JP4231202B2 - 圧電磁器組成物および圧電共振子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物および圧電共振子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、厚み滑り振動の基本波振動を利用したエネルギ一閉じ込め型発振子の高周波発振子用として好適に用いられる圧電磁器組成物および圧電共振子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
ここで、発振子は、マイコンの基準信号発振用として、例えば、コルピッツ発振回路等の発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ発振回路を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。このピアス発振回路は、コンデンサ１１、１２と、抵抗１３と、インバータ１４及び発振子１５により構成されている．そして、ピアス発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】
即ち、インバータ１４と抵抗１３からなる増幅回路における増幅率をα、移相量をθ1とし、また、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ2としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ、移相量がθ1＋θ2＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。
【０００５】
一般的に抵抗１３及びインバータ１４からなる増幅回路は、マイコンに内蔵されている。誤発振や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲインを大きくしなければならない。ループゲインを大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0及び反共振インピーダンスＲaの差を大きくする事が必要となる。なお、Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の値として定義される。
【０００６】
また、位相量の条件を満足させるためには、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で、位相が約−９０゜から約＋９０゜まで移相反転し、且つ共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍にスプリアス振動による移相歪みが発生しない事も重要となる。
【０００７】
従来、圧電性が高く例えば高いＰ／Ｖが得られるＰＺＴ、ＰＴ系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴ、ＰＴ系材料には鉛が自重の約６０％の割合で含有されているため酸性雨により鉛の溶出が起こり環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられている。鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材料系においては、ＰＺＴ、ＰＴ系材料と比較して機械的品質係数（Ｑｍ）が比較的高くさらに比誘電率が小さいという特徴があり、発振子用の非鉛圧電材料としての応用が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器組成物を、圧電発振子の圧電磁器として用いた場合、充分なＰ／Ｖが得られられないばかりか、加工性が悪くチッピング（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動に伴う移相歪みが発生し、移相の条件を満足しなくなり、不発振が生じたり、安定した発振が得られないという問題があった。
【０００９】
また、従来の圧電磁器組成物を圧電発振子の圧電磁器として用いた場合、共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍよりも大きく、電子機器から要求される温度特性に対する周波数の許容公差±５０００ｐｐｍ以内の精度には対応できないという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生せず、厚み滑り振動や厚み縦振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくできる非鉛系の圧電磁器組成物および圧電共振子を提供することを目的とし、さらには、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れた圧電磁器組成物および圧電共振子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を
（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15
と表したとき、０＜ｘ≦０．３、ＡはＳｒおよび／またはＢａ
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有するものである。
【００１２】
このような圧電磁器組成物からなる圧電磁器を用いて圧電共振子を作製した場合、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生せず、特に厚み滑り基本波振動や厚み縦の基本波、及び３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくすることができる。
【００１３】
さらに、ＡがＳｒである場合、即ち、主成分が、モル比による組成式を（Ｓｒ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と表したとき、０＜ｘ≦０．３を満足することが望ましい。このような主成分を用いることにより、厚み滑り基本波振動や厚み縦の基本波、及び３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値をさらに大きくできる。
【００１４】
また、ＡがＳｒおよびＢａであり、Ｓｒの一部がＢａで０．８モル以下置換されるとともに、０．０５≦ｘ≦０．３を満足する場合、即ち、主成分が、モル比による組成式を｛（Ｓｒ1-aＢａa）1-xＢｉx｝Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と表したとき、０．０５≦ｘ≦０．３、０＜ａ≦０．８を満足することが望ましい。これにより、特に厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖを大きくしながら、発振周波数の温度安定性を向上することができる。例えば、厚み滑り基本波振動の−２０〜８０℃における共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内の範囲となり、かつ共振インピーダンスＲ0と反共振インピーダンスＲaとした時、２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）で表されるＰ／Ｖを５５ｄＢ以上とすることができる。
【００１５】
さらに、本発明の圧電共振子では、圧電磁器の両主面に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が、上記圧電磁器組成物からなるものである。このような圧電共振子、例えば、厚み滑り基本波振動を適用した発振子では、上記したようにＰ／Ｖが大きくなることから発振余裕度が高まり、且つ共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られ、さらに発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電発振子を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を
（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15
と表したとき、０＜ｘ≦０．３、ＡはＳｒおよび／またはＢａ
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有するものである。
【００１７】
ここで、Ａの種類及びｘを上記の範囲に設定した理由ついて説明する。ｘを０＜ｘ≦０．３の範囲に設定した理由は、ｘが０．３より多いと体積固有抵抗値が下がり、圧電共振子を作製した場合、分極時に電流が流れ充分な分極ができず厚み滑り振動のＰ／Ｖが低くなるからである。
【００１８】
一方、ｘ＝０の時、加工時にチッピングが起こり易く、圧電共振子を作製すると、共振周波数と反共振周波数の間で位相が約−９０゜から約＋９０゜に位相反転した後の周波数帯域において、１０゜を超える移相歪みが発生し、発振条件を満足しなくなり発振停止がおこるためである。
【００１９】
ＡにおけるＢｉの置換量を示すｘは厚み滑り振動のＰ／Ｖを大きくし、移相歪みの発生を抑制するという点から、０．０５≦ｘ≦０．２、特には０．１≦ｘ≦０．２であることが望ましい。
【００２０】
また、Ａの種類をＳｒ、Ｂａのうち少なくとも１種としたのは、圧電共振子を作製した場合にＰ／Ｖを５５ｄＢよりも大きくできるからである。特に、Ａとしては、ＢａとＳｒの組合せが望ましい。
【００２１】
さらに、本発明では、上記主成分１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有することが望ましい。Ｍｎを含有せしめることにより、Ｐ／Ｖの向上に大きく向上できるが、ＭｎＯ2含有量が主成分ｌ００重量部に対してｌ重量部よりも多くなると体積固有抵抗値が下がり、分極時に電流が流れ充分な分極ができず厚み滑り振動のＰ／Ｖが低くなるからである。一方、０．０５重量部よりも少なくなると、Ｐ／Ｖが低下し、移相歪みが出やすくなるからである。
【００２２】
Ｍｎは、焼結性を高め、Ｐ／Ｖを大きくすると言う理由から、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ2換算で０．３〜０．７重量部含有することが望ましい。
【００２３】
また、本発明の圧電磁器組成物では、主成分が、モル比による組成式を（Ｓｒ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と表したとき、０＜ｘ≦０．３を満足することが望ましい。ＡがＳｒで、０＜ｘ≦０．３を満足する場合、極めて大きな厚み滑り振動のＰ／Ｖが得られるからである。ＡがＳｒの場合、ＳｒのＢｉによる置換量を示すｘは、厚み滑り振動のＰ／Ｖを大きくするという点から、０．０５≦ｘ≦０．１５であることが望ましい。
【００２４】
さらに、主成分が、モル比による組成式を｛（Ｓｒ1-aＢａa）1-xＢｉx｝Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と表したとき、０．０５≦ｘ≦０．３、０＜ａ≦０．８を満足することが望ましい。ａは０．１≦ａ≦０．８であることが望ましい。ＡがＳｒおよびＢａで、０．０５≦ｘ≦０．３、０＜ａ≦０．８の場合、Ｐ／Ｖが６０ｄＢを超える大きな値を得ながら、特に発振周波数の温度変化率を±３０００ｐｐｍ以内に減少できるからである。
【００２５】
一方、ｘが０．０５よりも小さい場合には、Ｐ／Ｖが小さくなる傾向にあり、０．３よりも大きい場合には、移相歪みができやすく損失が大きくなることからＰ／Ｖが小さくなるからであり、ａが０．８よりも大きい場合にはＰ／Ｖが小さくなるとともに移相歪みが出やすくなる傾向があるからである。
【００２６】
ＡがＳｒおよびＢａの場合、Ｐ／Ｖを大きくし、発振周波数の温度変化率を小さくするという点から、０．０５≦ｘ≦０．１２、０．３≦ａ≦０．７であることが望ましい。
【００２７】
本発明の圧電磁器組成物は、粉砕時のＺｒＯ2ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２８】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、実質的に、一般式が（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15で表わされるＢｉ層状化合物からなる結晶相で構成されており、Ｍｎは前記Ｂｉ層状化合物に殆ど固溶するが、ごくわずかＭｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。Ｂｉについても、Ｂｉ層状化合物に殆ど固溶するが、ごくわずか粒界に析出する場合がある。
【００２９】
また、本発明の圧電磁器組成物は、一般式が（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15で表わされ、Ｍｎが固溶したＢｉ層状化合物からなる結晶相で構成されることが望ましいが、その他に、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるＢｉ層状化合物がごくわずか存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００３０】
本発明の圧電磁器組成物では、例えば、原料として、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2の各種酸化物、或いはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００３１】
これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ50）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８５０〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１３００℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の組成の圧電磁器が得られる。
【００３２】
本発明の組成からなる圧電磁器は、図１に示すようなピアス発振回路の発振子１５の圧電磁器、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波用として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ及び加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに用いることができる。
【００３３】
図２に本発明の圧電共振子（圧電発振子）を示す。この圧電共振子は、上記した組成の圧電磁器１の両面に電極２、３を形成して構成されている。このような圧電共振子では、厚み滑り振動における基本波のＰ／Ｖを高くでき、発振余裕度が高まり、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られ、さらに発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電発振子を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ3粉末、ＢａＣＯ3粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末を、モル比による組成式（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15、または｛（Ｓｒ1-aＢａa）1-xＢｉx｝Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と表したとき、Ａ、ｘ、ａが表１に示すような元素、値の主成分と、この主成分１００重量部に対してＭｎＯ2粉末を表１に示すような重量部となるように秤量混合し、純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルにて混合した。
【００３５】
混合後のスラリ−を大気中にて乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ2ボールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００３６】
この粉末に適量の有機バインダーを添加して造粒し、金型プレスにて１５０ＭＰａで長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌｍｍの板状に成形し、大気中において１１６０℃の温度で３時間本焼成し圧電磁器を得た。
【００３７】
この圧電磁器について、ｘ線回折測定を行って結晶相を確認したところ、本発明の組成の圧電磁器は、一般式が（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15で表わされた結晶相からなり、Ｍｎが固溶した結晶相から構成されていた。
【００３８】
その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み０．１７ｍｍに加工し、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用電極を除去し、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面の両面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と磁器との密着強度を高めるために２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。
【００３９】
その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、長さ４．４５ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソーやワイヤーソーを用いて加工し、８ＭＨｚ発振に相当する厚み滑り振動の基本波振動用発振子を得た。図２において、Ｐは分極方向である。
【００４０】
発振子の特性は、インピーダンスアナライザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／ＶをＰ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の式により算出した（Ｒa：反共振インピーダンス、Ｒ0：共振インピーダンス）。
【００４１】
さらにインピーダンス波形より、共振周波数と反共振周波数の間で位相が約−９０゜から約＋９０゜に位相反転した後の約＋９０゜の位相からなる周波数帯域において、１０゜を超える移相歪みが発生するか否かを調査した。移相歪みの評価は、移相歪み＝｜（＋）側の最大位相値−最大値から局所的に変化した位相値｜により求め、共振子１００個中５個以上において１０゜を超える移相歪みが発生した場合においては×、それ以下の場合は○とした。
【００４２】
さらに、発振周波数の温度変化率は、２５℃の発振周波数を基準にして、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数の変化を以下の式により算出した。
【００４３】
Ｆｏｓｃ変化率（ｐｐｍ）＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）一Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２５）｝×１００、但し、Ｆｏｓｃ（ｄｆｉｆｔ）は、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を５６ｄＢ以上、特には６０ｄＢ以上と大きくでき、且つ移相歪みの発生が起こりにくいことから安定した発振を得ることができる。
【００４６】
さらに、発振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内となり小さいことが判る。特に、ＡとしてＳｒおよびＢａを用いた場合には、高いＰ／Ｖ値を維持した状態で、特に６０ｄＢ以上を維持し、発振周波数の温度変化率が±３５００ｐｐｍ以内、特には±２５００ｐｐｍ以内と小さくできることが判る。
【００４７】
図３に試料Ｎｏ．４のインピーダンス特性を、図４に発振周波数の温度変化率を、図５に試料Ｎｏ．４のｘ線回折測定結果を示す。本発明の組成の圧電磁器は、図５に示すように、一般式が（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15で表わされた結晶相からなり、Ｍｎのピークが存在しないことにより、Ｍｎが固溶した上記結晶相から構成されていることが判る。
【００４８】
本発明の圧電磁器組成物では、＋２価で構成されるＡ元素に対して、＋３価のＢｉを置換することで、正方晶性が高くなることがわかった。すなわち、図６は比較例である試料Ｎｏ．９のＸ線回折図であり、２θの角度で約３９゜近傍に存在する正方晶を示す（０，０，１８）と（１，１，１０）面のピークがほぼ一致しており斜方晶性が極めて高いことがわかる。
【００４９】
また、比較例である試料Ｎｏ．９に対しＳｒの一部をＢａで置換した試料Ｎｏ．２１のＸ線回折図である図７をみると、（０，０，１８）と（１，１，１０）の面間隔はわずかに広がる程度であり斜方晶性は高い。
【００５０】
さらに、比較例として示した試料Ｎｏ．９の組成に対して、Ａの構成元素の一部をＢｉで置換した、本発明の試料Ｎｏ．４のＸ線回折図である図５から明らかに（０，０，１８）と（１，１，１０）の面間隔が広がっており、正方晶性が高まっていることがわかる。斜方晶に比較して対称性の高い正方晶を有することになることで分極により自発分極の方向がそろいやすくなることから、例えば実施例である試料Ｎｏ．４はＰ／Ｖが大きくなったと考えられる。さらに、厚み滑り基本波振動を使用する場合、結晶系の違いが発振周波数の温度変化率に影響を及ぼす事も本結果から推察することができる。
【００５１】
また、比較例である、試料Ｎｏ．１4のＭｎを含有しない場合には、焼結体の密度が低く、Ｐ／Ｖ値が４８ｄＢと小さく且つ発振周波数の変化率も±５０００ｐｐｍを大きく上回った。
【００５２】
また、ｘの値が０の試料Ｎｏ．９の場合、試作した発振子１００個中、１１個において１０゜を上回る移相歪みが発生し、安定した発振が得られられないことがわかる。この試料Ｎｏ．９の移相とインピーダンス特性を図８に示す。この図８から、共振周波数と反共振周波数の間で位相が約−９０゜から約＋９０゜に位相反転した後の約＋９０゜の位相からなる周波数帯域において、図８の符号Ａで示す移相が１０゜を超える移相歪みが発生していることが判る。
【００５３】
一方ｘの値が０．３より多い試料Ｎｏ．１１の場合、Ｐ／Ｖが４２ｄＢと小さくなり安定した発振が得られられないことがわかる。
【００５４】
また、Ａの種類をＳｒにした試料Ｎｏ．１の場合、Ｐ／Ｖを８７ｄＢと著しく大きなＰ／Ｖ特性が得られることがわかる。
【００５５】
さらに、Ａの種類をＳｒとＢａとした試料、特にＮｏ．４の場合、ａの値が０．５でＰ／Ｖが７８ｄＢと大きな値を有しながら、−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率が±２５００ｐｐｍ以内と優れた温度特性を有し発振子として最も好ましい特性となる。
【００５６】
比較例である試料Ｎｏ．２０は、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15からなる主成分に対して０．３重量部のＢｉ2Ｏ3を添加したものであるが、Ｐ／Ｖは比較的高いものの発振周波数の温度変化率が大きく、さらに移相歪みが多く発生する問題を有していることがわかる。この試料Ｎｏ．２０のＸ線回折図を図９に示す。この図９から（０，０，１８）と（１，１，１０）の面間隔が試料Ｎｏ．２１のＸ線回折図の図７とほぼ一致する。即ち、添加したＢｉは殆ど粒界に存在していることが推察され、特に試料Ｎｏ．４のＡ元素をＢｉで置換するような効果は認められず、粒内への固溶が進んでいないことが判る。
【００５７】
従って、本発明の圧電磁器組成物は、一般式、（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15（０＜ｘ≦０．３、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）で表わされ、Ｍｎが一部固溶した結晶相からなることで、高いＰ／Ｖを有し、優れた温度特性と移相歪みの無い圧電磁器が得られることが判る。
【００５８】
このように、本発明の圧電磁器組成物においては、特に、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくするとともに、共振周波数と反共振周波数の間において、１０゜を超える移相歪みの発生が著しく少なく、さらに、−２０℃〜８０℃での発振周波数の温度変化率を小さくすることができ、安定した発振子として使用することができることが判る。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の圧電磁器組成物では、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を大きくしながら、共振周波数と反共振周波数の間で１０゜を超える移相歪みの発生を著しく少なくすることができ、さらに共振周波数の温度変化率が小さく、これにより、発振子を構成した場合、発振余裕度が高まり安定した発振と、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振特性が得られ、厚み滑り振動の基本波振動を用いた２〜２０ＭＨｚ発振子用素子として好適な発振子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型発振回路を原型としたピアス発振回路を示した概略図である。
【図２】８ＭＨｚ用発振子の概略図である。
【図３】本発明の試料Ｎｏ．４のインピーダンスと移相特性を示すグラフである。
【図４】本発明の試料Ｎｏ．４の発振周波数の温度変化率を示すグラフである。
【図５】本発明の試料Ｎｏ．４のＸ線回折図である。
【図６】比較例である試料Ｎｏ．９のＸ線回折図である。
【図７】比較例である試料Ｎｏ．２１のＸ線回折図である。
【図８】比較例である試料Ｎｏ．９のインピーダンスと移相歪みを示すグラフである。
【図９】比較例である試料２０のＸ線回折図である。
【符号の説明】
ｌ・・・圧電磁器
２、３・・・電極
ｌｌ、１２・・・コンデンサ
１３・・・抵抗
１４・・・インバータ
１５・・・発振子
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物および圧電共振子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、厚み滑り振動の基本波振動を利用したエネルギ一閉じ込め型発振子の高周波発振子用として好適に用いられる圧電磁器組成物および圧電共振子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
ここで、発振子は、マイコンの基準信号発振用として、例えば、コルピッツ発振回路等の発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ発振回路を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。このピアス発振回路は、コンデンサ１１、１２と、抵抗１３と、インバータ１４及び発振子１５により構成されている．そして、ピアス発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】
即ち、インバータ１４と抵抗１３からなる増幅回路における増幅率をα、移相量をθ1とし、また、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ2としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ、移相量がθ1＋θ2＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。
【０００５】
一般的に抵抗１３及びインバータ１４からなる増幅回路は、マイコンに内蔵されている。誤発振や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲインを大きくしなければならない。ループゲインを大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0及び反共振インピーダンスＲaの差を大きくする事が必要となる。なお、Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の値として定義される。
【０００６】
また、位相量の条件を満足させるためには、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で、位相が約−９０゜から約＋９０゜まで移相反転し、且つ共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍にスプリアス振動による移相歪みが発生しない事も重要となる。
【０００７】
従来、圧電性が高く例えば高いＰ／Ｖが得られるＰＺＴ、ＰＴ系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴ、ＰＴ系材料には鉛が自重の約６０％の割合で含有されているため酸性雨により鉛の溶出が起こり環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられている。鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材料系においては、ＰＺＴ、ＰＴ系材料と比較して機械的品質係数（Ｑｍ）が比較的高くさらに比誘電率が小さいという特徴があり、発振子用の非鉛圧電材料としての応用が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器組成物を、圧電発振子の圧電磁器として用いた場合、充分なＰ／Ｖが得られられないばかりか、加工性が悪くチッピング（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動に伴う移相歪みが発生し、移相の条件を満足しなくなり、不発振が生じたり、安定した発振が得られないという問題があった。
【０００９】
また、従来の圧電磁器組成物を圧電発振子の圧電磁器として用いた場合、共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍよりも大きく、電子機器から要求される温度特性に対する周波数の許容公差±５０００ｐｐｍ以内の精度には対応できないという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生せず、厚み滑り振動や厚み縦振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくできる非鉛系の圧電磁器組成物および圧電共振子を提供することを目的とし、さらには、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れた圧電磁器組成物および圧電共振子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を
（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15
と表したとき、０＜ｘ≦０．３、ＡはＳｒおよび／またはＢａ
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有するものである。
【００１２】
このような圧電磁器組成物からなる圧電磁器を用いて圧電共振子を作製した場合、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生せず、特に厚み滑り基本波振動や厚み縦の基本波、及び３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくすることができる。
【００１３】
さらに、ＡがＳｒである場合、即ち、主成分が、モル比による組成式を（Ｓｒ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と表したとき、０＜ｘ≦０．３を満足することが望ましい。このような主成分を用いることにより、厚み滑り基本波振動や厚み縦の基本波、及び３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値をさらに大きくできる。
【００１４】
また、ＡがＳｒおよびＢａであり、Ｓｒの一部がＢａで０．８モル以下置換されるとともに、０．０５≦ｘ≦０．３を満足する場合、即ち、主成分が、モル比による組成式を｛（Ｓｒ1-aＢａa）1-xＢｉx｝Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と表したとき、０．０５≦ｘ≦０．３、０＜ａ≦０．８を満足することが望ましい。これにより、特に厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖを大きくしながら、発振周波数の温度安定性を向上することができる。例えば、厚み滑り基本波振動の−２０〜８０℃における共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内の範囲となり、かつ共振インピーダンスＲ0と反共振インピーダンスＲaとした時、２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）で表されるＰ／Ｖを５５ｄＢ以上とすることができる。
【００１５】
さらに、本発明の圧電共振子では、圧電磁器の両主面に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が、上記圧電磁器組成物からなるものである。このような圧電共振子、例えば、厚み滑り基本波振動を適用した発振子では、上記したようにＰ／Ｖが大きくなることから発振余裕度が高まり、且つ共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られ、さらに発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電発振子を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を
（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15
と表したとき、０＜ｘ≦０．３、ＡはＳｒおよび／またはＢａ
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有するものである。
【００１７】
ここで、Ａの種類及びｘを上記の範囲に設定した理由ついて説明する。ｘを０＜ｘ≦０．３の範囲に設定した理由は、ｘが０．３より多いと体積固有抵抗値が下がり、圧電共振子を作製した場合、分極時に電流が流れ充分な分極ができず厚み滑り振動のＰ／Ｖが低くなるからである。
【００１８】
一方、ｘ＝０の時、加工時にチッピングが起こり易く、圧電共振子を作製すると、共振周波数と反共振周波数の間で位相が約−９０゜から約＋９０゜に位相反転した後の周波数帯域において、１０゜を超える移相歪みが発生し、発振条件を満足しなくなり発振停止がおこるためである。
【００１９】
ＡにおけるＢｉの置換量を示すｘは厚み滑り振動のＰ／Ｖを大きくし、移相歪みの発生を抑制するという点から、０．０５≦ｘ≦０．２、特には０．１≦ｘ≦０．２であることが望ましい。
【００２０】
また、Ａの種類をＳｒ、Ｂａのうち少なくとも１種としたのは、圧電共振子を作製した場合にＰ／Ｖを５５ｄＢよりも大きくできるからである。特に、Ａとしては、ＢａとＳｒの組合せが望ましい。
【００２１】
さらに、本発明では、上記主成分１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有することが望ましい。Ｍｎを含有せしめることにより、Ｐ／Ｖの向上に大きく向上できるが、ＭｎＯ2含有量が主成分ｌ００重量部に対してｌ重量部よりも多くなると体積固有抵抗値が下がり、分極時に電流が流れ充分な分極ができず厚み滑り振動のＰ／Ｖが低くなるからである。一方、０．０５重量部よりも少なくなると、Ｐ／Ｖが低下し、移相歪みが出やすくなるからである。
【００２２】
Ｍｎは、焼結性を高め、Ｐ／Ｖを大きくすると言う理由から、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ2換算で０．３〜０．７重量部含有することが望ましい。
【００２３】
また、本発明の圧電磁器組成物では、主成分が、モル比による組成式を（Ｓｒ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と表したとき、０＜ｘ≦０．３を満足することが望ましい。ＡがＳｒで、０＜ｘ≦０．３を満足する場合、極めて大きな厚み滑り振動のＰ／Ｖが得られるからである。ＡがＳｒの場合、ＳｒのＢｉによる置換量を示すｘは、厚み滑り振動のＰ／Ｖを大きくするという点から、０．０５≦ｘ≦０．１５であることが望ましい。
【００２４】
さらに、主成分が、モル比による組成式を｛（Ｓｒ1-aＢａa）1-xＢｉx｝Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と表したとき、０．０５≦ｘ≦０．３、０＜ａ≦０．８を満足することが望ましい。ａは０．１≦ａ≦０．８であることが望ましい。ＡがＳｒおよびＢａで、０．０５≦ｘ≦０．３、０＜ａ≦０．８の場合、Ｐ／Ｖが６０ｄＢを超える大きな値を得ながら、特に発振周波数の温度変化率を±３０００ｐｐｍ以内に減少できるからである。
【００２５】
一方、ｘが０．０５よりも小さい場合には、Ｐ／Ｖが小さくなる傾向にあり、０．３よりも大きい場合には、移相歪みができやすく損失が大きくなることからＰ／Ｖが小さくなるからであり、ａが０．８よりも大きい場合にはＰ／Ｖが小さくなるとともに移相歪みが出やすくなる傾向があるからである。
【００２６】
ＡがＳｒおよびＢａの場合、Ｐ／Ｖを大きくし、発振周波数の温度変化率を小さくするという点から、０．０５≦ｘ≦０．１２、０．３≦ａ≦０．７であることが望ましい。
【００２７】
本発明の圧電磁器組成物は、粉砕時のＺｒＯ2ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２８】
本発明の圧電磁器組成物からなる圧電磁器は、実質的に、一般式が（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15で表わされるＢｉ層状化合物からなる結晶相で構成されており、Ｍｎは前記Ｂｉ層状化合物に殆ど固溶するが、ごくわずかＭｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。Ｂｉについても、Ｂｉ層状化合物に殆ど固溶するが、ごくわずか粒界に析出する場合がある。
【００２９】
また、本発明の圧電磁器組成物は、一般式が（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15で表わされ、Ｍｎが固溶したＢｉ層状化合物からなる結晶相で構成されることが望ましいが、その他に、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるＢｉ層状化合物がごくわずか存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００３０】
本発明の圧電磁器組成物では、例えば、原料として、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2の各種酸化物、或いはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００３１】
これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ50）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８５０〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１３００℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の組成の圧電磁器が得られる。
【００３２】
本発明の組成からなる圧電磁器は、図１に示すようなピアス発振回路の発振子１５の圧電磁器、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波用として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ及び加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに用いることができる。
【００３３】
図２に本発明の圧電共振子（圧電発振子）を示す。この圧電共振子は、上記した組成の圧電磁器１の両面に電極２、３を形成して構成されている。このような圧電共振子では、厚み滑り振動における基本波のＰ／Ｖを高くでき、発振余裕度が高まり、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られ、さらに発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電発振子を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ3粉末、ＢａＣＯ3粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末を、モル比による組成式（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15、または｛（Ｓｒ1-aＢａa）1-xＢｉx｝Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と表したとき、Ａ、ｘ、ａが表１に示すような元素、値の主成分と、この主成分１００重量部に対してＭｎＯ2粉末を表１に示すような重量部となるように秤量混合し、純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルにて混合した。
【００３５】
混合後のスラリ−を大気中にて乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ2ボールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００３６】
この粉末に適量の有機バインダーを添加して造粒し、金型プレスにて１５０ＭＰａで長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌｍｍの板状に成形し、大気中において１１６０℃の温度で３時間本焼成し圧電磁器を得た。
【００３７】
この圧電磁器について、ｘ線回折測定を行って結晶相を確認したところ、本発明の組成の圧電磁器は、一般式が（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15で表わされた結晶相からなり、Ｍｎが固溶した結晶相から構成されていた。
【００３８】
その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み０．１７ｍｍに加工し、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用電極を除去し、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面の両面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と磁器との密着強度を高めるために２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。
【００３９】
その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、長さ４．４５ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソーやワイヤーソーを用いて加工し、８ＭＨｚ発振に相当する厚み滑り振動の基本波振動用発振子を得た。図２において、Ｐは分極方向である。
【００４０】
発振子の特性は、インピーダンスアナライザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／ＶをＰ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の式により算出した（Ｒa：反共振インピーダンス、Ｒ0：共振インピーダンス）。
【００４１】
さらにインピーダンス波形より、共振周波数と反共振周波数の間で位相が約−９０゜から約＋９０゜に位相反転した後の約＋９０゜の位相からなる周波数帯域において、１０゜を超える移相歪みが発生するか否かを調査した。移相歪みの評価は、移相歪み＝｜（＋）側の最大位相値−最大値から局所的に変化した位相値｜により求め、共振子１００個中５個以上において１０゜を超える移相歪みが発生した場合においては×、それ以下の場合は○とした。
【００４２】
さらに、発振周波数の温度変化率は、２５℃の発振周波数を基準にして、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数の変化を以下の式により算出した。
【００４３】
Ｆｏｓｃ変化率（ｐｐｍ）＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）一Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２５）｝×１００、但し、Ｆｏｓｃ（ｄｆｉｆｔ）は、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を５６ｄＢ以上、特には６０ｄＢ以上と大きくでき、且つ移相歪みの発生が起こりにくいことから安定した発振を得ることができる。
【００４６】
さらに、発振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内となり小さいことが判る。特に、ＡとしてＳｒおよびＢａを用いた場合には、高いＰ／Ｖ値を維持した状態で、特に６０ｄＢ以上を維持し、発振周波数の温度変化率が±３５００ｐｐｍ以内、特には±２５００ｐｐｍ以内と小さくできることが判る。
【００４７】
図３に試料Ｎｏ．４のインピーダンス特性を、図４に発振周波数の温度変化率を、図５に試料Ｎｏ．４のｘ線回折測定結果を示す。本発明の組成の圧電磁器は、図５に示すように、一般式が（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15で表わされた結晶相からなり、Ｍｎのピークが存在しないことにより、Ｍｎが固溶した上記結晶相から構成されていることが判る。
【００４８】
本発明の圧電磁器組成物では、＋２価で構成されるＡ元素に対して、＋３価のＢｉを置換することで、正方晶性が高くなることがわかった。すなわち、図６は比較例である試料Ｎｏ．９のＸ線回折図であり、２θの角度で約３９゜近傍に存在する正方晶を示す（０，０，１８）と（１，１，１０）面のピークがほぼ一致しており斜方晶性が極めて高いことがわかる。
【００４９】
また、比較例である試料Ｎｏ．９に対しＳｒの一部をＢａで置換した試料Ｎｏ．２１のＸ線回折図である図７をみると、（０，０，１８）と（１，１，１０）の面間隔はわずかに広がる程度であり斜方晶性は高い。
【００５０】
さらに、比較例として示した試料Ｎｏ．９の組成に対して、Ａの構成元素の一部をＢｉで置換した、本発明の試料Ｎｏ．４のＸ線回折図である図５から明らかに（０，０，１８）と（１，１，１０）の面間隔が広がっており、正方晶性が高まっていることがわかる。斜方晶に比較して対称性の高い正方晶を有することになることで分極により自発分極の方向がそろいやすくなることから、例えば実施例である試料Ｎｏ．４はＰ／Ｖが大きくなったと考えられる。さらに、厚み滑り基本波振動を使用する場合、結晶系の違いが発振周波数の温度変化率に影響を及ぼす事も本結果から推察することができる。
【００５１】
また、比較例である、試料Ｎｏ．１4のＭｎを含有しない場合には、焼結体の密度が低く、Ｐ／Ｖ値が４８ｄＢと小さく且つ発振周波数の変化率も±５０００ｐｐｍを大きく上回った。
【００５２】
また、ｘの値が０の試料Ｎｏ．９の場合、試作した発振子１００個中、１１個において１０゜を上回る移相歪みが発生し、安定した発振が得られられないことがわかる。この試料Ｎｏ．９の移相とインピーダンス特性を図８に示す。この図８から、共振周波数と反共振周波数の間で位相が約−９０゜から約＋９０゜に位相反転した後の約＋９０゜の位相からなる周波数帯域において、図８の符号Ａで示す移相が１０゜を超える移相歪みが発生していることが判る。
【００５３】
一方ｘの値が０．３より多い試料Ｎｏ．１１の場合、Ｐ／Ｖが４２ｄＢと小さくなり安定した発振が得られられないことがわかる。
【００５４】
また、Ａの種類をＳｒにした試料Ｎｏ．１の場合、Ｐ／Ｖを８７ｄＢと著しく大きなＰ／Ｖ特性が得られることがわかる。
【００５５】
さらに、Ａの種類をＳｒとＢａとした試料、特にＮｏ．４の場合、ａの値が０．５でＰ／Ｖが７８ｄＢと大きな値を有しながら、−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率が±２５００ｐｐｍ以内と優れた温度特性を有し発振子として最も好ましい特性となる。
【００５６】
比較例である試料Ｎｏ．２０は、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15からなる主成分に対して０．３重量部のＢｉ2Ｏ3を添加したものであるが、Ｐ／Ｖは比較的高いものの発振周波数の温度変化率が大きく、さらに移相歪みが多く発生する問題を有していることがわかる。この試料Ｎｏ．２０のＸ線回折図を図９に示す。この図９から（０，０，１８）と（１，１，１０）の面間隔が試料Ｎｏ．２１のＸ線回折図の図７とほぼ一致する。即ち、添加したＢｉは殆ど粒界に存在していることが推察され、特に試料Ｎｏ．４のＡ元素をＢｉで置換するような効果は認められず、粒内への固溶が進んでいないことが判る。
【００５７】
従って、本発明の圧電磁器組成物は、一般式、（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15（０＜ｘ≦０．３、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）で表わされ、Ｍｎが一部固溶した結晶相からなることで、高いＰ／Ｖを有し、優れた温度特性と移相歪みの無い圧電磁器が得られることが判る。
【００５８】
このように、本発明の圧電磁器組成物においては、特に、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくするとともに、共振周波数と反共振周波数の間において、１０゜を超える移相歪みの発生が著しく少なく、さらに、−２０℃〜８０℃での発振周波数の温度変化率を小さくすることができ、安定した発振子として使用することができることが判る。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の圧電磁器組成物では、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を大きくしながら、共振周波数と反共振周波数の間で１０゜を超える移相歪みの発生を著しく少なくすることができ、さらに共振周波数の温度変化率が小さく、これにより、発振子を構成した場合、発振余裕度が高まり安定した発振と、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振特性が得られ、厚み滑り振動の基本波振動を用いた２〜２０ＭＨｚ発振子用素子として好適な発振子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型発振回路を原型としたピアス発振回路を示した概略図である。
【図２】８ＭＨｚ用発振子の概略図である。
【図３】本発明の試料Ｎｏ．４のインピーダンスと移相特性を示すグラフである。
【図４】本発明の試料Ｎｏ．４の発振周波数の温度変化率を示すグラフである。
【図５】本発明の試料Ｎｏ．４のＸ線回折図である。
【図６】比較例である試料Ｎｏ．９のＸ線回折図である。
【図７】比較例である試料Ｎｏ．２１のＸ線回折図である。
【図８】比較例である試料Ｎｏ．９のインピーダンスと移相歪みを示すグラフである。
【図９】比較例である試料２０のＸ線回折図である。
【符号の説明】
ｌ・・・圧電磁器
２、３・・・電極
ｌｌ、１２・・・コンデンサ
１３・・・抵抗
１４・・・インバータ
１５・・・発振子
Claims (3)
- モル比による組成式を
（Ａ1-xＢｉx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15
と表したとき、
０＜ｘ≦０．３
ＡはＳｒおよび／またはＢａ
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有することを特徴とする圧電磁器組成物。 - 主成分が、モル比による組成式を
｛（Ｓｒ1-aＢａa）1-xＢｉx｝Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15
と表したとき、
０．０５≦ｘ≦０．３
０＜ａ≦０．８
を満足することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。 - 圧電磁器の両主面に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が、請求項１または２記載の圧電磁器組成物からなることを特徴とする圧電共振子。
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