DE112005002067B4

DE112005002067B4 - Piezoelektrische Keramik und piezoelektrisches Keramikelement

Info

Publication number: DE112005002067B4
Application number: DE112005002067T
Authority: DE
Inventors: Yukako Takahashi; Toshikazu Takeda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2025-07-09
Also published as: US20070138918A1; JP4466652B2; JPWO2006027892A1; CN101014550A; WO2006027892A1; DE112005002067T5; CN100491286C

Abstract

Piezoelektrische Keramik mit: einem Hauptbestandteil mit einer durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Zusammensetzung (wobei 0,075 ≤ x < 0,4 und 0,03 ≤ y < 0,3 gelten) und mindestens einem Metalloxid von Fe, Co, Ni, Cu und Zn in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen berechnet als MO₂ (wobei M Fe, Co, Ni, Cu und Zn anzeigt) bezüglich 100 Gewichtsteilen des Hauptbestandteils.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramik und ein piezoelektrisches Keramikelement und betrifft insbesondere eine piezoelektrische Keramik, die bevorzugt als Material für ein piezoelektrisches Keramikelement verwendet wird, beispielsweise einen piezoelektrischen Keramikfilter, einen Aktor und einen piezoelektrischen Keramikoszillator, sowie ein die piezoelektrische Keramik verwendendes piezoelektrisches Keramikelement.
Stand der Technik
Für ein piezoelektrisches Keramikelement wie einen piezoelektrischen Keramikfilter wird verbreitet eine vorrangig aus Titanatzirkonatblei (Pb(Ti_xZr_1-x)O₃) oder Titanatblei (PbTiO₃) bestehende piezoelektrische Keramik verwendet.
Da aber eine vorrangig aus Titanatzirkonatblei oder Titanatblei bestehende piezoelektrische Keramik schädliches Blei enthält, stellen Wirkungen auf den menschlichen Körper und die Umwelt, die bei Herstellung und/oder Entsorgung der piezoelektrischen Keramik verursacht werden, Probleme dar. Da während des Herstellungsprozesses ferner ein als Rohmaterial verwendeter Bleibestandteil verdampft wird, besteht das Problem der Verschlechterung der Gleichmäßigkeit der Qualität der piezoelektrischen Keramik.
In der ungeprüften japanischen Patentanmeldungsschrift Nr. 2003-277145 wird eine kein Blei enthaltende piezoelektrische Keramik vorgeschlagen. Diese piezoelektrische Keramik umfasst ein Perowskitoxid bestehend aus einem ersten Element, das Natrium (Na), Kalium (K), Lithium (Li) und Silber (Ag) enthält; einem zweiten Element, das mindestens Niob (Nb) der Gruppe bestehend aus Niob (Nb) und Tantal (Ta) enthält; und Sauerstoff (O). Wenn diese piezoelektrische Keramik durch Brennen bei einer Temperatur von 950 bis 1.350°C hergestellt wird, wird eine piezoelektrische Keramik mit einer relativen Dielektrizitätskonstante ε_r von 412 bis 502, einem elektromechanischen Kopplungsfaktor κ_r von 38% bis 42% und einer erzeugten Verdrängung von 0,064% bis 0,075% erhalten.
Aus Takeda T. u. a.: Effects of Substitution of Na and K Ions for Ag Ion in (Ag, Li)NbO₃ Ceramics. Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003). Part 1, No. 9B, S. 6023-6026 sind dielektrische Materialien für Mikrowellenanwendungen bekannt. Diese umfassen die Zusammensetzungen Ag(Nb_1-xTa_x)O₃, (Ag, Li)(Nb, Ta)O₃, (Na, K)NbO₃, (Li, Na)NbO₃ sowie ((Ag_1-x-yLi_0.1Na_xK_y)NbO₃.
Die WO 98/03446 A1 offenbart, daß bei keramischen Materialien der Formel Ag(Ta, Nb)O₃ für Mikrowellenanwendungen der Qualitätsfaktor gesteigert und die Sintertemperatur gesenkt werden können, indem die wahlweise mit Li dotierten Materialen u. a. mit Bi₂O₃ versetzt werden.
Offenlegung der Erfindung
Von der Erfindung zu lösende Probleme
Da aber bei der in der ungeprüften japanischen Patentanmeldungsschrift Nr. 2003-277145 offenbarten piezoelektrischen Keramik die Brenntemperatur für eine Innenelektrode, die bei der Herstellung eines piezoelektrischen Keramikelements zusammen mit der piezoelektrischen Keramik gebrannt wird, hoch ist, beispielsweise 950 bis 1.350°C, muss nachteiligerweise sehr teures Pd oder eine sehr teuere Pd-Ag-Legierung, die Pd bei einer hohen Konzentration enthält, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung erfolgte, um das obige Problem zu lösen, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine piezoelektrische Keramik, die bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise 1.000°C oder weniger, gebrannt werden kann, ohne piezoelektrische Eigenschaften wie den elektromechanischen Kopplungsfaktor und die piezoelektrische Konstante zu verschlechtern, sowie ein piezoelektrisches Keramikelement an die Hand zu geben.
Mittel zum Lösen der Probleme
Eine in dem erfindungsgemäßen Anspruch 1 beschriebene piezoelektrische Keramik enthält einen Hauptbestandteil mit einer Zusammensetzung, die durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ (wobei 0,075 ≤ x < 0,4 und 0,03 ≤ y < 0,3 gelten) dargestellt wird, und mindestens ein Metalloxid von Fe, Co, Ni, Cu und Zn in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen in Form von MO₂ (wobei M Fe, Co, Ni, Cu und Zn anzeigt) bezüglich 100 Gewichtsteilen des Hauptbestandteils.
Wie in dem erfindungsgemäßen Anspruch 2 beschrieben kann ferner in der piezoelektrischen Keramik nach Anspruch 1 ein Oxid von Mn und/oder ein Oxid von Si in einer Menge von 5 Gewichtsteilen in Form von MnO₂ bzw. SiO₂ bezüglich 100 Gewichtsteilen des Hauptbestandteils enthalten sein.
Ferner enthält ein in Anspruch 3 der vorliegenden Erfindung beschriebenes piezoelektrisches Keramikelement die in Anspruch 1 oder 2 beschriebene obige piezoelektrische Keramik sowie für die piezoelektrische Keramik ausgebildete Elektroden.
Dementsprechend enthält die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramik ein Perowskitoxid (ABO₃) mit einer Zusammensetzung, die durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ (wobei 0,075 ≤ x < 0,4 und 4,03 ≤ y < 0,3 gelten) dargestellt wird. D. h. der erfindungsgemäße Hauptbestandteil ist ein Perowskitoxid mit AgNbO₃ als Grundzusammensetzung, und das Ag der A-Stelle ist teilweise durch ein einwertiges Li und/oder K ersetzt. D. h. die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramik besteht vorrangig aus einem Perowskitoxid, das kein Pb enthält, das ein Schadstoff ist.
Wenn die Menge x von Li zum Ersetzen von Ag die durch 0,075 ≤ x < 0,4 dargestellte Beziehung erfüllt und die Menge y von K zum Ersetzen von Ag die durch 0,03 ≤ y < 0,3 dargestellte Beziehung erfüllt, liegt der Curie-Punkt (Temperatur für Verschwinden von Polarisation: Temperatur, bei der ein piezoelektrische Eigenschaften aufweisendes kristallines System durch Temperaturanstieg einen Phasenübergang in ein keine piezoelektrische Eigenschaften aufweisendes kristallines System erfährt) bei 350°C oder höher.
Wenn die Menge x von Li zum Ersetzen von Ag entweder unter 0,075 oder bei 0,4 oder mehr liegt, wird der Curie-Punkt auf unter 350°C gesenkt und es kann in manchen Fällen zu einem praktischen Problem kommen. Wenn ferner die Menge y von K zum Ersetzen von Ag entweder unter 0,03 oder bei 0,3 oder mehr liegt, wie in Fall von Li, wird der Curie-Punkt auf unter 350°C gesenkt.
Da ferner bei der obigen Zusammensetzung die Anteile von Li und K, die alkalische Bestandteile sind, kleiner als die in der herkömmlichen piezoelektrischen Keramik sind, die zum Beispiel in Patentschrift 1 vorgeschlagen wird, da mit anderen Worten der Anteil an Ag groß ist, können eine Veränderung der piezoelektrischen Eigenschaften, die durch Verdampfen der alkalischen Bestandteile verursacht wird, sowie die Instabilität der Reproduzierbarkeit vermindert werden.
Durch Zugeben eines Oxid mindestens einer Art von Metallelement gewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Bi als erster Zusatzstoff kann ferner die Brenntemperatur auf 1.000°C oder weniger gesenkt werden, zum Beispiel durch Verdampfen enthaltender Elemente verursachte Probleme können verhindert werden und weiterhin kann eine piezoelektrische Keramik erhalten werden, die ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften aufweist, beispielsweise die relative Dielektrizitätskonstante ε_r, den elektromechanischen Kopplungsfaktor κ₃₃ in einer Dickenschwindungsmode, die piezoelektrische Konstante d₃₃ in einer Dickenschwinungsmode und die Resonanzfrequenzkonstante N in einer Dickenschwingungsmode, und die ausgezeichnete Temperatureigenschaften aufweist, beispielsweise einen Curie-Punkt von 350°C oder mehr.
Da erfindungsgemäß die piezoelektrische Keramik bei niedriger Temperatur gebrannt werden kann, beispielsweise bei 1.000°C oder darunter, wenn ein piezoelektrisches Keramikelement hergestellt wird, kann zum Beispiel die Menge an Pd, das ein teures Metall ist, oder das Verhältnis von Pd einer Ag-Pd-Legierung gesenkt werden, und dadurch können die Fertigungskosten des piezoelektrischen Keramikelements gesenkt werden.
Wenn die Zugabemenge (in Form von MO₂) des ersten Zusatzstoffs unter 0,01 Gewichtsteilen oder weniger bezüglich 100 Gewichtsteilen des obigen Hauptbestandteils liegt, wird die Sintertemperatur hoch, beispielsweise höher als 1.000°C, und wenn ferner die Zugabemenge bei über 10 Gewichtsteilen liegt, wird der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃ gesenkt.
Ferner wird bei der vorliegenden Erfindung neben dem ersten Zusatzstoff beispielsweise ein Oxid von Mn und/oder ein Oxid von Si bevorzugt als zweiter Zusatzstoff in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger in Form von MnO₂ bzw. SiO₂ zugegeben. Durch Zugeben des zweiten Zusatzstoffes kann die Brenntemperatur verglichen mit dem Fall, bei dem der zweite Zusatzstoff nicht zugegeben wird, weiter gesenkt werden und weiterhin können piezoelektrische Eigenschaften erhalten werden, die im Wesentlichen den bei Nichtzugabe des zweiten Zusatzstoffes erhaltenen entsprechen.
Da ferner das erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikelement die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramik enthält, ist kein schädliches Pb enthalten, es kann ein Niedertemperaturbrennen bei 1.000°C oder weniger ausgeführt werden, das Verhältnis des Pd-Anteils kann gesenkt werden, selbst wenn Pd oder eine Ag-Pd-Legierung für die Elektroden verwendet wird, und die Fertigungskosten des piezoelektrischen Keramikelements können gesenkt werden. Solange bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramik die erfindungsgemäße Aufgabe nicht beeinträchtigt wird, kann jedes Abweichen von der chemischen stöchiometrischen Zusammensetzung, die durch die obige Zusammensetzungsformel dargestellt wird, durch die Reinheiten der Ausgangsmaterialien, das Herstellungsverfahren, die Brennbedingungen und dergleichen für die Herstellung bewirkt werden.
Solange ferner die erfindungsgemäße Aufgabe nicht beeinträchtigt wird, kann eine geringe Menge an Verunreinigungen enthalten sein.
Vorteile
Nach den erfindungsgemäßen Ansprüchen 1 bis 3 können ohne Verschlechtern der piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise des elektromechanischen Kopplungsfaktors und der piezoelektrischen Konstante, eine piezoelektrische Keramik, die bei einer niedrigen Temperatur von 1.000°C oder weniger gebrannt werden kann, und ein piezoelektrisches Keramikelement an die Hand gegeben werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine perspektivische Ansicht, die einen piezoelektrischen Keramikschwinger nach einer Ausführung eines piezoelektrischen Keramikelements der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Querschnittansicht des in 1 gezeigten piezoelektrischen Keramikelements.

10: piezoelektrisches Keramikelement
11: piezoelektrische Keramik
12A, 12B, 12C: Vibrationselektrode
13A, 13B, 13C: Bleielektrode

Beste Art zum Durchführen der Erfindung
Als Nächstes wird eine erfindungsgemäße piezoelektrische Keramik unter Bezug auf bestimmte Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
(1) Erzeugung eines Hauptbestandteils
Als Ausgangsmaterialien für einen Hauptbestandteil wurden Ag₂O, Nb₂O₅, Li₂CO₃ und K₂CO₃ in Pulverform zunächst erzeugt und dann so abgewogen, dass x und y von (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ die in den Tabellen 1 bis 6 gezeigten Zusammensetzungsverhältnisse hatten, wodurch zu den Proben Nr. 1 bis 146 auszubildende Zubereitungen gebildet wurden. Anschließend wurden die so erhaltenen Zubereitungen bei 800 bis 900°C 10 Stunden lang in einer oxidierenden Atmosphäre mittels eines Elektroofens kalziniert, wodurch kalzinierte Pulver erhalten wurden. Die in den Tabellen mit * versehenen Proben haben Zusammensetzungen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.
(2) Zugabe des ersten Zusatzstoffes
Als erster Zusatzstoff wurden Bi₂O₃, ZnO, CuO, NiO, CoCO₃ und Fe₂O₃ in Pulverform so abgewogen und jeweils bezüglich 100 Gewichtsteilen des obigen Hauptbestandteils zugegeben, dass die in den Tabellen 1 bis 6 gezeigten Zusammensetzungsverhältnisse erhalten wurden. Anschließend wurden nach dem Mischen als organisches Bindemittel 5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol auf 100 Gewichtsteile des obigen Rohmaterialmischpulvers zugegeben, um einen Schlicker zu bilden, und dann wurde Nasspulverisieren ausgeführt, gefolgt von Trocknen, so dass ein getrocknetes Pulver erhalten wurde.
(3) Erzeugung von Proben

Anschließend wurden die so erhaltenen getrockneten Pulver jeweils zu einer blockförmigen Probe mit einer Länge von 12 mm, einer Breite von 12 mm und einer Dicke von 2,5 mm durch uniaxiales Pressen (980 MPa) ausgebildet. Die so erhaltenen Proben wurden bei den in den Tabellen 1 bis 6 gezeigten Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt. Dann wurde nach Aufbringen einer Ag-Paste auf zwei Hauptflächen der Proben Brennen bei 800°C ausgeführt. Anschließend wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 50 bis 200 kV/cm über 3 bis 10 Minuten eine Polarisationsbehandlung in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu 150°C in einem isolierenden Ölbad ausgeführt. Als Nächstes wurden die so bearbeiteten Proben mit Hilfe eines Würfelschneiders jeweils zu einem Block mit einer Größe von 2 mm × 2 mm × 3 mm maschinell bearbeitet, so dass die in den Tabellen 1 bis 6 gezeigten Proben Nr. 1 bis 146 gebildet wurden. [Tabelle 1] MENGE AN Bi₂O₃ IN DEM BEREICH VON 0,01 BIS 10 GEWICHTSTEILEN IN FORM VON BiO₂ (Die Tabelle 1 ist nicht Bestandteil der Erfindung).

	Probe Nr.	x	y	ZUGABEMENGE VON Bi₂O₃ (GEWICHTSTEILE)	BRENN-TEMPERATUR (°C)
*	1	0.050	0.03	5.00	980
*	2	0.075	0.00	5.00	960
*	3	0.075	0.03	0.00	1020
*	4	0.075	0.03	0.01	960
*	5	0.075	0.03	5.00	960
*	6	0.075	0.03	10.00	940
*	7	0.075	0.03	11.00	940
*	8	0.075	0.20	0.00	1020
*	9	0.075	0.20	0.01	980
*	10	0.075	0.20	5.00	980
*	11	0.075	0.20	10.00	960
*	12	0.075	0.20	11.00	960
*	13	0.075	0.30	5.00	980
*	14	0.200	0.10	0.01	960
*	15	0.200	0.10	5.00	940
*	16	0.200	0.10	10.00	940
*	17	0.300	0.03	0.00	1020
*	18	0.300	0.03	0.01	960
*	19	0.300	0.03	5.00	960
*	20	0.300	0.03	10.00	940
*	21	0.300	0.03	11.00	940
*	22	0.300	0.20	0.00	1020
*	23	0.300	0.20	0.01	960
*	24	0.300	0.20	5.00	940
*	25	0.300	0.20	10.00	940
*	26	0.300	0.20	11.00	940
*	27	0.400	0.20	5.00	960
*	28	0.400	0.03	5.00	960

[Tabelle 2] MENGE AN ZnO IN DEM BEREICH VON 0,01 BIS 10 GEWICHTSTEILEN IN FORM VON ZnO₂

	PROBE NR.	x	y	ZUGABEMENGE VON ZnO (GEWICHTSTEILE)	BRENN-TEMPERATUR (C°)
*	29	0.050	0.03	5.00	980
*	30	0.075	0.00	5.00	980
	31	0.075	0.03	0.01	960
	32	0.075	0.03	5.00	960
	33	0.075	0.03	10.00	940
*	34	0.075	0.03	11.00	940
	35	0.075	0.20	0.01	980
	36	0.075	0.20	5.00	960
	37	0.075	0.20	10.00	960
*	38	0.075	0.20	11.00	960
*	39	0.075	0.30	5.00	980
	40	0.200	0.10	0.01	980
	41	0.200	0.10	5.00	940
	42	0.200	0.10	10.00	940
	43	0.300	0.03	0.01	960
	44	0.300	0.03	5.00	960
	45	0.300	0.03	10.00	940
*	46	0.300	0.03	11.00	940
	47	0.300	0.20	0.01	960
	48	0.300	0.20	5.00	960
	49	0.300	0.20	10.00	940
*	50	0.300	0.20	11.00	940
*	51	0.400	0.20	5.00	960
*	52	0.400	0.03	5.00	960

[Tabelle 3] MENGE AN CuO IN DEM BEREICH VON 0,01 BIS 10 GEWICHTSTEILEN IN FORM VON CuO₂

	PROBE NR.	x	y	ZUGABEMENGE VON CuO (GEWICHTSTEILE)	BRENN-TEMPERATUR (°C)
*	53	0.050	0.03	5.00	980
*	54	0.075	0.00	5.00	980
	55	0.075	0.03	0.01	1000
	56	0.075	0.03	5.00	980
	57	0.075	0.03	10.00	960
*	58	0.075	0.03	11.00	940
	59	0.075	0.20	0.01	980
	60	0.075	0.20	5.00	960
	61	0.075	0.20	10.00	960
*	62	0.075	0.20	11.00	960
*	63	0.075	0.30	5.00	980
	64	0.200	0.10	0.01	980
	65	0.200	0.10	5.00	960
	66	0.200	0.10	10.00	960
	67	0.300	0.03	0.01	940
	68	0.300	0.03	5.00	940
	69	0.300	0.03	10.00	940
*	70	0.300	0.03	11.00	940
	71	0.300	0.20	0.01	960
	72	0.300	0.20	5.00	940
	73	0.300	0.20	10.00	940
*	74	0.300	0.20	11.00	940
*	75	0.400	0.20	5.00	960
*	76	0.400	0.03	5.00	940

[Tabelle 4] MENGE AN NiO IN DEM BEREICH VON 0,01 BIS 10 GEWICHTSTEILEN IN FORM VON NiO₂

	PROBE NR.	x	y	ZUGABEMENGE VON NiO (GEWICHTSTEILE)	BRENN-TEMPERATUR (°C)
*	77	0.050	0.03	5.00	980
*	78	0.075	0.00	5.00	980
	79	0.075	0.03	0.01	1000
	80	0.075	0.03	5.00	960
	81	0.075	0.03	10.00	960
*	82	0.075	0.03	11.00	940
	83	0.075	0.20	0.01	940
	84	0.075	0.20	5.00	980
	85	0.075	0.20	10.00	980
*	86	0.075	0.20	11.00	980
*	87	0.075	0.30	5.00	960
	88	0.200	0.10	0.01	960
	89	0.200	0.10	5.00	980
	90	0.200	0.10	10.00	960
	91	0.300	0.03	0.01	940
	92	0.300	0.03	5.00	940
	93	0.300	0.03	10.00	980
*	94	0.300	0.03	11.00	960
	95	0.300	0.20	0.01	960
	96	0.300	0.20	5.00	940
	97	0.300	0.20	10.00	940
*	98	0.300	0.20	11.00	980
*	99	0.400	0.20	5.00	960
*	100	0.400	0.03	5.00	940

[Tabelle 5] MENGE AN CoCO₃ IN DEM BEREICH VON 0,01 BIS 10 GEWICHTSTEILEN IN FORM VON CoO₂

	PROBE NR.	x	y	ZUGABEMENGE VON CoCO₃ (GEWICHTSTEILE)	BRENN-TEMPERATUR (°C)
*	101	0.050	0.03	5.00	980
*	102	0.075	0.00	5.00	980
	103	0.075	0.03	0.01	1000
	104	0.075	0.03	5.00	960
	105	0.075	0.03	10.00	960
*	106	0.075	0.03	11.00	940
	107	0.075	0.20	0.01	940
	108	0.075	0.20	5.00	980
	109	0.075	0.20	10.00	980
*	110	0.075	0.20	11.00	980
*	111	0.075	0.30	5.00	960
	112	0.200	0.10	5.00	960
	113	0.200	0.10	10.00	960
	114	0.300	0.03	0.01	980
	115	0.300	0.03	5.00	960
	116	0.300	0.03	10.00	960
*	117	0.300	0.03	11.00	960
	118	0.300	0.20	0.01	960
	119	0.300	0.20	5.00	940
	120	0.300	0.20	10.00	940
*	121	0.300	0.20	11.00	940
*	122	0.400	0.20	5.00	960
*	123	0.400	0.03	5.00	960

[Tabelle 6] MENGE AN Fe₂O₃ IN DEM BEREICH VON 0,01 BIS 10 GEWICHTSTEILEN IN FORM VON FeO₂

	PROBE NR.	x	y	ZUGABEMENGE VON Fe₂O₃ (GEWICHTSTEILE)	BRENN-TEMPERATUR (°C)
*	124	0.050	0.03	5.00	980
*	125	0.075	0.00	5.00	980
	126	0.075	0.03	0.01	1000
	127	0.075	0.03	5.00	980
	128	0.075	0.03	10.00	980
*	129	0.075	0.03	11.00	960
	130	0.075	0.20	0.01	980
	131	0.075	0.20	5.00	980
	132	0.075	0.20	10.00	940
*	133	0.075	0.20	11.00	940
*	134	0.075	0.30	5.00	960
	135	0.200	0.10	5.00	960
	136	0.200	0.10	10.00	960
	137	0.300	0.03	0.01	960
	138	0.300	0.03	5.00	940
	139	0.300	0.03	10.00	940
*	140	0.300	0.03	11.00	980
	141	0.300	0.20	0.01	960
	142	0.300	0.20	5.00	940
	143	0.300	0.20	10.00	940
*	144	0.300	0.20	11.00	980
*	145	0.400	0.20	5.00	980
*	146	0.400	0.03	5.00	940

(4) Bewertung der Proben

Die relative Dielektrizitätskonstante ε_r, der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃ in einer Dickenschwingungsmode, die piezoelektrische Konstante d₃₃ in einer Dickenschwingungsmode, die Resonanzfrequenzkonstante N in einer Dickenschwinungsmode und der Curie-Punkt jeder der in den Tabellen 1 bis 6 gezeigten obigen Proben wurden gemessen, und die Ergebnisse derselben werden in den Tabellen 7 bis 12 gezeigt. (Tabelle 7 ist nicht Bestandteil der Erfindung). [Tabelle 7]

	PROBE NR.	RELATIVE DIELEKTRIZITÄTS-KONSTANTE	ELEKTROMECHANISCHER KOPPLUNGSFAKTOR k₃₃ (%)	PIEZOELEKTR. KONSTANTE d₃₃ (pC/N)	RESONANZFREQUENZ-KONSTANTE (Hz·m)	CURIE-PUNKT (°C)
*	1	393	33	41	2139	160
*	2	189	37	45	2043	290
*	3	251	49	60	2253	350
*	4	260	47	56	2308	355
*	5	255	38	48	2381	360
*	6	257	34	45	2275	355
*	7	263	19	38	2756	340
*	8	298	41	52	2053	340
*	9	317	37	49	2237	350
*	10	330	35	45	2169	355
*	11	328	32	41	2310	350
*	12	346	18	36	2322	360
*	13	335	39	47	2261	335
*	14	255	45	55	2049	380
*	15	263	43	54	2136	375
*	16	271	38	52	2189	375
*	17	244	47	60	2049	360
*	18	253	42	53	2099	360
*	19	259	37	46	2062	360
*	20	263	33	41	2230	365
*	21	266	19	37	2198	355
*	22	250	53	63	2055	355
*	23	255	46	55	2160	355
*	24	267	40	52	2223	350
*	25	273	33	48	2236	360
*	26	284	18	36	2302	360
*	27	253	32	24	1876	320
*	28	262	32	24	1876	320

Gemäß den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen, wurden bei Zugabe von Bi₂O₃ als erster Zusatzstoff, wenn die Zusammensetzung der piezoelektrischen Keramik in dem erfindungsgemäßen Bereich lag (Proben Nr. 4 bis 6, 9 bis 11, 14 bis 16, 18 bis 20 und 23 bis 25) und wenn die Zugabemenge von Bi₂O₃ in dem Bereich der vorliegenden Erfindung lag, der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃, die piezoelektrische Konstante d₃₃, die Resonanzfrequenzkonstante und der Curie-Punkt (nachstehend werden diese als ”piezoelektrische Eigenschaften” bezeichnet) bei dem Wert gehalten, bei dem keine praktischen Probleme auftraten, und Brennen bei einer niedrigen Temperatur von unter 1.000°C, beispielsweise 940 bis 980°C, ausgeführt werden konnte. Da Niedertemperaturbrennen ausgeführt werden kann, kann das Zusammensetzungsverhältnis von Pd einer Ag-Pd-Legierung, die für eine Innenelektrode eines piezoelektrischen Keramikelements verwendet wird, gesenkt werden und dadurch kann die Kostensenkung verwirklicht werden.
Bei der Probe Nr. 1 mit einem Hauptbestandteilwert x von unter 0,075 dagegen, der dem unteren Grenzwert des erfindungsgemäßen Bereichs entsprach, wobei der Wert x zum Ausdrücken des Hauptbestandteils mit der durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Zusammensetzung verwendet wird, lag der Curie-Punkt weitaus niedriger als 350°C, beispielsweise bei 160°C. Bei den Proben Nr. 27 und 28 mit einem Wert x von nicht unter 0,4, was dem oberen Grenzwert des erfindungsgemäßen Bereichs entsprach, lag der Curie-Punkt ferner unter 350°C, d. h. bei 320°C. Daneben lag bei der Probe Nr. 2, bei der der Wert y der obigen Zusammensetzung unter 0,03 lag, und bei der Probe Nr. 13, bei der der Wert y bei 0,3 oder mehr lag, wobei beide außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs waren, der Curie-Punkt unter 350°C.

Daneben waren bei den Proben Nr. 3, 8, 17 und 22, bei denen kein Bi₂O₃ zugegeben wurde, d. h. bei denen die Zugabemenge von Bi₂O₃ unter 0,01 Gewichtsteilen zum Hauptbestandteil lag, was dem unteren Grenzwert von Bi₂O₃ (in Form von BiO₂) des erfindungsgemäßen Bereichs entsprach, die Brenntemperaturen allesamt höher als 1.000°C, beispielsweise 1.020°C. Bei den Proben Nr. 7, 12, 21 und 26, bei denen die Zugabemenge von Bi₂O₃ größer als 10 Gewichtsteile war, was dem oberen Grenzwert des erfindungsgemäßen Bereichs entsprach, war der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃ klein, beispielsweise kleiner als 20%. [Tabelle 8]

	PROBE NR.	RELATIVE DIEELEKTRIZITÄTS-KONSTANTE	ELEKTROMECHANISCHER KOPPLUNGSFAKTOR k₃₃ (%)	PIEZOELEKTR. KONSTANTE d₃₃ (pC/N)	RESONANZFREQUENZ-KONSTANTE (Hz·m)	CURIE-PUNKT (°C)
*	29	387	34	44	2144	165
*	30	203	38	47	2050	290
	31	255	46	55	2256	350
	32	263	35	49	2266	355
	33	268	28	45	2269	355
*	34	270	19	38	2312	360
	35	306	42	54	2019	370
	36	327	45	55	2213	375
	37	331	38	51	2315	370
*	38	313	18	35	2330	370
*	39	340	39	47	2261	330
	40	263	44	54	2057	385
	41	265	41	49	2198	385
	42	269	37	42	2232	380
	43	244	47	60	2049	360
	44	253	38	52	2133	355
	45	266	32	43	2201	360
*	46	259	19	36	2259	360
	47	250	53	63	2055	355
	48	261	45	56	2156	355
	49	262	34	47	2251	360
*	50	259	18	33	2267	360
*	51	260	32	24	1876	320
*	52	267	29	22	1909	325

Gemäß den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen wurden selbst bei Zugabe von ZnO als erster Zusatzstoff, wenn die Zusammensetzungen der piezoelektrischen Keramiken in dem erfindungsgemäßen Bereich lagen (Proben Nr. 31 bis 33, 35 bis 37, 40 bis 45 und 47 bis 49), wie bei Zugabe von Bi₂O₃, die piezoelektrischen Eigenschaften gewahrt, so dass keine praktischen Probleme verursacht wurden, und weiterhin konnte Brennen bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise 1.000°C oder weniger, durchgeführt werden.
Bei den Proben Nr. 29, 30, 39, 51 und 52 dagegen, bei denen der Hauptbestandteil mit der durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Zusammensetzung außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche lag (0,075 ≤ x < 0,4, 0,03 ≤ y < 0,3), wie bei Zugabe von Bi₂O₃, lag der Curie-Punkt unter 350°C.

Ferner war bei den Proben Nr. 34, 38, 46 und 50, bei denen die Zugabemenge von ZnO (in Form von ZnO₂) bei über 10 Gewichtsteilen lag, wie bei Zugabe von Bi₂O₃, der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃ klein, beispielsweise kleiner als 20%. [Tabelle 9]

	PROBE NR.	RELATIVE DIELEKTRIZITÄTS-KONSTANTE	ELEKTROMECHANISCHER KOPPLUNGSFAKTOR k₃₃ (%)	PIEZOELEKTR. KONSTANTE d₃₃ (pC/N)	RESONANZFREQUENZ-KONSTANTE (Hz·m)	CURIE-PUNKT (°C)
*	53	365	32	42	2159	165
*	54	194	37	46	2230	285
	55	247	48	53	2195	350
	56	256	33	45	2163	350
	57	259	25	39	2251	355
*	58	263	18	32	2345	350
	59	293	32	53	2091	360
	60	301	44	55	2236	360
	61	312	32	52	2287	360
*	62	315	15	33	2380	365
*	63	334	38	46	2198	345
	64	257	45	52	2103	385
	65	262	40	47	2231	380
	66	265	36	43	2197	380
	67	235	45	57	2078	360
	68	247	37	51	2154	360
	69	255	30	39	2243	365
*	70	253	17	34	2262	365
	71	246	51	58	2076	355
	72	253	43	55	2109	355
	73	259	36	48	2234	355
*	74	250	15	32	2254	355
*	75	234	33	25	1832	320
*	76	293	27	21	1875	320

Gemäß den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen wurden selbst bei Zugabe von CuO als erster Zusatzstoff, wenn die Zusammensetzungen der piezoelektrischen Keramiken in dem erfindungsgemäßen Bereich lagen (Proben Nr. 55 bis 57, 59 bis 61, 64 bis 69 und 71 bis 73), wie bei Zugabe von Bi₂O₃, die piezoelektrischen Eigenschaften gewahrt, so dass keine praktischen Probleme verursacht wurden, und weiterhin konnte Brennen bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise 1.000°C oder weniger, durchgeführt werden.
Bei den Proben 53, 54, 63, 75 und 76 dagegen, bei denen der Hauptbestandteil mit der durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Zusammensetzung außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche lag (0,075 ≤ x < 0,4, 0,03 ≤ y < 0,3), wie bei Zugabe von Bi₂O₃, lag der Curie-Punkt unter 350°C.

Ferner war bei den Proben Nr. 58, 62, 70 und 74, bei denen die Zugabemenge von CuO (in Form von CuO₂) größer als 10 Gewichtsteile war, wie bei Zugabe von Bi₂O₃, der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃ klein, beispielsweise kleiner als 20%. [Tabelle 10]

	PROBE NR.	RELATIVE DIELEKTRIZITÄTS-KONSTANTE	ELEKTROMECHANISCHER KOPPLUNGSFAKTOR k₃₃ (%)	PIEZOELEKTR. KONSTANTE d₃₃ (pC/N)	RESONANZFREQUENZ-KONSTANTE (Hz·m)	CURIE-PUNKT (°C)
*	77	359	33	45	2234	160
*	78	203	38	49	2276	280
	79	239	46	53	2206	360
	80	249	36	44	2197	355
	81	253	27	37	2284	355
*	82	262	18	27	2293	355
	83	306	30	41	2134	350
	84	315	31	42	2246	360
	85	322	32	44	2307	360
*	86	329	16	23	2341	365
*	87	345	35	48	2206	340
	88	267	41	50	2203	385
	89	273	39	49	2198	380
	90	275	37	47	2430	380
	91	240	43	52	2201	360
	92	251	33	44	2034	355
	93	258	31	43	2256	355
*	94	249	16	21	2302	355
	95	261	49	56	2104	355
	96	264	45	54	2189	350
	97	273	34	45	2267	350
*	98	260	17	24	2301	350
*	99	251	32	43	1936	315
*	100	278	24	35	1903	320

Gemäß den in Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen wurden selbst bei Zugabe von NiO als erster Zusatzstoff, wenn die Zusammensetzungen der piezoelektrischen Keramiken in dem erfindungsgemäßen Bereich lagen (Proben Nr. 79 bis 81, 83 bis 85, 88 bis 93 und 95 bis 97), wie bei Zugabe von Bi₂O₃, die piezoelektrischen Eigenschaften gewahrt, so dass keine praktischen Probleme verursacht wurden, und weiterhin konnte Brennen bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise 1,000°C oder weniger ausgeführt werden.
Bei den Proben Nr. 77, 78, 87, 99 und 100 dagegen, bei denen der Hauptbestandteil mit der durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Zusammensetzung außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche lag (0,075 ≤ x < 0,4, 0,03 ≤ y < 0,3), wie bei Zugabe von Bi₂O₃, lag der Curie-Punkt unter 350°C.

Bei den Proben Nr. 82, 86, 94 und 98, bei denen die Zugabemenge von NiO (in Form von NiO₂) bei über 10 Gewichtsteilen lag, wie bei Zugabe von Bi₂O₃, war ferner der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃ klein, beispielsweise kleiner als 20%. [Tabelle 11]

	PROBE NR.	RELATIVE DIELEKTRIZITÄTS-KONSTANTE	ELEKTROMECHANISCHER KOPPLUNGSFAKTOR k₃₃ (%)	PIEZOELEKTR. KONSTANTE d₃₃ (pC/N)	RESONANZFREQUENZ-KONSTANTE (Hz·m)	CURIE-PUNKT (°C)
	101	369	32	42	2089	160
*	102	188	38	47	2057	285
	103	251	45	53	2198	360
	104	255	37	48	2342	360
	105	264	32	44	2215	355
*	106	269	16	39	2067	355
	107	310	45	54	2109	360
	108	323	41	51	2165	360
	109	337	39	46	2086	360
*	110	340	18	43	2046	360
*	111	335	37	47	2261	330
	112	255	42	49	2057	370
	113	262	36	41	2033	370
	114	258	40	50	2236	365
	115	264	44	50	2178	365
	116	259	43	51	2015	360
*	117	268	17	32	2268	355
	118	258	48	55	2197	355
	119	264	42	52	2143	350
	120	277	34	46	2043	350
*	121	280	19	34	2036	350
*	122	256	32	43	1986	315
*	123	263	29	37	1975	315

Gemäß den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen wurden selbst bei Zugabe von CoCO₃ als erster Zusatzstoff, wenn die Zusammensetzungen der piezoelektrischen Keramiken in dem erfindungsgemäßen Bereich lagen (Proben Nr. 103 bis 105, 107 bis 109, 112 bis 116 und 118 bis 120), wie bei Zugabe von Bi₂O₃, die piezoelektrischen Eigenschaften gewahrt, so dass keine praktischen Probleme verursacht wurden, und weiterhin konnte Brennen bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise 1.000°C oder weniger, ausgeführt werden.
Bei den Proben Nr. 101, 102, 111, 122 und 123 dagegen, bei denen der Hauptbestandteil mit der durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Zusammensetzung außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche lag (0,075 ≤ x < 0,4, 0,03 ≤ y < 0,3), wie bei Zugabe von Bi₂O₃, lag der Curie-Punkt unter 350°C.

Bei den Proben Nr. 106, 110, 117 und 121, bei denen die Zugabemenge von CoCO₃ (in Form von CoO₂) bei über 10 Gewichtsteilen lag, wie bei Zugabe von Bi₂O₃, war ferner der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃ klein, beispielsweise kleiner als 20%. [Tabelle 12]

	PROBE NR.	RELATIVE DIELEKTRIZITÄTS-KONSTANTE	ELEKTROMECHANISCHER KOPPLUNGSFAKTOR k₃₃ (%)	PIEZOELEKTR. KONSTANTE d₃₃ (pC/N)	RESONANZFREQUENZ-KONSTANTE (Hz·m)	CURIE-PUNKT (°C)
*	124	376	33	42	2105	155
*	125	191	37	39	2166	280
	126	249	49	56	2237	350
	127	253	48	52	2201	350
	128	257	46	48	2214	355
*	129	260	18	37	2076	355
	130	298	44	36	2153	360
	131	303	45	37	2098	350
	132	314	43	36	2179	350
*	133	297	17	35	2049	355
*	134	341	39	31	2257	320
	135	257	44	47	2134	360
	136	268	40	29	2015	370
	137	250	43	33	2315	360
	138	246	45	36	2210	355
	139	258	47	40	2046	350
*	140	267	19	27	2218	350
	141	255	47	52	2176	350
	142	263	41	48	2199	350
	143	271	34	41	2065	350
*	144	284	19	25	2043	350
*	145	258	32	29	1978	315
*	146	271	29	26	1976	320

Gemäß den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen wurden selbst bei Zugabe von Fe₂O₃ als erster Zusatzstoff, wenn die Zusammensetzungen der piezoelektrischen Keramiken in dem erfindungsgemäßen Bereich lagen (Proben Nr. 126 bis 128, 130 bis 132, 135 bis 139 und 141 bis 143), wie bei Zugabe von Bi₂O₃, die piezoelektrischen Eigenschaften gewahrt, so dass keine praktischen Probleme verursacht wurden, und weiterhin konnte Brennen bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise 1.000°C oder weniger, ausgeführt werden.
Bei den Proben Nr. 124, 125, 134, 145 und 146 dagegen, bei denen der Hauptbestandteil mit der durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Zusammensetzung außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche lag (0,075 ≤ x < 0,4, 0,03 ≤ y < 0,3), wie bei Zugabe von Bi₂O₃, lag der Curie-Punkt bei unter 350°C.
Ferner war bei den Proben Nr. 129, 133, 140 und 144, bei denen die Zugabemenge von Fe₂O₃ (in Form von FeO₂) bei über 10 Gewichtsteilen lag, wie bei Zugabe von Bi₂O₃, der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃ klein, beispielsweise kleiner als 20%.
Beispiel 2

Abgesehen davon, dass zwei von Fe₂O₃, CoCO₃, NiO, CuO, ZnO und Bi₂O₃ in Pulverform gewählt und dann so abgewogen wurden, dass die in Tabelle 13 gezeigten Zusammensetzungsverhältnisse zu dem durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Hauptbestandteil erhalten wurden, der so erzeugt wurde, dass er x und y in den erfindungsgemäßen Bereichen aufwies, wurden in diesem Beispiel die Proben Nr. 201 bis 220 in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Anschließend wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 die relative Dielektrizitätskonstante ε_r, der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃ in einer Dickenschwingungsmode, die piezoelektrische Konstante d₃₃ in einer Dickenschwingungsmode, die Resonanzfrequenzkonstante N in einer Dickenschwingungsmode und der Curie-Punkt jeder der einzelnen Proben gemessen, und die Ergebnisse derselben werden in Tabelle 14 gezeigt. Mit einem * versehene Proben haben Zusammensetzungen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen. [Tabelle 13]

	PROBE NR.	_x	y	ZUGABEMENGE VON Fe₂O₃ (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON CoCO₃ (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON NiO (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON CuO (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON ZnO (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON Bi₂O₃ (GEWICHTSTEILE)	BRENN-TEMPERATUR (°C)
	201	0.075	0.03	0.005		0.005				960
	202	0.075	0.03		2		2			960
	203	0.075	0.03					5	5	940
*	204	0.075	0.03					5	6	940
	205	0.075	0.20				0.005		0.005	980
	206	0.075	0.20			2		2		980
	207	0.075	0.20	5	5					960
*	208	0.075	0.20	6	5					960
*	209	0.200	0.10							1020
	210	0.200	0.10	2					2	940
	211	0.200	0.10				5	5		940
*	212	0.200	0.10				6	5		940
	213	0.300	0.03	0.005	0.005					960
	214	0.300	0.03			2	2			960
	215	0.300	0.03		5	5				940
*	216	0.300	0.03		5	6				940
	217	0.300	0.20			0.005		0.005		960
	218	0.300	0.20		2			2		940
	219	0.300	0.20			5	5			940
*	220	0.300	0.20			5	6			940

[Tabelle 14]

	PROBE NR.	RELATIVE DIELEKTRIZITÄTS-KONSTANTE	ELEKTROMECHANISCHER KOPPLUNGSFAKTOR k₃₃ (%)	PIEZOELEKTRISCHE KONSTANTE d₃₃ (pC/N)	RESONANZFREQUENZ-KONSTANTE (Hz·m)	CURIE-PUNKT CURIE (°C)
	201	273	43	51	2234	350
	202	269	35	47	2056	350
	203	275	36	40	2153	355
*	204	249	17	32	2314	355
	205	326	44	48	2295	360
	206	330	37	46	2168	360
	207	332	34	42	2495	355
*	208	351	18	34	2096	365
*	209	249	38	50	2218	380
	210	258	34	47	2169	375
	211	264	31	45	2205	375
*	212	259	18	35	2167	380
	213	244	41	48	2098	365
	214	257	37	44	2213	360
	215	263	32	41	2271	360
*	216	267	17	30	2143	365
	217	246	52	63	2184	360
	218	273	48	57	2096	355
	219	264	39	51	2103	360
*	220	257	19	31	2214	365

Gemäß den in Tabelle 14 gezeigten Ergebnissen wurden selbst bei Wählen von zwei Arten von Metalloxiden als erster Zusatzstoff, wenn die Zugabemenge jedes Metalloxids in dem erfindungsgemäßen Bereich lag (Proben Nr. 201 bis 203, 205 bis 207, 210, 211, 213 to 215 und 217 bis 219), wie bei Zugabe von nur einem Oxid, die piezoelektrischen Eigenschaften gewahrt, so dass keine praktischen Probleme verursacht wurden, und weiterhin konnte Brennen bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise 1.000°C oder weniger, ausgeführt werden.
Selbst bei Auswählen und Hinzugeben von zwei der sechs Arten von Metalloxiden bei den Proben Nr. 204, 208, 212, 216 und 220, bei denen die gesamte Zugabemenge der zwei Arten von Metalloxiden (in Form von MO₂) bei über 10 Gewichtsteilen lag, war dagegen der elektromechanische Kopplungsfaktor κ₃₃ klein, beispielsweise kleiner als 20%. Ferner lag bei der Probe 209, bei der kein Metalloxid zugegeben wurde, die Brenntemperatur über 1.000°C, beispielsweise bei 1.020°C.
D. h. es wurde festgestellt, dass selbst bei Auswählen von mindestens zwei Arten von Oxiden von Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Bi als erster Zusatzstoff Brennen bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise 1.000°C oder weniger, durchgeführt werden konnte, wenn die gesamte Zugabemenge in dem erfindungsgemäßen Bereich lag, wie bei Zugabe von nur einer Art von Metalloxid der oben erwähnten.
Bei dem obigen Fall können, da mehrere Verbindungen als erster Zusatzstoff ausgewählt wurden, als die gesamte Zugabemenge in dem erfindungsgemäßen Bereich lag (in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen zum Hauptbestandteil), ferner Oxide von Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Bi in Kombination frei verwendet werden, und ferner können mindestens drei Arten ausgewählt und zugegeben werden.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden als zweiter Zusatzstoff Oxide von Mn und Si jeweils zugegeben, und deren Wirkung wurde untersucht.
(1) Erzeugung eines Hauptbestandteils und Zugabe von ersten und zweiten Bestandteilen
Der Hauptbestandteil wurde ähnlich wie bei Beispiel 1 erzeugt. Als Nächstes wurden 6 Arten von Pulvern, Fe₂O₃, CoCO₃, NiO, CuO, ZnO, Bi₂O₃, jeweils als erster Zusatzstoff abgewogen, und MnCO₃ und SiO₂ wurden jeweils in Pulverform als zweiter Zusatzstoff abgewogen, um die in der Tabelle 15 gezeigten Zusammensetzungsverhältnisse zu erhalten, gefolgt von dem Prozess, der in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, wodurch ein als Rohmaterial für piezoelektrische Keramik verwendetes getrocknetes Pulver gebildet wurde. In diesem Fall wurden x und y des Hauptbestandteils mit einer durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Zusammensetzung und die Zugabemenge des ersten Zusatzstoffes in dem erfindungsgemäßen Bereich eingestellt, und die Zugabemenge des zweiten Zusatzstoffes wurde in und außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs geändert. In der Tabelle mit einem * versehene Proben haben Zusammensetzungen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.
(2) Erzeugung und Bewertung von Proben

Anschließend wurden nach Brennen bei einer in Tabelle 15 gezeigten Temperatur ähnlich wie in Beispiel 1 die Proben Nr. 301 bis 315 erhalten, und deren piezoelektrische Eigenschaften wurden wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt. [Tabelle 15]

	PROBE NR.	x	y	ZUGABEMENGE VON Fe₂O₃ (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON CoCO₃ (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON NiO (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON CuO (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON ZnO (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON Bi₂O₃ (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON MnCO₃ (GEWICHTSTEILE)	ZUGABEMENGE VON SiO₂ (GEWICHTSTEILE)	BRENN-TEMPERATUR (°C)
*	301	0.075	0.20						0.5	3.0	0.0	960
	302	0.075	0.20					0.5		5.0	0.0	940
*	303	0.075	0.20				0.05			6.0	0.0	940
	304	0.075	0.20				0.05			0.0	0.2	960
	305	0.200	0.10		0.01					0.0	2.0	940
	306	0.200	0.10		0.01					0.0	3.0	920
	307	0.200	0.10	0.02		0.03				0.0	5.0	920
*	308	0.200	0.10	2			3			0.0	6.0	940
	309	0.300	0.03					4	5	0.2	0.2	960
	310	0.300	0.03	0.02		0.03				3.0	2.0	920
	311	0.300	0.03		2		3			3.0	0.0	960
	312	0.300	0.03					4	5	0.0	2.0	940
*	313	0.300	0.20	0.02		0.03				6.0	0.0	940
*	314	0.300	0.20		2		3			0.0	6.0	940
*	315	0.300	0.20					4	5	3.0	3.0	940

[Tabelle 16]

	PROBE NR.	RELATIVE DIELEKTRIZITÄTS-KONSTANTE	ELEKTROMECHANISCHER KOPPLUNGSFAKTOR k₃₃ (%)	PIEZOELEKTRISCHE KONSTANTE d₃₃ (pC/N)	RESONANZFREQUENZ-KONSTANTE (Hz·m)	CURIE-PUNKT (°C)
	301	320	35	47	2219	345
	302	298	40	56	2713	340
*	303	267	19	37	2689	335
	304	295	31	49	2816	350
	305	246	41	49	2763	365
	306	230	37	45	2766	365
	307	246	42	47	2732	360
*	308	290	17	36	2873	365
	309	271	34	43	2773	370
	310	246	38	48	2772	360
	311	276	38	47	2543	360
	312	295	43	46	2329	365
*	313	245	17	38	2898	355
*	314	235	18	34	2846	360
*	315	235	18	34	2846	355

Gemäß den in Tabelle 16 gezeigten Ergebnissen konnte bei den Proben Nr. 301, 302, 304 bis 307 und 309 bis 312, bei denen MnCO₃ und/oder SiO₂ in Form von MnO₂ und/oder SiO₂ jeweils in einer Menge innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs (5 Gewichtsteile oder weniger) auf 100 Gewichtsteile des durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Hauptbestandteils als zweiter Zusatzstoff zugegeben wurden, ein elektromechanischer Kopplungsfaktor κ₃₃ (20% oder mehr) erhalten werden, der dem bei Nichtzugabe der obigen Bestandteile erhaltenen entsprach, der Curie-Punkt war ebenfalls im Wesentlichen gleich dem in Beispiel 1 erhaltenen, und weiterhin konnte Brennen bei einer Temperatur (920 bis 960°C) unter der Temperatur (940 bis 1,000°C) von Beispiel 1 ausgeführt werden.
Die Gesamtmenge von MnCO₃ und/oder SiO₂ in Form von MnO₂ bzw. SiO₂ als zweiter Zusatzstoff kann auf 5 Gewichtsteile oder weniger gesteuert werden, und es zeigte sich, dass sogar eine der Proben 301, 302, 304 bis 307, 311 und 312 zugegeben werden kann oder dass wie bei den Proben 309 und 310 die zwei Bestandteile zugegeben werden können.
Bei den Proben Nr. 303, 308 und 313 bis 315 dagegen, bei denen die Zugabemenge des zweiten Zusatzstoffes über dem oberen Grenzwert (5 Gewichtsteile) des erfindungsgemäßen Bereichs lag, waren alle elektromechanischen Kopplungsfaktoren κ₃₃ klein, beispielsweise kleiner als 20%. D. h. es zeigte sich, dass durch Zugeben von 5 Gewichtsteilen oder weniger des zweiten Zusatzstoffs auf 100 Gewichtsteile des Hauptbestandteils die Sintertemperatur weiter gesenkt werden kann, ohne die piezoelektrischen Eigenschaften zu verschlechtern.
Als Nächstes wird unter Bezug auf 1 und 2 eine Ausführung eines piezoelektrischen Keramikelements beschrieben, das durch Verwenden der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramik gebildet wird. In den Figuren ist 1 eine perspektivische Ansicht, die einen piezoelektrischen Keramikschwinger zeigt, der eine Ausführung des piezoelektrischen Keramikelements der vorliegenden Erfindung ist, und 2 ist eine Querschnittansicht des in 1 gezeigten piezoelektrischen Keramikschwingers.
Wie zum Beispiel in 1 und 2 gezeigt umfasst ein piezoelektrischer Keramikschwinger 10 dieser Ausführung eine piezoelektrische Keramik 11 mit einer rechteckigen, parallelepipden Form, die aus der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramik gebildet ist, kreisförmige Vibrationselektroden 12A, 12B und 12C, die jeweils auf der oberen Fläche, auf der unteren Fläche der piezoelektrischen Keramik 11 und in Dickenrichtung an einer Stelle in etwa in der Mitte dazwischen vorgesehen sind, sowie Bleielektroden 13A, 13B und 13C, die jeweils eine T-Form haben, wobei ein Ende derselben mit dem einen Ende der jeweiligen Vibrationselektroden 12A, 12B und 12C verbunden ist, wobei sich die anderen Enden zu den Seiten der piezoelektrischen Keramik 11 erstrecken.
Die piezoelektrische Keramik 11 ist zum Beispiel aus piezoelektrischen Keramikschichten 11A und 11B gebildet, die miteinander laminiert sind, und die Vibrationselektrode 12C ist an der Grenzfläche zwischen den piezoelektrischen Keramikschichten 11A und 11B ausgebildet, die sich in der Dickenrichtung in etwa in der Mitte befindet. Wie in 2 durch Pfeile gezeigt, werden die oberen und unteren Vibrationselektroden 12A und 12B durch eine Polarisationsbehandlung in der gleichen Richtung bearbeitet. Die oberen und unteren Vibrationselektroden 12A und 12B sowie die jeweiligen Bleielektroden 13A und 13B werden so ausgebildet, dass sie einander überlappen, und die mit der mittleren Vibrationselektrode 12C verbundene Bleielektrode 13C ist in eine Richtung entgegengesetzt zu der der Bleielektroden 13A und 13B ausgebildet. Ferner sind die Bleielektroden 13A, 13B und 13C jeweils zu einer T-Form ausgebildet, so dass die anderen Enden entlang der einen Seiten der piezoelektrischen Keramik 11 sind.
Die oberen und unteren Vibrationselektroden 12A und 12B sind mittels der Bleielektroden 13A und 13B und einer Zuleitung 14A mit einer Außenelektrode 15A verbunden, und die mittlere Vibrationselektrode 12C ist mittels der Bleielektrode 13C und einer anderen Zuleitung 14B mit einer anderen Außenelektrode 15B verbunden.
Der piezoelektrische Keramikschwinger 10 dieser Ausführung enthält kein Pb und kann durch Niedertemperaturbrennen bei 1.000°C oder weniger hergestellt werden, und somit kann ein piezoelektrischer Keramikschwinger mit einer geringen Umweltbelastung vorgesehen werden. Da ferner das Niedertemperaturbrennen ausgeführt werden kann, kann eine Innenelektrode, die eine geringe Menge Pd enthält, verwendet werden, und dadurch können die Fertigungskosten gesenkt werden.
Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf die obigen Beispiele beschränkt, und ohne vom Wesen und Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen können in die vorliegende Erfindung beliebige Abwandlungen aufgenommen werden. Zum Beispiel kann als piezoelektrisches Keramikelement neben dem oben beschriebenen piezoelektrischen Keramikschwinger die vorliegende Erfindung allgemein auf bekannte piezoelektrische Keramikelemente übertragen werden, beispielsweise auf einen piezoelektrischen Keramikfilter und einen piezoelektrischen Keramikoszillator.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Demgemäß kann die vorliegende Erfindung bevorzugt auf piezoelektrische Keramikelemente angewendet werden, die zum Beispiel für Elektronikbauelemente und Hausgeräte verwendet werden.

Claims

Piezoelektrische Keramik mit: einem Hauptbestandteil mit einer durch (Ag_1-x-yLi_xK_y)NbO₃ dargestellten Zusammensetzung (wobei 0,075 ≤ x < 0,4 und 0,03 ≤ y < 0,3 gelten) und mindestens einem Metalloxid von Fe, Co, Ni, Cu und Zn in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen berechnet als MO₂ (wobei M Fe, Co, Ni, Cu und Zn anzeigt) bezüglich 100 Gewichtsteilen des Hauptbestandteils.
Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxid von Mn und/oder ein Oxid von Si in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger berechnet als MnO₂ bzw. SiO₂ auf 100 Gewichtsteile des Hauptbestandteils enthalten ist.
Piezoelektrisches Keramikelement, das die Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1 oder 2 und für die Piezoelektrische Keramik ausgebildete Elektroden umfasst.