DE2932918C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃ mit einem α-Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4 nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Piezoelektrische Keramikmaterialien, z. B. Bariumtitanat (BaTiO₃), Bleizirkonattitanat (Pb(Zr, Ti)O₃), Bleititanat (PbTiO₃) und ihre Modifikationen werden z. Zt. hergestellt und in der Elektronik als elektronische Teile wie Ober­ flächenschallwellen-Vorrichtungen, z. B. Oberflächenschallwellenfilter, Oberflächenschallwellen-Laufzeitglieder und Oberflächenschallwellen-Diskriminatoren, keramische Filter, keramische Schwinger, keramische Vibratoren, piezoelektrische Zündelemente oder piezoelektrische keramische Transformatoren verwendet.

Die DE-OS 24 58 627 betrifft ferroelektrische keramische Massen und Produkte auf Basis des ternären Systems der Formel

Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃-PbZrO₃,

in dem α von 0,25 bis 0,75 reicht. Diese Massen werden durch Brennen von grünen Preßlingen an der Luft erhalten. Folglich lehrt diese Druckschrift nur ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Massen, wie sie in der nachstehenden Beschreibungseinleitung der vorliegenden Erfindung diskutiert werden. Weiterhin offenbart diese Druckschrift für dieses spezielle System

• 1. daß ein Sinterkörper mit feiner Struktur erhalten werden kann, soweit dessen chemische Zusammensetzung innerhalb des Polygons der Fig. 8 dieser Druckschrift liegt,
• 2. daß dieser Mischungsbereich innerhalb des Polygons mit sinkendem Anteil an Zinn kleiner wird.

Allerdings gibt diese Druckschrift keine Hinweise, wie Porosität, Porengröße und Korngröße von Keramikmassen reduziert werden können.

Das US-Patent 31 79 594 betrifft eine polykristalline Keramikmischung, bestehend im wesentlichen aus Blei, Zirkon, Titan und Sauerstoff, die in ihren wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen dem Bleizirkonat und Bleititanat entsprechen, wobei 1 bis 10 Atom-% Blei gegen Magnesium ausgetauscht worden ist. Die so erzeugten Keramikmassen werden als piezoelektrische Keramikmassen verwendet. Ein Vergleich mit der vorliegenden Erfindung zeigt außer der Indikation piezoelektrische Keramikmasse und der Substanz Bleititanat keine weiteren Übereinstimmungen.

Diese piezoelektrischen Keramikmaterialien werden im allgemeinen durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt: Wiegen - Naßmischen - Trocknen - Calcinieren - Naßzerkleinern (mit Bindemittel) - Trocknen - Granulieren - Formen - Brennen. Der wichtigste Verfahrensschritt, der die Qualität der Endprodukte beeinflußt, ist das Brennen, das an der Luft erfolgt. Um zu verhindern, daß während des Brennens Bleioxid von der Masse abdampft, ist es übliche Praxis, die Formkörper in einer geschlossenen Brennkapsel zu brennen, die aus einem Werkstoff besteht, der mit PbO nicht reaktionsfähig ist und keine Durchlässigkeit für PbO hat, z. B. Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid. Außerdem wird PbO-Pulver oder ein Pulvergemisch aus PbO und ZrO₂ in die Brennkapsel gegeben, um eine Bleioxidatmosphäre zu bilden, die die Formkörper umgibt.

Die nach der vorstehend beschriebenen normalen Luftsintermethode hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien weisen jedoch eine verhältnismäßig starke Porosität und große mittlere Porengrößen im Bereich von 5 bis 15 µm auf. Auf Grund ihrer verhältnismäßig starken Porosität und großen mittleren Porengröße ist ihre reguläre Verwendung für einige bestimmte Anwendungsgebiete unmöglich. Wenn beispielsweise ein keramisches Material für Oberflächenschallwellenfilter verwendet wird, das die in Fig. 1 dargestellte allgemeine Konstruktion aufweist und aus einem piezoelektrischen keramischen Substrat 1 und darauf gebildeten Interdigitalelektroden 2 und 3 besteht, müssen die Porosität und die Porengröße möglichst gering sein, da die Breite a der Elektroden mit steigenden Arbeitsfrequenzen der Filter geringer wird. Unter der Annahme, daß die Oberflächenschallwellengeschwindigkeit 2400 m/Sek. beträgt, muß ein Filter, das bei einer Frequenz von 58 MHz arbeiten soll, Interdigitalelektroden mit einer Breite a von etwa 10 µm aufweisen, da die Wellenlänge etwa 41 µm beträgt. Bei Verwendung von geteilten Elektroden 4, die in Fig. 1 dargestellt sind, zur Unterdrückung des Triple-Durchgangsechos (siehe PROPERTIES OF SPLIT-CONNECTED AND SPLIT-ISOLATED MULTISTRIP COUPLER, A. J. Devris et al "1975 Ultrasonics Symposium Proceedings" IEEE cat. Nr. 75 CHO 994-4SU) müssen sie eine Breite 4 a von etwa 5 µm haben. Wenn somit die verwendeten piezoelektrischen Keramikmaterialien stark porös oder die mit der Oberfläche der Keramikmaterialien verbundenen Poren größer als 2 µm sind, würden die Poren eine Unterbrechung der Elektroden, insbesondere der geteilten Elektroden 4 verursachen, so daß es schwierig würde, Oberflächenschallwellenfilter für den Einsatz bei sehr hohen Frequenzen herzustellen.

Bei Verwendung der stark porösen piezoelektrischen Keramikmaterialien für keramische Vibratoren, keramische Filter u. dgl. ist es auf Grund der geringen Festigkeit der Keramikmaterialien unmöglich, hochwertige Produkte herzustellen. In den Vibratoren ist es üblich, eine hohe Spannung anzulegen, um große Schwingungsamplituden zu erzielen. Wenn in diesem Fall die Dehnungsfestigkeit der Keramikmaterialien geringer ist als die als Folge der Schwingung der Keramik auftretende Dehnungsspannung, geht die Keramik zu Bruch.

Ferner ist es bei der Herstellung von miniaturisierten leiterförmigen Filtern, die ein Paar Schwinger (a) und (b) aufweisen, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, üblich, die Dicke der Keramikkörper für den ersten oder zweiten Schwinger (a) oder (b) zu reduzieren, um ein großes Kapazitätsverhältnis zwischen ihnen zu erzielen. Da zwischen der Dicke und der mechanischen Festigkeit der Keramikkörper eine reguläre Beziehung besteht, wird es bei Keramikkörpern mit geringer Festigkeit schwierig, den höchsten Qualitätsstand des Produkts aufrechtzuerhalten. Bei Schwingern für den Einsatz bei hohen Temperaturen, die für Betrieb bei Temperaturen von 100° bis 200°C vorgesehen sind, müssen Keramikmaterialien, die außer der hohen Festigkeit hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen, verwendet werden. Wenn die Keramikmaterialien stark porös sind, führt dies zu ernsten Problemen, auf die später eingegangen wird. Bei Dickendehnungsfiltern verläuft ihre Mittenfrequenz umgekehrt zur Dicke der Keramik, so daß die Festigkeit der Keramik einen großen Einfluß auf die Qualität des bei hohen Frequenzen verwendeten Produkts hat. Die kritischsten Faktoren, die die Dehnungsfestigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit beeinflussen, sind die Korngröße und Porosität, so daß keramische Materialien mit feiner Korngröße und geringer Porosität verwendet werden müssen.

Für die Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien mit geringer Porosität wurden ein Heißpreßverfahren und ein heiß-isostatisches Preßverfahren vorgeschlagen. Beide Verfahren sind jedoch nicht für die Massenproduktion entwickelt worden, so daß ein erheblicher Anstieg der Herstellungskosten die Folge ist.

Außer den vorstehend genannten Verfahren gibt es einige wenige spezielle Verfahren, bei denen eine Sinterung in einer Sauerstoffatmosphäre zur Anwendung kommt. Beispielsweise beschreibt Gray S. Snow ein Verfahren zur Sinterung in bleioxidreicher Atmosphäre für die Herstellung von transparenten elektrooptischen, lanthan-modifizierten Bleizirkonattitanat-Keramikmaterialien. Dieses Verfahren wird in "Fabrication of Transparent Elektrooptic PLZT Ceramics by Atmosphere Sintering" (Journal of the American Ceramic Society 56 (2) (1973) 91-96 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden grüne Formkörper aus chemisch hergestelltem PLZT-Pulver mit überschüssigem PbO in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält und einen sehr hohen Partialdruck des Bleioxids aufweist, gesintert. Das überschüssige PbO ist als Flüssigphase an den Korngrenzen der Formkörper bei der Sintertemperatur vorhanden, und diese Flüssigphase steigert die Verdichtung und Entfernung der Poren durch Förderung des Stofftransports durch eine Flüssigphase aus Bleioxid längs der Korngrenzen zu den Poren. Zwar ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung von PLZT-Keramiken mit geringer Porosität, jedoch hat es den großen Nachteil, daß in der gesinterten Keramik durch die Vereinigung von kleinen Poren zu großen Poren sehr große Poren bleiben.

Wie vorstehend beschrieben, wurden verschiedene Versuche unternommen, bleihaltige piezoelektrische Keramikmaterialien mit geringer Porosität bei gleichzeitiger geringer Korngröße herzustellen, jedoch wurden sehr befriedigende Ergebnisse bisher nicht erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien, das die vorstehend genannten Erfordernisse vollständig erfüllt. Die Erfindung umfaßt die Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃ nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, die sehr geringe Porosität, geringere mittlere Porengröße und feine Korngröße aufweisen und die Herstellung der verschiedensten elektronischen Teile von hoher Qualität ermöglichen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn _a Sb_1-α )O₃-PbTiO₃ ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine piezoelektrische Keramikmasse der allgemeinen Formel

x Pb(Sn _a Sb_1-α )O₃-y PbTiO₃

in der α, x und y Molenbrüche der jeweiligen Komponenten sind und die Werte x + y = 1,00, 1/4 ≦ α ≦ 3/4, 0,01 ≦ x ≦ 0,40 und 0,60 ≦ y ≦ 0,99 haben, bildet, ein Pulver dieser Masse zu Formkörpern formt und die Formkörper in einer Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1350°C brennt.

Um weniger Poren und höhere Festigkeit zu erzielen, wird vorzugsweise eine Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 95 Vol.-% Sauerstoff enthält, verwendet.

Die vorstehend genante Masse kann außerdem Manganoxid in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, Magnesiumoxid in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% und/oder Chromoxid in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% als eine oder mehrere Hilfskomponenten enthalten. Ferner kann ein Teil des Bleis durch wenigstens ein Element aus der aus Ba, Ca, Sr und Cd bestehenden Gruppe in einer Menge von nicht mehr als 20 Atom-% ersetzt werden.

Gemäß der Erfindung werden piezoelektrische Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃ mit einem α-Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4 in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.

Die Rohstoffe werden gemäß der Formel

x Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-y PbTiO₃

in der α im Bereich von 1/4 bis 3/4, x im Bereich von 0,01 bis 0,40 und y im Bereich von 0,60 bis 0,99 liegt, gewogen. Falls erforderlich, können einer oder mehrere der Hilfsbestandteile (d. h. Mn, Mg, Cr) dem erhaltenen Gemisch zugesetzt werden. Diese Rohstoffe können Oxide, Carbonate, Hydroxide, Oxalate usw. sein. Das Rohstoffgemisch wird in einer Kugelmühle wenigstens 10 Stunden naß gemahlen. Nach dem Trocknen wird das Gemisch einige Stunden bei einer Temperatur von 600 bis 900°C calciniert. Der erhaltene calcinierte Körper wird zusammen mit einem geeigneten organischen Bindemittel naß gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wird getrocknet, granuliert und dann zu grüner Keramikware oder Formkörpern wie Scheiben, Platten u. dgl. unter einem Druck von 68,6 bis 98 N/mm² geformt. Die Formkörper werden in einer Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, gebrannt, während ein niedriger Bleipartialdruck in der Atmosphäre konstant gehalten wird. Die höchste Temperatur dieses Brennens bei hoher Sauerstoffkonzentration liegt im Bereich von 1100 bis 1350°C.

In der Masse der Formel

Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃

in der α im Bereich von 1/4 bis 3/4 liegt, wird in den Anfangsphasen des Brennens außer einer Perowskitphase der Formel PbTiO₃ eine Zwischenphase, die eine Pyrochlorkristallstruktur mit Sauerstoffdefekt aufweist und die Formel

Pb₂Sn_2α Sb_2-2α O_7-α

hat, an den Korngrenzen des Formkörpers gebildet. Diese Pyrochlorphase ist bis zu einer erhöhten Temperatur von etwa 1200°C vorhanden, bei der die Bildung des Endprodukts stattfindet, und beeinflußt die Mikrostruktur der Keramik und ihre Eigenschaften. Wie aus der Erläuterung der Abbildungen Fig. 3 bis Fig. 8 hervorgeht, wird der Fortschritt des Sinterns durch Diffusion von Sauerstoff in den geschlossenen Poren durch den Sauerstoffdefekt in der Pb₂Sn_2α Sb_2-2α O_7-α -Phase sichergestellt. Der Sauerstoffdefekt der Pyrochlorphase begünstigt den Übergang von Sauerstoffionen an den Korngrenzen und ermöglicht hierdurch die Bildung feiner, dichter Keramikkörper. In der Endphase des Brennens geht die Pyrochlorphase (Pb₂Sn_2α Sb_2-2α O_7-α ) in eine Perowskitphase Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ über.

Zur Herstellung von Keramikmaterialien mit sehr geringer Porosität und sehr kleiner Korngröße von nicht mehr als 10 µm werden die zu brennenden Formkörper vorzugsweise aus feinkörnigen Materialien mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 4 µm hergestellt und bei Temperaturen von 1000 bis 1200°C gebrannt.

In der Sinteratmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration von mehr als 80 Vol.-%, die wenigstens das Vierfache der Sauerstoffkonzentration der Luft beträgt, steigt die Beweglichkeit der Sauerstoffionen durch den Sauerstoffdefekt der Pyrochlorphase schlagartig an. Dies hat die Bildung einer dichten Keramik mit erheblich verringerter Zahl von kleinen Poren zur Folge.

Bei Verwendung einer Sauerstoffatmosphäre mit nicht weniger als 95 Vol.-% Sauerstoff ist es möglich, Produkte mit weniger Poren und höherer mechanischer Festigkeit herzustellen. Das Brennen kann nach zwei verschiedenen Programmen erfolgen. Bei einem Programm wird mit dem Brennen bei hoher Sauerstoffkonzentration unmittelbar vor dem Auftreten geschlossener Poren, d. h. bei etwa 1000°C begonnen. Bei dem anderen Programm wird die hohe Sauerstoffkonzentration während des gesamten Brennprozesses aufrechterhalten. In beiden Fällen wird der Übergang von Sauerstoff in die geschlossenen Poren durch den Sauerstoffdefekt in der an den Korngrenzen vorhandenen Pyrochlorphase in ausreichendem Maße erreicht, so daß es möglich ist, feine, dichte Keramikkörper herzustellen. Kurz gesagt, zur Erzielung feiner, dichter Keramikkörper genügt es, das Brennen bei hoher Sauerstoffkonzentration bei einer Temperatur unmittelbar vor dem Auftreten geschlossener Poren zu beginnen. Demgemäß können die Formkörper beim erstgenannten Programm vor dem Auftreten geschlossener Poren oder nach Beendigung des Sinterns an der Luft gebrannt werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herzustellenden piezoelektrischen Keramikmaterialien sind aus den folgenden Gründen auf solche beschränkt, die die vorstehend genannte Zusammensetzung haben und gegebenenfalls eine gewisse Menge einer oder mehrerer Hilfskomponenten enthalten.

Wenn der Anteil der Komponente Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃ geringer ist als 0,01 Mol, wird während des Brennens auch in der Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration keine Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt, die zur Förderung und Begünstigung des Sinterns beiträgt, gebildet. Wenn der Anteil des Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ 0,40 Mol übersteigt, ist es schwierig, einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (Kp) von mehr als 5% zu erzielen. Ferner werden durch die restliche Pyrochlorphase in der Perowskitstruktur Schwierigkeiten beim Sintern verursacht.

Der Grund, weshalb α auf einen Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4 begrenzt ist, liegt darin, daß ein α-Wert außerhalb dieses Bereichs zu Schwierigkeiten beim Sintern führt, weil eine andere neue Pyrochlorphase (Pb₂Sb₂O₇, α < 1/4) oder eine PbSnO₃-Phase ohne Sauerstoffdefekt gebildet wird, so daß es unmöglich wird, genügend porenfreie Keramikmaterialien zu erhalten, auch wenn die Masse in der sauerstoffreichen Atmosphäre gebrannt wird.

Der Zusatz von Mn trägt zur Verbesserung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten bei, jedoch verursacht ein Zusatz von mehr als 5,0 Gew.-% bei Umwandlung in MnO₂ Schwierigkeiten beim Sintern und bei der Polarisation. Der Zusatz von Mg hemmt das Kornwachstum und trägt zur Verbesserung der Temperaturcharakteristik der Mitten- oder Resonanzfrequenz von Filtern oder Resonatoren bei, jedoch verursacht der Zusatz von mehr als 5,0 Gew.-% bei Umwandlung in MgO Schwierigkeiten beim Sintern und bei der Polarisation. Der Zusatz von Cr trägt zur Verbesserung der Wärmealterungseigenschaften, d. h. der Beständigkeit gegen Wärmealterung bei, jedoch verursacht der Zusatz von mehr als 5 Gew.-% bei Umwandlung in Cr₂O₃ Schwierigkeiten beim Sintern und bei der Polarisation. Zwar üben diese Hilfskomponenten ihre jeweiligen Wirkungen aus, wenn sie der Masse in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-%, gerechnet als ihre jeweiligen Oxidformen, zugesetzt werden, jedoch fallen Massen, die weniger als 0,5 Gew.-% enthalten, ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter beschrieben.

Fig. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines Oberflächenschallwellenfilters.

Fig. 2 zeigt ein Schaltschema eines keramischen Filters vom Leitertyp.

Fig. 3 ist ein schematischer Schnitt durch einen Tonerderöhrenofen für die Durchführung der Erfindung.

Fig. 4 und Fig. 5 zeigen die Röntgenbeugungsbilder von Reaktionsprodukten, die aus dem Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃- System erhalten worden sind.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der relativen Röntgenstrahlenintensität der Reaktionsprodukte für das System Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃ in Abhängigkeit von der Temperatur.

Fig. 7 zeigt das Röntgenbeugungsbild einer aus dem System Pb(Sn _a Sb_1-α )O₃ mit α = 1/2 erhaltenen Pyrochlorkristallphase.

Fig. 8 und Fig. 9 zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen, die Mikrostrukturen von erfindungsgemäß hergestellten Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃-Keramikmaterialien veranschaulichen.

Fig. 10 ist eine Raster-Elektronenmikroskopaufnahme, die die Mikrostruktur einer Keramik des Systems PbTiO₃ - 0,5 Gew.-% Al₂O₃ - O,5 Gew.-% SiO₂ veranschaulicht.

Fig. 11 bis Fig. 14 sind Reflexionsmikroskopaufnahmen, die die Mikrostrukturen verschiedener Keramiken mit polierten Oberflächen zeigen.

Fig. 15 und Fig. 16 sind Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen, die die Mikrostrukturen von piezoelektrischen Keramikmaterialien zeigen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.

Bevor die Erfindung anhand von praktischen Beispielen beschrieben wird, seien die physikalische Anordnung und der Betrieb eines Al₂O₃-Rohr-Ofens, der zur Durchführung der Erfindung dient, zum leichteren Verständnis der Erfindung kurz beschrieben.

Der in Fig. 3 dargestellte Al₂O₃-Rohr-Ofen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einem Al₂O₃-Rohr 11, das an beiden Enden mit Stopfen 14 und 15 verschließbar ist und durch eine das Al₂O₃-Rohr 11 umgebende Heizvorrichtung 13 erhitzt werden kann. Im Innern des Al₂O₃-Rohres 11 befindet sich eine Brennkapsel 12 aus Al₂O₃, in die PbO und ZrO₂ gegeben werden, um eine Bleioxidatmosphäre zu bilden, die das Abdampfen von PbO von der Masse während des Brennens verhindert. Die Bezugsziffer 16 bezeichnet einen Eintritt für die Zuführung von Sauerstoffgas oder eines Gemisches von Sauerstoff und Luft in das Al₂O₃-Rohr 11, und die Bezugsziffer 17 bezeichnet einen Austritt zum Abführen der gasförmigen Atmosphäre aus dem Al₂O₃-Rohr 11. Die Temperatur im Ofen wird mit einem Thermoelement 18 gemessen.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Ofens wird wie folgt gebrannt: Die Formkörper werden in die Al₂O₃- Brennkapsel 12 gegeben, die eine geeignete Menge PbO- und ZrO₂-Pulver enthält, das das Abdampfen von PbO aus den Formkörpern verhindert. Nachdem das Al₂O₃-Rohr 11 dicht verschlossen worden ist, wird es durch die Heizvorrichtung auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 1000 bis 1350°C erhitzt, während die sauerstoffreiche Atmosphäre, die wenigstens 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, eingeführt wird.

Die Gasströmungsgeschwindigkeit der Atmosphäre wird auf einen Wert im Bereich von 1 bis 100 l/Stunde so eingestellt, daß die Bleioxidatmosphäre in der Al₂O₃-Brennkapsel konstant gehalten und der Dampfdruck des PbO in der Brennkapsel bei einem Wert gehalten wird, der genügt, um Abdampfen von PbO aus der Masse zu verhindern, aber nicht genügt, um Diffusion von PbO in die Masse während des Brennens zu verursachen.

Beispiel 1

Feine Pulver von PbO, TiO₂, SnO₂, Sb₂O₃, MnO₂, Mg(OH)₂, Cr₂O₃, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃ und CdCO₃ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Diese Materialien wurden gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel gewogen, um piezoelektrische Keramikmassen mit den in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen zu bilden, und dann in der Kugelmühle 20 Stunden naß gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und 2 Stunden bei 700° bis 900°C calciniert. Der calcinierte Körper wurde zusammen mit einem geeigneten organischen Bindemittel naß gemahlen, getrocknet und dann zu einem feinkörnigen Pulver granuliert. Das erhaltene Pulver wurde zu Platten von 50 mm × 50 mm × 1,2 mm bzw. zu Scheiben von 22 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke unter einem Druck von 98 N/mm² geformt. Unter Verwendung des in Fig. 3 dargestellten Al₂O₃-Rohr-Ofens wurden die grünen Platten und Scheiben 2 Stunden bei etwa 1200°C in einer Sauerstoffatmosphäre gebrannt. Die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre ist in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Unter Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien wurden Radialausdehnungsschwinger und Dickenausdehnungsschwinger wie folgt hergestellt:

1. Herstellung von Radialschwingern

Die piezoelektrische Keramikscheibe wurde auf jeder Oberfläche mit einer Silberelektrode versehen und dann in einem bei einer Temperatur von 20 bis 200°C gehaltenen Isolieröl durch Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 3,0 bis 4,0 kV/mm zwischen die Elektroden polarisiert.

2. Herstellung eines Dickenschwingers

Die piezoelektrische Keramikscheibe wurde so geläppt, daß eine dünne Scheibe einer Dicke von 200 bis 300 µm erhalten wurde. Diese dünne Scheibe wurde an jeder Oberfläche durch Aufdampfen mit einer Silberelektrode versehen und in einem bei einer Temperatur von 20 bis 200°C gehaltenen Isolieröl durch Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 3,0 bis 4,0 kV/mm zwischen die Elektroden polarisiert. Die Silberelektroden wurden so geätzt, daß gegenüberliegende kreisrunde Elektroden mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm gebildet wurden.

Für die in dieser Weise hergestellten Radialschwinger wurden die Dielektrizitätskonstante (ε₃₃), der elektromechanische Kopplungsfaktor (Kp) und der mechanische Gütefaktor (Qmp) bestimmt.

Die Dickenschwinger wurden einer ersten Wärmealterung unterworfen, indem sie 1 Stunde im Ofen bei 150°C gehalten wurden, worauf der elektromechanische Kopplungskoeffizient (kt¹) und der mechanische Gütefaktor (Qmt) bestimmt wurden. Anschließend wurden die Schwinger einer zweiten Wärmealterung unterworfen, indem sie erneut im Ofen unter den gleichen Bedingungen gehalten wurden, worauf der elektromechanische Kopplungskoeffizient (kt²) bestimmt wurde.

Es ist zu bemerken, daß die Wärmealterung gewöhnlich unmittelbar nach der Polungsbehandlung durchgeführt wird, um die piezoelektrischen Eigenschaften so zu stabilisieren, daß die Ergebnisse nach der zweiten Wärmealterung die gleichen Alterungseigenschaften der Keramikmaterialien wiedergeben.

Die Dielektrizitätskonstante (ε₃₃) der Radialschwinger und der Dickenschwinger wurde mit einer Kapazitätsmeßbrücke gemessen. Die elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (Kp, Kt) und der mechanische Gütefaktor (Qmp, Qmt) wurden mit den IRE-Standardschaltungen gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Curie-Temperatur für jede Probe in Tabelle 2 genannt.

In den Tabellen 1 und 2 bedeutet der Stern (*) Keramikmaterialien, deren Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt. Die Ergebnisse für die Proben Nr. 1, 14, 15, 20, 22 und 24 wurden in Tabelle 2 nicht aufgenommen, da sie keine Sinterkörper ergaben und keine piezoelektrischen Eigenschaften aufwiesen.

Tabelle 2

Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, ermöglicht die Erfindung die Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃, die einen Kp-Wert von nicht weniger als 5% und einen Kt-Wert von nicht weniger als 25% und eine geringe Änderungsrate des Kt-Wertes als Folge der Wärmealterung aufweisen. Das übliche Luftsinterverfahren hat die Nachteile, daß das Sintern der Massen des Systems Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃ nur in einem begrenzten engen Zusammensetzungsbereich sichergestellt ist und die Änderung von α die Änderung des Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-Gehalts erfordert, während gemäß der Erfindung das Sintern in einem weiteren Zusammensetzungsbereich sichergestellt ist.

Fig. 4 und Fig. 5 zeigen Röntgenbeugungsbilder der Reaktionsprodukte, die durch Brennen der Massen, die den Proben 7 und 13 entsprechen, für 2 Stunden bei 1050°C erhalten wurden. Wie diese Abbildungen erkennen lassen, zeigen die Röntgendiagramme Peaks, die auf die Anwesenheit einer unbekannten Phase X zurückzuführen sind, neben den Peaks, die dem PbTiO₃ zuzuschreiben sind. Um dies von einem anderen Gesichtspunkt aus zu bestätigen, wurden die Formkörper, deren Zusammensetzungen den Proben 7 und 13 entsprachen, 2 Stunden bei verschiedenen Temperaturen calciniert und dann der Röntgenanalyse unterworfen, um den Zustand der erhaltenen Produkte festzustellen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. Diese Abbildung bestätigt, daß diese Zusammensetzungen eine unbekannte Phase X in ihrem Reaktionsprozeß bilden und die Phase X bei Temperaturen im Bereich von etwa 600°C bis zu einer Temperatur, die ungefähr der Temperatur entspricht, bei der das Sintern beendet ist, vorhanden ist.

Aus den vorstehenden Darlegungen ist zu schließen, daß die Bildung der unbekannten Phase X sich aus der Komponente Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ ergibt. Um diese unbekannte Phase X zu identifizieren, wurden Gemische von Ausgangsmaterialien zur Bildung von Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ hergestellt, worin a einen Wert von 0, 1/8, 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 3/4, 7/8 bzw. 1 hat. Diese Gemische wurden 2 Stunden bei 900°C calciniert und die erhaltenen Produkte der Röntgenanalyse unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
αPhase

1PbSnO₃ 7/8PbSnO₃ + X 3/4X 2/3X 1/2X 1/3X 1/4X 1/8PbSb₂O₆ + X 0PbSb₂O₆

Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß die unbekannte Phase X als Einzelphase nur gebildet wird, wenn α einen Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4 annimmt. Die einzelne unbekannte Phase X wurde aus den Röntgenbeugungsbildern indiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die unbekannte Phase X hat ein flächenzentriertes kubisches Gitter mit einer Gitterkonstanten von 1,057 nm.

Tabelle 4

Die Identifizierung aus der Gitterkonstante und den Radii der die Phase bildenden Ionen ergibt, daß die unbekannte Phase X eine Pyrochlorphase ist.

Fig. 7 zeigt die Röntgenbeugungsbilder für eine Zusammensetzung von Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃ mit α = 1/2, d. h. die Kristallphase mit Pyrochlorstruktur. Ein Vergleich der Röntgenbeugungsbilder von Fig. 7 mit denen in Fig. 4 und Fig. 5 zeigt, daß die unbekannte Phase X mit der Pyrochlorphase übereinstimmt. Unter Berücksichtigung der Ionenradii von Pb²⁺ (0,124 nm), Sn⁴⁺ (0,071 nm), Sb⁵⁺ (0,062 nm) und O^-2 (0,140 nm) und der Bilanz ihrer Wertigkeiten ist zu erkennen, daß im System Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ mit α = 1/2 diese Pyrochlorkristallstruktur durch die Formel

Pb²⁺Sn⁴⁺Sb⁵⁺O_13/2 ^2-

ausgedrückt werden kann. Es kann somit festgestellt werden, daß die unbekannte Phase X eine Pyrochlorkristallphase mit Sauerstoffdefekt ist.

Gemäß den vorstehenden Angaben kann die Phase X mit Pyrochlorkristallstruktur mit Sauerstoffdefekt durch die chemische Formel
Pb₂Sn_2α Sb_2-2α O_7-α

in der 1/4 ≦ α ≦ 3/4, ausgedrückt werden. Dies wird dadurch bestätigt, daß die gemessene Dichte von porenfreien heißgepreßten Keramikkörpern aus Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃, worin α = 1/2 ist, 8,50 bis 8,52 g/cm³ beträgt und daß Pb₂SnSbO_{13/2 1/2} eine theoretische Dichte von 8,52 g/cm³ hat, vorausgesetzt, daß es den Sauerstoffdefekt aufweist (wenn kein Sauerstoffdefekt vorhanden ist, beträgt die theoretische Dichte 8,61 g/cm³). Eine Bestätigung liefern ferner die aus der Beugungsintensität der Röntgenbeugungsbilder theoretisch berechneten Ergebnisse.

Wie bereits erwähnt, fördert und beschleunigt diese Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt die Feststoffreaktion in der Sauerstoffatmosphäre, wodurch feine, dichte Keramikmaterialien mit sehr geringer Porosität und sehr kleiner mittlerer Porengröße gebildet werden.

Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der natürlichen Oberflächen der Proben 7 und 13 sind in Fig. 8 bzw. Fig. 9 dargestellt. Fig. 10 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer natürlichen Oberfläche einer Vergleichsprobe der Zusammensetzung PbTiO₃ + 0,5 Gew.-% Al₂O₃ + 0,5 Gew.-% SiO₂. Diese Vergleichsprobe wurde unter den gleichen Brennbedingungen, wie sie für die Herstellung der Proben 7 und 13 angewandt wurden, hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration in der Brennatmosphäre betrug 100 Vol.-%.

Wie diese Abbildungen zeigen, bestehen die piezoelektrischen Keramikmaterialien gemäß der Erfindung aus feinen, kugelförmigen Körnern mit gleichmäßiger Größe, während die übliche Keramik des Vergleichsbeispiels aus großen, unterschiedlich geformten Körnern besteht. Hieraus ergibt sich, daß die Bildung einer Zwischenphase, einer Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt, beim System Pb(Sn _a Sb_1-α )O₃-PbTiO₃ stattfindet. Wie bereits im Zusammenhang mit Fig. 5 erwähnt, wird diese durch die Formel

Pb₂Sn_2α Sb_2-2α O_7-α

ausgedrückte Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt an den Korngrenzen in den Anfangsphasen des Brennens gebildet, und sie ist bis zu einer erhöhten Temperatur von etwa 1200°C im festen Zustand vorhanden. Wenn die Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt an den Korngrenzen gebildet wird, hemmt sie das Kornwachstum, so daß keine Porenvereinigung mehr stattfindet, da ihr Sauerstoffdefekt die Festphasenreaktion fördert und beschleunigt und die Beweglichkeit des Sauerstoffgases an den Korngrenzen erhöht. In der Endphase des Brennens geht diese Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt in die Perowskitstruktur über.

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von feinen, dichten piezoelektrischen Keramikmaterialien mit geringer Porengröße und sehr geringer Porosität, hoher mechanischer Festigkeit, verbessertem mechanischem Gütefaktor und hoher Temperaturwechselbeständigkeit. Die gemäß der Erfindung hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien weisen eine geringe Korngröße von weniger als 10 µm auf und ermöglichen die Überführung von zur Zeit vorhandenen Konstruktionen und Bauteilen in die Praxis. Da die Keramikmaterialien hohe mechanische Festigkeit aufweisen, ermöglichen sie beispielsweise die Herstellung von Dickenschwinger für den Einsatz bei sehr hohen Frequenzen, bei denen die verwendeten Keramikkörper eine geringe Dicke von beispielsweise etwa 200 µm bei 10,7 MHz, etwa 80 µm bei 27 MHz oder etwa 40 µm bei 58 MHz haben müssen. Wenn ferner die Keramikkörper für Vibrationskeramiken, die für Anwendungen mit hohem Strom eingesetzt werden, verwendet werden, ermöglichen sie die Erzielung hoher mechanischer Energie durch Anlegen hoher Spannung, da Koronaentladungen, die in den Poren stattfinden können, gehemmt werden.

Ferner ist es durch die Erfindung möglich, die folgenden zusätzlichen Vorteile zu erzielen: Bei der großtechnischen Herstellung der Keramikkörper oder Formkörper ist es üblich, der Masse ein organisches Bindemittel zuzusetzen. Dieses organische Bindemittel wird während des Brennens verbrannt und bildet CO- und CO₂-Gas. Da CO Reduktionsvermögen aufweist, findet Reduktion von PbO statt. Da ferner das Brennen in der geschlossenen Brennkapsel durchgeführt wird, entsteht durch Verbrennung des organischen Bindemittels eine Atmosphäre mit Sauerstoffmangel, die einen ungünstigen Einfluß auf das Sintern der Keramik hat. Diese bei der üblichen Luftsinterung auftretenden Probleme werden durch die Erfindung gelöst. Die elektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften, z. B. spezifischer Widerstand, tan δ und die Dielektrizitätskonstante, werden im Vergleich mit den beim normalen Brennen an der Luft erreichten Eigenschaften um 20 bis 50% verbessert. Ferner kann die Streuung dieser Eigenschaften erheblich verringert werden. Wenn die gemäß der Erfindung hergestellten piezoelektrischen Keramikkörper für Oberflächenschallwellenfilter verwendet werden, wird der Ausbreitungsverlust der Oberflächenschallwellen um das 1/2fache bis 1/3fache im Vergleich zum normalen Brennen an der Luft verringert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von piezoelektrischen Keramikkörpern für keramische Dickenschwinger. Zusammensetzungen, die derjenigen der Probe 13 in Tabelle 1 entsprachen, wurden verwendet. Prüfkörper wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch mit den in Tabelle 5 genannten Sauerstoffkonzentrationen gearbeitet wurde.

Ferner wurden Vergleichsproben nach dem Heißpreßverfahren unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung, wie sie die vorstehend genannte Probe hat, hergestellt. Diese Proben wurden 2 Stunden bei 34,3 N/mm² und 1200°C gepreßt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Keramikkörper sind in Tabelle 5 genannt.

Das Raumgewicht der Keramikkörper wurde nach dem Archimedischen Prinzip unter Verwendung von mit einer dünnen Wachsschicht umhüllten polierten Proben bestimmt, die in ein Flüssigkeitsbad aus Hexachlor-1,3-butadien (Dichte 1,6829 g/cm³ bei 20°C) getaucht wurden. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle sind der Durchschnitt von 20 bis 50 Messungen für jede Probe. Die Standardabweichung ( γ ) ist ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.

Die Porengrößen wurden mit einem Reflexionsmikroskop unter Verwendung polierter Proben bestimmt. Die mittlere Korngröße der Keramikkörper wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop unter Verwendung polierter Proben bestimmt, die 1 Stunde bei etwa 1200°C in einer Bleioxidatmosphäre thermisch geätzt worden waren. Zur Bestimmung des Widerstandes gegen plastische Deformierung wurde Vickers- Härte mit einem Vickers-Härtetester (Modell MVK, Hersteller Akashi MFG. Co., Ltd.) bestimmt und nach der folgenden Gleichung berechnet:

Hierin ist
R= 136° d= Länge des Diagonaleindrucks [mm] p= Last [N]

Tabelle 5

Die Biegefestigkeit wurde mit einem Universal-Prüfgerät nach der Dreikontaktpunkt-Methode bestimmt. Die Prüfkörper hatten eine Länge von 15 bis 30 mm, eine Breite von 3 bis 5 mm und eine Dicke von 0,5 bis 3 mm. Die mittlere Korngröße wurde an den Körnern ermittelt, die in einer Fläche von 100 µm² festgestellt wurden. Die mittlere Porengröße wurde aus der Zahl der Poren und den Flächen der Poren auf 100 µm² bestimmt, vorausgesetzt, daß alle Poren kugelförmig waren.

Die Ergebnisse für Vergleichsproben, die aus einer Masse der bekannten Zusammensetzung PbTiO₃ - 0,5 Gew.-% Al₂O₃ - 0,5 Gew.-% SiO₂ hergestellt worden waren, sind ebenfalls in Tabelle 5 genannt. Die Vergleichsprüfkörper R-1 bis R-3 wurden durch Brennen in Sauerstoffatmosphären mit den in Tabelle 5 genannten Sauerstoffkonzentrationen und der Vergleichsprüfkörper R-4 durch Heißpressen unter den vorstehend genannten Bedingungen hergestellt.

In Tabelle 5 sind die Werte der Vickers-Härte, der Biegefestigkeit, der Korngröße und mittleren Porengröße der Durchschnitt von zehn Messungen. Der Stern (*) kennzeichnet Keramikmaterialien, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.

Wie diese Tabelle zeigt, ermöglicht die Erfindung die Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien mit geringer Porosität, kleiner mittlerer Porengröße und geringer Korngröße, die mit den durch Heißpressen erhaltenen Keramikmaterialien vergleichbar sind. Außerdem weisen die gemäß der Erfindung hergestellten keramischen Produkte hohe Vickers-Härte und hohe Biegefestigkeit auf und sind in dieser Hinsicht mit den durch Heißpressen hergestellten Produkten vergleichbar.

Reflexionsmikroskopaufnahmen der Keramikmaterialien sind in Fig. 11 bis Fig. 14 dargestellt. Hierbei zeigt Fig. 11 das Mikrogefüge der Probe 13-1 (1000fache Vergrößerung), Fig. 12 das Mikrogefüge der Probe 13-3 (200fache Vergrößerung), Fig. 13 das Mikrogefüge der Probe 13-5 (1000fache Vergrößerung) und Fig. 14 das Mikrogefüge der Probe R-1 (200fache Vergrößerung). Diese Abbildungen lassen erkennen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Keramikmaterialien weniger Poren und eine geringe Porengröße aufweisen und in dieser Hinsicht mit den durch Heißpressen hergestellten Produkten vergleichbar sind.

Fig. 15 und Fig. 16 zeigen Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen der Keramikproben 13-1 bzw. R-1. Diese Abbildungen zeigen deutlich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Keramikmaterialien kleiner Poren als die Vergleichsprobe R-1 aufweisen. Ferner ist zu bemerken, daß es bei den Keramikmaterialien PbTiO₃ - 0,5 Gew.-% Al₂O₃ - 0,5 Gew.-% SiO₂ schwierig ist, kleine Porengrößen und weniger Poren zu erzielen, auch wenn sie gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Obwohl die Gefahr einer Verunreinigung mit Verunreinigungen wie Al₂O₃, SiO₂ usw. besteht, die in den Ausgangsmaterialien oder in den Bestandteilen der Atmosphäre während des Herstellungsprozesses enthalten sind, kann eine solche Verunreinigung beim Verfahren gemäß der Erfindung in Kauf genommen werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃, wobei α im Bereich von 0,25 bis 0,75 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine piezoelektrische Keramikmasse der allgemeinen Formel x Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-y PbTiO₃in der α, x und y Molenbrüche der jeweiligen Komponenten sind und die Werte x + y = 1,00, 1/4 ≦ α ≦ 3/4, 0,01 ≦ x ≦ 0,40 und 0,60 ≦ y ≦ 0,99 haben, bildet, ein Pulver dieser Masse zu Formkörpern formt und die Formkörper in einer Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1350°C brennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffatmosphäre nicht weniger als 95 Vol.-% Sauerstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Bleis in der Keramikmasse durch wenigstens ein Element aus der aus Ba, Ca, Sr und Cd bestehenden Gruppe in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% ersetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper aus feinen Teilchen der Komponenten mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 2 µm hergestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Mangan in Oxidform enthält, dessen Anteil nach Umwandlung in MnO₂ nicht mehr als 5,0 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Magnesium in Oxidform enthält, dessen Anteil nach Umwandlung in MgO nicht mehr als 5,0 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Chrom in Oxidform enthält, dessen Anteil nach Umwandlung in Cr₂O₃ nicht mehr als 5,0 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Magnesium in Oxidform enthält, dessen Gehalt bei Umwandlung in MgO nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Chrom in Oxidform enthält, dessen Anteil nach Umwandlung in Cr₂O₃ nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse außerdem Magnesium in Oxidform enthält, dessen Anteil nach Umwandlung in MgO nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.