DE19916380C2

DE19916380C2 - Piezoelektrische Keramik und Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen keramischen Elementes

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Publication number: DE19916380C2
Application number: DE1999116380
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Horikawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2019-04-13
Also published as: TW461127B; CN1237799A; KR100284605B1; DE19916380A1; US6080328A; JP3341672B2; CN1185722C; KR19990083156A; JPH11292625A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramik und ein Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen keramischen Elementes, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen piezoelektrischen keramischen Elementes.

Beispiele für herkömmliche piezoelektrische keramische Materialien, die Pb, Zr, Ti, Cr, Nb und O enthalten, schließen ein ternäres keramisches Material, dargestellt durch Pb(CrNb)O₃-PbZrO₃-PbTiO₃ und ein Material, welches das ternäre kerami sche Material und geringe Mengen einer Vielzahl von Zusatzstoffen beinhaltet, ein. Wie in der japanischen Patentveröffentlichung (kokoku) Nr. 51-28358 und in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (kokai) Nr. 8-34667 beschrieben, be sitzen solche piezoelektrischen Materialien ausgezeichnete piezoelektrische Cha rakteristika und Verarbeitbarkeit und können im großen Maßstab hergestellt wer den. Somit werden solche Materialien bei der Herstellung eines piezoelektrischen Elementes, wie eines Aktuators, eines Filters, eines Transducers oder eines Sen sors, angewandt.

In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl von piezoelektrischen Geräten entwickelt, bei denen ein monolithisches piezoelektrisches Element zur Anwendung kam, in welchem alternierende Schichten aus piezoelektrischer Keramik und Innenelektro den laminiert waren. Obgleich ein solches monolithisches piezoelektrisches Ele ment klein ist und vorteilhafterweise eine große Verformung durch Anlegung eines kleinen elektrischen Feldes erzeugen kann, müssen die Innenelektrodenschichten und die Grünschichten einer piezoelektrischen keramischen Schicht zur Herstellung des piezoelektrischen Elementes zusammengesintert werden. Da die Sintertem peratur 1200°C oder mehr beträgt, ist somit das Innenelektrodenmaterial, welches zusammen mit einem solchen piezoelektrischen Material gesintert werden kann, auf ein teures Material, wie Pt, beschränkt. Um die Sintertemperatur zu senken, wurde PbO in überschüssiger Menge oder eine Glaskomponente, wie SiO₂, als ein Sinter-Hilfsstoff hinzugesetzt.

Gleichwohl hat ein solches herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines piezo elektrischen keramischen Elementes Nachteile.

Kurz gesagt, nimmt die Verdampfung von Pb, das in dem piezoelektrischen Materi al vorliegt, drastisch zu, wenn die Brenntemperatur zur Sinterung eines piezoelek trischen Materials 1200°C oder höher liegt. In diesem Fall können keine piezoelek trischen Charakteristika erreicht werden.

Darüber hinaus kann die Sintertemperatur, wenn eine Glaskomponente, wie SiO₂, als ein Sinter-Hilfsstoff hinzugesetzt wird, um ein piezoelektrisches Material und Innenelektrodenschichten bei 1200°C oder darunter zusammen zu sintern, die Sintertemperatur um etwa 500°C gesenkt werden, jedoch verschlechtern sich die piezoelektrischen Charakteristika des gesinterten Produktes. Insbesondere kann das derart erhaltene Produkt nicht in einer piezoelektrischen Gerätschaft ange wandt werden, welche große Werte an Parametern der piezoelektrischen Charakte ristika haben muß, wie bei einem Aktuator.

Die vorliegende Erfindung wurde bewerkstelligt zur Lösung der oben erwähnten Probleme, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Ver fahrens zur Herstellung eines piezoelektrischen keramischen Elementes, bei dem die Verdampfung von in einem piezoelektrischen Material enthaltenen Pb verhin dert wird, und welches die Verwendung von günstigem Metall als ein Elektroden material ermöglicht, ohne beträchtliche Verschlechterung von piezoelektrischen Charakteristika.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines ähnlichen Verfahrens, welches geeignet ist zur Herstellung eines monolithischen piezoelektri schen keramischen Elementes.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus die Bereitstellung einer piezoelektrischen Keramik, welche ausgezeichnete piezoelektrische Charak teristika aufweist.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen ke ramischen Elementes gelöst, das die Merkmale des Anspruches 1 umfaßt.

Wenn ein piezoelektrisches keramisches Element mit diesem Verfahren hergestellt wird, kann die Sintertemperatur gesenkt werden. Deshalb kann die Verdampfung von in dem piezoelektrischen Material enthaltenen Pb während des Brennens un terdrückt werden, wodurch stabile piezoelektrische Charakteristika bereitgestellt werden. Ferner kann ein piezoelektrisches keramisches Element mit großen Wer ten der Parameter für piezoelektrische Charakteristika, wie eine hohe piezoelektri sche Konstante d und ein hoher elektromechanischer Kopplungskoeffizient, erhal ten werden.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen ke ramischen Elementes gelöst, das die Merkmale des Anspruches 2 aufweist.

Wenn ein piezoelektrisches keramisches Element mit diesem Verfahren hergestellt wird, kann die Verdampfung von in dem piezoelektrischen Material enthaltenen Pb während des Brennens unterdrückt werden, wodurch stabile piezoelektrische Cha rakteristika bereitgestellt werden. Darüber hinaus kann ein piezoelektrisches kera misches Element mit höheren Werten von Parametern für piezoelektrische Cha rakteristika erhalten werden. Außerdem können günstige Materialien, wie Silber oder Palladium, als Innenelektrodenschichten verwendet werden, welche zusam men mit einem piezoelektrischen Material gesintert werden, um dadurch die Pro duktionskosten zu senken.

Vorzugsweise wird bei den obigen Verfahren zur Herstellung eines piezoelektri schen keramischen Elementes in Schritt (1) ein Oxid von mindestens einem Ele ment, das aus Sr, Ba, Ca und La gewählt wird, in einer Menge von 3,0 Mol-% oder weniger, basierend auf der Menge an in der primären Komponente enthaltenem Pb, hinzugesetzt.

Durch Einbringung eines solchen Zusatzstoffes können die piezoelektrischen Cha rakteristika des piezoelektrischen Materials verstärkt werden und kann die Sinter temperatur des Materials auf 1100°C oder weniger gesenkt werden.

Die Aufgabe wird mit einer piezoelektrischen Keramik gelöst, die die Merkmale des Anspruches 3 aufweist.

Vorzugsweise weist die piezoelektrische Keramik eine dielektrische Konstante von 1546 oder mehr auf.

Vorzugsweise enthält die piezoelektrische Keramik ein Oxid mindestens eines Ele mentes, das aus Sr, Ba, Ca und La gewählt wird, in einer Menge von 3,0 Mol-% oder weniger, basierend auf der Menge an in der primären Komponente enthalte nem Pb.

Verschiedene andere Ziele, Merkmale und viele begleitende Vorteile der vorliegen den Erfindung werden leicht erkannt werden, wenn dieselben mit Bezug auf die fol gende genaue Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen verstanden werden, worin:

Fig. 1 eine schematische perspektivische Ansicht eines einschichtigen piezoelektri schen keramischen Elementes ist, welches durch die Vorgehensweise von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erzeugt wird;

Fig. 2 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen der Brenntemperatur und der Menge an verdampftem Pb für eine Probe von Beispiel 2 der vorliegenden Erfin dung zeigt; und

Fig. 3 eine schematische perspektivische Ansicht eines monolithischen piezoelek trischen keramischen Elementes ist, welches durch die Vorgehensweise von Bei spiel 4 der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde.

Die vorliegende Erfindung wird als nächstes genau mit Hilfe von Beispielen be schrieben.

Beispiel 1

Ein Verfahren zur Herstellung eines einschichtigen piezoelektrischen keramischen Elementes gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beschrieben werden. Die Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht des einschichtigen piezoelektrischen keramischen Elementes des vorliegenden Beispiels.

Zuerst wurden die Ausgangsmaterialien Pb₃O₄, ZrO₂, TiO₂, Cr₂O₃ und Nb₂O₅ je weils in entsprechenden Mengen eingewogen und naß 4 bis 32 Stunden lang ver mischt, um dadurch eine Mischung mit einer durch Pb_a[(Cr_xNb_(1-x))_yZr_(1-b-y)Ti_b]O₃ angegebenen Zusammensetzung zu erhalten (nachfolgend als Formel (I) bezeich net). Die resultierende Mischung wurde entwässert und getrocknet und bei 800°C bis 1000°C 2 Stunden lang zum Erhalt einer kompakten Masse kalziniert. Die resul tierende kompakte Masse wurde zerkleinert, und zu der zerkleinerten kompakten Masse wurde ein CuO-Pulver und ein auf PVA basierendes Bindemittel (2 bis 5 Gew.-%) hinzugesetzt. Die Materialien wurden naß gemischt und naß zerkleinert, und zwar während 8 bis 32 Stunden, um dadurch eine Bindemittel enthaltende Mi schung mit einer mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 0,9 µm zu erhalten. Die resultierende Bindemittel enthaltende Mischung wurde einer Granulierung und ei nem Preßformen unter einem Druck von 98,1 MPa bis 147,2 MPa (1 bis 1,5 t/cm²) unterzogen, um dadurch zwei Typen von geformten Produkten zu erhalten. Eines der resultierenden geformten Produkte war ein scheibenförmiges geformtes Pro dukt mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1,2 mm, und das an dere war ein rechteckiges geformtes Produkt mit einer Länge von 30 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 1,2 mm. Anschließend wurden diese geform ten Produkte bei 1100°C oder weniger 1 bis 3 Stunden lang gesintert, um gesin terte Produkte zu erhalten. Ferner wurden, wie in Fig. 1 gezeigt, beide Oberflächen der resultierenden gesinterten Produkte 2 mit einer Ag-Elektroden-Paste beschich tet, welche bei 800°C 0,5 Stun den gebrannt wurde, um Elektroden 3 zu bilden. Die Produkte wurden einer Polari sationsbehandlung unterzogen, und zwar durch die Anlegung eines elektrischen Gleichstromfeldes von 2,0 bis 4,0 kV/mm in Isolationsöl bei 80°C bis 120°C wäh rend 15 bis 60 Minuten, um piezoelektrische keramische Elemente 1 zu erhalten.

Piezoelektrische keramische Elemente mit einer Vielzahl von Molverhältnissen der Elemente, die die primäre Komponente enthalten, wurden wie oben beschrieben erzeugt. Die elektrischen Charakteristika, der Curie-Punkt und die Biegefestigkeit wurden gemessen. Als die elektrischen Charakteristika wurden die relative dielek trische Konstante εr, der elektromechanische Kupplungskoeffizient kp und die pie zoelektrische d-Konstante d₃₁ gemessen. Der elektromechanische Kopplungs koeffizient und die piezoelektrische d-Konstante wurden durch Anwendung eines Resonanz-Antiresonanz-Verfahrens evaluiert, bei dem ein Impedanz-Analysator zur Anwendung kam, und die piezoelektrische d-Konstante wurde weiter durch Messen der Verformung evaluiert. Der Curie-Punkt wurde als Temperatur bestimmt, die dem maximalen Wert der relativen dielektrischen Konstante εr entsprach. Die Bie gefestigkeit wurde durch die Verwendung eines 3-Punkte-Biegetests evaluiert. Die rechteckigen Elemente wurden zur Beurteilung der piezoelektrischen d-Konstante und der Biegefestigkeit verwendet, und die scheibenförmigen Elemente wurden zur Beurteilung der übrigen Charakteristika eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die mit einem * gekennzeichneten Proben fallen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 1

1. Probe Nr.
2. Menge an hinzugesetztem CuO (Gew.-%)
3. Brenntemperatur (°C)
4. Elektrische Charakteristika
5. Relative dielektrische Konstante (εr)
6. Elektromechanischer Kopplungskoeffizient kp (%)
7. Piezoelektrische d-Konstante
8. Curie-Punkt (°C)
9. Biegefestigkeit (MPa)

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, können die innerhalb des Umfangs der vorliegenden Er findung fallenden Proben in angemessener Weise für eine piezoelektrische Gerät schaft, wie einem Aktuator, verwendet werden. Bei dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "können in angemessener Weise für eine piezoelektrische Ge rätschaft verwendet werden" auf eine große Verformung in Reaktion auf die Anle gung eines schwachen elektrischen Feldes und eine schnelle Reaktion; mit ande ren Worten liegen hohe Werte von Parametern für piezoelektrische Charakteristika und eine kleine relative dielektrische Konstante εr vor; insbesondere liegt ein elektro mechanischer Kopplungskoeffizient kp von 60% oder mehr, eine piezoelektrische d- Konstante d₃₁ von 200 pC/N oder mehr und eine relative dielektrische Konstante εr von 2000 oder weniger vor. Damit eine Keramik als ein piezoelektrisches Element verwendet werden kann, muß sie ferner einen Curie-Punkt von 270°C oder mehr aufweisen, um ein Rückflußlöten aushalten zu können, und muß eine Biegefestig keit von 70 MPa oder mehr aufweisen, um einer großen mechanischen Beanspru chung beim Service bzw. Betrieb standzuhalten.

Der Grund dafür, daß der Gehalt der primären Komponente in der piezoelektri schen Keramik beschränkt ist, wird als nächstes mit bezug auf verschiedene Pro ben von Beispiel 1 beschrieben werden.

In der Formel (I) ist "a" auf 0,95 ≦ a ≦ 1,05 aus den folgenden Gründen beschränkt. Wenn "a" geringer als 0,95 ist, wie in Probe Nr. 1, wird der elektromechanische Kopplungskoeffizient kp nachteiligerweise geringer als 60%, und der Absolutwert |d₃₁| der piezoelektrischen d-Konstante wird nachteiligerweise geringer als 200 pC/N. Wenn "a" über 1,05 liegt, wie in Probe Nr. 7, wird die Biegefestigkeit nachtei ligerweise geringer als 70 MPa.

Auch ist in der Formel (I) "b" auf 0,40 ≦ b ≦ 5,5 aus den folgenden Gründen be schränkt. Wenn "b" geringer als 0,40 ist, wie in Probe Nr. 8, wird der elektromecha nischen Kopplungskoeffizient kp nachteiligerweise geringer als 60%, und der Ab solutwert |d₃₁| der piezoelektrischen d-Konstante wird nachteiligerweise geringer als 200 pC/N. Wenn "b" über 0,55 liegt, wie in Probe Nr. 13, wird der elektromechani sche Kopplungskoeffizient nachteiligerweise geringer als 60%, und der Absolutwert |d₃₁| der piezoelektrischen d-Konstante wird nachteiligerweise geringer als 200 pC/N.

In der Formel (I) ist "x" auf 0,10 ≦ b ≦ 0,70 aus den folgenden Gründen be schränkt. Wenn "x" geringer als 0,10 ist, wie in Probe Nr. 18, überschreitet die rela tive dielektrische Konstante εr nachteiligerweise 2000. Wenn "x" über 0,70 liegt, wie in Probe Nr. 19, wird der elektromechanische Kopplungskoeffizient kp nachteiliger weise geringer als 60%; der Absolutwert |d₃₁| der piezoelektrischen d-Konstante wird nachteiligerweise geringer als 200 pC/N; und die Biegefestigkeit wird nachteili gerweise geringer als 70 MPa.

Auch ist in der Formel (I) "y" auf 0,02 ≦ b ≦ 0,12 aus den folgenden Gründen be schränkt. Wenn "y" geringer als 0,02 ist, wie in Probe Nr. 20, wird der elektrome chanische Kopplungskoeffizient kp nachteiligerweise geringer als 60% und wird die Biegefestigkeit nachteiligerweise geringer als 70 MPa. Wenn "y" über 0,12 liegt, wie in Probe Nr. 26, wird der elektromechanische Kopplungskoeffizient kp nachteiliger weise geringer als 60%; der Absolutwert |d₃₁| der piezoelektrischen d-Konstante wird nachteiligerweise geringer als 200 pC/N; und der Curie-Punkt wird nachteili gerweise kleiner als 270°C.

Außerdem ist die Menge an CuO, welches als eine sekundäre Komponente hinzu gesetzt wird, auf 0,05 bis 3,0 Gew.-% mit bezug auf die Menge der primären Kom ponente aus den folgenden Gründen beschränkt. Wenn die Menge an CuO gerin ger als 0,05 Gew.-% ist, wie in Probe Nr. 27, wird der elektromechanische Kopp lungskoeffizient kp nachteiligerweise geringer als 60%, und die Biegefestigkeit wird nachteiligerweise geringer als 70 MPa. Wenn die Menge an CuO über 3,0 Gew.-% liegt, wie in Probe Nr. 31, wird der elektromechanische Kopplungskoeffizient kp nachteiligerweise geringer als 60%, und der Absolutwert |d₃₁| der piezoelektrischen d-Konstante wird nachteiligerweise geringer als 200 pC/N.

Beispiel 2

Proben mit der gleichen Zusammensetzung wie Probe Nr. 2 von Beispiel 1 wurden bei einer Vielzahl von Brenntemperaturen erzeugt und einer Messung der Menge an Verdampfung von Pb, elektrischer Charakteristika und des Curie-Punktes unter zogen. Die Menge der Verdampfung an Pb wurde unter Anwendung einer quantita tiven Röntgen-Fluoreszenz-Analyse gemessen, und die übrigen Charakteristika wurden unter Einsatz der gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 verwendet wur den, gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, nimmt die Menge der Verdampfung an Pb in der pri mären Komponente schnell zu, wenn die Sintertemperatur 1100°C übersteigt. Die piezoelektrischen keramischen Elemente, welche einen niedrigen Pb-Gehalt in der primären Komponente besitzen, weisen einen übermäßig niedrigen elektromecha nischen Kopplungskoeffizienten kp und einen übermäßig niedrigen Absolutwert |d₃₁| der piezoelektrischen d-Konstante auf. Deshalb ist die Sintertemperatur auf 1100°C oder weniger beschränkt.

Beispiel 3

Proben, welche mindestens eine Komponente, gewählt aus SrCO₃, BaCO₃, CaCO₃ und LaCO₃, bei einer Vielzahl von Molverhältnissen in bezug auf den Pb-Gehalt in der primären Komponente enthalten, wurden durch Zugabe von mindestens einer der oben beschriebenen Verbindungen während des Mischens der primären Kom ponente von Probe Nr. 2, wie in Beispiel 1 beschrieben, erzeugt. Nachfolgend wur den die Proben der Messung der elektrischen Charakteristika und der Biegefestig keit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Mit * in Tabelle 2 mar kierte Proben liegen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 2

1. Probe Nr.
2. Hinzugesetzte Elemente
3. Brenntemperatur (°C)
4. Elektrische Charakteristika
5. Curie-Punkt (°C)
6. Biegefestigkeit (MPa)
7. mit einem * markierte Proben liegen außerhalb des Umfangs des dritten Aspektes der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 2

Wie in Tabelle 2 gezeigt, überschreiten die Proben, welche einen beliebigen der oben beschriebenen vier Typen an Zusatzstoffen enthalten, in befriedigender Wei se die oben erwähnten Kriterien für den Absolutwert |d₃₁| der piezoelektrischen d- Konstanten, den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten, den Curie-Punkt und die Biegefestigkeit. Die Mengen der oben beschriebenen Zusatzstoffe sind auf 3,0 Gew.-% oder weniger aus dem folgenden Grund beschränkt. Wenn die Mengen über 3,0 Gew.-% liegen, wie in den Proben Nr. 43, 46, 49, 52 und 54, ist die relative dielektrische Konstante εr geringer als 2000; gleichwohl können die anderen elek trischen Charakteristika und Biegefestigkeit nicht oder nur kaum die erforderlichen Werte erreichen.

Beispiel 4

Ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen piezoelektrischen keramischen Elementes gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird be schrieben werden. Die Fig. 3 ist eine Schnittansicht des monolithischen piezoelek trischen keramischen Elementes der Ausführungsform.

Als erstes wurden die Ausgangsmaterialien Pb₃O₄, ZrO₂, TiO₂, Cr₂O₃ und Nb₂O₅ jeweils in den entsprechenden Mengen eingewogen, um die Zusammensetzungen der Probe Nr. 4, 10 und 15 in Tabelle 1 zu erhalten, und sie wurden 4 bis 32 Stun den lang naß gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die resultierende Mischung wurde entwässert und getrocknet und bei 800 bis 1000°C 2 Stunden lang kalziniert, um eine kompakte Masse zu erhalten. Die resultierende kompakte Masse wurde zerkleinert, und ein CuO-Pulver und ein auf PVA basierendes Bindemittel (2 bis 5 Gew.-%) wurden hinzugegeben. Die Materialien wurden naß gemischt und naß zerkleinert während 8 bis 32 Stunden, um eine Bindemittel enthaltende Mischung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 0,9 µm zu erhalten. Die resul tierende Bindemittel enthaltende Mischung wurde einer Granulierung unterzogen und unter Verwendung eines Abstreif- bzw. Streichmessers geformt, um kerami sche Grüntafeln mit einer Dicke von 60 bis 100 µm zu erhalten. Anschließend wur de jede der resultierenden Grüntafeln mit einer Innenelektrodenpaste, die Ag und Pd in einem Verhältnis von 7 : 3 enthielt, beschichtet, um eine Innenelektroden schicht auf der Grüntafel zu bilden. Eine Vielzahl der resultierenden Innenelektro den tragenden Schichten wurden aufeinander in der Weise plaziert, daß sich die Innenelektroden 14 abwechselnd zu gegenüberliegenden Stirnseiten erstreckten, wodurch ein geschichtetes Produkt erhalten wurde. Anschließend wurde das ge schichtete Produkt bei 1100°C oder weniger 1 bis 3 Stunden lang gesintert, um ein gesintertes geschichtetes Produkt, welches piezoelektrische keramische Schichten und Innenelektrodenschichten einschloß, zu erhalten.

Ferner wurden, wie in Fig. 3 gezeigt, fast die ganzen oberen und unteren Flächen des resultierenden gesinterten Produktes 12 mit einer Außenelektrodenpaste be schichtet und dann bei 800°C 0,5 Stunden gebrannt, um dadurch erste äußere metallisierte Bereiche 13a zu bilden. Ferner wurden die Seitenflächen, zu denen hin sich die Innenelektroden erstreckten, mit einer leitenden Paste beschichtet, welche getrocknet wurde, um einen gürtelförmigen zweiten äußeren metallisierten Bereich 13b zu bilden. Das derart gebildete geschichtete gesinterte Produkt mit den äuße ren metallisierten Bereichen 13 wurde einer Polarisationsbehandlung durch Anle gung eines elektrischen Gleichstromfeldes von 2,0 bis 4,0 kV/mm in Isolationsöl (80°C bis 120°C) 15 bis 60 Minuten lang unterzogen, um ein geschichtetes piezo elektrisches keramisches Element 10 zu erhalten.

Wie oben beschrieben, können durch die Verwendung der piezoelektrischen Kera mik gemäß der vorliegenden Erfindung piezoelektrische keramische Elemente er halten werden, welche die Unterdrückung der Verdampfung von Pb, das in der pri mären Komponente vorliegt, während des Sinterns ermöglichen. In dem Fall, in dem piezoelektrische keramische Elemente eines monolithischen Typs hergestellt werden, können günstige Materialien, wie Ag und Pd, als deren Innenelektroden verwendet werden. Außerdem weisen die resultierenden piezoelektrischen kerami schen Elemente ausgezeichnete piezoelektrische Charakteristika auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen keramischen Elementes, umfassend die folgenden Schritte:

1. Mischen von Bestandteilen, so daß sich eine Mischung bildet, die Oxide von Pb, Zr, Ti, Cr und Nb enthält und ein Oxid von mindestens einem Element, das aus Sr, Ba, Ca und La gewählt wird, in einer Menge von 3,0 Mol-% oder weniger, basierend auf der Menge an in der primären Komponente enthalte nem Pb, enthalten kann;
2. Kalzinieren der Mischung zum Erhalt eines kalzinierten Produktes;
3. Zerkleinern des kalzinierten Produktes und Hinzusetzen einer Cu- Komponente in einer Menge von 0,05-3,0 Gew.-%, reduziert auf CuO, um eine eine Cu-Komponente enthaltende Mischung zu bilden;
4. Hinzusetzen eines Bindemittels zu der Cu-Komponente enthaltenden Mi schung zur Bildung einer Bindemittel enthaltenden Mischung;
5. Formen der Bindemittel enthaltenden Mischung zur Herstellung eines ge formten Produktes;
6. Brennen des geformten Produktes bei 1100°C oder weniger zur Herstellung eines gesinterten Produktes; und
7. Bilden von Elektroden auf Oberflächen des gesinterten Produktes, wobei das gesinterte Produkt eine primäre Komponente folgender Formel:
Pb_a[(Cr_xNb_(1-x))_yZr_(1-b-y)Ti_b]O₃
worin 0,95 ≦ a ≦ 1,05; 0,40 ≦ b ≦ 0,55; 0,10 ≦ x ≦ 0,70; und 0,02 ≦ y ≦ 0,12 gilt, und eine Cu-Komponente als eine sekundäre Komponente in einer Menge von 0,05-3,0 Gew.-%, reduziert auf CuO, umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen keramischen Elementes, umfassend die folgenden Schritte:

1. Mischen von Bestandteilen, so daß sich eine Mischung bildet, die Oxide von Pb, Zr, Ti, Cr und Nb enthält und ein Oxid von mindestens einem Element, das aus Sr, Ba, Ca und La gewählt wird, in einer Menge von 3,0 Mol-% oder weniger, basierend auf der Menge an in der primären Komponente enthaltenem Pb, enthalten kann,
2. Kalzinieren der Mischung zum Erhalt eines kalzinierten Produktes;
3. Zerkleinern des kalzinierten Produktes und Hinzusetzen einer Cu- Komponente in einer Menge von 0,05-3,0 Gew.-%, reduziert auf CuO, um eine eine Cu-Komponente enthaltende Mischung zu bilden;
4. Hinzusetzen eines Bindemittels zu der Cu-Komponente enthaltenden Mi schung zur Bildung einer Bindemittel enthaltenden Mischung;
5. Formen der Bindemittel enthaltenden Mischung zur Erzeugung von kerami schen Grüntafeln;
6. Laminieren der keramischen Grüntafeln und Innenelektrodenschichten in alternierender Weise zur Erzeugung eines geschichteten Produktes;
7. Brennen des geschichteten Produktes bei 1100°C oder weniger zur Herstel lung eines gesinterten Produktes; und
8. Formen von äußeren metallisierten Bereichen auf den Oberflächen des gesinterten Produktes, wobei das gesinterte Produkt eine primäre Kompo nente der folgenden Formel:
Pb_a[(Cr_xNb_(1-x))_yZr_(1-b-y)Ti_b]O₃
worin 0,95 ≦ a ≦ 1,05; 0,40 ≦ b ≦ 0,55; 0,10 ≦ x ≦ 0,70 und 0,02 ≦ y ≦ 0,12 gilt, und eine Cu-Komponente als eine sekundäre Komponente in einer Menge von 0,05-3,0 Gew.-%, reduziert auf CuO, umfaßt.

3. Piezoelektrische Keramik, welche eine primäre Komponente der folgenden Formel:
Pb_a[(Cr_xNb_(1-x))_yZr_(1-b-y)Ti_b]O₃
worin 0,95 ≦ a ≦ 1,05; 0,40 ≦ b ≦ 0,55; 0,10 ≦ x ≦ 0,70; und 0,02 ≦ y ≦ 0,12 gilt, und eine Cu-Komponente als eine sekundäre Komponente in einer Menge von 0,05-3,0 Gew.-%, reduziert auf CuO, umfaßt, und wobei die Ke ramik einen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten von 60% oder mehr aufweist.

4. Piezoelektrische Keramik gemäß Anspruch 3, welche eine dielektrische Konstante von 1546 oder mehr aufweist.

5. Piezoelektrische Keramik gemäß Anspruch 3 oder 4, welche ein Oxid min destens eines Elementes, das aus Sr, Ba, Ca und La gewählt wird, in einer Menge von 3,0 Mol-% oder weniger, basierend auf der Menge an in der pri mären Komponente enthaltenem Pb, beinhaltet.