NL7906249A - Werkwijze voor het maken van piezoelektrische kerami- sche lichamen. - Google Patents

Description

- J . ..........'......... , / r i wm** S. -MM* K/b/lh/9

Murata Manufacturing Co., Ltd. te Nagaokakyo , . Pref. Kyoto,

Japan.

Werkwijze voor het maken van piezoelektrische keramische lichamen.

De uitvinding heeft betrekking op het maken van piezoelektrische keramische lichamen, van het systeem Pb (Sn^Sb1_6<)Og-PbTiO^waarbij cn tussen 1/4 en 3/4 ligt.

Piezoelektrische keramische lichamen van hét sy-5 steem bariumtitanaat (BaTiOg), loodzirconaat-titanaat (Pb(Zr,

Ti)0^), of het systeem loodtitanaat (PbTiO^) zijn bekend en worden veel in de elektrönika gebruikt. Zij vinden bijvoorbeeld toepassing als akoustische oppervlaktegolfelementen, waaronder golf filters, golfvertragingslijnen-, golfdiscrimina-10 tors; en verder als keramische filters, keramische resonators, keramische vibrators, piezoelektrische ontstekingsele-menten en piezoelektrische keramische transformatoren.

Deze piezoelektrische keramische lichamen zijn totnutoe gemaakt door de volgende reeks van bewerkingen: 15 afwegen, natmengen, gloeien, natmalen (met bindmiddel), drogen, granuleren, vormgeven, bakken. Daarbij wordt de kwaliteit van het eindprodukt vooral beinvloed door het bakken, dat in de lucht plaatsvindt. Teneinde te verhinderen dat tijdens het bakken looöoxide uit het mengsel verdampt, is het gewoonte om 20 de vormlichamen te bakken in een gesloten omhulsel van vuurvast materiaal dat niet met PbO reageert en niet doorlaatbaar voor PbO is, zoals aluminiumoxide of magnesiumoxide. Bovendien wordt PbO-poeder of een poedervormig mengsel van PbO en ZrC^ in het vuurvaste omhulsel gedaan ter vorming van een atmos-25 feer van loodoxide die de vormlichamen omringt.

De keramische lichamen die met deze normale methode van sinteren aan de lucht worden gevormd hebben echter een betrekkelijk grote porositeit en ook grote gemiddelde poriënafmetingen die tussen 5-15 micron liggen. Vanwege deze porsosi-30 teit en poriënafmetingen kunnen dergelijke lichamen voor bepaalde toepassingen niet worden gebruikt. Neemt men bijvoorbeeld een akoustisch oppervlaktegolffilter volgens figuur X, ρ· * , -2- dat bestaat uit een piezoelektrisch keramisch substraat 1 met daarop interdigitale elektroden 2 en 3 , dan dienen de porositeit en de poriënafmetingen zo klein mogelijk te zijn, aange-zlen de breedte a van de elektroden afneemt bij toenemende 5 bedrijfsfrequentie van het filter. Aannemende dat de snelheid van de akoustische oppervlaktegolven 2400 m/sec is, en dat het filter moet werken bij een frequentie van 58 MHz, dan dient dit filter interdigitale elektroden met een breedte a van circa 10 micron te hebben, aangezien de golflengte circa 41 10 micron is.. Worden gedeelde elektroden 4 volgens figuur 1 gebruikt teneinde de echo als gevolg van een drievoudige over-gang te beperken (zie het artikel "Properties of split-connected and split-isolated multistrip coupler" van A.J. Devris et • al, ”1975 Ultrasonics Symposium Proceedings" IEEE, kat.no. 75 . 15 CHO 994-4SU) dan dienen deze een breedte 4a van circa 5 micron te hebben. Indien nu de gebruikte keramische materialen een hoge porositeit hebben of indien de poriën aan het oppervlak van de keramische lichamen groter dan 2 micron zijn, zullen deze poriën ervoor zorgen dat de elektroden loslaten, vooral 20 de gedeelde elektroden 4, zodat het moeilijk wordt om akoustische oppervlaktegolffilters voor hoge frequenties te maken.

Worden de piezoelektrische keramische lichamen met grote porositeit gebruikt als keramische vibrators, keramische filters en dergelijke, dan is het vanwege de geringe 25 sterkte van het keramische materiaal onmogelijk om produkten van uitstekende kwaliteit te verkrijgen. Bij vibrators is het namelijk gewoonte om hoge voltages toe te passen teneinde een vibratie met grote amplitude te verkrijgen. Heeft het keramische materiaal in dat geval een treksterkte die kleiner is 30 dan de trekspanning welke als gevolg van de vibraties in het materiaal optreedt, dan zal het keramische materiaal uiteenvallen.

Bij het maken van miniatuurfilters van het ladder- type volgens figuur 2, bestaande uit een paar resonators (a) 35 en (b), is het gewoonte om de dikte van de keramische lichamen voor de eerste of tweede resonator te verminderen teneinde de kapaciteitsverhouding daartussen groot te houden. Aangezien bij filters van het laddertype een regelmatig verband optreedt

70f) ft 0 AQ

r * . > Γ * ' -3- tussen de dikte en de mechanische sterkte van de keramische materialen, zal het bij keramische materialen met geringe sterkte moeilijk worden om een produkt van de hoogste kwaliteit te verkrijgen. Bi.j resonators voor hoge temperatuur, die 5 bij 100-200°C moeten werken, is het nodig cm keramische materialen te gebruiken die naast een grote sterkte tevens een hoge weerstand tegen thermische schokken hebben. In dit geval kunnen de aanwezige poriën in de keramische materialen tot ernstige problemen leiden. Bij filters met dikte-uitzetting 10 varieert de centrale frequentie omgekeerd met de dikte van het keramische lichaam, zodat de sterkte van het keramische materiaal een grote invloed heeft op de kwaliteit van het produkt dat voor hoge frequenties wordt 'gebruikt. De meest kritische faktoren die invloed hebben op de treksterkte èn de . Ί5 weerstand tegen thermische schokken zijn de korrelgrootte en de porositeit, zodat het nodig is om keramische materialen te gebruiken met een kleine korrelgrootte en een geringe porositeit.

Voor het maken van piezoelektrische keramische 20 lichamen net geringe porositeit zijn reeds een tweetal methoden voorgesteld, namelijk heetpersen en heetisostatisch persen. Beide methoden zijn echter ongeschikt voor massaproduktie, hetgeen een aanzienlijke stijging van de fabrikagekosten meebrengt.

25 Naast de bovengenoemde. methoden zijn nog enkele speciale methoden ontwikkeld, waarbij een sintering in een zuurs tof atmosfeer wordt gebruikt. Zo is het sinteren in een atmosfeer met een hoog loodoxidegehalte beschreven voor het maken van transparante elektro-optische keramische materialen 30 van met lanthaan gemodificeerd loodzirconaat-titanaat (zie het artikel "Fabrication of Transparent Electrooptic PLZT Ceramics by Atmosphere Sintering" door G.S. Snow in Journal of the American Ceramic Society, 56 (2) 91-96 (1973)). Bij dit proces worden vormlichamen van chemisch gemaakt PLZT-poeder 35 met een overmaat PbO gesinterd in een atmosfeer die zuurstof en een hoge partiaaldruk aan loodoxide bevat. De overmaat PbO is bij de sintertemperatuur als vloeibare fase aan de 7.0 Π fi 2 49 -ν·“ ^ . .

m0’ -4- korrelgrenzen van de vomlichamen aanwezig, en deze vloeibare fase zorgt dan voor verdichting en voor verwijdering van poeiën door bevordering van het massatransport langs de korrelgrenzen naar de poriën. Ofschoon men met dit proces kera-5 mische· stoffen van het type PLZT met geringe porositeit kan maken, is het nadeel ervan dat in het gesinterde keramische materiaal zeer grote poriën achterblijven als gevolg van het samenvloeien van kleinere poriën» üit het bovenstaande blijkt dat reeds pogingen 10 zijn gedaan om loodhoudende piezoelektrische keramische lichamen met geringe porositeit en kleine korrelgrootte te maken, maar dat totnutoe geen voldoeninggevende resultaten zijn verkregen·

De uitvinding bèoogt nu een methode te verschaffen /15 voor het maken van piezoelektrische keramische lichamen, die voor vele doeleinden bruikbaar zijn en aan de genoemde vereisten voldoen. Met name beoogt zij piezoelektrische keramische lichamen van het systeem Pb (Sn^b^^O^-PbTiO^ te ver schaffen, die een zeer lage porositeit, een kleine gemiddelde 20 poriëngrootte en een fijne korrelgrootte hebben* Ook beoogt zij,, keramische lichamen van dit type te maken, waaruit diverse elektronische onderdelen van uitstekende kwaliteit kunnen worden gemaakt·

De uitvinding verschaft een werkwijze voor het 25 maken van piezoelektrische keramische lichamen van het systeem

Pb(Sn^Sb, )0o-PbTi0o'-,'C.£. · welke gekenmerkt iss JL—$(. J j . . > ____ (a) doordat men een mengsel van grondstoffen maakt dat (in oxidevorm) qua samenstelling voldoet aan de algemene 30formule: xPb(Sn(XSb1_j7po3-yPbTi03 waarin ©<, x en y de molfrakties van de diverse componenten aangeven en de volgende waarden hebben: x + y = 1,00, 1/4 3/4, 0,01 <. x < 0,40 en 0,60 < y < 0,99.

790 62 49 -5- I ' t * \ \ ! Bij voorkeur wordt de zuurstofatmosfeer op een temperatuur van niet minder dan 1000°C gehouden en ligt de /hoogste temperatuur in het eindstadium van het bakken tussen 11Q0-1350°C.

‘ Ter verkrijging van minder poriën en een grotere

Sterkte wordt bij voorkeur een zuurstofatmosfeer gebruikt die niet minder dan 95% zuurstof· bevat.

Ket genoemde mengsel kan verder mangaan, magnesium t ‘en/of chroom in oxidevorm als één of meer hulpcomponenten bevatten* Het gehalte van elk dezer elementen zal na omzetting in Mn02* MgO en niet groter dan 5 gew.% zijn. Verder kan een deel van het lood in het mengsel worden vervangen door niet meer dan 20 atoom% van tenminste één der elementen Ba, Ca, Sr, Cd.

Thans zal de werkwijze volgens de uitvinding voor het maken van de keramische lichamen meer gedetaileerd worden beschreven.

790 62 49 '**·· . .

Eerst worden grondstoffen afgewogen in een zodanige verhouding dat een mengsel daarvan qua samenstelling (gerekend als oxiden) voldoet aan de formule Pb (Sn^Sbj^JOg-PbTiO^ ,, waarbij tussen 1/4 en 3/4)¾ tussen 0,01 en 0,40 en y tussen 5 0,60 en 0,99 ligt.

Desnoods kunnen nog één of meer.hulpcomponenten (Mn, Mg, Cr) in het mengsel worden opgenomen. De grondstoffen kunnen bestaan uit oxiden, carbonaten, hydroxiden, oxalaten en dergelijke. Het mengsel van grondstoffen wordt tenminste 10 uur in 10 een kogelmolen natgemalen. Na droging wordt het mengsel enkele uren bij 600-900°C gegloeid. Het gegloeide lichaam wordt na toevoeging van een geschikt organisch bindmiddel natgemalen.

De verkregen brij wordt gedroogd en gegranuleerd én daarna 2

onder een druk van 700-1000 kg/cm tot vormlichamen zoals .-IS schijven, platen en dergelijke omgezet. De vormlichamen worden gebakken in een zuurs tof atmosfeer die niet minder dan 80 vol.% zuurstof bevat, waarbij de hoogste baktemperatuur 1100-1350°C

i bedraagt en een konstante lage partiaaldruk van loodoxide wordt gehandhaafd. . . ·

In de keramische materialen van het systeem Pb(Sr^ 20 Sb^^O^-PbTiOj "waarin σζ tussen 1/4 en 3/4 ligt, wordt in het beginstadium van het bakken, naast een perovskietfase van -FbTiO * ~- nog een tussenfase op de korrelgrens vlakken 3 ^ van de vormlichamen gevormd. Deze tussenfase heeft een pyro-chloor—kristalstructuur met zuurstofdefekt, uitgedrukt door 25 de formule Pb^Sn^^SbZij blijft aanwezig tot een temperatuur van circa 1200°C, waarbij de vorming van het eindprodukt optreedt, en heeft invloed op de microstructuur van het keramische materiaal en de eigenschappen daarvan. Zoals nader zal blijken uit een beschrijving van de figuren 3-8, 30 gaat de voortgang van het sinteren gepaard met een diffusie van zuurstof in de gesloten poriën als gevolg van het zuurstofdefekt in de pyrochloorfase. Dit zuurstofdefekt in de pyrochloorfase bevordert dé overgang van zuurstofionen op de korrelgrensvlakken, zodat het mogelijk wordt om fijne, dichte 35 keramische lichamen te maken. In het eindstadium van het bakken gaat de pyrochloorfase over in een perovskietfase van de samenstelling Pb (Sn^b^^)0^.

790 6 2 49 -7-

Qra de keramische lichamen met een zeer geringe porositeit en een fijne korrelgrootte van niet meer dan 10 micron te verkrijgen, worden de vormlichamen bij voorkeur gemaakt uit fijnkorrelige materialen met een gemiddelde kor-5 relgrootte van niet meer dan 4 micron, en gebakken bij een temperatuur van 10 GO °C --totf"1200°C^ ·

In de bakatmosfeer met een zuurs tof concentratie van meer dan 80 vol.% (niet minder dan 4 maal zoveel als in lucht) wordt de bewegelijkheid van zuurstofionen dankzij het 10 zuurstofdefekt van de pyrochloorfase sterk vergroot, zonder dat loodoxide uit het mengsel kan verdampen en zonder dat sinterreakties als gevolg van een vloeibare fase kunnen optreden, zodat tenslotte een dicht keramisch materiaal met een aanzienlijk verminderd aantal kleine poriën wordt gevormd.

- Ί5 Gebruikt men een zuurstofatmosfeèr met niet minder dan 95 vol.% zuurstof, dan is het mogelijk om kleinere poriën en een grotere mechanische sterkte te verkrijgen. Het bakken kan dan volgens twee verschillende methoden worden uitgevoerd. Bij. de ene methode wordt het bakken in een atmosfeer met hoog 20 zuurstofgehalte gestart vlak voordat de gesloten poriën optreden, met andere .woorden bij circa 1000°C. Bij de andere methode wordt het bakken in een atmosfeer met hoog zuurstofgehalte bewerkstelligd via het bakproces. In beide gevallen wordt de overdracht van zuurstof naar de gesloten poriën op 25 voldoende wijze bereikt via het zuurs tof defekt in de pyrochloorfase die op de korrelgrensvlakken aanwezig is, zodat het mogelijk wordt om fijne, dichte keramische materialen te verkrijgen. Kortweg gezegd is het ter verkrijging van fijne, dichte keramische materialen voldoende dat het bakken in een at-. 30 mosfeer met hoog zuurstofgehalte wordt gestart bij een temperatuur vlak voor het optreden van gesloten poriën. Volgens de eerste methode worden de vormlichamen dan in lucht gebakken voordat gesloten poriën optreden, of na het einde van het sinteren.

35 De volgens de uitvinding te vervaardigen piezo- elektrische keramische lichamen zijn om de volgende redenen beperkt tot materialen van de bovengenoemde samenstelling, met of zonder een zeker gehalte aan hulpcomponenten.

** r *· ·· · ; · , . ' · =8-

Indien het gehalte aan de component PbCSi^Sb^^^ Q^kleiner dan 0,01 mol isr wordt tijdens het bakken in de atmosfeer met hoog zuurstofgehalte geen pyrochloorfase met zuurs tof defekt gevormd , die kan bijdragen tot de voortgang 5 van het sinteren* Indien daarentegen het gehalte aan Pb(Sn^ ' groter dan 0,40 mol is, wordt het moeilijk om een elektromèchanische koppelcoefficient (Kp) van meer dan 5% te verkrijgen, en treden moeilijkheden bij het sinteren op ten gevolge van de pyrochloorfase die in de përovskietfase achter-10 blijft.

Bij een gehalte aan PbTi03 van minder dan 0,01 mol, - ··."- wor den geen piezoelektrische eigenschappen verkregen.

In het geval dat ctf buiten het gebied van 1/4 tot • 15 3/4 ligt, treden moeilijkheden bij het sinteren op omdat dan een nieuwe pyrochloorfase (Pb2Sb20.7 mete<< 1/4) of een fase van PbSnO^ zonder zuurstofdefekt wordt gevormd. In dat geval .wordt het onmogelijk om keramische lichamen te maken die voldoende poriënvrij zijn, zelfs als de vormlichamen worden ge-20 bakken in een atmosfeer met hoog zuurstofgehalte.

De toevoeging van Mn draagt bi j tot een verbetering van de elektromechanische koppelcoefficient, maar toevoeging van meer dan 5,0 gew.% (na omzetting in Mn02) veroorzaakt moeilijkheden bij het sinteren en de polarisatie. De 25 toevoeging van Mg beperkt de korrelgroei en draagt bij tot een verbetering in de temperatuureigenschappen van de centrale of resonantiefrequentie in filters of resonators. Een toevoeging van meer dan 5,0 gew.% Mg (na omzetting in MgO) veroorzaakt echter eveneens moeilijkheden bij het sinteren en de 30 polarisatie. Een toevoeging van Cr draagt bij tot een verbetering van de bestandheid tegen warmteveroudering, maar bij toevoeging van meer dan 5,0 gew.% (na omzetting in Cr203) treden eveneens moeilijkheden bij het sinteren en de polarisatie op. Ofschoon het gunstige effekt van deze hulpcomponenten 35 vooral optreedt bij gebruik van hoeveelheden van meer dan 0,5 gew.% (berekend als oxiden) vallen mengsels met minder dan 0,5 gew.% van deze hulpstoffen ook binnen het kader van de uitvinding.

, ,, \ -9- : De uitvinding zal thans worden verklaard aan de hand van de tekeningen, die bij wijze van voorbeeld worden gegeven.

Figuur 1 toont schematisch en in perspectief een 5 akoustisch oppervlakte golffilter.

Figuur 2 is een schakelschema van een keramisch filter van het laddertype.

Figuur 3 toont schematisch een buisoven van aluminiumoxide, die voor het uitvoeren van de werkwijze wordt 10 gebruikt.

Figuren 4 en 5 geven röntgendiffraktiepatronen voor reaktieprodukten verkregen uit het systeem Pb (Sn^Sb.^^) 03-PbTi03.

Figuur 6 is een grafiek die de relatieve röntgen-. 15 stralen-intensiteit voor de reaktieprodukten uit het systeem pbtsrya^o ^-PbTiO^ als funktie van de temperatuur weergeeft.

Figuur 7 toont een rontgendiffraktiepatroon voor de pyrochloor-kristalfase uit het systeem Pb (Snmet 20 c< = 1/2.

Figuren 8 en 9 zijn elektronenmicrofoto's die van keramische materialen van het type Pb (Sn^b^^jOg-PbTiO^ tonen.

Figuur 10 is een elektronenmicrofoto, voor een 25 keramisch materiaal van het systeem PbTi03 - 0,5 gew.% A^O^ -0,5 gew.% SK^·

Figuren 11-14 zijn microfoto's, genomen met reflecterend licht, die de microstructuur van keramische materialen met gepolijst oppervlak tonèn.

30 Figuren 15 en 16 zijn elektronenmicrofoto's die de microstructuur van de nieuwe en de bekende keramische materialen tonen.

Alvorens praktische uitvoeringsvoorbeelden van de werkwijze volgens de uitvinding te geven, wordt thans eerst 35 de buisoven van aluminiumoxide beschreven, die voor het uitvoeren van de werkwijze wordt gebruikt.

De buisoven van figuur‘3 heeft een buis 11 van aluminiumoxide die aan beide einden door stoppen 14 en 15 kan 7 Λ Λ ft O L O

* - » ' ·’ \ - -10- worden afgesloten, en door een Omringend element 13 kan worden verhit. In de buis 11 bevindt zich een omhulsel 12 van alumi-niumoxide, waarin poedervormig PbO en Zri^ wordt gebracht teneinde een atmosfeer van loodoxide te vormen die het verdampen 5 van Ph>0 uit het mengsel tijdens het bakken verhindert. Verder heeft de buis 11 een inlaat 16 voor toevoer van zuurstof of een zuurs tof-luchtmengsel in de buis, en een uitlaat 17 voor het afvoeren van de gasatmosfeer uit de buis. De temperatuur in de oven wordt gemeten met een thermokoppel 13.

10 Met behulp van deze oven wordt het bakken als volgt uitgevoerd: de vormlichamen worden in het omhulsel 12 gebracht dat een geschikte hoeveelheid PbO- en Zr02“poeder bevat. Na het afsluiten van de buis 11 wordt deze met het element 13 verhit op 10Q0-1350°C, terwijl een zuurstofhoudende . 15 atmosfeer met niet minder dan 80 vol. % zuurstof wordt ingevoerd. De stroomsnelheid van de gasatmosfeer wordt op een waarde tussen 1 en 100 1/uur gehouden, zodat loodoxide-atmos-feer in het omhulsel 12 konstant wordt gehouden en de damp-druk aan PbO in het omhulsel op een waarde blijft, die vol-20 doende is om de verdamping van PbO uit het mengsel te verhinderen, maar onvoldoende om een diffusie van PbO in het mengsel tijdens het bakken te veroorzaken.

790 62 49 -11- r · »

Voorbeeld I

Als grondstoffen werden fijne poeders van PbO, Ti02, Sn02, Sb203, Mn02, Mg (OH) ^Cr^, BaCo3, CaC03 en CdC03 gebruikt· Deze materialen werden afgewogen in hoeveelheden 5 overeenkomend met de bovengenoemds algemene formule ter ver-jkrijging van mengsels met de in tabel A aangegeven samenstelling. Daarna werden de mengsels in een kogelmolen 20 uren natgemalen. De verkregen brij werd telkens gedroogd en 2 uren op 700-900°C gegloeid. De gegloeide lichamen werden samen met io'een geschikt organisch bindmiddel natgemalen, daarna gedroogd en gegranuleerd tot een fijnkorrelig poeder. De verkregen poeders werden onder een druk van 1000 kg/cm tot platen van 2 /50 ram oppervlak en 1,2 ram dikte, of tot schijven van 22 ram diameter en 1,2 ram dikte gevormd. Onder gebruikmaking van de iSbuisoven van figuur 3 werden de platen en schijven 2 uren in [een zuurstofatmosfeer gebakken bij circa 1250°C. De zuurstof-concentratie in de atmosfeer is ook in tabel A weergegeven.

\ 790 62 49 ' t * - 5 , \ * ?« -12- _ TABEL A_;_-___

Monster Bas is-carponent - Verv. Hit Ip-. Component 02 cone.

(mol fractie) Element " , 0,

Ho* α —---- ___x_2__(ate air %] Mn Mg Cr__ 1 * - 0.00 1.00 - --- 100 2 1/2 0.01 0.9.9 - - 100 3 1/4 0.01 0.99 Ba:5.0 - -- 90 4 1/4 0.01 0.99 5r:5.0 0.05 - - 90 5 3/4 0.01 0.99 Ca:5.0 - 100 ΐ 6 3/4 0.01 0.99 Cd:5.0 - 0.05 - 95 I 7 9/20 0.05 0.95 (gj -60 " “ ” 100 8 1/2 0.05 0.95 - 1.0 1.0 1.0 100 fBa :6.0 9. 1/4 0.15 Q. 85 Ca:6.0. - - ‘ - 100

\Sr:6.0 I

i ' . ! » > 1 /Ba:6.0 i i 10 1/4 0.15 0.85 Sr:6.0 - - 0.05 80 j \Cd:6.0 I /Ba:6.Q i j 11 * 1/4 0.15 0.85 ! | * 0 “ “ 100 ·! I \Cd;6!o I'* j 12 9/20i 0.25 0.75 - 100 j 'I ! 1 ! 13 9/20; 0.25 0.75 - 3.0 3.0 3.0 100 i f ; i 1 i i * ! 14 * 9/2o: 0.25 0.75 - 5.5 - .- 85 !

i ! I

j 15 * 9/20 0.25 0.75 - - 6.0 - 100 ! ! ; ! j j 16 9/20: 0.25 0.75 | ---100 ’ ! 17 9/20' Q. 25 0.75 - ~ 0.1 100 j j j\Cd:o.O j i j 18 1/2 ! 0.35 0.65 ! - jl.O 2.0 - 95 j = : i i ] : ; 19 1/2 ; 0.35 0.65 j - jl.O - 2.0 100 20 * 1/2 , 0.35 0.65 | - 1.0 - * 6.0 j 100 «* i j I : 21 j 3/4 : 0.40 0.60 ! - - 5.0 5.0 ! 100 ^

22 * I 1/2 0.40 0.60 |Ba:22.0 3.0 3.0 - j100 O

I ! ‘ 23 : 1/4 ; 0.40 0.60 l(ca-5*0 0-02 0.1 0.1 j 95 . ffv

- : i j j I

Λ O. J *» /«"» λ » r~ A -·*. ' —ΐ λ J·*·* Λ 1 r\ -1 1 “I

-13-

Uit de zodoende gemaakte piezoelektrische keramische lichamen werden op de volgende wijze resonators met radiale uitzetting of dikte-uitzetting gemaakt.

1. Resonators met radiale uitzetting tijdens 5 trillingt

De piezoelektrische keramische schijf werd aan elk oppervlak voorzien van een zilveren elektrode en daarna gepolariseerd in een isolerende olei die op 20-200°C werd gehouden, door het aanleggen van een elektrisch gelijkstroomveld 10 van 3,0-4,0 kV/mm tussen de elektroden.

2. Resonators met dikte-uitzetting tijdens trilling:

De piezoelektrische keramische schijf werd gelept tot een dunne schijf met een dikte van 200-300 jum. Op elk . 15 oppervlak van deze schijf werd door afzetting in vacuum een zilveren elektrode aangebracht, waarna het geheel gepolariseerd werd in een op 20-200°C gehouden isolerende olie door het aanleggen van een elektrisch gelijkstroomveld van 3,0-4,0 kV/mm tussen de elektroden. Daarna werden de elektroden geetst 20 tot ronde elektroden met een diameter van 1-2 mm.

Aan de resonators met radiale uitzetting werden de permittiviteit (£33)r de elektromechanische koppelfaktor (Kp) en de mechanische kwaliteitsfaktor (Qmp) gemeten.

De resonators met dikte-uitzetting werden 1 uur 25 in een oven op 150°C gehouden teneinde de eerste veroudering uit te voeren, waarna de elektromechanische koppelcoefficient ^ (kt*) en de mechanische kwaliteitsfaktor (Qmt) werden bepaald.

Daarna werden de resonators opnieuw 1 uur op 150°C in de oven gehouden ter wille van een tweede verouderingsbewerking, en 2 30 werd de elektromechanische koppelcoefficient (kt ) opnieuw bepaald.

Opgemerkt wordt dat de veroudering door verwarming gewoonlijk vlak na de polarisatiebewerking wordt uitgevoerd, teneinde de piezoelektrische eigenschappen zodanig te stabili-35 seren dat de resultaten na de tweede ver ouder ingsbewerking ook werkelijk de verouderingseigenschappen van het keramische materiaal weergeven.

790 62 49 -14-

De dielektrische konstanten ^331£·^) van de reso~ nators met radiale uitzetting en dikte-uitzetting werden gemeten met een condensatorbrug, terwijl de elektromechanische koppelcoefficienten (Kp, Kt) en de mechanische kwaliteits— 5 faktor (Qmp, Qmt) werden gemeten met IRE-standaardschakelingen.

De resultaten zijn weergegeven in tabel B, tezamen met de curietemperatuur voor elk monster.

In de tabellen A en B wijzen de steraanduidingen op materialen met een samenstelling die buiten het kader van 10 de uitvinding valt. De resultaten voor de monsters Nos 1, 14, 15, 20, 22 en 24 zijn weggelaten uit tabel B omdat zij geen gesinterde lichamen en geen piezoelektrische eigenschappen opleverden.

790 62 49 •4 -m -15- *

TABEL-B

Honster curie ^ B

No. temp. i 2 Relatieve

CoC) ε33 Kp(%) Qmp Kt^CS) Kt^ (%) veran-{%) Oot -----;__rtering_ 1 * 2 485 182 5 110 25.6 24.8 3.1 82 3 477 200 6 115 27.4 26.5 3.3 95 4 456 218 8 613 30.1 29.1 3.3 418 5 469 203 7 167 29.2 28.4 2.7 103 6 475 205 7 173 29.5 28.6 3.1 107 7' 452 224 10 106 32.4' 31.2 3.7 90 8 464 210 9 734 31.0 30.8 0.6 506 9 421 233 15 133 34.1 32.6 4.4 100 . » 10 417 1228 14 130 33.3 33.1 0.6 98 11 * 307 :944 2 195 - -- i 1 12 424 |216 15 134 35.1 33.9 3.4 85 f

I I

13 417 -208 16 1721 35.7 35.5 0.6 956 i 14* - j - -· - - .- 4 15 * - j - 16 42Q 1217 17 144 36.0 34.7 .3.6 104 17 j 411 ;208 17 152 35.9 35.8 0.3 106 18 ! 315 *256 10 834 30.4 29.2 3.9 572 j j 19 j 308 *243 11 792 30.9 30.7 0.6 547 » · i j u i ! !

I l i I

j 21 !255 :219 7 164 27.0 26.9 0.4 120 j ! 22 * i - i - - - - - - - ! I I i

>23 j 203 ‘353 6 155 !25.1 25.0 0.4 101 I

I : : i : j 24 * : : - - _!_ _ _ - = i 1 _!_j 790 62 49 r -is-

Uit de tabellen A en B blijkt dat volgens de uitvinding piezoelektrische keramische lichamen van het systeem Pb (Sn^Sb^^) O^-PbTiO^ kunnen worden verkregen met een Kp van niet minder dan 5% en.een Kt van niet minder dan 25%, terwijl 5 de Kt bij warmte-veroudering slechts weinig verandert. De gewone methode van bakken aan de lucht brengt zoveel nadelen met zich mee, dat het sinteren van mengsels van dit systeem slechts in een beperkt, smel gebied van samenstellingen plaatsvindt en dat de variatie van e< een verandering in het Pb(Sne)<, 10 Sb1-o()03-gehalte vereist. Volgens de huidige uitvinding kan het sinteren in een breder gebied van samenstellingen plaatsvinden .

In figuren 4 en 5 ziet men röntgendiffraktiepatro-nen voor reaktieprodukten die verkregen zijn door mengsels . 15 overeenkomend met de monsters 7 en 13 gedurende 2 uren op 1050°C te bakken. In deze figuren ziet men pieken afkomstig van PbTiOj en ook pieken afkomstig van een onbekende fase X.

Ter bevestiging van dit feit werden vormlichamen uit mengsels overeenkomend met de monsters 7 en 13 nog eens 2 uren bij 20 diverse temperaturen gegloeid en daarna aan röntgenanalyse onderworpen. De resultaten zijn weergegeven in figuur 6, waaruit blijkt dat deze mengsels inderdaad een onbekende fase X leveren en dat deze fase X aanwezig is bij temperaturen tussen 600°C en de waarde waarbij het sinteren wordt voltooid.

790 62 49 -17- *. Uit het bovenstaande volgt dat de vorming van de onbekende fase X wordt veroorzaakt door de component Pb (Sn^ SIW03· Ter identificatie van deze onbekende fase X werden nieuwe mengsels van grondstoffen gemaakt, die een samenstelling Pb(Sn^Sb^^)zouden leveren, waarbij e< een waarde van 5 0, 1/8, 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 3/4, 7/8 of 1 had. Deze mengsels werden 2 uren bij 900°C gegloeid waarna de verkregen produkten werden onderworpen aan rontgenanalyse. De resultaten zijn weergegeven in tabel C.

TABEL C

10 _ - —_ α · f ase 1 PbSn03 »

7/8 PbSn03 + X

15 3/4' X

2/3 X

j 1/2 x

j 1/3 x I

?° I 1/4 X i I s 1/8 PbSb^Og ^ 0_gfcSb2°6 i 25 Uit tabel C blijkt dat de onbekende fase X alleen . .

als enkelvoudige fase wordt gevormd indien o< een waarde tussen 1/4 en 3/4 heeft. Uit het röntgendiffraktiepatroon voor de enkele fase X bij = 1/2 konden de indices worden vastgesteld, die in tabel D zijn weergegeven. De onbekende fase X 30 heeft een vlakken-gecenterd kubisch rooster met een rooster-konstante van 10,57 2.

790 62 49 . ’ . \ -1«^·

TABEL· D

26 (deg.)* d (A) hl« β I/IQ (.0/01 14.6 ¢.067 111 3 0.02 5 28.1 3.157 311 11 0.04 29.4 3.038 222 12 1.00 34.0 2.637 400 16 0.40 37.2 2.417 311 19 0.06 10 44.6 2.032 333 * 27 0.03 j 48.8 1.866 440 32 0.47 . - ! 51.2 1.784 531 35 0.02 57.9 1.593 622 44 0.46 15 ’ 60.8 1.523 444 48 0.12 * •_11 I i A CuK^ S = h2 + K2 + 12

Blijkens de roosterkonstante en de ionenstralen 20 van de samenstellende ionen is de onbekende fase X een pyro-chloorfase.

In figuur 7 ziet men het röntgendiffraktienatroon van de pyrochloorfase, afkomstig van een mengsel met de samen--stelling PbCSn^b^^JC^ met of = 1/2. Bij vergelijking van.

25 figuur 7 met figuren '4 en 5 blijkt dat de onbekende fase X

overeenkomt met de pyrochloorfase. Rekeninghoudend met de ionenstralen van Pb2+, $n^+, Sb^+ en 0 2, die resp, 1,24 2, 0,71 2, 0,62 2 en 1,40 2 zijn, en met het valentie-evenwicht daarvan,. dan blijkt dat in het systeem PbiSn^Sb^^C^ met · ©C » 1/2, deze py rochloor s truc tuur kan worden uitgedrukt door 2+ 4+ 5+ 2- de formule Pb Sn Sb 0^3/2 · DaarOT1 han men zeggen dat de onbekende fase X een pyrochloorfase met zuurstofdefekt is.

üit het bovenstaande volgt dat de fase X, oftewel de pyrochloorfase met zuurstofdefekt, kan worden uitgedrukt 35 door de formule Pb2Sn2t^Sb2e.2C(07-c< waarin !/4 4^4 3/4. Dit blijkt ook uit het feit dat de gemeten dichtheid van "poriënvrije, heetgeperste keramische lichamen van Pb(Sn^Sb^-e<)03 790 62 49 - ' , \ ' .

-19- 3 met o( — 1/2 een waarde 8,50—8/52 g/cm heeft* De theoretische dichtheid van pi52SllSt>013/2ai/2 is nameii3Ii 8,52 g/cm3, mits het een zuurstofdefekt heeft (zonder zuurstofdefekt is de 3 theoretische dichtheid 8,61 g/cm ). Verder wordt de genoemde 5 formule ondersteund door de waarden die theoretisch zijn berekend uit de diffraktie-intensiteit van röntgend iffraktiepatro— nen.

Zoals hierboven vermeld wordt door deze pyrochloor-fase met zuurstofdefekt een vaste reaktie in de zuurstofat-10 mosfeer bevorderd, hetgeen de vorming van fijne, dichte keramische lichamen met zeer geringë porositeit en een zeer kleine gemiddelde poriëngrootte ten gevolge heeft.

In de figuren 8' en 9- ziet men microfoto*s, die met een aftastende elektronenmicroscoop zijn genomen van de 15 natuurlijke oppervlakken van de monsters nos 7 en 13. Figuur 10 geeft een soortgelijke microfoto die genomen van het natuurlijke oppervlak van een vergelijkingsmonster met desamenstelling EbTi03 +- Q-,5-gew.% ^Al^- +0,5 gew.% S1O2· -Dit.· vergelijkingsmonster was onder dezelfde omstandigheden gemaakt als de monsters 20 nos. 7 en I3~* De zuurstof concentratie in de bakatmosfeer was 100 vol.%.

Dit de figuren ‘8HL0 blijkt dat de piezoelektri-sche materialen volgens de uitvinding bestaan uit fijne bolvormige korrels met gelijkmatige korrelgrootte, terwijl het 25 bekende materiaal van het vergelijkingsmonster bestaat uit grote korrels van uiteenlopende vorm. Dit moet een gevolg zijn van de vorming van de pyrochloorfase met zuurstofdefekt. Zoals reeds vermeld is bij figuur '5' wordt deze pyrochloorfase in het beginstadium van het bakken aan de grensvlakken van de 30 korrels gevormd en blijft zij tot een temperatuur van circa 1200°C in vaste toestand aanwezig. Door de vorming van de pyrochloorfase aan de korrelgrensvlakken wordt de korrelgroei belemmerd en kan geen samenvloeiing van poriën optreden, aangezien het zuurstofdefekt in de pyrochloorfase voor een ver-35 hoogde bewegelijkheid van zuurstofgas aan de korrelgrensvlakken zorgt. In het eindstadium van het bakken gaat deze pyrochloorfase over in een pyrovskietstructuur.

_ . ^ Door de uitvinding is het derhalve mogelijk om 790 62 49 ’ . ' \

. I

-20- fijne, dichte piezoelektrische keramische lichamen met kleine poriëngrootte en lage porositeit te maken, die een grote mechanische sterkte, een verbeterde mechanische kwaliteitsfak-'tor- en een grote bestandheid tegen thermische schokken hebben.

5 Deze keramische lichamen maken het mogelijk om beschikbare ontwerpen tot praktische produkten om te zetten. Aangezien de keramische lichamen bijvoorbeeld een grote mechanische sterkte hebben, kan men daaruit resonators met dikte-uitzetting voor toepassing bij zeer hoge frequenties maken. De gebruikte li-10 chamen dienen dan namelijk een geringe dikte te hebben van bijvoorbeeld 200 micron bij 10,7 MHz, 80 micron bij 27 MHz of 40 micron bij 58 MHz. Worden de keramische lichamen toegepast als vibrators voor grootvermogen, dan kan men daarmee ebn grote mechanische energie verkrijgen, aangezieh. de eventueel 15. in de poriën optredende corona-ontladingen sterk worden beperkt.

Volgens de uitvinding is het verder mogelijk om de volgende voordelen te behalen. Bij de industriële vervaardiging van vormlichamen is het gewoonte om in het mengsel een 20 organisch bindmiddel op te nemen. Dit organisch bindmiddel wordt tijdens het bakken verbrand en levert dan CO en C02-gas. Aangezien CO-gas een reducerend vermogen heeft zal daardoor het aanwezige PbO worden gereduceerd. Aangezien verder het bakken in een gesloten schuitje wordt uitgevoerd, zal bij 25 verbranding van het organische bindmiddel een atmosfeer met zuurstofgebrek ontstaan die een slechte invloed op het sinteren van de keramische stoffen heeft. Dergelijke problemen van het gewone sinteren aan de lucht kunnen door de huidige uitvinding worden opgelost. De elektrische en piezoelektrische 30 eigenschappen, zoals specifieke weerstand, tang B, en dielek-trische konstante, worden met 20-50% verbeterd, vergeleken met de waarden bij normaal bakken aan de lucht. Ook kan de spreiding van deze eigenschappen sterk worden verminderd. Als de keramische materialen volgens de uitvinding worden toege-35 past in akoustische oppervlaktegolf filters, worden de voort-plantingsverliezen van de oppervlaktegolven met 1/2 tot 1/3 verminderd, vergeleken bij produkten van het normaal bakken aan de lucht.

790 6 2 49 t -21-

Voorbeeld II

Ï Λ

Dit voorbeeld is gericht op piezoelektrische keramische lichamen voor resonators mêfc- dikte-uitzetting mr --werden mengsels gebruikt, overeenkomend met monster no. 13 5 in tabel A. -. De proefstukken werden op dezelfde wijze als in voorbeeld I gemaakt, met als verschil dat de zuurstofconcentratie nu een waarde had zoals in tabel E is weergegeven.

i Daarnaast werden uit mengsels van dezelfde samen- stelling ook vergelijkingsmonsters gemaakt door heetpersen (2 uren bij 1200°C en 350 kg/cm^).

È

De fysische en mechanische eigenschappen van de ‘verkregen produkten zijn in tabel E weergegeven.

De mas s adichtheid van de keramische lichamen werd - £51bepaald met de methode van Archimedes. Daarbij werden gepolijste proefstukken met een dunne waslaag gedompeld in een bad van vloeibaar hexachloor-1,3-butadieen (dichtheid: 1,6829 g/cra^ bij 20°C) JDe resultaten in de tabel zijn het gemiddelde van 20-50 metingen voor elk monster. De standaardafwijking i 20 ’{"() is ook in de tabel weergegeven.

* De poriëngrootte werd bepaald met een reflecteren de microscoop aan gepolijste monsters. De gemiddelde korrel-grootte van de materialen werd bepaald met een aftastende .elektronenmicroscoop aan de hand van gepolijste monsters die 25 1 uur bij 1200°C thermisch geetst waren in een loodoxide-'atmosfeer. Ter bepaling van de bestandheid tegen plastische deformatie werd de hardheid bepaald met een hardheidsmeter . volgens vickers (model MVK van Akashi MFG, Co., Ltd.) en berekend uit de vergelijking: 30

Vickers-hardheid (Hv) = -P s^n - x 100 (kg/mm) a waarin Θ = 136° d = diagonale lijnlengte voor indrukking 33 p = belasting.

790 62 49 ' , . \ -22-

De buigsterkte werd bepaald met een universele beproevingsmachine volgens de drie kontaktpuntenmethode. De monsters hadden een lengte van 15-30 mm, een breedte van 3-5 mm en een dikte van 0,5-3 mm. De gemiddelde korrelgrootten 5 werden bepaald aan de korrels die in een gebied van 100 vierkante micron werden waargenomen. De gemiddelde poriëngrootte werd bepaald uit het aantal poriën en het poriënoppervlak binnen een gebied van 100 vierkante micron, aangenomen dat alle I poriën bolvormig waren.

10 In tabel E vindt men ook resultaten voor verge- lijkingsmonsters uit een bekend mengsel met de samenstelling PbTiO^ +0,5 gew.% A1203 +0,5 gew.% Si02· De proefstukken van de verge lijkingsmons ters no. R-l en R-2 werden gemaakt door bakken in een zuur stof atmosfeer met een in tabel E weer-15 gegeven zuurstofconcentratie, terwijl die van het vergelij-kingsmonster no. R-4 werden gemaakt door heetpersen onder de genoemde omstandigheden.

In tabel E zijn de getallen voor de vickers-hard-heid, de buigsterkte, de korrelgrootte en de gemiddelde poriën-20 grootte, steeds een gemiddelde uit 10 metingen, terwijl de materialen die buiten het kader van de uitvinding vallen, met een ster zijn aangeduid.

Uit tabel E volgt dat het met de uitvinding mogelijk is om piezoelektrische keramische lichamen met een gerin-25 ge porositeit, een kleine gemiddelde poriëngrootte en een fijne korrelgrootte te maken, vergelijkbaar met de materialen die door heetpersen zijn gemaakt. Bovendien hebben de lichamen volgens de uitvinding een hoge vickers-hardheid en een grote buigsterkte, vergelijkbaar met de lichamen die door heetpersen 30 zijn vervaardigd.

In figuren 11-14 ziet men microfot's, verkregen met reflecterend licht aan een gepolijst oppervlak van de keramische lichamen. Figuur 11 geeft een microstructuur van het monster no. 13-1 (vergroting 1000 maal), figuur 12 geldt 35 voor het monster no. 13-3 (vergroting 200 maal), figuur 13 geldt voor het monster no. 13-5 (vergroting 1000 maal) en 790 62 49 9 4 « , -23- figuur 24 geldt voor het monster no. R-l (vergroting 200 maal).

Uit deze figuren blijkt dat de keramische lichamen volgens de uitvinding minder poriën en een kleinere poriëngrootte hebben, vergeleken met de lichamen die door heetpersen zijn 5 verkregen.

Figuren 15-16 zijn microfoto's van produkten uit de monsters no. 13-1 en R-l, genomen met een aftastende elektronenmicroscoop. Uit deze figuren blijkt dat de keramische lichamen volgens de uitvinding kleinere poriëngrootte 10 en minder poriën hebben dan de produkten van het vergelijkings-monster no. R-l. Ook blijkt dat het bij de bekende keramische lichamen (monster no. R-l) moeilijk is om een kleine gemiddelde poriêngrootte en minder poriën te verkrijgen, zelfs indien zij volgens de uitvinding worden gemaakt.

- 15 Natuurlijk bestaat er altijd gevaar voor veront reiniging met onzuiverheden zoals A^Og, Si02 en Vergelijke, die in de grondstoffen aanwezig zijn. Een dergelijke onvermijdelijke verontreiniging kan bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegestaan.

790 62 49 / - 24 - c :a) -Η o cn a w io

ij ο H Η Η Η H

O+J'- H Hj ?H I i n, jj a. v V ' ' ' ' ' >/ . 0 ^ in ·νο v σι cm σ»

SO

<u u U &» I <D Λ h +) m 5J4J · cm cm cm m

Q CO Γ0 CO CO H Η Η H

o S'v H 2« u *i « *1 II li 0

P

,¾ —* ,

Μ M

a) S

Jj o in o »a· co cm m \ r-f ο σν u> -3< in o cm σ> tn&i ο ο in in H m m m o .g x hh h co co co r> 3 ^ ffl •3;

M O S

m ®rt g rr oiöHtn ιο p- in o\ ,3 ό \ σ\ σι co cm o in -¾1 -¾1 o j. ϋ !h 0) co co CM CM - "fl* HHHco pq Η, <e ,¾ PQ Λ ^ ^ ^

flj HHCNCOCMCOCO^CM

IQ OOOOO 0 0 0-0 lfJ *—>, .·* *«···· ·

m CO OOOOO O O O O

S S II II II II 11 II II II II

+j 0 *«> V·* '*»«* *·* "n cr> co cm o c\ sc in cm ro cn .^'-'οοοοΡ'ΐοοοιοιοΡ' Ρ' Λ «*«·* ···· w r^> r> r> r> p* p* +J < +»','

0 <*> Ο -Μ Ο -P

3 3 Cfl 3 W

OH OOOh M°° H M

Ο Ο ο co in ci m ο σι ·—> sa) > H S & H g ρ.

Μ ~ Ο 3.¾4 ο rö α> Ο CM £ Qi Μ |5 Cr»

U

!j »**·*·*** rft · HCMCO^in Η CM CO ^¾1 c O I I I I I till nS cocorococo K (¾ ff! Pi

**h ιΗ «H rH r-i rH

790 6 2 49

Claims (9)

1. Werkwijze voor het maken van piezoelektrische keramische lichamen van het systeem Pb (Sn^Sb^^) O^-PbTiO^f met het kenmerk/ 5 a) dat men een mengsel van grondstoffen maakt dat qua samenstelling (als oxiden) voldoet aan de algemene formule xPbfSno<Sb1_0^02~yPbTi03 waarin c< , x en y de molfrakties van de diverse componenten aangeven en de volgende waarden hebben: x + y - 1,00, 10 1/4 <<*< 3/4, 0,01 < x< 0,40 en 0,60 0,99, b) dat men vormlichamen uit het poedervormige uit-gangsmengsel maakt, c) en dat men de vormlichamen bakt in een zuurstof atmosfeer die niet minder dan 80 vol.% zuurstof bevat. * 15

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zuurstofatmosfeer op een temperatuur van niet minder dan 1000°C wordt gehouden.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hoogste baktemperatuur tussen 1100 en 1350°C ligt..

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de zuurstofatmosfeer niet minder dan 95 vol.% zuurstof bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een deel van het lood in het mengsel wordt vervangen door 25 niet meer dan 20 atoom % Ba, Ca, Sr en/of Cd.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de vormlichamen worden gemaakt uit fijnkorrelige bestanddelen met een gemiddelde korrelgrootte van niet meer dan 2 micron.

7. Werkwijze volgens conclusies 1—6, met het kenmerk, dat het mengsel verder mangaan, magnesium en/of chroom in oxidevorm bevat, waarbij het gehalte van elk dezer elementen niet groter dan 5,0 gew.% is, gerekend als MnC^, MgO of C^O^.

8. Piezoelektrische keramische lichamen, verkre gen met de werkwijze van conclusies 1-7,

9. Elektronische onderdelen, verkregen uit de piezoelektrische keramische lichamen van conclusie 8. 790 62 49