DE19828438A1

DE19828438A1 - Gesinterte piezoelektrische Keramik, piezoelektrische Keramikvorrichtung, monolithische piezoelektrische Keramikvorrichtung, und Verfahren zur Herstellung einer gesinterten piezoelektrischen Keramik

Info

Publication number: DE19828438A1
Application number: DE1998128438
Authority: DE
Inventors: Koichi Kawano; Kazuya Kamada
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: DE19828438C2; KR19990007407A; JPH1171174A; KR100303766B1; US5958285A; CN1085637C; CN1206700A; JP3301380B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gesinterte piezoelektrische Keramik und ein Verfahren zur Herstellung derselben, sowie auch eine piezoelektrische Keramikvor richtung.

Piezoelektrische Keramikvorrichtungen, die durch Ausbildung von Elektroden auf gesinterten piezoelektrischen Keramikwerkstoffen hergestellt werden (auf die im fol genden als Sinterkeramiken Bezug genommen wird), werden bis jetzt für Keramikfil ter, Lautsprecher, Ultraschallschwinger, usw. verwendet. Im allgemeinen werden pie zoelektrische Keramikvorrichtungen durch eine Gleichstromspannung derart polari siert, daß ihre Polarisation in die gleiche Richtung ausgerichtet ist. Um den Grad der Polarisation der Vorrichtungen zu erhöhen, wird an die Vorrichtungen eine hohe Spannung angelegt, und die Vorrichtungen müssen zur Polarisierung widerstandsfä hig gegenüber einer hohen Spannung sein, damit es nicht zu einem dielektrischen Durchschlag kommt.

Da piezoelektrische Keramikvorrichtungen oftmals unter schweren Bedingungen be nutzt werden, müssen Sinterkeramiken eine gute Wetterbeständigkeit und vor allem eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.

Sinterkeramiken werden dadurch erhalten, daß ein piezoelektrischer Keramikwerk stoff kalziniert wird, dann mit einem Bindemittel vermischt wird, die resultierende Mi schung granuliert wird, die resultierenden körnigen Pellets abgeformt werden und die Form gebrannt wird. Normalerweise werden die Formen in einem Ofen gestapelt, damit so viele Formen wie möglich gebrannt werden können. Aber es besteht ein Problem darin, daß die gestapelten Formen bei hohen Temperaturen schmelzen, so daß sie sich verbinden.

Zur Lösung dieses Problems sind die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden.

Wie in Fig. 4 veranschaulicht ist, sind zwischen den gestapelten Formen 23 Teilchen 25 vorgesehen. Diese Teilchen umfassen Zirkondioxid, AL₂O₃ oder dergleichen. Zu erst wird das Pulver 25 auf einen Träger (nicht gezeigt) gestreut. Dann wird eine Form 23 darauf gestellt. Außerdem wird das Pulver 25 über der oberen Fläche der Form 23 ausgestreut, und die anderen Formen 23 werden eine nach der anderen darauf geschichtet, wobei sie alle durch das Pulver 25 beabstandet sind.

Ein anderes Verfahren ist in Fig. 5 unter Bezugnahme auf die japanische Patentveröffentlichung (JP-B) Hei-3-2821 veranschaulicht. Grobe Körner 23a, die die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie die Formen 23, aber eine große durchschnittliche Kommgröße aufweisen, werden in jeder Form 23 dispergiert, wodurch verhindert wird, daß sich die Formen 23 miteinander verbinden. Dies wird als ein Grobkorn-Mischver fahren bezeichnet. Die Formen 23 können aufeinandergeschichtet werden, ohne daß zwischen ihnen ein Pulver vorgesehen werden muß.

Bei den oben genannten Verfahren werden Stapel von Formen 23 gebrannt, und dann werden sie in einzelne gesinterte Formen 23 getrennt.

Aber die durch die herkömmlichen Verfahren hergestellten Sinterkeramiken konnten die jüngsten Anforderungen auf dem Markt bezüglich der Notwendigkeit, daß piezo elektrische Keramikwerkstoffe viel bessere Eigenschaften, einschließlich der Feuch tigkeitsbeständigkeit, aufweisen sollten und viel kostengünstiger sein sollten, nicht ausreichend zufriedenstellen.

Außerdem weist das herkömmliche Verfahren die folgenden Probleme auf:

1. Ein zusätzlicher Schritt wird benötigt, um das Pulver von den gesinterten For men zu entfernen.
2. Die gesinterten Formen weisen immer noch Spuren des Pulvers 25 auf.
3. Es ist schwierig, das Pulver 25 gleichmäßig zwischen den benachbarten For men 23 zu verstreuen. Dadurch wird ein beträchtliches Schiefwerden bzw. wer den beträchtliche Verwerfungen der Formen 23 bewirkt. Deshalb müssen die gesinterten Formen nochmals erhitzt werden, um das Verziehen zu beseitigen.

Das Grobkorn-Mischverfahren ist in bezug auf die folgenden Punkte ebenfalls pro blematisch:

1. Da die groben Körner 23a die gleiche Zusammensetzung wie die Formen 23 aufweisen, kann es passieren, daß sich ein gewisser Betrag der Körner sogar bei einer relativ niedrigen Brenntemperatur mit den Formen 23 verbindet.
2. Bei einer hohen Brenntemperatur verbinden sich die meisten der Körner mit den Formen 23.
3. Die groben Körner 23a müssen in einem Extraschritt hergestellt werden. Au ßerdem müssen verschiedene Arten von groben Körnern für verschiedene Zu sammensetzungen von piezoelektrischen Keramiken hergestellt werden. Des halb ist das Verfahren, bei dem derartige grobe Körner verwendet werden, teu er.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, gesinterte piezoelektrische Ke ramikwerkstoffe vorzusehen, die widerstandsfähig gegenüber einer hohen Spannung zur Polarisierung sind, ohne daß es zu einem dielektrischen Durchschlag kommt, und eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung derselben vorzusehen. Die gesinterten piezoelektrischen Keramiken der Erfindung werden zwar durch das Brennen von Stapeln von piezoelektrischen Rohkeramik werkstoffen hergestellt, aber es wird verhindert, daß sie sich miteinander verbinden, und die Kosten für deren Herstellung sind niedrig.

Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht eine gesinterte piezo elektrische Keramik vor, die teilchenförmige oder agglomerierte Zirkondioxidkörner enthält, die in piezoelektrischen Keramikkörnern dispergiert sind, wobei die durch schnittliche Korngröße der piezoelektrischen Keramikkörner kleiner als die der Zir kondioxidkörner ist.

Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht eine gesinterte piezo elektrische Keramik vor, die eine beträchtliche Komponente an piezoelektrischen Ke ramikkörnern und eine zusätzliche Komponente an Zirkondioxidkörnern enthält, wo bei die durchschnittliche Korngröße der Zirkondioxidkörner größer als die der piezo elektrischen Keramikkörner ist.

Mit der oben genannten Struktur wird aufgrund der Zirkondioxidkörner, die nahe bei der Oberflächenschicht der Keramiken vorhanden sind, verhindert, daß die gesinter ten piezoelektrischen Keramiken schmelzen und sich miteinander verbinden. Außer dem besitzen die Keramiken einen guten Widerstand gegenüber einer hohen Span nung zur Polarisation, ohne daß es zu einem dielektrischen Durchschlag kommt, und besitzen eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Bei den oben genannten Sinterkeramiken beträgt die durchschnittliche Korngröße der piezoelektrischen Keramikkörner vorzugsweise 0,5 bis 9,0 µm, und die durch schnittliche Korngröße der Zirkondioxidkörner liegt vorzugsweise bei 10 bis 30 µm. Dies ist die dritte Ausführungsform der Erfindung.

Wenn die Korngröße wie oben definiert wird, ist dadurch gewährleistet, daß sicher verhindert wird, daß sich die Sinterkeramiken der Erfindung miteinander verbinden, während gleichzeitig glatte Oberflächen der Sinterkeramiken gewährleistet werden. Die Oberflächenplattheit, auf die hier Bezug genommen wird, gibt an, daß die Ober flächen der Sinterkeramiken so glatt sind, daß Elektroden darauf problemlos ausge bildet werden können, und daß die Sinterkeramiken dem Druck, der für ihre Laminie rung angelegt wird, gut standhalten können.

Bei den oben genannten Sinterkeramiken liegt der Betrag an Zirkondioxidkörnern vorzugsweise bei 0,1 bis 3,0 Gew.-% der piezoelektrischen Keramikkörnern. Dies ist die vierte Ausführungsform der Erfindung.

Da der Betrag an Zirkondioxidkörnern, der in den Sinterkeramiken vorhanden sein soll, so groß wie oben definiert ist, besitzen bei dieser Ausführungsform die aus den Sinterkeramiken zu bildenden Formen einen guten Widerstand gegenüber hoher Spannung zur Polarisation, ohne daß es zu einem dielektrischen Durchschlag kommt, und besitzen eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die gesinterten piezoelektrischen Keramiken nach der Erfindung, die die oben ge nannte Struktur aufweisen, besitzen einen guten Widerstand gegenüber hoher Spannung zur Polarisierung ohne einen dielektrischen Durchschlag und besitzen ei ne gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, und außerdem wird verhindert, daß sie schmel zen und sich miteinander verbinden.

Die fünfte Ausführungsform der Erfindung ist eine piezoelektrische Keramikvorrich tung, die dadurch hergestellt wird, daß Elektroden auf beiden Hauptflächen der gesinterten piezoelektrischen Keramik einer der ersten bis vierten Ausführungsfor men der Erfindung ausgebildet werden.

Da hierbei die oben genannte gesinterte piezoelektrische Keramik benutzt wird, be sitzt die piezoelektrische Keramikvorrichtung einen guten Widerstand gegenüber ho her Spannung zur Polarisierung ohne einen dielektrischen Durchschlag und besitzt eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die sechste Ausführungsform der Erfindung ist eine monolithische piezoelektrische Keramikvorrichtung, die Schichten aus der gesinterten piezoelektrischen Keramik einer der ersten bis vierten Ausführungsformen der Erfindung und Schichten einer Innenelektrode umfaßt, die zwischen den benachbarten gesinterten piezoelektri schen Keramikschichten laminiert ist, und auf der Außenelektroden so ausgebildet sind, daß sie mit den exponierten Oberflächen der Innenelektroden verbunden wer den können.

Da sie die oben genannte Anordnung aufweisen, werden die monolithischen Vor richtungen daran gehindert, zu schmelzen und sich miteinander zu verbinden, wäh rend sie zu gesinterten monolithischen Vorrichtungen gebrannt werden. Außerdem besitzt die monolithische Vorrichtung eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber ho her Spannung zur Polarisierung ohne einen dielektrischen Durchschlag und besitzt eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die siebte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von gesinterten piezoelektrischen Keramiken, das folgendes umfaßt: (1) einen Schritt zum Mischen von pulverförmigen Materialien für eine piezoelektrische Keramik, um eine pulverförmige Mischung zu erhalten, (2) einen Schritt zum Kalzinieren der Mi schung, um einen kalzinierten Körper zu erhalten, (3) einen Schritt zum Mahlen des kalzinierten Körpers, um ein gemahlenes Pulver zu erhalten, (4) einen Schritt des Mischens des Pulvers mit einem Bindemittel, um eine ein Bindemittel enthaltende Mischung zu erhalten, (5) einen Schritt zum Formen der Mischung, um eine Form zu bilden, und (6) einen Schritt zum Brennen der Form zu einer gesinterten Form, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß teilchenförmige oder agglomerierte Zirkondioxidkörner, deren durchschnittliche Korngröße größer als die der Körner ist, die den gesinterten Körper bilden, nach dem Schritt, bei dem der kalzinierte Körper erhalten wird, aber vor dem Schritt, bei dem die Form erhalten wird, zu der Keramik hinzugefügt werden. Im Schritt (5) kann die Mischung in eine Form eingebracht wer den.

Die achte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ge sinterten piezoelektrischen Keramiken, das folgendes umfaßt: (1) einen Schritt zum Mischen von pulverförmigen Materialien für eine piezoelektrische Keramik, um eine pulverförmige Mischung zu erhalten, (2) einen Schritt zum Kalzinieren der Mischung, um einen kalzinierten Körper zu erhalten, (3) einen Schritt des Mahlens des kalzi nierten Körpers, um ein gemahlenes Pulver zu erhalten, (4) einen Schritt des Mi schens des Pulvers mit einem Bindemittel, um eine ein Bindemittel enthaltende Mi schung zu erhalten, (5) einen Schritt des Granulierens der ein Bindemittel enthalten de Mischung zu körnigen Pellets, (6) einen Schritt des Formens der Pellets zu einer Form, und (7) einen Schritt des Brennens der Form zu einer gesinterten Form, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß teilchenförmige oder agglomerierte Zirkondioxidkörner, deren durchschnittliche Korngröße größer als die der Körner ist, die den gesinterten Körper bilden, nach dem Schritt des Erhaltens des kalzinierten Körpers, aber vor dem Schritt des Erhaltens der Form, zu der Keramik hinzugefügt werden. Im Schritt (6) können die Pellets in eine Form eingebracht werden.

Bei diesen Verfahren, bei denen teilchenförmige oder agglomerierte Zirkondioxidkör ner zu der piezoelektrischen Keramikform hinzugefügt werden, werden die Sinterke ramiken daran gehindert, zu schmelzen und sich miteinander zu verbinden, während sie gebrannt werden.

Bei den oben genannten Verfahren zur Herstellung der gesinterten piezoelektrischen Keramiken werden die Zirkondioxidkörner vorzugsweise dem gemahlenen Pulver des kalzinierten Körpers hinzugefügt. Dies ist die neunte Ausführungsform der Erfindung.

Bei diesen Verfahren werden die Zirkondioxidkörner der Keramik auch vorzugsweise zusammen mit dem Bindemittel in dem Schritt des Herstellens der das Bindemittel enthaltenden Mischung hinzugefügt, oder sie werden vorzugsweise nach dem Schritt des Herstellens der das Bindemittel enthaltenden Mischung hinzugefügt. Dies ist die zehnte Ausführungsform der Erfindung.

Vorzugsweise werden bei den Verfahren die Zirkondioxidkörner der Keramik auch nach dem Schritt des Herstellens der körnigen Pellets zugefügt. Dies ist die elfte Ausführungsform der Erfindung.

Durch das Hinzufügen der Zirkondioxidkörner zu der Keramik in irgendeinem der oben genannten Schritte wird es gewährleistet, daß sicher verhindert wird, daß sich die Sinterkeramiken in dem Schritt des Brennens der Keramiken miteinander verbin den.

Bei den Verfahren zum Herstellen der gesinterten piezoelektrischen Keramiken liegt die durchschnittliche Korngröße der gesinterten Keramikkörner vorzugsweise zwi schen 0,5 und 9,0 µm, und die durchschnittliche Korngröße der hinzugefügten Zir kondioxidkörner liegt vorzugsweise zwischen 10 und 30 µm. Dies ist die zwölfte Ausführungsform der Erfindung.

Eine Festlegung der Korngrößen in der oben genannten Weise gewährleistet, daß zuverlässig verhindert wird, daß sich Sinterkeramiken miteinander verbinden, wäh rend gleichzeitig glatte Oberflächen der Sinterkeramiken gewährleistet werden.

Bei den Verfahren liegt der Betrag der hinzuzufügenden Zirkondioxidkörner vorzugs weise bei 0,1 bis 3,0 Gew.-% der Keramikkörner. Dies ist die dreizehnte Ausfüh rungsform der Erfindung.

Da der Betrag der hinzuzufügenden Zirkondioxidkörner wie oben angegeben definiert ist, werden bei dieser Ausführungsform die Sinterkeramiken effektiver daran gehin dert, in dem Brennschritt zu schmelzen und sich miteinander zu verbinden, und au ßerdem wird verhindert, daß sich die piezoelektrischen Eigenschaften der Sinterke ramiken verschlechtern.

Bei den oben genannten Verfahren werden die Zirkondioxidkörner in den piezoelek trischen Keramikkörnern dispergiert, wodurch verhindert wird, daß die Sinterkerami ken im Brennschritt schmelzen und sich miteinander verbinden.

Die oben genannten Aufgaben sowie weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung der vorliegen den Erfindung deutlich, die in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen ge geben wird. Es zeigen:

Fig. 1 eine teilweise im Schnitt dargestellte perspektivische Ansicht, die eine piezo elektrische Keramikvorrichtung zeigt, bei der die gesinterte piezoelektrische Keramik der Erfindung Verwendung findet,

Fig. 2 eine Querschnittansicht, die einen laminierten Zustand der piezoelektrischen Keramiken nach der Erfindung zeigt, die gebrannt werden sollen,

Fig. 3 eine teilweise im Schnitt dargestellte perspektivische Ansicht, die ein Ausfüh rungsbeispiel der monolithischen piezoelektrischen Keramikvorrichtung nach der Erfindung zeigt,

Fig. 4 eine Querschnittansicht, die einen laminierten Zustand von herkömmlichen piezoelektrischen Keramiken zeigt, die gebrannt werden sollen, und

Fig. 5 eine Querschnittansicht, die einen anderen laminierten Zustand von her kömmlichen piezoelektrischen Keramiken zeigt, die gebrannt werden sollen.

In den Zeichnungen bezeichnet 1 eine gesinterte piezoelektrische Keramik, 2 be zeichnet eine PZT-Keramik [PZT = Blei-Zirkonat-Titanat] (piezoelektrische Keramik), 3 bezeichnet eine geformte Scheibe, 5 bezeichnet Zirkondioxid, 7 bezeichnet eine Silberelektrode, 9 bezeichnet eine piezoelektrische Keramikvorrichtung, 10 bezeich net eine monolithische piezoelektrische Keramikvorrichtung, 11 bezeichnet einen monolithischen gesinterten Körper, 12 bezeichnet eine Innenelektrode und 13 be zeichnet eine Außenelektrode.

Piezoelektrische Keramiken, die bei der Herstellung von gesinterten piezoelektri schen Keramiken nach der Erfindung verwendet werden sollen, sind hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und anderem nicht speziell definiert. Hierbei kann jede beliebige piezoelektrische Keramik verwendet werden. Konkret genannt werden zum Beispiel Einkomponentensysteme wie BaTiO₃, PbTiO₃, K_xWO₃, PbNb₂O₆, usw.; Zweikompo nentensysteme wie z. B. PbTiO₃-PbZrO₃, PbTiO₃-Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, usw.; und Drei komponentensysteme wie PbTiO₃-PbZrO₃-Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, PbTiO₃-PbZrO₃- Pb(Co_1/3Nb_2/3)O₃, usw. Detaillierte Beispiele für Oxidzusammensetzungen und Ver bindungen, die hierbei verwendet werden können, sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Ebenfalls verwendet werden können Derivate der in Tabelle 1 gezeigten Zusammen setzungen, die durch teilweises Ersetzen von Pb durch jeweils Ba, Sr, Ca oder der gleichen, oder durch teilweise Ersetzen von Ti durch jeweils Sn, Hf oder dergleichen erhalten werden können.

Tabelle 1

Vorzugsweise besitzen die piezoelektrischen Keramikkörner, die gesintert werden, eine durchschnittliche Korngröße, die kleiner als die der Zirkondioxidkörner ist, die diesen zugesetzt werden, noch bevorzugter besitzen sie eine durchschnittliche Korn größe von 0,5 µm bis 9,0 µm.

Die teilchenförmigen oder agglomerierten Zirkondioxidkörner, die den piezoelektri schen Keramiken hinzugefügt werden, dienen dazu zu verhindern, daß die Sinterke ramiken geschmolzen und miteinander verbunden werden. Der Betrag und die Korn größe der hinzuzufügenden Zirkondioxidkörner sind nicht speziell definiert, solange die Zirkondioxidkörner eine durchschnittliche Korngröße aufweisen, die größer als die der piezoelektrischen Keramikkörner ist. Aber angesichts des Verbindungsgrades, des äußeren Erscheinungsbildes und der elektrischen Eigenschaften der Sinterke ramiken liegt der Betrag an Zirkondioxidkörnern vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-%, und die durchschnittliche Korngröße davon liegt vorzugsweise zwischen 10 und 30 µm. Das Zirkondioxid, das bei der Erfindung verwendet werden soll, ist nicht nur auf ZrO₂ begrenzt, sondern umfaßt auch diejenigen, die mit einem Stabilisator wie z. B. Y₂O₃, MgO, CaO oder dergleichen stabilisiert sind. Der hierbei verwendete Betrag an Zirkondioxid gibt das Verhältnis des Zirkondioxids zu PZT (Blei-Zirkonat- Titanat) in den gesinterten piezoelektrischen Keramiken an.

Die monolithische piezoelektrische Keramikvorrichtung nach der Erfindung soll Schichten der gesinterten piezoelektrischen Keramik und Innenelektrodenschichten, die abwechselnd laminiert sind, umfassen, wobei aber das Muster der gebildeten Innenelektroden und das der Außenelektroden, die auf der Vorrichtung aufgebracht werden sollen, nicht genau definiert ist.

Bei dem Verfahren zum Herstellen der gesinterten piezoelektrischen Keramiken nach der Erfindung kann der Schritt der Bildung der körnigen Pellets durch Sprühgranulie rung erzielt werden, aber dies ist nicht speziell definiert. Bei dem Verfahren kann der Schritt des Bildens von Formen durch Formpressen oder Strangpressen erzielt wer den. Das zuletzt genannte Strangpressen benötigt keinen Granulierungsschritt.

Die Formulierung teilchenförmige oder agglomerierte Körner, wie sie hier benutzt wird, soll nicht speziell die Größe der Körner definieren, sondern gibt einen unab hängigen Zustand von einzelnen oder einer Vielzahl von Körnern an. Morphologisch betrachtet sind die Körner nicht speziell so definiert, daß sie nur etwa kugelförmig sein dürfen.

Bei dem Verfahren zum Herstellen der gesinterten piezoelektrischen Keramiken der Erfindung wird der Schritt des Hinzufügens von teilchenförmigen oder agglomerierten Zirkondioxidkörnern zu den piezoelektrischen Keramikkörnern vorzugsweise nach dem Schritt des Kalzinierens der piezoelektrischen Keramikkörner, aber vor dem Schritt des Bildens der Formen durchgeführt. Bei dem Schritt des Hinzufügens von Zirkondioxid umfaßt das Wort "Hinzufügen" das Mischen von Zirkondioxidkörnern und piezoelektrischen Keramikkörnern und das Verrühren derselben, um dadurch die Zirkondioxidkörner den piezoelektrischen Keramikkörnern beizumischen. Abgesehen davon können die Zirkondioxidkörner auch, falls gewünscht, den kalzinierten Kerami ken hinzugefügt werden und dann gemahlen und verrührt werden.

Nun wird die Erfindung genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele be schrieben, die aber den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.

Beispiel 1

Fig. 1 ist eine teilweise im Schnitt dargestellte perspektivische Ansicht, die eine pie zoelektrische Keramikvorrichtung zeigt, die die gesinterte piezoelektrische Keramik der Erfindung umfaßt.

Die piezoelektrische Keramikvorrichtung 9 der Erfindung, die in Fig. 1 veranschau licht ist, wurde auf die unten beschriebene Weise hergestellt.

Zuerst wurden die Rohstoffe einer piezoelektrischen Keramik, nämlich TiO₂, ZrO₂ (Zirkondioxid) und PbO in einer Kugelmühle miteinander vermischt. Dann wurde die resultierende Mischung bei einer Temperatur kalziniert, die zwischen 800 und 1000°C lag, und dann in einer Schlagmühle gemahlen, um ein gemahlenes Pulver zu erhalten.

Nun wurde dem Pulver Zirkondioxid, ZrO₂, hinzugefügt, um ein gemischtes Pulver zu ergeben. Diesem wurde ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol hinzugefügt, das dazu dient, dieses zu verfestigen, und verrührt, um eine ein Bindemittel enthaltende Mi schung zu erhalten. Dann wurde die so durchgerührte Mischung durch Sprühtrock nen granuliert, um körnige Pellets zu erhalten.

Die resultierenden körnigen Pellets werden durch Preßformen zu scheibenförmigen Formteilen verarbeitet. Dann wurden die Formen laminiert, wie in Fig. 2 zu sehen ist, und bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300°C über einen vorbestimmten Zeitraum gebrannt, und danach in einzelne Formen getrennt. Dadurch erhielt man die gesinterten Scheiben 1.

Als nächstes wurde eine Silberelektrode 7 auf beiden Hauptflächen der gesinterten Scheibe 1 durch Brennen angebracht, und danach wurde zur Polarisierung eine Gleichstromspannung angelegt. Somit wurde eine scheibenförmige piezoelektrische Keramikvorrichtung 9 mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm erhalten. In Fig. 1 und in Fig. 2 steht 2 für PZT und 5 für ZrO₂.

Der Verbindungsgrad der so erhaltenen gesinterten Scheiben 1 wurde überprüft. Au ßerdem wurde der Krümmungsgrad (das Verziehen) dieser Scheiben beobachtet, und die elektrischen Eigenschaften der piezoelektrischen Keramikvorrichtung 9, die die gesinterte Scheibe 1 umfaßt, wurden bestimmt. Die erhaltenen Daten sind unten in Tabelle 2 gezeigt. Die Vergleichsprobe in Tabelle 2 umfaßt eine vergleichbare gesinterte piezoelektrische Keramik, die keine teilchenförmigen oder agglomerierten Zirkondioxidkörner in der piezoelektrischen Keramikmatrix enthielt, und die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt worden war. Die getesteten Proben wurden bezüglich ihres Verbindungsgrades folgendermaßen ausgewertet: diejenigen, die sich nicht verbunden haben, sind mit "O" markiert; diejenigen, die sich teilweise ver bunden haben, aber in Einzelstücke getrennt werden konnten, sind mit "Δ" markiert; und diejenigen, die nicht in Einzelstücke getrennt werden konnten, sind mit "X" mar kiert. In Tabelle 2 liegen die mit * markierten Proben außerhalb des Umfangs der Er findung.

Tabelle 2

Außerdem wurden die Durchschlagspannung zur Polarisierung jeder Probe und die Änderung der elektrischen Eigenschaften jeder einzelnen Probe bestimmt, die einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest unterzogen worden ist. Die Durchschlagspannung zur Polarisation gibt die Spannung für den dielektrischen Durchschlag jeder Probe an, an die eine steigende Gleichstromspannung angelegt worden war. Zur Bestim mung der Änderung der elektrischen Eigenschaften jeder Probe wurden die Proben 1000 Stunden lang einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest bei 85°C und 85% relati ver Feuchtigkeit unterworfen. 24 Stunden nach dem Test wurde die Resonanzfre quenz fr, der elektromechanische Kopplungsfaktor kp und die Dielektrizitätskonstante Cx jeder Probe gemessen, aus denen dann die Änderungen dieser Eigenschaften im Verhältnis zu den Daten der Probe, die nicht dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest unterzogen worden war, erhalten wurden. Proben, deren Änderungen näher bei 0% lagen, sind besser.

Auf der Basis der in Tabelle 2 gezeigten Testdaten werden die Gründe für die Fest legung des Betrags an hinzuzufügendem Zirkondioxid, wie er in Anspruch 4 genannt ist, unten aufgeführt.

Der Grund, warum der Betrag an hinzuzufügendem Zirkondioxid, ZrO₂, so definiert ist, daß er nicht kleiner als 1 Gew.-% ist, liegt darin, daß dann, wenn der Betrag bei 0 Gew.-% liegt, wie z. B. bei Probe Nr. 1, die Sinterkeramiken ungünstigerweise schmelzen und sich miteinander verbinden.

Der Grund dafür, daß der Betrag an hinzuzufügendem Zirkondioxid, ZrO₂ so definiert ist, daß er nicht größer als 3,0 Gew.-% ist, liegt darin, daß dann, wenn der Betrag 4,0 Gew.-% beträgt, wie z. B. bei Probe Nr. 8, die Durchschlagspannung zur Polarisie rung der Keramikvorrichtung unvorteilhafterweise niedrig ist, obwohl die Sinterkera miken nicht schmelzen und sich nicht miteinander verbinden und so die Aufgabe der Erfindung erzielen könnten.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltene gesinterte Scheibe 1, der 2 Gew.-% ZrO₂ hinzugefügt worden ist, wurde überwacht, während die durchschnittliche Korngröße von PZT und die von ZrO₂ variiert wurden, und der Verbindungsgrad jeder Probe wurde überprüft und die Oberflächenplattheit jeder Probe wurde bestimmt. Die erhaltenen Daten sind unten in Tabelle 3 gezeigt. Die hier getesteten Proben wurden bezüglich ihres Ver bindungsgrades wie folgt ausgewertet: Diejenigen, die sich nicht verbunden hatten, sind mit "O" markiert; diejenigen, die sich teilweise verbunden hatten, aber in Einzel stücke getrennt werden konnten, sind mit "Δ" markiert; und diejenigen, die nicht in Einzelstücke getrennt werden konnten, sind mit "X" markiert. In bezug auf ihre Ober flächenglattheit wurden die Proben, deren Oberflächenglattheit besser als die der konventionellen Sinterkeramiken war, mit "O" markiert; und diejenigen, deren Ober flächenglattheit schlechter als die der herkömmlichen Sinterkeramiken war, sind mit "X" markiert. In Tabelle 3 liegen die mit * markierten Proben außerhalb des Umfangs der Erfindung.

Tabelle 3

Auf der Basis der in Tabelle 3 gezeigten Versuchsdaten werden die Gründe für die Festlegung der durchschnittlichen Korngröße von PZT und der von Zirkondioxid, wie sie in den Ansprüchen 1 und 3 genannt sind, unten erläutert.

Der Grund dafür, warum die durchschnittliche Korngröße von PZT so definiert ist, daß sie kleiner als die von Zirkondioxid ist, liegt darin, daß dann, wenn die durch schnittliche Korngröße von PZT größer als die von ZrO₂ ist, wie z. B. bei Probe Nr. 18, die Sinterkeramiken auf unvorteilhafterweise geschmolzen und miteinander ver bunden werden.

Der Grund dafür, warum die durchschnittliche Korngröße von PZT so definiert ist, daß sie nicht kleiner als 0,5 µm ist, liegt darin, daß dann, wenn die durchschnittliche Korngröße von PZT kleiner als 0,5 µm ist, das Beimischen von ZrO₂ zu diesem PZT keine Wirkung zeigt, was die Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften der Keramik betrifft.

Der Grund dafür, warum die durchschnittliche Korngröße von PZT so festgelegt ist, daß sie nicht größer als 9,0 µm beträgt, liegt darin, daß dann, wenn die durchschnitt liche Korngröße von PZT größer als 10 µm ist, wie z. B. bei den Proben Nr. 17, 19 und 20, die Sinterkeramiken schmelzen und sich miteinander bis zu einem gewissen Grad verbinden, obwohl dies noch in einem akzeptablen Bereich liegt, und deshalb nicht günstig sind.

Der Grund dafür, warum die durchschnittliche Korngröße von Zirkondioxid so defi niert ist, daß sie nicht kleiner als 10 µm ist, liegt darin, daß dann, wenn die durch schnittliche Korngröße von ZrO₂ 5 µm beträgt, wie z. B. bei Probe Nr. 10, die Sinter keramiken schmelzen und sich zu einem gewissen Grad miteinander verbinden, ob wohl dies noch in einem akzeptablen Bereich liegt, und deshalb ungünstig sind.

Der Grund dafür, warum die durchschnittliche Korngröße von Zirkondioxid so defi niert ist, daß sie nicht größer als 30 µm ist, liegt darin, daß dann, wenn die durch schnittliche Korngröße von Zirkondioxid bei 50 µm liegt, wie z. B. bei Probe Nr. 14, die Oberflächenplattheit der Sinterkeramiken schlecht ist, obwohl die Sinterkerami ken nicht schmelzen und sich nicht miteinander verbinden und das Ziel der Erfindung erreichen könnten.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 erhaltene gesinterte Scheibe 1, bei der dem PZT 2 Gew.-% ZrO₂ mit einer durchschnittlichen Korngröße von 20 µm hinzugefügt worden sind, wurde überwacht. Die Zeit für den Schritt des Hinzufügens von ZrO₂ wurde hierbei variiert, und der Verbindungsgrad der Sinterkeramiken wurde überprüft und der elektrome chanische Kopplungsfaktor jeder erhaltenen Keramikvorrichtung wurde bestimmt. Abgesehen von diesen Proben wurde hierbei auch eine andere Probe durch Formen des kalzinierten Pulvers durch Strangpressen hergestellt und auf die gleiche Weise überwacht wie oben, um den elektromechanischen Kopplungsfaktor der Probe zu bestimmen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 gezeigt, in der die Proben, die sich nicht verbunden haben, mit "O" markiert sind und diejenigen, die sich bis zu so einem Grad verbunden haben, daß sie nicht in Einzelstücke getrennt werden konn ten, sind mit "X" markiert.

Tabelle 4

Auf der Basis der in Tabelle 4 gezeigten Versuchsdaten werden unten die Gründe für die Festlegung der Zeit für die Zugabe von Zirkondioxid, wie sie in den Ansprüchen 7 und 8 genannt ist, erläutert.

Der Grund dafür, warum der Schritt des Hinzufügens von Zirkondioxid so definiert ist, daß er nach dem Kalzinieren der piezoelektrischen Keramiken erfolgt, liegt darin, daß dann, wenn ZrO₂ vor dem Kalzinieren der piezoelektrischen Keramiken hinzugefügt wird, wie z. B. bei Probe Nr. 30, dies ungünstig ist dahingehend, daß die Sinterkera miken schmelzen und sich miteinander verbinden, und daß der elektromechanische Kopplungsfaktor der erhaltenen Vorrichtung herabgesetzt wird.

Obwohl dies durch die Daten in Tabelle 4 nicht gestützt wird, liegt der Grund dafür, warum der Schritt des Hinzufügens von Zirkondioxid so definiert ist, daß er vor der Formgebung der piezoelektrischen Keramiken liegt, darin, daß Zirkondioxid den pie zoelektrischen Keramiken hinzugefügt werden könnte, aber nicht in den Keramiken dispergiert werden könnte.

Obwohl bei Probe 34 die piezoelektrischen Keramik-Pellets durch Strangpressen geformt wurden und ZrO₂ der Keramik hinzugefügt wurde, nachdem die Keramik kal ziniert und gemahlen und bevor diese geformt wurde, hat man festgestellt, daß die Sinterkeramiken nicht geschmolzen waren und sich nicht miteinander verbunden hatten.

Beispiel 4

Wie in Fig. 3 veranschaulicht ist, wurde eine monolithische piezoelektrische Keramik vorrichtung 10 nach der Erfindung in der unten genannten Weise gebildet. In Fig. 3 gibt die einfach gestrichelte Linie die Position der Innenelektrode an, und die doppelt gestrichelte Linie gibt die Position an, an der die Außenelektrode angeformt wurde.

Zuerst wurden die Rohstoffe der piezoelektrischen Keramik, nämlich TiO₂, ZrO₂ (Zir kondioxid) und PbO in einer Kugelmühle vermischt. Dann wurde die resultierende Mischung bei einer Temperatur von zwischen 800 und 1000°C kalziniert und dann in einer Schlagmühle gemahlen, um ein gemahlenes Pulver zu erhalten.

Danach wurde dem Pulver Zirkondioxid, ZrO_2, hinzugefügt, um ein gemischtes Pulver zu erhalten. Diesem wurde ein Bindemittel von Polyvinylacetat hinzugefügt, daß so wirkt, daß es dieses verfestigt, und sie wurden verrührt, um eine Mischung zu erhal ten, die ein Bindemittel enthält. Dann wurde die ein Bindemittel enthaltende Mi schung unter Verwendung einer Formmaschine der Zugart (pulling-type molding ma chine) geformt, um Keramikgrünfolien mit einer Dicke von 20 bis 100 µm zu erhalten. Einige dieser Keramikgrünfolien wurden jeweils mit einer Innenelektrodenpaste, die Ag-Pd umfaßt, im Siebdruckverfahren bedruckt, und wurden abwechselnd zu einem Laminat laminiert. Das resultierende Laminat wurde in Luft über einen vorbestimmten Zeitraum mit einer Temperatur von zwischen 1000 und 1500°C gebrannt, um einen gesinterten monolithischen Körper 11 zu erhalten, der sich aus den gesinterten pie zoelektrischen Keramiken 1 und den Innenelektroden 12 zusammensetzt. Nun wur de, wie in Fig. 3 gezeigt ist, ein Isoliermittel 14 auf den exponierten Bereich jeder In nenelektrode 12 des gesinterten monolithischen Körpers 11 derart aufgetragen, daß das Mittel 14 den exponierten Bereich jeder Innenelektrode abwechselnd an den beiden Kanten in der Breitenrichtung abdecken konnte, und dann wurden zwei Linien einer Außenelektrodenpaste, die Ag enthält, auf den gesinterten monolithischen Kör per 11 so aufgetragen, daß sie parallel zu der Längsrichtung des Körpers 11 verlau fen, und bei einer Temperatur von zwischen 800 und 900°C über einen vorbestimm ten Zeitraum gebrannt, um darauf die Außenelektroden 13 auszubilden. Dadurch wurde eine monolithische piezoelektrische Keramikvorrichtung 10 erhalten.

In den oben genannten Beispielen 1 bis 4 wurde PZT als die piezoelektrische Kera mik verwendet, wobei dies aber nicht einschränkend zu sehen ist. Bei der Herstel lung der Sinterkeramiken der Erfindung kann jeder andere piezoelektrische Kera mikwerkstoff wie z. B. PT(Blei-Titanat-Keramiken und BT(Barium-Titanat)-Keramiken verwendet werden, ohne daß die Eigenschaften der Vorrichtungen der Erfindung be einträchtigt würden.

Wie oben bereits im einzelnen erwähnt worden ist, sind die gesinterten piezoelektri schen Keramiken der Erfindung und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstel lung derselben vorteilhaft darin, daß die Keramiken einen guten Widerstand gegen über hoher Spannung zur Polarisierung ohne dielektrischen Durchschlag aufweisen und eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzen, und daß verhindert wird, daß sie in dem Schritt, indem sie gebrannt werden, schmelzen und sich miteinander verbin den. Außerdem werden die Produktionskosten für die Keramiken verringert.

Darüber hinaus sind die piezoelektrischen Keramikvorrichtungen und die monolithi schen piezoelektrischen Keramikvorrichtungen der Erfindung, die die oben genann ten gesinterten piezoelektrischen Keramiken umfassen, vorteilhaft darin, daß sie ei nen guten Widerstand gegenüber hoher Spannung zur Polarisierung ohne einen dielektrischen Durchschlag und eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen. Au ßerdem wird bei der Herstellung der monolithischen piezoelektrischen Keramikvor richtungen verhindert, daß die laminierten Sinterkeramiken schmelzen und sich mit einander verbinden.

Obgleich die Erfindung genau und unter Bezug auf spezifische Ausführungsbeispiele derselben beschrieben worden ist, ist es für den Durchschnittsfachmann ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen hierin vorgenommen werden kön nen, ohne daß vom Wesen und dem Umfang der Erfindung abgewichen wird.

Claims

1. Gesinterte piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie teil chenförmige oder agglomerierte Zirkondioxidkörner enthält, die in piezoelektri schen Keramikkörnern dispergiert sind, wobei die durchschnittliche Korngröße der piezoelektrischen Keramikkörner kleiner als die der Zirkondioxidkörner ist.

2. Gesinterte piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hauptkomponente aus piezoelektrischen Keramikkörnern und eine zusätzliche Komponente aus Zirkondioxidkörnern enthält, wobei die durchschnittliche Korn größe der Zirkondioxidkörner größer als die der piezoelektrischen Keramikkör ner ist.

3. Gesinterte piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die durchschnittliche Korngröße der piezoelektrischen Keramikkörner zwischen 0,5 und 9,0 um liegt, und daß die durchschnittliche Korngröße der Zir kondioxidkörner zwischen 10 und 30 µm liegt.

4. Gesinterte piezoelektrische Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß der Betrag an Zirkondioxidkörnern zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-% der piezoelektrischen Keramikkörner liegt.

5. Piezoelektrische Keramikvorrichtung, die durch das Ausbilden von Elektroden auf den beiden Hauptflächen der gesinterten Keramik nach einem der Ansprü che 1 bis 4 hergestellt wird.

6. Monolithische piezoelektrische Keramikvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schichten aus der gesinterten piezoelektrischen Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und Schichten einer Innenelektrode umfaßt, die zwischen den angrenzenden gesinterten piezoelektrischen Keramikschichten laminiert ist, und daß sie Außenelektroden aufweist, die so ausgebildet sind, daß sie mit den exponierten Oberflächen der Innenelektroden verbunden werden können.

7. Verfahren zum Herstellen von gesinterten piezoelektrischen Keramiken, das die folgenden Schritte umfaßt:
Mischen von pulverförmigen Materialien für eine piezoelektrische Keramik, um eine pulverförmige Mischung zu erhalten,
Kalzinieren der Mischung, um einen kalzinierten Körper zu erhalten,
Mahlen des kalzinierten Körpers, um ein gemahlenes Pulver zu erhalten,
Mischens des Pulvers mit einem Bindemittel, um eine ein Bindemittel enthal tende Mischung zu erhalten,
Formen der Mischung zu einer Form, und
Brennen der Form zu einer gesinterten Form,
wobei teilchenförmige oder agglomerierte Zirkondioxidkörner, deren durch schnittliche Korngröße größer als die der Körner ist, die den gesinterter Körper bilden, nach dem Schritt, bei dem der kalzinierte Körper erhalten wird, aber vor dem Schritt, bei dem die Form gebildet wird, zu der Keramik hinzugefügt wer den.

8. Verfahren zur Herstellung von gesinterten piezoelektrischen Keramiken, das die folgenden Schritte umfaßt:
Mischen von pulverförmigen Materialien für eine piezoelektrische Keramik, um eine pulverförmige Mischung zu erhalten,
Kalzinieren der Mischung, um einen kalzinierten Körper zu erhalten,
Mahlen des kalzinierten Körpers, um ein gemahlenes Pulver zu erhalten,
Mischen des Pulvers mit einem Bindemittel, um eine ein Bindemittel enthalten de Mischung zu erhalten,
Granulieren der ein Bindemittel enthaltenden Mischung zu körnigen Pellets,
Einformen der Pellets in eine Form, und
Brennen der Form zu einer gesinterten Form,
wobei teilchenförmige oder agglomerierte Zirkondioxidkörner, deren durch schnittliche Korngröße größer als die der Körner ist, die den gesinterten Körper bilden, nach dem Schritt des Erhaltens des kalzinierten Körpers, aber vor dem Schritt des Erhaltens der Form, zu der Keramik hinzugefügt werden.

9. Verfahren zur Herstellung von gesinterten piezoelektrischen Keramiken nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkondioxidkörner dem gemah lenen Pulver des kalzinierten Körpers beigemengt werden.

10. Verfahren zur Herstellung von gesinterten piezoelektrischen Keramiken nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkondioxidkörner der Keramik zusammen mit dem Bindemittel in dem Schritt des Herstellens der das Binde mittel enthaltenden Mischung hinzugefügt werden, oder daß sie nach dem Schritt des Herstellens der das Bindemittel enthaltenden Mischung hinzugefügt werden.

11. Verfahren zur Herstellung von gesinterten piezoelektrischen Keramiken nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkondioxidkörner der Keramik nach dem Schritt des Herstellens der körnigen Pellets hinzugefügt werden.

12. Verfahren zur Herstellung von gesinterten piezoelektrischen Keramiken nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittli che Korngröße der gesinterten Keramikkörner vorzugsweise zwischen 0,5 und 9,0 µm liegt und die durchschnittliche Korngröße der hinzugefügten Zirkondi oxidkörner vorzugsweise zwischen 10 und 30 µm liegt.

13. Verfahren zur Herstellung von gesinterten piezoelektrischen Keramiken nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag der hinzuzufügenden Zirkondioxidkörner vorzugsweise bei 0,1 bis 3,0 Gew.-% der kalzinierten Keramik liegt.