JP3389477B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
圧電磁器組成物Info
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧電磁器組成物に
係わり、例えば発振子、超音波振動子、超音波モータ及
び加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧
電センサなどに適する耐熱衝撃性に優れた、特に厚みす
べり振動の基本波振動を利用したエネルギー閉じ込め型
発振子の高周波発振子用として最適な圧電磁器組成物に
関する。 【０００２】 【従来技術】従来から、圧電磁器組成物を利用した製品
としては、例えば、フィルタ、共振子、発振子、超音波
振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。 【０００３】ここで、発振子は、マイコンの基準信号発
振用として、例えば、コルピッツ型発振回路等の発振回
路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ型発振
回路を示すもので、このコルピッツ型発振回路はコンデ
ンサ１１、１２と抵抗１３とインバータ１４及び発振子
１５により構成されている。そして、コルピッツ型発振
回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条
件を満足する必要がある。 【０００４】インバータ１４と抵抗１３からなる増幅器
における増幅率をα、移相量をθ1とし、また、発振子
１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における
帰還率をβ、移相量をθ2 としたとき、ループゲインが
α×β≧１であり、かつ、移相量がθ1 ＋θ2 ＝３６０
×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。 【０００５】一般的に抵抗１３及びインバータ１４から
なる増幅器は、マイコンに内蔵されている。誤発振や不
発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲ
インを大きくしなければならない。ループゲインを大き
くするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ
／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0 及び反共振イン
ピーダンスＲa の差を大きくする事が必要となる。尚、
Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）の値として定義さ
れる。 【０００６】また、移相量の条件を満足させるために
は、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍にスプ
リアスが発生しない事が重要となる。 【０００７】従来、この種の圧電磁器材料としては、Ｐ
ｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 やＰｂＴｉＯ3 を主成分としたも
の、あるいはこれらに更に第２成分、第３成分として、
Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ
2/3 ）Ｏ3 などを固溶させたもの等が知られている。こ
の材料では、特に、比誘電率が５００〜１０００と小さ
いことから、２〜１４ＭＨｚの周波数帯域での使用が可
能になり、さらに厚み滑り振動の基本波振動を利用した
発振子においては、大きなＰ／Ｖが得られるなどの特徴
を有していた。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 やＰｂＴｉＯ3 を主成
分とした圧電磁器組成物においては、発振を開始させる
ための重要な因子、すなわち帰還率βを決定する厚み滑
り振動の基本波振動のＰ／Ｖが大きいものは、１５０℃
での高温下の使用においてＰ／Ｖが劣化し、さらに発振
周波数が大きく変化してしまうなど耐熱性の問題があっ
た。この場合、例えば使用温度の上限が１５０℃となる
自動車等においては搭載出来ないなどの問題があった。 【０００９】また、１５０℃での高温下において、耐熱
性が良好なものはＰ／Ｖが小さくなることから、発振余
裕度がなくなり安定した発振が得られないなどの問題が
あった。 【００１０】さらにまた、発振周波数の温度安定性にお
いては、−４０℃〜＋１５０℃と広い温度範囲において
発振周波数の温度変化率が約±０．５〜±０．７％と大
きな変化を示すことから、電子制御技術の高精度化に対
応出来ないなどの問題があった。 【００１１】従って、本発明は、厚み滑り振動の基本波
振動のＰ／Ｖを大きくするとともに、−４０℃〜＋１５
０℃の広い温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、
さらに１５０℃での耐熱性に優れた、高信頼性が得られ
る、特に２〜１４ＭＨｚの厚み滑り振動の基本波振動を
用いた高周波の発振子に適したＳＭＤ対応の圧電磁器組
成物を提供することを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明の圧電磁器組成物
は、金属元素としてＰｂ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｂおよ
びＴｉと、Ｍｇおよび／またはＦｅを含むペロブスカイ
ト型複合酸化物であって、モル比による組成式を、 Ｐｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆｅ
1/2 Ｓｂ1/2 ）bＭｎc Ｔｉ1-a-b-c Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃが、０．０２
≦ｘ≦０．０６、０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ａ≦
０．０３、０≦ｂ≦０．０３、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．
０４、０．０１≦ｃ≦０．０３を満足する主成分と、該
主成分１００モル部に対して、Ｍｇ含有化合物および／
またはＣｕ含有化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で合計
０．２〜１．０モル部含有するものである。 【００１３】 【作用】本発明の圧電磁器組成物では、ＰｂＴｉＯ3 の
Ｐｂの一部をＮｄ及びＣａで置換し、Ｔｉの一部をＭｎ
と、さらに（Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）、（Ｆｅ1/2 Ｓ
ｂ1/2）のうち少なくとも一種で置換し、さらにＭｇ含
有化合物および／またはＣｕ含有化合物を含有すること
で、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくしなが
ら、発振周波数の温度安定性と１５０℃での耐熱性を向
上することができる。 【００１４】これにより、発振余裕度が高まり安定した
発振と、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振
が得られると共に、使用温度上限を１５０℃の高温まで
可能にした、厚み滑り振動の基本波振動を用いた２〜１
４ＭＨｚに適応できるＳＭＤ対応の発振子を得ることが
できる。 【００１５】 【発明の実施の形態】発明の圧電磁器組成物は、モル比
による組成式を、Ｐｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/3 Ｓ
ｂ2/3 ）a （Ｆｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎc Ｔｉ1-a-b-c
Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃが、０．
０２≦ｘ≦０．０６、０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ａ
≦０．０３、０≦ｂ≦０．０３、０．０１≦ａ＋ｂ≦
０．０４、０．０１≦ｃ≦０．０３を満足する主成分
と、該主成分１００モル部に対して、Ｍｇ含有化合物お
よび／またはＣｕ含有化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で
合計０．２〜１．０モル部含有するものである。 【００１６】ここで、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃを上記の範囲
に設定した理由およびＭｇ含有化合物、Ｃｕ含有化合物
を所定量含有せしめた理由について説明する。 【００１７】上記組成式において、ｘを０．０２≦ｘ≦
０．０６の範囲に設定した理由は、ＰｂのＮｄによる適
量置換は、特に分極を容易にし、Ｐ／Ｖ向上に寄与す
る。しかしながら、Ｎｄ量を示すｘが０．０２より小さ
い場合には分極がかかりにくくなり、Ｐ／Ｖが６５ｄＢ
未満に小さくなるためである。一方、０．０６よりも大
きい場合スプリアスの発生が起こりやすくなり、さらに
キュリー温度の大幅な低下をもたらすためリフロー耐熱
が著しく劣化するためである。ｘはＰ／Ｖを向上し、ス
プリアスの発生を抑制し、リフロー耐熱を向上するとい
う観点から、０．０３≦ｘ≦０．０５であることが望ま
しい。 【００１８】上記組成式において、ｙを０．１０≦ｙ≦
０．２０、の範囲に設定した理由は、ＰｂのＣａによる
適量置換は、発振周波数の温度特性に顕著な影響を及ぼ
す効果があるが、ｙが０．１０未満の場合、−４０℃〜
＋１５０℃の温度範囲で、発振周波数の温度変化率が±
０．３％の範囲を超えてしまうからである。一方、０．
２０をこえる場合、キュリー温度が下がりリフローおよ
びヒートショックの各耐熱が満足できなくなるからであ
る。ｙは、発振周波数の温度変化率を±０．３％の範囲
内とし、リフローおよびヒートショックの各耐熱を向上
するという観点から、０．１２≦ｙ≦０．１７であるこ
とが望ましい。 【００１９】Ｔｉの（Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）、（Ｆｅ1/2
Ｓｂ1/2 ）による置換量をそれぞれ０〜０．０３とした
のは、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくする
効果があるが、Ｔｉに対する置換量ａ、ｂは、単独置換
の場合０．０３より多いとＰ／Ｖが小さくなるととも
に、ヒートショックの耐熱性が悪化するからである。
ａ、ｂは、Ｐ／Ｖおよびヒートショックの耐熱性を向上
するという観点から、それぞれ０．０１≦ａ≦０．０
３、０．０１≦ｂ≦０．０３を満足することが望まし
い。また、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．０４の範囲に設定し
た理由は、ａ＋ｂが０．０１より小さいとＰ／Ｖが小さ
くなり、発振余裕度が無くなり発振停止を招き易くなる
ためである。ａ＋ｂとなるように複合的な置換を行なう
と、置換量の上限が０．０４まで拡がるが、ａ＋ｂが
０．０４を超える置換は、耐熱性を劣化させる。ａ、ｂ
は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくし、ヒ
ートショックの耐熱性を向上するという観点から、それ
ぞれ０．０１５〜０．０２５であることが望ましい。ま
たａ＋ｂの値においても厚み滑り振動の基本波振動のＰ
／Ｖを大きくし、ヒートショックの耐熱性を向上すると
いう観点から０．０２≦ａ＋ｂ≦０．０３であることが
望ましい。 【００２０】ｃを０．０１≦ｃ≦０．０３の範囲に設定
した理由は、ＴｉのＭｎによる適量置換はＰ／Ｖの向上
に大きく寄与するが、ｃが０．０１未満の場合、Ｐ／Ｖ
向上にさほど寄与しない。ｃが０．０３より多くなる
と、Ｐ／Ｖを逆に小さくしてしまうからである。ｃは、
Ｐ／Ｖ値を向上するという観点から０．０２≦ｃ≦０．
０３であることが望ましい。 【００２１】Ｍｇ含有化合物および／またはＣｕ含有化
合物の含有量を、主成分１００モル部に対して０．２〜
１モル部としたのは、適量含有は、Ｐ／Ｖの向上に大き
く寄与するが、含有量が０．２モル部より少なくなると
Ｐ／Ｖが大幅に減少し、１．０モル部より多いと、析出
相が生成し、スプリアスの発生とともに、焼結時に磁器
同士の接合が生じ、磁器歩留を低化する原因となる。Ｍ
ｇ含有化合物および／またはＣｕ含有化合物の含有量
は、高いＰ／Ｖとともに、焼成時での素子内接着がない
という点から、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で０．５〜０．７モ
ル部含有することが望ましい。 【００２２】本発明の圧電磁器組成物では、Ｍｇ含有化
合物またはＣｕ含有化合物のいずれか一方、またはこれ
らを同時に含有しても良いが、その合量は主成分１００
モル部に対して０．２〜１モル部含有する必要がある。
Ｍｇ含有化合物としては、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏがあり、Ｃｕ含有化合物
としては、ＣｕＯがある。 【００２３】本発明の圧電磁器組成物は、特に、金属元
素のモル比による組成式を、Ｐｂ1- x-y Ｎｄx Ｃａ
y （Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎ
c Ｔｉ1- a-b-c Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂお
よびｃが、０．０３≦ｘ≦０．０５、０．１２≦ｙ≦
０．１７、０．０１≦ａ≦０．０３、０．０１≦ｂ≦
０．０３、０．０１５≦ａ＋ｂ≦０．０２５、０．０２
≦ｃ≦０．０３を満足する主成分と、該主成分１００モ
ル部に対して、Ｍｇ含有化合物および／またはＣｕ含有
化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で０．５〜０．７モル部
含有することが望ましい。 【００２４】また、本発明の圧電磁器組成物は、粉砕時
のＺｒＯ2 ボールからＺｒ等が混入する場合もある。 【００２５】本発明の圧電磁器組成物では、結晶相とし
てＰｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/ 3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆ
ｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎc Ｔｉ1-a-b-c Ｏ3 で表される
ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とするものである。
ＭｇやＣｕは、主結晶相中に固溶し、一部ＭｇＯ、Ｃｕ
Ｏの結晶として析出する場合がある。また、本発明の圧
電磁器組成物では、その他の結晶相として、パイロクロ
ア相が存在することもあるが、微量であれば特性上問題
ない。 【００２６】本発明の圧電磁器組成物は、例えば、原料
として、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ
2 、ＴｉＯ2 、ＭｇＣＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｕＯからなる各種酸化物を用いる。原料
はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸
塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。 【００２７】これらの原料を上記した組成となるように
秤量し、混合し、この混合物を９５０〜１０５０℃で仮
焼し、所定の有機バインダを加え乾式混合し、整粒す
る。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形
等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気に
おいて１１５０〜１３００℃の温度範囲で２〜５時間焼
成し、本発明の圧電磁器組成物が得られる。 【００２８】本発明の圧電磁器組成物は、図１に示すよ
うなコルピッツ型発振回路の発振子の圧電磁器組成物と
して最適であるが、それ以外の発振子、超音波振動子、
超音波モータ及び加速度センサ、ノッキングセンサ、Ａ
Ｅセンサ等の圧電センサなどに最適であり、特に厚み滑
り振動の基本波振動を利用する高周波用として最適な圧
電磁器組成物である。 【００２９】 【実施例】原料として、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｃａ
ＣＯ3 、ＭｎＯ3 、ＴｉＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｕＯからなる各種
酸化物を用い、焼結体が表１の組成となるように秤量
し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて２４時間湿
式混合した。 【００３０】次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、
１０００℃で２時間仮焼し、適量の有機バインダを加え
乾式混合し、メッシュの容器を通し整粒した。このよう
にして得られた粉体を１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で長
さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚み１．０ｍｍの板状に成形
し、大気中において１２５０℃の温度で３時間本焼成し
圧電磁器を得た。 【００３１】その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み
０．１９ｍｍに加工し、長さ６ｍｍ方向に分極するため
の端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用
電極を除去し、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面の両
面にＡｇ−Ｃｒを蒸着し、２５０℃で３時間のアニール
処理を施した。 【００３２】その後、図２に示す電極構造となるよう
に、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去
し、長さ４．０ｍｍ（Ｌ）、幅１．０ｍｍ（Ｗ）、厚み
０．１９ｍｍ（Ｈ）形状に加工し、８ＭＨｚ発振に相当
する厚み滑り振動の基本波振動用発振子を得た。 【００３３】発振子の特性は、インピーダンスアナライ
ザによりインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の
基本縦振動でのＰ／Ｖを以下の式により算出した。さら
に、コルピッツ型発振回路を用いて発振周波数の温度特
性を調査した。耐熱性は、１５０℃での高温放置及びリ
フロー耐熱およびヒートショックの試験を行い、発振周
波数Ｆosc の変化率として捉えた。 【００３４】尚、１５０℃での高温放置は１５０℃で１
０００時間放置した。リフロー試験はリフロー炉を用い
て、試験片が最高温度２５０℃で２０秒間さらされるよ
うにした。また、ヒートショックは、−５５℃で３０分
間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サ
イクル（１時間）として５００サイクル繰り返した。 【００３５】Ｐ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ） 但し、Ｒa ：反共振インピーダンス Ｒ0 ：共振インピーダンス 発振周波数の温度変化率は２５℃を基準にして、以下の
式により算出した。 【００３６】Ｆosc 変化率（％）＝｛（Ｆosc (drift)
−Ｆosc (25)）／Ｆosc (25)｝×１００、但し、Ｆosc
(drift) は、−４０℃もしくは＋１５０℃での発振周波
数であり、Ｆosc (25)は２５℃での発振周波数である。 【００３７】１５０℃での高温放置及びリフローおよび
ヒートショックの各耐熱試験の評価を、 Ｆosc 変化率（％）＝｛（処理後のＦosc −処理前のＦ
osc ）／処理前のＦosc ｝×１００ の式により行った。 【００３８】焼成時において、ウエーハー（成形体）を
１５層積み重ねて焼成した場合の磁器同士の接合による
磁器歩留において、８０％以上の歩留を○、８０％未満
の歩留を×とした。これらの結果を表２に示す。 【００３９】 【表１】【００４０】 【表２】【００４１】８ＭＨｚでの発振子特性において、安定し
た発振を保証するためには、Ｐ／Ｖは基本波振動で６５
ｄＢ以上あり、また、発振周波数の温度変化率で±０．
３％以下で、１５０℃での高温放置やリフロー耐熱やヒ
ートショックの耐熱性で、発振周波数の変化率がそれぞ
れ±０．１％以下であることが望まれる。 【００４２】表１および表２から明かなように、本発明
の範囲内の試料では、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／
Ｖ値を６５ｄＢ以上と大きくできることが判る。これに
より、発振の安定化が図られ、優れた発振性能を保証す
ることができる。さらに、本発明の試料では、発振周波
数の温度変化率が小さく、特に試料Ｎｏ．４において
は、発振周波数の温度変化率が−４０℃で＋０. １８
％、＋１５０℃で−０．１３％と著しく小さな変化量で
あり、発振周波数の温度安定性に優れていることが判
る。さらに、耐熱性においても、１５０℃での高温放
置、リフロー耐熱、ヒートショック耐熱ともにその変化
率は著しく小さく、耐熱性においても優れていることが
判る。 【００４３】一方、比較例である試料Ｎo.１４、２４な
どでは厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖが小さく不発
振となる。比較例である試料Ｎo.９、１９などでは−４
０℃〜＋１５０℃での発振周波数の温度変化率が大き
く、高精度な発振特性が得られないことがわかる。 【００４４】このように、本発明の圧電磁器組成物にお
いては、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくす
るとともに、−４０℃〜＋１５０℃での発振周波数の温
度変化率を小さくできたことから、安定した高精度な発
振性能が得られる。しかも耐熱性に優れ、−４０〜＋１
５０℃の広範囲な温度範囲で、発振子として使用するこ
とができる。 【００４５】また、試料Ｎo.４を図２の発振子の圧電磁
器に用いた場合のインピーダンス特性を図３に示す。 【００４６】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係わる圧
電磁器組成物は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを
大きくしながら、さらに発振周波数の温度変化率が小さ
く、さらに１５０℃での高温放置及びリフロー耐熱及び
ヒートショックの各耐熱に優れており、これにより、発
振余裕度が高まり安定した発振と、発振周波数の温度安
定性に優れた高精度な発振が得られると共に、使用温度
上限を１５０℃の高温まで可能にした、厚み滑り振動の
基本波振動を用いた２〜１４ＭＨｚ発振子用素子として
好適なＳＭＤ対応の発振子を得ることができる。
係わり、例えば発振子、超音波振動子、超音波モータ及
び加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧
電センサなどに適する耐熱衝撃性に優れた、特に厚みす
べり振動の基本波振動を利用したエネルギー閉じ込め型
発振子の高周波発振子用として最適な圧電磁器組成物に
関する。 【０００２】 【従来技術】従来から、圧電磁器組成物を利用した製品
としては、例えば、フィルタ、共振子、発振子、超音波
振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。 【０００３】ここで、発振子は、マイコンの基準信号発
振用として、例えば、コルピッツ型発振回路等の発振回
路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ型発振
回路を示すもので、このコルピッツ型発振回路はコンデ
ンサ１１、１２と抵抗１３とインバータ１４及び発振子
１５により構成されている。そして、コルピッツ型発振
回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条
件を満足する必要がある。 【０００４】インバータ１４と抵抗１３からなる増幅器
における増幅率をα、移相量をθ1とし、また、発振子
１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における
帰還率をβ、移相量をθ2 としたとき、ループゲインが
α×β≧１であり、かつ、移相量がθ1 ＋θ2 ＝３６０
×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。 【０００５】一般的に抵抗１３及びインバータ１４から
なる増幅器は、マイコンに内蔵されている。誤発振や不
発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲ
インを大きくしなければならない。ループゲインを大き
くするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ
／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0 及び反共振イン
ピーダンスＲa の差を大きくする事が必要となる。尚、
Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）の値として定義さ
れる。 【０００６】また、移相量の条件を満足させるために
は、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍にスプ
リアスが発生しない事が重要となる。 【０００７】従来、この種の圧電磁器材料としては、Ｐ
ｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 やＰｂＴｉＯ3 を主成分としたも
の、あるいはこれらに更に第２成分、第３成分として、
Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ
2/3 ）Ｏ3 などを固溶させたもの等が知られている。こ
の材料では、特に、比誘電率が５００〜１０００と小さ
いことから、２〜１４ＭＨｚの周波数帯域での使用が可
能になり、さらに厚み滑り振動の基本波振動を利用した
発振子においては、大きなＰ／Ｖが得られるなどの特徴
を有していた。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 やＰｂＴｉＯ3 を主成
分とした圧電磁器組成物においては、発振を開始させる
ための重要な因子、すなわち帰還率βを決定する厚み滑
り振動の基本波振動のＰ／Ｖが大きいものは、１５０℃
での高温下の使用においてＰ／Ｖが劣化し、さらに発振
周波数が大きく変化してしまうなど耐熱性の問題があっ
た。この場合、例えば使用温度の上限が１５０℃となる
自動車等においては搭載出来ないなどの問題があった。 【０００９】また、１５０℃での高温下において、耐熱
性が良好なものはＰ／Ｖが小さくなることから、発振余
裕度がなくなり安定した発振が得られないなどの問題が
あった。 【００１０】さらにまた、発振周波数の温度安定性にお
いては、−４０℃〜＋１５０℃と広い温度範囲において
発振周波数の温度変化率が約±０．５〜±０．７％と大
きな変化を示すことから、電子制御技術の高精度化に対
応出来ないなどの問題があった。 【００１１】従って、本発明は、厚み滑り振動の基本波
振動のＰ／Ｖを大きくするとともに、−４０℃〜＋１５
０℃の広い温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、
さらに１５０℃での耐熱性に優れた、高信頼性が得られ
る、特に２〜１４ＭＨｚの厚み滑り振動の基本波振動を
用いた高周波の発振子に適したＳＭＤ対応の圧電磁器組
成物を提供することを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明の圧電磁器組成物
は、金属元素としてＰｂ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｂおよ
びＴｉと、Ｍｇおよび／またはＦｅを含むペロブスカイ
ト型複合酸化物であって、モル比による組成式を、 Ｐｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆｅ
1/2 Ｓｂ1/2 ）bＭｎc Ｔｉ1-a-b-c Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃが、０．０２
≦ｘ≦０．０６、０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ａ≦
０．０３、０≦ｂ≦０．０３、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．
０４、０．０１≦ｃ≦０．０３を満足する主成分と、該
主成分１００モル部に対して、Ｍｇ含有化合物および／
またはＣｕ含有化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で合計
０．２〜１．０モル部含有するものである。 【００１３】 【作用】本発明の圧電磁器組成物では、ＰｂＴｉＯ3 の
Ｐｂの一部をＮｄ及びＣａで置換し、Ｔｉの一部をＭｎ
と、さらに（Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）、（Ｆｅ1/2 Ｓ
ｂ1/2）のうち少なくとも一種で置換し、さらにＭｇ含
有化合物および／またはＣｕ含有化合物を含有すること
で、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくしなが
ら、発振周波数の温度安定性と１５０℃での耐熱性を向
上することができる。 【００１４】これにより、発振余裕度が高まり安定した
発振と、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振
が得られると共に、使用温度上限を１５０℃の高温まで
可能にした、厚み滑り振動の基本波振動を用いた２〜１
４ＭＨｚに適応できるＳＭＤ対応の発振子を得ることが
できる。 【００１５】 【発明の実施の形態】発明の圧電磁器組成物は、モル比
による組成式を、Ｐｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/3 Ｓ
ｂ2/3 ）a （Ｆｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎc Ｔｉ1-a-b-c
Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃが、０．
０２≦ｘ≦０．０６、０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ａ
≦０．０３、０≦ｂ≦０．０３、０．０１≦ａ＋ｂ≦
０．０４、０．０１≦ｃ≦０．０３を満足する主成分
と、該主成分１００モル部に対して、Ｍｇ含有化合物お
よび／またはＣｕ含有化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で
合計０．２〜１．０モル部含有するものである。 【００１６】ここで、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃを上記の範囲
に設定した理由およびＭｇ含有化合物、Ｃｕ含有化合物
を所定量含有せしめた理由について説明する。 【００１７】上記組成式において、ｘを０．０２≦ｘ≦
０．０６の範囲に設定した理由は、ＰｂのＮｄによる適
量置換は、特に分極を容易にし、Ｐ／Ｖ向上に寄与す
る。しかしながら、Ｎｄ量を示すｘが０．０２より小さ
い場合には分極がかかりにくくなり、Ｐ／Ｖが６５ｄＢ
未満に小さくなるためである。一方、０．０６よりも大
きい場合スプリアスの発生が起こりやすくなり、さらに
キュリー温度の大幅な低下をもたらすためリフロー耐熱
が著しく劣化するためである。ｘはＰ／Ｖを向上し、ス
プリアスの発生を抑制し、リフロー耐熱を向上するとい
う観点から、０．０３≦ｘ≦０．０５であることが望ま
しい。 【００１８】上記組成式において、ｙを０．１０≦ｙ≦
０．２０、の範囲に設定した理由は、ＰｂのＣａによる
適量置換は、発振周波数の温度特性に顕著な影響を及ぼ
す効果があるが、ｙが０．１０未満の場合、−４０℃〜
＋１５０℃の温度範囲で、発振周波数の温度変化率が±
０．３％の範囲を超えてしまうからである。一方、０．
２０をこえる場合、キュリー温度が下がりリフローおよ
びヒートショックの各耐熱が満足できなくなるからであ
る。ｙは、発振周波数の温度変化率を±０．３％の範囲
内とし、リフローおよびヒートショックの各耐熱を向上
するという観点から、０．１２≦ｙ≦０．１７であるこ
とが望ましい。 【００１９】Ｔｉの（Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）、（Ｆｅ1/2
Ｓｂ1/2 ）による置換量をそれぞれ０〜０．０３とした
のは、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくする
効果があるが、Ｔｉに対する置換量ａ、ｂは、単独置換
の場合０．０３より多いとＰ／Ｖが小さくなるととも
に、ヒートショックの耐熱性が悪化するからである。
ａ、ｂは、Ｐ／Ｖおよびヒートショックの耐熱性を向上
するという観点から、それぞれ０．０１≦ａ≦０．０
３、０．０１≦ｂ≦０．０３を満足することが望まし
い。また、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．０４の範囲に設定し
た理由は、ａ＋ｂが０．０１より小さいとＰ／Ｖが小さ
くなり、発振余裕度が無くなり発振停止を招き易くなる
ためである。ａ＋ｂとなるように複合的な置換を行なう
と、置換量の上限が０．０４まで拡がるが、ａ＋ｂが
０．０４を超える置換は、耐熱性を劣化させる。ａ、ｂ
は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくし、ヒ
ートショックの耐熱性を向上するという観点から、それ
ぞれ０．０１５〜０．０２５であることが望ましい。ま
たａ＋ｂの値においても厚み滑り振動の基本波振動のＰ
／Ｖを大きくし、ヒートショックの耐熱性を向上すると
いう観点から０．０２≦ａ＋ｂ≦０．０３であることが
望ましい。 【００２０】ｃを０．０１≦ｃ≦０．０３の範囲に設定
した理由は、ＴｉのＭｎによる適量置換はＰ／Ｖの向上
に大きく寄与するが、ｃが０．０１未満の場合、Ｐ／Ｖ
向上にさほど寄与しない。ｃが０．０３より多くなる
と、Ｐ／Ｖを逆に小さくしてしまうからである。ｃは、
Ｐ／Ｖ値を向上するという観点から０．０２≦ｃ≦０．
０３であることが望ましい。 【００２１】Ｍｇ含有化合物および／またはＣｕ含有化
合物の含有量を、主成分１００モル部に対して０．２〜
１モル部としたのは、適量含有は、Ｐ／Ｖの向上に大き
く寄与するが、含有量が０．２モル部より少なくなると
Ｐ／Ｖが大幅に減少し、１．０モル部より多いと、析出
相が生成し、スプリアスの発生とともに、焼結時に磁器
同士の接合が生じ、磁器歩留を低化する原因となる。Ｍ
ｇ含有化合物および／またはＣｕ含有化合物の含有量
は、高いＰ／Ｖとともに、焼成時での素子内接着がない
という点から、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で０．５〜０．７モ
ル部含有することが望ましい。 【００２２】本発明の圧電磁器組成物では、Ｍｇ含有化
合物またはＣｕ含有化合物のいずれか一方、またはこれ
らを同時に含有しても良いが、その合量は主成分１００
モル部に対して０．２〜１モル部含有する必要がある。
Ｍｇ含有化合物としては、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏがあり、Ｃｕ含有化合物
としては、ＣｕＯがある。 【００２３】本発明の圧電磁器組成物は、特に、金属元
素のモル比による組成式を、Ｐｂ1- x-y Ｎｄx Ｃａ
y （Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎ
c Ｔｉ1- a-b-c Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂお
よびｃが、０．０３≦ｘ≦０．０５、０．１２≦ｙ≦
０．１７、０．０１≦ａ≦０．０３、０．０１≦ｂ≦
０．０３、０．０１５≦ａ＋ｂ≦０．０２５、０．０２
≦ｃ≦０．０３を満足する主成分と、該主成分１００モ
ル部に対して、Ｍｇ含有化合物および／またはＣｕ含有
化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で０．５〜０．７モル部
含有することが望ましい。 【００２４】また、本発明の圧電磁器組成物は、粉砕時
のＺｒＯ2 ボールからＺｒ等が混入する場合もある。 【００２５】本発明の圧電磁器組成物では、結晶相とし
てＰｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/ 3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆ
ｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎc Ｔｉ1-a-b-c Ｏ3 で表される
ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とするものである。
ＭｇやＣｕは、主結晶相中に固溶し、一部ＭｇＯ、Ｃｕ
Ｏの結晶として析出する場合がある。また、本発明の圧
電磁器組成物では、その他の結晶相として、パイロクロ
ア相が存在することもあるが、微量であれば特性上問題
ない。 【００２６】本発明の圧電磁器組成物は、例えば、原料
として、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ
2 、ＴｉＯ2 、ＭｇＣＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｕＯからなる各種酸化物を用いる。原料
はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸
塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。 【００２７】これらの原料を上記した組成となるように
秤量し、混合し、この混合物を９５０〜１０５０℃で仮
焼し、所定の有機バインダを加え乾式混合し、整粒す
る。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形
等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気に
おいて１１５０〜１３００℃の温度範囲で２〜５時間焼
成し、本発明の圧電磁器組成物が得られる。 【００２８】本発明の圧電磁器組成物は、図１に示すよ
うなコルピッツ型発振回路の発振子の圧電磁器組成物と
して最適であるが、それ以外の発振子、超音波振動子、
超音波モータ及び加速度センサ、ノッキングセンサ、Ａ
Ｅセンサ等の圧電センサなどに最適であり、特に厚み滑
り振動の基本波振動を利用する高周波用として最適な圧
電磁器組成物である。 【００２９】 【実施例】原料として、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｃａ
ＣＯ3 、ＭｎＯ3 、ＴｉＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｕＯからなる各種
酸化物を用い、焼結体が表１の組成となるように秤量
し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて２４時間湿
式混合した。 【００３０】次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、
１０００℃で２時間仮焼し、適量の有機バインダを加え
乾式混合し、メッシュの容器を通し整粒した。このよう
にして得られた粉体を１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で長
さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚み１．０ｍｍの板状に成形
し、大気中において１２５０℃の温度で３時間本焼成し
圧電磁器を得た。 【００３１】その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み
０．１９ｍｍに加工し、長さ６ｍｍ方向に分極するため
の端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用
電極を除去し、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面の両
面にＡｇ−Ｃｒを蒸着し、２５０℃で３時間のアニール
処理を施した。 【００３２】その後、図２に示す電極構造となるよう
に、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去
し、長さ４．０ｍｍ（Ｌ）、幅１．０ｍｍ（Ｗ）、厚み
０．１９ｍｍ（Ｈ）形状に加工し、８ＭＨｚ発振に相当
する厚み滑り振動の基本波振動用発振子を得た。 【００３３】発振子の特性は、インピーダンスアナライ
ザによりインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の
基本縦振動でのＰ／Ｖを以下の式により算出した。さら
に、コルピッツ型発振回路を用いて発振周波数の温度特
性を調査した。耐熱性は、１５０℃での高温放置及びリ
フロー耐熱およびヒートショックの試験を行い、発振周
波数Ｆosc の変化率として捉えた。 【００３４】尚、１５０℃での高温放置は１５０℃で１
０００時間放置した。リフロー試験はリフロー炉を用い
て、試験片が最高温度２５０℃で２０秒間さらされるよ
うにした。また、ヒートショックは、−５５℃で３０分
間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サ
イクル（１時間）として５００サイクル繰り返した。 【００３５】Ｐ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ） 但し、Ｒa ：反共振インピーダンス Ｒ0 ：共振インピーダンス 発振周波数の温度変化率は２５℃を基準にして、以下の
式により算出した。 【００３６】Ｆosc 変化率（％）＝｛（Ｆosc (drift)
−Ｆosc (25)）／Ｆosc (25)｝×１００、但し、Ｆosc
(drift) は、−４０℃もしくは＋１５０℃での発振周波
数であり、Ｆosc (25)は２５℃での発振周波数である。 【００３７】１５０℃での高温放置及びリフローおよび
ヒートショックの各耐熱試験の評価を、 Ｆosc 変化率（％）＝｛（処理後のＦosc −処理前のＦ
osc ）／処理前のＦosc ｝×１００ の式により行った。 【００３８】焼成時において、ウエーハー（成形体）を
１５層積み重ねて焼成した場合の磁器同士の接合による
磁器歩留において、８０％以上の歩留を○、８０％未満
の歩留を×とした。これらの結果を表２に示す。 【００３９】 【表１】【００４０】 【表２】【００４１】８ＭＨｚでの発振子特性において、安定し
た発振を保証するためには、Ｐ／Ｖは基本波振動で６５
ｄＢ以上あり、また、発振周波数の温度変化率で±０．
３％以下で、１５０℃での高温放置やリフロー耐熱やヒ
ートショックの耐熱性で、発振周波数の変化率がそれぞ
れ±０．１％以下であることが望まれる。 【００４２】表１および表２から明かなように、本発明
の範囲内の試料では、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／
Ｖ値を６５ｄＢ以上と大きくできることが判る。これに
より、発振の安定化が図られ、優れた発振性能を保証す
ることができる。さらに、本発明の試料では、発振周波
数の温度変化率が小さく、特に試料Ｎｏ．４において
は、発振周波数の温度変化率が−４０℃で＋０. １８
％、＋１５０℃で−０．１３％と著しく小さな変化量で
あり、発振周波数の温度安定性に優れていることが判
る。さらに、耐熱性においても、１５０℃での高温放
置、リフロー耐熱、ヒートショック耐熱ともにその変化
率は著しく小さく、耐熱性においても優れていることが
判る。 【００４３】一方、比較例である試料Ｎo.１４、２４な
どでは厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖが小さく不発
振となる。比較例である試料Ｎo.９、１９などでは−４
０℃〜＋１５０℃での発振周波数の温度変化率が大き
く、高精度な発振特性が得られないことがわかる。 【００４４】このように、本発明の圧電磁器組成物にお
いては、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくす
るとともに、−４０℃〜＋１５０℃での発振周波数の温
度変化率を小さくできたことから、安定した高精度な発
振性能が得られる。しかも耐熱性に優れ、−４０〜＋１
５０℃の広範囲な温度範囲で、発振子として使用するこ
とができる。 【００４５】また、試料Ｎo.４を図２の発振子の圧電磁
器に用いた場合のインピーダンス特性を図３に示す。 【００４６】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係わる圧
電磁器組成物は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを
大きくしながら、さらに発振周波数の温度変化率が小さ
く、さらに１５０℃での高温放置及びリフロー耐熱及び
ヒートショックの各耐熱に優れており、これにより、発
振余裕度が高まり安定した発振と、発振周波数の温度安
定性に優れた高精度な発振が得られると共に、使用温度
上限を１５０℃の高温まで可能にした、厚み滑り振動の
基本波振動を用いた２〜１４ＭＨｚ発振子用素子として
好適なＳＭＤ対応の発振子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型の発振回路を示した概略図であ
る。 【図２】８ＭＨｚ用発振子の概略図である。 【図３】試料Ｎo.４のインピーダンス特性を示すグラフ
である。 【符号の説明】 １１、１２・・・コンデンサ １３・・・抵抗 １４・・・インバータ １５・・・発振子
る。 【図２】８ＭＨｚ用発振子の概略図である。 【図３】試料Ｎo.４のインピーダンス特性を示すグラフ
である。 【符号の説明】 １１、１２・・・コンデンサ １３・・・抵抗 １４・・・インバータ １５・・・発振子
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(56)参考文献 特開 平８−133827（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−26825（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−209762（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−180768（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−279351（ＪＰ，Ａ)
特開2000−103670（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/42 - 35/50
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】金属元素としてＰｂ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｎ、
ＳｂおよびＴｉと、Ｍｇおよび／またはＦｅを含むペロ
ブスカイト型複合酸化物であって、モル比による組成式
を、 Ｐｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆｅ
1/2 Ｓｂ1/2 ）bＭｎc Ｔｉ1-a-b-c Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃが、 ０．０２ ≦ ｘ ≦ ０．０６ ０．１０ ≦ ｙ ≦ ０．２０ ０ ≦ ａ ≦ ０．０３ ０ ≦ ｂ ≦ ０．０３ ０．０１ ≦ ａ＋ｂ ≦ ０．０４ ０．０１ ≦ ｃ ≦ ０．０３ を満足する主成分と、該主成分１００モル部に対して、
Ｍｇ含有化合物および／またはＣｕ含有化合物を、Ｍｇ
Ｏ、ＣｕＯ換算で合計０．２〜１．０モル部含有するこ
とを特徴とする圧電磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26631797A JP3389477B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 圧電磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26631797A JP3389477B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 圧電磁器組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106254A JPH11106254A (ja) | 1999-04-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26631797A Expired - Lifetime JP3389477B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 圧電磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
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| EP3099649B1 (en) * | 2014-01-29 | 2018-07-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric ceramic, method for producing the same, piezoelectric element, multilayer piezoelectric element, liquid ejection head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic motor, optical device, vibrating apparatus, dust-removing apparatus, imaging apparatus, and electronic device |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP26631797A patent/JP3389477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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