切り出した小片を粉砕し、得られた粉末につい
てＸ線回折を行う。その結果、得られるムライト結晶の
（２１０）面の回折強度〔Ｉ _Ｍ（２１０）〕およびα−
Ａｌ_２Ｏ_３結晶の（１１３）面の回折強度〔Ｉ_Ａ（１１
３）〕から次式によりムライト結晶およびα−Ａｌ_２Ｏ
_３結晶の割合を算出する。

【数１】

【０００８】また、焼結体に含有しているガラス相は１
０容積％以下、より好ましくは８容積％以下であること
が必要である。ガラス相が１０容積％を越える場合には
耐食性および高温での変形が大きくなりローラハースキ
ルン用ローラとして適さない。

【０００９】本発明においてガラス相含有率の測定は以
下の方法によって行う。ローラハースキルン用ローラの
任意の部分から板状試片を切り出し、鏡面仕上げする。
鏡面仕上げした試料を０〜５℃の１％ＨＦ水溶液に２４
時間浸漬した後、洗浄、乾燥し、ガラス相含有率測定用
試料とする。ＨＦ処理前後の試料を走査電子顕微鏡によ
り１０００〜５０００倍で観察する。ＨＦ処理によって
ガラス相が存在していた跡はくさび状の空隙として観察
される。観察した面積：Ｓ、ＨＦ処理前の試料で観察し
た試料で気孔および空隙が占める面積：ＢＳｐとし、Ｈ
Ｆ処理後の試料で観察した試料で気孔、空隙およびガラ
ス相の跡が占める面積：ＡＳｐからガラス相含有率を下
式により求める。

【数２】ガラス相含有率（％）＝［（ＡＳｐ−ＢＳｐ）
／Ｓ］×１００

【００１０】（ａ）Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２重量比が６５
／３５〜７８／２２であるという点について、本発明に
おいてＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２重量比が６５／３５〜７８
／２２であることが必要である。Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２
重量比が６５／３５未満の場合は、焼結体中のムライト
結晶相量が減少し、ＳｉＯ_２または非晶質相が増加する
ため、高温での変形が大きくなったり、耐食性が低下す
るため耐久性に劣るので好ましくない。一方、Ａｌ_２Ｏ
_３／ＳｉＯ_２重量比が７８／２２を越える場合にはムラ
イト結晶相の他にＡｌ_２Ｏ_３結晶相量が増加し、高温強
度の低下や高温での変形が大きくなるので好ましくな
い。より好ましくはＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２重量比が６７
／３３〜７６／２４である。

【００１１】（ｂ）本発明における主として密閉された
気孔の形成には、粉砕・分散スラリーに所定の相対密度
および気孔径になるように気孔形成剤としてアクリル系
樹脂球状粒子や多糖類球状粒子などの有機質球状粒子の
ような有機質で丸味を帯びた粒子を使用する。この気孔
形成剤をセラミック粉体に添加、混合して形成し、これ
を焼成すると、有機質の気孔形成剤は消失し、跡形とし
ての密閉気孔が残るので、密閉気孔の形状は本質的には
気孔形成剤の形状に基因した形状となり、丸味をもつ気
孔形成剤の使用により丸味を帯びた密閉したものとな
り、また密閉気孔は実質的に独立したものとすることが
できる。気孔形成剤が丸味を帯びていない場合には、焼
結体に応力が負荷されると気孔に応力集中がおこりやす
くなって、強度や耐熱衝撃抵抗性の低下および高温での
変形がおこりやすくなるので好ましくない。なお、本発
明でいう密閉気孔とは外部へ通じていない内部気孔のこ
とを指すものである。

【００１２】（ｃ）平均密閉気孔径が２〜５０μｍであ
るという点について、本発明においては平均密閉気孔径
が２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好まし
くは５〜２５μｍであることが必要である。平均密閉気
孔径が１μｍ未満の場合は気孔形成による耐熱衝撃抵抗
性や変形に対する抵抗性の向上の効果が少なく、５０μ
ｍを越える場合には密閉気孔が連続状態になったり、強
度低下をきたすため好ましくない。

【００１３】平均密閉気孔径は焼結体を鏡面仕上げし、
走査電子顕微鏡にて観察し、１００個の気孔径を測定
し、等価円直径に換算し、平均値：Ｐを求め、

【数３】平均密閉気孔径＝１．５×Ｐとして求める。

【００１４】（ｄ）平均結晶粒径が２〜２０μｍである
という点について、本発明において平均結晶粒径は２〜
２０μｍであることが必要であり、好ましくは２〜１５
μｍであることが必要である。平均結晶粒径が２μｍ未
満の場合は、耐久性および耐食性の低下や変形に対する
抵抗性が低下するので好ましくない。一方、２０μｍを
越える場合には耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましく
ない。

【００１５】平均結晶粒径は焼結体を鏡面仕上げし、熱
エッチングを施し、走査電子顕微鏡により観察し、イン
ターセプト法により１０点平均から求める。算出式とし
ては、

【数４】Ｄ＝１．５ｘＬ／ｎＤ：平均結晶粒径（μｍ）Ｌ：測定長さ（μｍ）ｎ：長さＬ当たりの結晶数を用いる。

【００１６】（ｅ）焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶
粒径が０．５〜３であるという点について、本発明にお
いて平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．５〜３、より
好ましくは０．５〜２．５である。平均密閉気孔径／平
均結晶粒径が０．５未満の場合は密閉気孔径の存在によ
る応力緩和の効果が少なくなり、一方、３を越える場合
には密閉気孔径が焼結体中の欠陥となり、強度低下や変
形が大きくなるので好ましくない。

【００１７】（ｆ）相対密度が７０〜９５％であるとい
う点について、本発明において相対密度は７０〜９５％
であることが必要であり、より好ましくは７５〜９０％
であることが必要である。相対密度が７０％未満の場合
は気孔量が多くなり、各々の気孔がつながって密閉気孔
径が大きくなり、強度低下、耐食性の低下や高温での変
形が大きくなるので好ましくない。また、相対密度が９
５％を越える場合には耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすの
で好ましくない。なお、本発明でいう前記相対密度とは

【数５】（焼結体のかさ密度／理論密度）×１００（％）で算出したものを表わす。

【００１８】（ｇ）１５００℃、２ＭＰａの応力下での
たわみ量が１０ｍｍ以下であるという点について、本発
明において１５００℃で２ＭＰａの応力下でのたわみ量
が１０ｍｍ以下であることがローラハースキルン用ロー
ラとして好ましく、より好ましくは８ｍｍ以下である。
たわみ量が１０ｍｍを越える場合にはローラハースキル
ン用ローラとして十分に満足して長期間にわたって安定
して使用できない。本発明において、たわみ量は下記の
条件で測定したものである。焼結体を５×２×１５０ｍ
ｍに加工し、上スパン：３１．３ｍｍ、下スパン：１０
０ｍｍの４点曲げで、２ＭＰａの応力で１５００℃、５
時間加熱保持後のサンプルの下スパン５０ｍｍの位置の
たわみ量を測定する。上記たわみ量測定用サンプル形状
以外でたわみ量を測定する場合には上スパンと下スパン
の長さの比率および負荷重量を同じにして測定したたわ
み量：δとで下式により補正した値：δ^１が２ｍｍ以下
であることが必要である。

【数６】δ^１＝δ×〔下スパン長さ（ｍｍ）／１００〕

【００１９】（ｈ）ジルコニアが５容積％含有するとい
う点について、本発明においてはジルコニアは５容積％
以下含有している。ジルコニアの結晶相は正方晶である
ことが好ましいが、立方晶および単斜晶のいずれでも良
い。ジルコニアを含有していると焼結性の向上に効果が
ある。

【００２０】ジルコニア原料粉末はジルコニア粉末だけ
でなく、ジルコニアゾルや焼成によりジルコニアとなる
ジルコニウム化合物（ジルコンなど）を用いることもで
きる。また、ジルコニアにイットリアが１〜５モル％含
有していることがより好ましい。ジルコニア添加量が５
容積％を越える場合は、熱処理用部材の昇温・降温の繰
り返しにより、焼結体にマイクロクラックが発生し、耐
熱衝撃抵抗性の低下や耐久性に劣るので好ましくない。

【００２１】本発明のムライト質焼結体からなるローラ
ハースキルン用ローラは種々の方法で作製できるが、そ
の一例を示す。

【００２２】原料粉末はＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の合計量
が９９％以上、平均粒子径が２μｍ以下であることが好
ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒
子径が２μｍを越える場合には、焼結体内部の欠陥が多
く存在するため、耐熱衝撃抵抗性をはじめとする機械的
特性の低下や高温変形が大きくなるので好ましくない。
原料粉末は共沈法、ゾル−ゲル法等の液状原料から作製
したムライト原料はもちろんのこと、アルミニウム化合
物とシリカ化合物を均一に混合して仮焼合成した原料粉
末も使用できる。また、焼成工程でムライト結晶となる
原料を用いてもよい。また、ジルコニア原料粉末として
は、液相法により作製された粉末を用いるのが好まし
く、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
さらには、ジルコニアゾルや焼成によりジルコニアとな
るジルコニウム化合物を用いることもできる。ジルコニ
ア原料粉末の比表面積が５ｍ^２／ｇ未満の場合は、ジル
コニア結晶粒子の分散性が低下するだけでなく、焼結体
に存在するジルコニア結晶粒子が大きくなるため耐熱衝
撃性及び耐食性が低下するので好ましくない。また、ジ
ルコニアにイットリアが１〜５モル％含有していること
が好ましい。

【００２３】なお、焼結体に含有するＴｉＯ_２、Ｆｅ_２
Ｏ_３、ＣａＯ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計含有量は２
重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重
量％以下であることが必要である。不純物量が２重量％
を越えると結晶粒界に第２相およびガラス相を多く形成
し、高温特性の低下をきたすので好ましくない。ジルコ
ニアを添加する場合はジルコニア含有量が所定量となる
ように各原料粉末に配合し、溶媒として水または有機溶
媒を用いて、ポットミル、アトリッションミル等の粉砕
機により粉砕・分散・混合する。

【００２４】前記のようにして得られた粉体の平均粒子
径は１．５μｍ以下であることが好ましく、より好まし
くは１．０μｍ以下である。平均粒子径がこれらの範囲
外の場合は、成形性が低下し、得られた焼結体に欠陥が
多く存在するだけでなく、本発明の微構造を有した焼結
体が得られず、耐熱衝撃抵抗性が低下するだけでなく、
その他の機械的特性および耐食性も低下するので好まし
くない。

【００２５】成形方法としてはプレス成形、ラバープレ
ス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリ
ーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマル
ジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレー
ドライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製
し、これを用いて成形する。また、押出成形法を採用す
る場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒
し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセル
ロース等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。以
上のようにして得た成形体を１５００〜１８００℃、よ
り好ましくは１５５０〜１７８０℃で焼成することによ
ってムライト質焼結体からなるローラハースキルン用ロ
ーラを得る。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものでない。

【００２７】実施例１〜７、比較例１〜８所定のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２重量比からなり、平均粒子
径２μｍからなるムライト原料粉末を用い表１〜２に示
す配合量にしたがって原料を配合したムライト原料粉末
にジルコニアを添加する場合は、所定量のジルコニア粉
末を配合し、ポットミルで溶媒に水あるいはエタノール
を用いて粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。気
孔形成剤としてはアクリル系樹脂球状粒子または多糖類
球状粒子を所定の気孔率および気孔径になるように添
加、混合した。また、ジルコニア粉末はＹ_２Ｏ_３を含有
しないか、５モル％以下含有しており、比表面積が１５
ｍ^２／ｇである粉末を用いた。得られたスラリーを乾
燥、整粒し、混合機を用いて水、メチルセルロースステ
アリン酸を混合して坏土を作製し、押出成形し、１４５
０〜１７８０℃で焼成して、φ３６（外径）×φ２８
（内径）×１５００ｍｍのローラハースキルン用ローラ
を作製した。得られたローラから曲げ強さ測定用テスト
ピース：３×４×４０ｍｍおよび高温変形測定用サンプ
ル：５×２×１４０ｍｍを切り出し、研削加工して作製
した。曲げ強さは室温および１５００℃で３点曲げで測
定した。高温変形は１５００℃で上スパン：３１．３ｍ
ｍ、下スパン：１００ｍｍ、負荷応力：２ＭＰａで５時
間保持後の下スパン５０ｍｍの位置でテスト前後のたわ
み量を測定した。また、熱衝撃抵抗性は、ローラを長さ
２００ｍｍに切断したものを１３００℃に加熱している
電気炉内へ挿入し、３０分保持後、即座に炉外に取り出
した時のクラック発生の有無で評価した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の耐熱性ムライト質焼結体からな
るローラハースキルン用ローラは、すぐれた耐熱衝撃抵
抗性および耐食性を有し、高温での変形が少ないため、
高温でも高荷重の被焼成体の焼成が可能であることか
ら、特に電子セラミックス焼成用ローラハースキルン用
ローラとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河波利夫大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号株式会社ニッカトー内Ｆターム(参考） 4G030 AA17 AA36 AA37 BA20 BA23 BA25 BA33 CA04 CA07 CA09 GA09 GA15 HA04 4K050 AA02 AA04 BA07 BA16 CG05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主としてムライト結晶からなり、（ａ）
Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ _２重量比が６５／３５〜７８／２２
であり、（ｂ）焼結体に存在する気孔は主として丸味を
帯びた密閉したものであり、（ｃ）その平均密閉気孔径
が２〜５０μｍ、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が２〜２
０μｍ、（ｅ）その焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶
粒径が０．５〜３であり、（ｆ）焼結体の相対密度が７
０〜９５％であり、（ｇ）１５００℃、２ＭＰａの応力
下でのたわみ量が１０ｍｍ以下であることを特徴とする
耐熱性ムライト質焼結体からなるローラハースキルン用
ローラ。
【請求項２】ＺｒＯ_２を５容積％以下含有しているこ
とを特徴とする請求項１記載の耐熱性ムライト質焼結体
からなるローラハースキルン用ローラ。