JP3618040B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、セラミックフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータに用いられる圧電磁器組成物に係わり、特に、厚み縦振動モードの3倍波を用いた発振子に適する圧電磁器組成物に関する。
【0002】
【従来技術】
従来から圧電磁器を利用した製品としては、例えばセラミックフィルタ、セラミックレゾネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータ等がある。
【0003】
セラミックレゾネータは、マイコンの基準信号発振子用として発振回路に組みこまれて使用される。その際、安定した発振を得るためには、発振回路における利得を大きくする必要がある。この利得を大きくするには、セラミックレゾネータのインピーダンス特性の共振抵抗と反共振抵抗のLog比であるP/V値を大きくすることが必要となる。P/V値は、P/V(dB)=20×Log(Ra/Ro)の式で定義される。ここで、Raは反共振抵抗、Roは共振抵抗である。
【0004】
また、近年、電子部品としては、基板等への表面実装(SMD)が可能であることが要求されている。セラミックレゾネータにおいても、部品を基板にリフロー半田付けする際、220℃程度の高温に曝されるため耐熱性が要求されている。このため、キュリー温度の高いPbTiO3 を主成分とした磁器組成物が利用されており、これにNb2 O5 やMnO2 等の金属酸化物、Pb(Nb2/3 Mg1/3 )O3 やPb(Nb2/3 Co1/3 )O3 等の複合ペロブスカイト型酸化物を添加、あるいは、置換することにより発振性能を決定する因子であるP/V値や耐熱性の向上が図られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記したPbTiO3 系材料を用いたセラミックレゾネータでは、発振性能を表す3倍波のP/V値が大きく、耐熱性も良好であるが、発振周波数の温度特性は、組成相境界を持つPb(Ti,Zr)O3 系材料に比べ調整し難く、例えばLT単結晶等を用いた発振子の温度特性に比べ、1 桁以上温度変化率が大きいものであった。
【0006】
ところで、従来、セラミックレゾネータの発振周波数の温度変化率は±0.2%程度であるが、コスト的に例えばLT単結晶等を用いた発振子に比べ安価であるためコストメリットが高く、更なる発振周波数の温度変化率の高精度化が望まれていた。
【0007】
本発明の圧電磁器組成物は、厚み縦振動モードの3倍波のP/V値が大きく、高温に曝した後でもP/V値の低下が殆どなく、発振周波数の温度特性に優れた圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素としてPb、Ti、La、SrおよびMnを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、これらの金属元素の原子比による組成式を
{(Pb1−x−y )z Lax Sry }{(Co1/3 Sb2/3 )a (Yb1/2 Sb1/2 )b (In1/2 Sb1/2 )c Mnd Ti1−a−b−c−d }O3
と表わした時、前記x、y、z、a、b、cおよびdが
0.07≦x≦0.13
0.07<y≦0.12
0.94≦z≦0.98
0 ≦a≦0.03
0 ≦b≦0.03
0 ≦c≦0.03
0.01≦d≦0.03
0.01≦a+b+c≦0.04
を満足するものである。
【0009】
【作用】
本発明の圧電磁器組成物では、厚み縦振動の3倍波におけるP/V値が高く、発振周波数の温度特性、および耐熱性を向上することができる。
【0010】
特に、PbTiO3 系の磁器組成物のPbの一部をLa、Srで置換することにより、発振周波数の温度変化率を大きく低下させることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、組成式を{(Pb1−x−y )z Lax Sry }{(Co1/3 Sb2/3 )a (Yb1/2 Sb1/2 )b (In1/2 Sb1/2 )c Mnd Ti1−a−b−c−d }O3 と表わした時、x、y、z、a、b、cおよびdを、0.07≦x≦0.13、0.07<y≦0.12、0.94≦z≦0.98、0≦a≦0.03、0≦b≦0.03、0≦c≦0.03、0.01≦d≦0.03、0.01≦a+b+c≦0.04を満足するものである。
【0012】
ここで、x、y、z、a、b、cおよびdを上記の範囲に設定した理由について説明する。PbのLaによる適量置換は特に分極を容易にし、3倍波のP/V値向上に寄与する。上記組成式にて、xを0.07≦x≦0.13としたのは、xが0.07未満の場合分極がかかり難くなり、3倍波のP/V値が小さくなるためである。また、xが0.13よりも大きい場合にはスプリアスの発生が起こり、加えて220℃に曝した後のP/V値が大幅に減少するためである。xは、3倍波のP/V値を向上し、高温に曝した場合でもP/V値の劣化が防止するという観点から、0.08≦x≦0.10であることが特に望ましい。
【0013】
またPbのSrによる適量置換は、特に発振周波数の温度特性に顕著な影響を及ぼす効果がある。上記組成式にて、yを0.07<y≦0.12としたのは、yが0.07以下の場合、−20〜80℃の範囲で発振周波数の温度変化率が±400ppmの範囲を超えてしまうからである。また、yが0.12を越える場合、スプリアスの発生が起こり、P/V値の低下をもたらすためである。yは発振周波数の温度変化率を±400ppmの範囲内とし、厚み縦振動の3倍波におけるP/V値を55dB以上確保するという観点から、0.075≦y≦0.100であることが特に望ましい。
【0014】
また、Pbを化学量論組成値より適量少なくすると、3倍波のP/V値の向上に顕著な効果を表わす。上記組成式においてzを0.94≦z≦0.98の範囲に設定した理由は、zが0.94より小さくなるに従い厚み縦振動の3倍波におけるP/V値の向上が図れるが、220℃に曝した後の3倍波のP/V値の大幅な減少をもたらすためである。一方zが0.98より大きい場合、3倍波のP/V値が低下するからである。従って、zの範囲は、厚み縦振動の3倍波におけるP/V値を55dB以上確保し、高温に曝した場合でも3倍波のP/V値の劣化を防止するという観点から、0.95≦z≦0.97であることが望ましい。
【0015】
Tiの(Co1/3 Sb2/3 )、(Yb1/2 Sb1/2 )、(In1/2 Sb1/2 )の少なくとも1種での置換は、厚み縦振動の3倍波のP/V値を大きくし、基本波のP/V値を小さくする効果がある。Tiに対する置換量をそれぞれ0〜0.03としたのは、a、b、cの単独置換の場合、0.03より多いと3倍波のP/V値が小さくなるとともに、高温に曝した場合の3倍波のP/V値が大幅に低下し、温度特性が悪化するためである。a、b、cは厚み縦振動の3倍波のP/V値を大きくし、基本波のP/V値を小さくし、温度特性を向上するという観点から0.015≦a≦0.025、b=0、c=0、もしくは、0.005≦a≦0.01、0.005≦b≦0.01、0.005≦c≦0.01であることが望ましい。
【0016】
また、0.01≦a+b+c≦0.04の範囲に設定した理由は、a+b+cが0.01より少ない場合は、基本波のP/V値が大きくなり、誤発振を招き易くなるためである。Tiへの置換を複合的に行うと単独置換に比べ、同一置換量での3倍波のP/V値を大きくする効果がある。a+b+cが0.04を越えて置換した場合、P/V値が小さくなるとともに、高温に曝した場合の3倍波のP/V値が大幅に低下するためである。厚み縦振動の基本波のP/V値を小さくし、高温に曝した場合でも55dB以上のP/V値を確保するという観点から0.015≦a+b+c≦0.03であることが望ましい。
【0017】
TiのMnによる適量置換は、3倍波のP/V値を大きくする効果がある。Tiに対する置換量を0.01≦d≦0.03の範囲に設定した理由は、dが0.01未満の場合、3倍波のP/V値向上にほとんど寄与しない。dが0.03より大きくなると、3倍波のP/V値が逆に小さくなってしまうからである。d値は3倍波のP/V値を向上するという観点から0.02≦d≦0.03であることが望ましい。
【0018】
本発明の圧電磁器組成物としては、金属元素の原子比による組成式を
{( Pb1−x−y ) z Lax Sry }{( Co1/3 Sb2/3)a ( Yb1/2 Sb1/2)b ( In1/2 Sb1/2)c Mnd Ti1−a−b−c−d }O3
と表わした時、前記x、y、z、a、b、cおよびdが
0.08 ≦x≦0.10
0.075≦y≦0.100
0.95 ≦z≦0.97
0.015≦a≦0.025
b=0
c=0
0.02 ≦d≦0.03
0.015≦a+b+c≦0.025
を満足することが特に望ましい。
【0019】
また、本発明の圧電磁器組成物としては、金属元素の原子比による組成式を
{( Pb1−x−y ) z Lax Sry }{( Co1/3 Sb2/3)a ( Yb1/2 Sb1/2)b ( In1/2 Sb1/2)c Mnd Ti1−a−b−c−d }O3
と表わした時、前記x、y、z、a、b、cおよびdが
0.08 ≦x≦0.10
0.075≦y≦0.100
0.95 ≦z≦0.97
0.005≦a≦0.010
0.005≦b≦0.010
0.005≦c≦0.010
0.02 ≦d≦0.03
0.015≦a+b+c≦0.030
を満足することが特に望ましい。
【0020】
本発明の圧電磁器組成物では、結晶相として{( Pb1−x−y ) z Lax Sry }{( Co1/3 Sb2/3)a ( Yb1/2 Sb1/2)b ( In1/2 Sb1/2)c Mnd Ti1−a−b−c−d }O3 で表されるペロブスカイト型結晶相を主結晶相とするもので、パイロクロア相が存在することもあるが微量であれば特性上問題ない。
【0021】
また、本発明の圧電磁器組成物は、原料の不純物として、あるいは原料粉砕時にFe、Al等が混入する場合があり、これらが全量中0.02重量%程度混入しても特性上問題ない。また粉砕時の粉砕ボールからボール成分が混入する場合もある。
【0022】
そして、本発明の圧電磁器は、例えば、原料としてPbO、TiO2 、La2 O3 、SrCO3 、Sb2 O3 、In2 O3 、Yb2 O3 、Co3 O4 、MnO2 の各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で10〜24時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、800〜1000℃で1〜3時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミル等で粉砕する。
【0023】
その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、造粒後、所定圧力で成形して成形体を作製し、これらを大気中において1200〜1350℃で0.5〜4時間焼成することにより得られる。
【0024】
【実施例】
原料粉末としてPbO、TiO2 、La2 O3 、SrCO3 、Sb2 O3 、In2 O3 、Yb2 O3 、Co3 O4 、MnO2 の各原料粉末を、上記組成式において、x、y、z、a、b、cおよびdが、表1、2に示すような組成となるように所定量秤量し、ZrO2 ボールを用いたボールミルで12時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、950℃で3時間仮焼し、当該仮焼物を再び上記ボールミルで粉砕した。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、造粒した。得られた粉末を1.5t/cm2 の圧力で長辺34mm、短辺20mm、厚さ1mmの寸法からなる角板にプレス成形した。さらに、これらの成形体をMgO等からなる容器内に密閉し、大気中1250℃で2時間の条件で焼成した。
【0028】
得られた焼結体を厚み0.22mmに研磨し、両主面にAgとCuを蒸着して電極を形成し、80℃のシリコンオイル中で3kv/mmの直流電界を30分間印加して分極処理した後、エネルギー閉じ込め型対向電極を得るため、レジスト印刷、エッチング処理を施し、4.7mm×1.1mmの形状にカットし、33.86MHz発振に相当する厚み縦振動の3倍波を用いた発振子を得た。
【0029】
得られた発振子はインピーダンスアナライザーでインピーダンス波形を測定し、厚み縦振動の基本波、3倍波のインピーダンス特性の共振抵抗と反共振抵抗のLog比P/V値を以下の式により算出した。さらに、コルピッツ型発振回路を用いて、発振周波数Fosc の温度特性を調査した。耐熱性は、220℃のオーブンに1時間放置し、取り出し後1時間経過した後、インピーダンス波形を測定しP/V値を求めた。
【0030】
インピーダンスの山谷比P/V値:
P/V=20×Log(Ra/Ro)(dB)
但し、Raは反共振抵抗、Roは共振抵抗である。
【0031】
発振周波数Fosc の温度特性:
Fosc.T.C={( Fosc(temp) −Fosc(25℃))/Fosc(25℃) }×106(ppm)
但し、Fosc(temp)は−20℃もしくは80℃での発振周波数であり、Fosc(25℃)は25℃における発振周波数である。これらの結果を表3、4に示す。
【0032】
【表3】
【0033】
【表4】
【0034】
33.86MHzでの発振子特性において、安定した発振を保証するためには、P/V値は基本波で40dB以下で、3倍波で55dB以上あることが必要となる。また、発振周波数の温度変化率が±400ppm以内であることが望ましい。
【0035】
表1〜4より、本発明の範囲内では厚み縦振動の3倍波でのP/V値を55dB以上と大きくし、基本波でのP/V値を40dB以下と小さくできることが明らかである。これにより発振の安定化と異常な発振の抑制が図られ、優れた発振性能を保証することが可能となる。また、本発明における試料においては、発振周波数の温度変化率が±400ppm以下と小さく、発振周波数の温度安定性に非常に優れていることがわかる。
【0036】
一方、比較例である試料No.30、54では3倍波のP/V値が小さく発振しなくなる。また、試料No.17、23、37等では基本波のP/V値が大きく基本波で発振してしまう。
【0037】
このように、本発明の圧電磁器組成物においては、厚み縦振動の3倍波のP/V値を大きくしながら、基本波のP/V値を小さくできたため、発振不良や異常発振が起こさなくなる。加えて、−20℃〜80℃の範囲において発振周波数の温度変化率が非常に小さく、この範囲で発振不良や異常発振を起こさない発振子として使用することができる。また、耐熱試験後のP/V値の低下も3dB以内であり、耐熱性に優れていることが判る。
【0038】
本発明の範囲内である試料No.14と比較例である試料No.7の発振周波数の温度特性を図1に示す。この図より、本発明の磁器組成物を用いることで発振周波数の温度特性を改善することができることが明らかである。
【0039】
【発明の効果】
上述したように、本発明の圧電磁器組成物では、厚み縦振動の基本波のP/V値を小さくしながら、3倍波のP/V値を大きくすることができ、さらに発振周波数の温度変化率が従来品に比べて非常に小さく、加えて、220℃の高温に曝した場合でもP/V値の劣化が少なく、セラミックレゾネータ用の圧電素子として好適であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】試料No.14と試料No.7の発振周波数の温度特性を示すグラフである。
Claims (1)
- 金属元素としてPb、Ti、La、SrおよびMnを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、これらの金属元素の原子比による組成式を
{(Pb1−x−y )z Lax Sry }{(Co1/3 Sb2/3 )a (Yb1/2 Sb1/2 )b (In1/2 Sb1/2 )c Mnd Ti1−a−b−c−d }O3
と表わした時、前記x、y、z、a、b、cおよびdが
0.07≦x≦0.13
0.07<y≦0.12
0.94≦z≦0.98
0 ≦a≦0.03
0 ≦b≦0.03
0 ≦c≦0.03
0.01≦d≦0.03
0.01≦a+b+c≦0.04
を満足することを特徴とする圧電磁器組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29523197A JP3618040B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | 圧電磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29523197A JP3618040B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | 圧電磁器組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH11130526A JPH11130526A (ja) | 1999-05-18 |
JP3618040B2 true JP3618040B2 (ja) | 2005-02-09 |
Family
ID=17817917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP29523197A Expired - Fee Related JP3618040B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | 圧電磁器組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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---|---|---|---|---|
WO2007029280A1 (ja) | 2005-03-28 | 2007-03-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 厚み縦圧電共振子 |
-
1997
- 1997-10-28 JP JP29523197A patent/JP3618040B2/ja not_active Expired - Fee Related
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