JP3389477B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
圧電磁器組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧電磁器組成物に
係わり、例えば発振子、超音波振動子、超音波モータ及
び加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧
電センサなどに適する耐熱衝撃性に優れた、特に厚みす
べり振動の基本波振動を利用したエネルギー閉じ込め型
発振子の高周波発振子用として最適な圧電磁器組成物に
関する。 【０００２】 【従来技術】従来から、圧電磁器組成物を利用した製品
としては、例えば、フィルタ、共振子、発振子、超音波
振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。 【０００３】ここで、発振子は、マイコンの基準信号発
振用として、例えば、コルピッツ型発振回路等の発振回
路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ型発振
回路を示すもので、このコルピッツ型発振回路はコンデ
ンサ１１、１２と抵抗１３とインバータ１４及び発振子
１５により構成されている。そして、コルピッツ型発振
回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条
件を満足する必要がある。 【０００４】インバータ１４と抵抗１３からなる増幅器
における増幅率をα、移相量をθ1とし、また、発振子
１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における
帰還率をβ、移相量をθ2 としたとき、ループゲインが
α×β≧１であり、かつ、移相量がθ1 ＋θ2 ＝３６０
×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。 【０００５】一般的に抵抗１３及びインバータ１４から
なる増幅器は、マイコンに内蔵されている。誤発振や不
発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲ
インを大きくしなければならない。ループゲインを大き
くするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ
／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0 及び反共振イン
ピーダンスＲa の差を大きくする事が必要となる。尚、
Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）の値として定義さ
れる。 【０００６】また、移相量の条件を満足させるために
は、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍にスプ
リアスが発生しない事が重要となる。 【０００７】従来、この種の圧電磁器材料としては、Ｐ
ｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 やＰｂＴｉＯ3 を主成分としたも
の、あるいはこれらに更に第２成分、第３成分として、
Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ
2/3 ）Ｏ3 などを固溶させたもの等が知られている。こ
の材料では、特に、比誘電率が５００〜１０００と小さ
いことから、２〜１４ＭＨｚの周波数帯域での使用が可
能になり、さらに厚み滑り振動の基本波振動を利用した
発振子においては、大きなＰ／Ｖが得られるなどの特徴
を有していた。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 やＰｂＴｉＯ3 を主成
分とした圧電磁器組成物においては、発振を開始させる
ための重要な因子、すなわち帰還率βを決定する厚み滑
り振動の基本波振動のＰ／Ｖが大きいものは、１５０℃
での高温下の使用においてＰ／Ｖが劣化し、さらに発振
周波数が大きく変化してしまうなど耐熱性の問題があっ
た。この場合、例えば使用温度の上限が１５０℃となる
自動車等においては搭載出来ないなどの問題があった。 【０００９】また、１５０℃での高温下において、耐熱
性が良好なものはＰ／Ｖが小さくなることから、発振余
裕度がなくなり安定した発振が得られないなどの問題が
あった。 【００１０】さらにまた、発振周波数の温度安定性にお
いては、−４０℃〜＋１５０℃と広い温度範囲において
発振周波数の温度変化率が約±０．５〜±０．７％と大
きな変化を示すことから、電子制御技術の高精度化に対
応出来ないなどの問題があった。 【００１１】従って、本発明は、厚み滑り振動の基本波
振動のＰ／Ｖを大きくするとともに、−４０℃〜＋１５
０℃の広い温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、
さらに１５０℃での耐熱性に優れた、高信頼性が得られ
る、特に２〜１４ＭＨｚの厚み滑り振動の基本波振動を
用いた高周波の発振子に適したＳＭＤ対応の圧電磁器組
成物を提供することを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明の圧電磁器組成物
は、金属元素としてＰｂ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｂおよ
びＴｉと、Ｍｇおよび／またはＦｅを含むペロブスカイ
ト型複合酸化物であって、モル比による組成式を、 Ｐｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆｅ
1/2 Ｓｂ1/2 ）bＭｎc Ｔｉ1-a-b-c Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃが、０．０２
≦ｘ≦０．０６、０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ａ≦
０．０３、０≦ｂ≦０．０３、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．
０４、０．０１≦ｃ≦０．０３を満足する主成分と、該
主成分１００モル部に対して、Ｍｇ含有化合物および／
またはＣｕ含有化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で合計
０．２〜１．０モル部含有するものである。 【００１３】 【作用】本発明の圧電磁器組成物では、ＰｂＴｉＯ3 の
Ｐｂの一部をＮｄ及びＣａで置換し、Ｔｉの一部をＭｎ
と、さらに（Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）、（Ｆｅ1/2 Ｓ
ｂ1/2）のうち少なくとも一種で置換し、さらにＭｇ含
有化合物および／またはＣｕ含有化合物を含有すること
で、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくしなが
ら、発振周波数の温度安定性と１５０℃での耐熱性を向
上することができる。 【００１４】これにより、発振余裕度が高まり安定した
発振と、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振
が得られると共に、使用温度上限を１５０℃の高温まで
可能にした、厚み滑り振動の基本波振動を用いた２〜１
４ＭＨｚに適応できるＳＭＤ対応の発振子を得ることが
できる。 【００１５】 【発明の実施の形態】発明の圧電磁器組成物は、モル比
による組成式を、Ｐｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/3 Ｓ
ｂ2/3 ）a （Ｆｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎc Ｔｉ1-a-b-c
Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃが、０．
０２≦ｘ≦０．０６、０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ａ
≦０．０３、０≦ｂ≦０．０３、０．０１≦ａ＋ｂ≦
０．０４、０．０１≦ｃ≦０．０３を満足する主成分
と、該主成分１００モル部に対して、Ｍｇ含有化合物お
よび／またはＣｕ含有化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で
合計０．２〜１．０モル部含有するものである。 【００１６】ここで、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃを上記の範囲
に設定した理由およびＭｇ含有化合物、Ｃｕ含有化合物
を所定量含有せしめた理由について説明する。 【００１７】上記組成式において、ｘを０．０２≦ｘ≦
０．０６の範囲に設定した理由は、ＰｂのＮｄによる適
量置換は、特に分極を容易にし、Ｐ／Ｖ向上に寄与す
る。しかしながら、Ｎｄ量を示すｘが０．０２より小さ
い場合には分極がかかりにくくなり、Ｐ／Ｖが６５ｄＢ
未満に小さくなるためである。一方、０．０６よりも大
きい場合スプリアスの発生が起こりやすくなり、さらに
キュリー温度の大幅な低下をもたらすためリフロー耐熱
が著しく劣化するためである。ｘはＰ／Ｖを向上し、ス
プリアスの発生を抑制し、リフロー耐熱を向上するとい
う観点から、０．０３≦ｘ≦０．０５であることが望ま
しい。 【００１８】上記組成式において、ｙを０．１０≦ｙ≦
０．２０、の範囲に設定した理由は、ＰｂのＣａによる
適量置換は、発振周波数の温度特性に顕著な影響を及ぼ
す効果があるが、ｙが０．１０未満の場合、−４０℃〜
＋１５０℃の温度範囲で、発振周波数の温度変化率が±
０．３％の範囲を超えてしまうからである。一方、０．
２０をこえる場合、キュリー温度が下がりリフローおよ
びヒートショックの各耐熱が満足できなくなるからであ
る。ｙは、発振周波数の温度変化率を±０．３％の範囲
内とし、リフローおよびヒートショックの各耐熱を向上
するという観点から、０．１２≦ｙ≦０．１７であるこ
とが望ましい。 【００１９】Ｔｉの（Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）、（Ｆｅ1/2
Ｓｂ1/2 ）による置換量をそれぞれ０〜０．０３とした
のは、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくする
効果があるが、Ｔｉに対する置換量ａ、ｂは、単独置換
の場合０．０３より多いとＰ／Ｖが小さくなるととも
に、ヒートショックの耐熱性が悪化するからである。
ａ、ｂは、Ｐ／Ｖおよびヒートショックの耐熱性を向上
するという観点から、それぞれ０．０１≦ａ≦０．０
３、０．０１≦ｂ≦０．０３を満足することが望まし
い。また、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．０４の範囲に設定し
た理由は、ａ＋ｂが０．０１より小さいとＰ／Ｖが小さ
くなり、発振余裕度が無くなり発振停止を招き易くなる
ためである。ａ＋ｂとなるように複合的な置換を行なう
と、置換量の上限が０．０４まで拡がるが、ａ＋ｂが
０．０４を超える置換は、耐熱性を劣化させる。ａ、ｂ
は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくし、ヒ
ートショックの耐熱性を向上するという観点から、それ
ぞれ０．０１５〜０．０２５であることが望ましい。ま
たａ＋ｂの値においても厚み滑り振動の基本波振動のＰ
／Ｖを大きくし、ヒートショックの耐熱性を向上すると
いう観点から０．０２≦ａ＋ｂ≦０．０３であることが
望ましい。 【００２０】ｃを０．０１≦ｃ≦０．０３の範囲に設定
した理由は、ＴｉのＭｎによる適量置換はＰ／Ｖの向上
に大きく寄与するが、ｃが０．０１未満の場合、Ｐ／Ｖ
向上にさほど寄与しない。ｃが０．０３より多くなる
と、Ｐ／Ｖを逆に小さくしてしまうからである。ｃは、
Ｐ／Ｖ値を向上するという観点から０．０２≦ｃ≦０．
０３であることが望ましい。 【００２１】Ｍｇ含有化合物および／またはＣｕ含有化
合物の含有量を、主成分１００モル部に対して０．２〜
１モル部としたのは、適量含有は、Ｐ／Ｖの向上に大き
く寄与するが、含有量が０．２モル部より少なくなると
Ｐ／Ｖが大幅に減少し、１．０モル部より多いと、析出
相が生成し、スプリアスの発生とともに、焼結時に磁器
同士の接合が生じ、磁器歩留を低化する原因となる。Ｍ
ｇ含有化合物および／またはＣｕ含有化合物の含有量
は、高いＰ／Ｖとともに、焼成時での素子内接着がない
という点から、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で０．５〜０．７モ
ル部含有することが望ましい。 【００２２】本発明の圧電磁器組成物では、Ｍｇ含有化
合物またはＣｕ含有化合物のいずれか一方、またはこれ
らを同時に含有しても良いが、その合量は主成分１００
モル部に対して０．２〜１モル部含有する必要がある。
Ｍｇ含有化合物としては、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏがあり、Ｃｕ含有化合物
としては、ＣｕＯがある。 【００２３】本発明の圧電磁器組成物は、特に、金属元
素のモル比による組成式を、Ｐｂ1- x-y Ｎｄx Ｃａ
y （Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎ
c Ｔｉ1- a-b-c Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂお
よびｃが、０．０３≦ｘ≦０．０５、０．１２≦ｙ≦
０．１７、０．０１≦ａ≦０．０３、０．０１≦ｂ≦
０．０３、０．０１５≦ａ＋ｂ≦０．０２５、０．０２
≦ｃ≦０．０３を満足する主成分と、該主成分１００モ
ル部に対して、Ｍｇ含有化合物および／またはＣｕ含有
化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で０．５〜０．７モル部
含有することが望ましい。 【００２４】また、本発明の圧電磁器組成物は、粉砕時
のＺｒＯ2 ボールからＺｒ等が混入する場合もある。 【００２５】本発明の圧電磁器組成物では、結晶相とし
てＰｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/ 3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆ
ｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎc Ｔｉ1-a-b-c Ｏ3 で表される
ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とするものである。
ＭｇやＣｕは、主結晶相中に固溶し、一部ＭｇＯ、Ｃｕ
Ｏの結晶として析出する場合がある。また、本発明の圧
電磁器組成物では、その他の結晶相として、パイロクロ
ア相が存在することもあるが、微量であれば特性上問題
ない。 【００２６】本発明の圧電磁器組成物は、例えば、原料
として、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ
2 、ＴｉＯ2 、ＭｇＣＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｕＯからなる各種酸化物を用いる。原料
はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸
塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。 【００２７】これらの原料を上記した組成となるように
秤量し、混合し、この混合物を９５０〜１０５０℃で仮
焼し、所定の有機バインダを加え乾式混合し、整粒す
る。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形
等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気に
おいて１１５０〜１３００℃の温度範囲で２〜５時間焼
成し、本発明の圧電磁器組成物が得られる。 【００２８】本発明の圧電磁器組成物は、図１に示すよ
うなコルピッツ型発振回路の発振子の圧電磁器組成物と
して最適であるが、それ以外の発振子、超音波振動子、
超音波モータ及び加速度センサ、ノッキングセンサ、Ａ
Ｅセンサ等の圧電センサなどに最適であり、特に厚み滑
り振動の基本波振動を利用する高周波用として最適な圧
電磁器組成物である。 【００２９】 【実施例】原料として、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｃａ
ＣＯ3 、ＭｎＯ3 、ＴｉＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｕＯからなる各種
酸化物を用い、焼結体が表１の組成となるように秤量
し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて２４時間湿
式混合した。 【００３０】次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、
１０００℃で２時間仮焼し、適量の有機バインダを加え
乾式混合し、メッシュの容器を通し整粒した。このよう
にして得られた粉体を１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で長
さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚み１．０ｍｍの板状に成形
し、大気中において１２５０℃の温度で３時間本焼成し
圧電磁器を得た。 【００３１】その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み
０．１９ｍｍに加工し、長さ６ｍｍ方向に分極するため
の端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用
電極を除去し、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面の両
面にＡｇ−Ｃｒを蒸着し、２５０℃で３時間のアニール
処理を施した。 【００３２】その後、図２に示す電極構造となるよう
に、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去
し、長さ４．０ｍｍ（Ｌ）、幅１．０ｍｍ（Ｗ）、厚み
０．１９ｍｍ（Ｈ）形状に加工し、８ＭＨｚ発振に相当
する厚み滑り振動の基本波振動用発振子を得た。 【００３３】発振子の特性は、インピーダンスアナライ
ザによりインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の
基本縦振動でのＰ／Ｖを以下の式により算出した。さら
に、コルピッツ型発振回路を用いて発振周波数の温度特
性を調査した。耐熱性は、１５０℃での高温放置及びリ
フロー耐熱およびヒートショックの試験を行い、発振周
波数Ｆosc の変化率として捉えた。 【００３４】尚、１５０℃での高温放置は１５０℃で１
０００時間放置した。リフロー試験はリフロー炉を用い
て、試験片が最高温度２５０℃で２０秒間さらされるよ
うにした。また、ヒートショックは、−５５℃で３０分
間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サ
イクル（１時間）として５００サイクル繰り返した。 【００３５】Ｐ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ） 但し、Ｒa ：反共振インピーダンス Ｒ0 ：共振インピーダンス 発振周波数の温度変化率は２５℃を基準にして、以下の
式により算出した。 【００３６】Ｆosc 変化率（％）＝｛（Ｆosc (drift)
−Ｆosc (25)）／Ｆosc (25)｝×１００、但し、Ｆosc
(drift) は、−４０℃もしくは＋１５０℃での発振周波
数であり、Ｆosc (25)は２５℃での発振周波数である。 【００３７】１５０℃での高温放置及びリフローおよび
ヒートショックの各耐熱試験の評価を、 Ｆosc 変化率（％）＝｛（処理後のＦosc −処理前のＦ
osc ）／処理前のＦosc ｝×１００ の式により行った。 【００３８】焼成時において、ウエーハー（成形体）を
１５層積み重ねて焼成した場合の磁器同士の接合による
磁器歩留において、８０％以上の歩留を○、８０％未満
の歩留を×とした。これらの結果を表２に示す。 【００３９】 【表１】【００４０】 【表２】【００４１】８ＭＨｚでの発振子特性において、安定し
た発振を保証するためには、Ｐ／Ｖは基本波振動で６５
ｄＢ以上あり、また、発振周波数の温度変化率で±０．
３％以下で、１５０℃での高温放置やリフロー耐熱やヒ
ートショックの耐熱性で、発振周波数の変化率がそれぞ
れ±０．１％以下であることが望まれる。 【００４２】表１および表２から明かなように、本発明
の範囲内の試料では、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／
Ｖ値を６５ｄＢ以上と大きくできることが判る。これに
より、発振の安定化が図られ、優れた発振性能を保証す
ることができる。さらに、本発明の試料では、発振周波
数の温度変化率が小さく、特に試料Ｎｏ．４において
は、発振周波数の温度変化率が−４０℃で＋０. １８
％、＋１５０℃で−０．１３％と著しく小さな変化量で
あり、発振周波数の温度安定性に優れていることが判
る。さらに、耐熱性においても、１５０℃での高温放
置、リフロー耐熱、ヒートショック耐熱ともにその変化
率は著しく小さく、耐熱性においても優れていることが
判る。 【００４３】一方、比較例である試料Ｎo.１４、２４な
どでは厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖが小さく不発
振となる。比較例である試料Ｎo.９、１９などでは−４
０℃〜＋１５０℃での発振周波数の温度変化率が大き
く、高精度な発振特性が得られないことがわかる。 【００４４】このように、本発明の圧電磁器組成物にお
いては、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくす
るとともに、−４０℃〜＋１５０℃での発振周波数の温
度変化率を小さくできたことから、安定した高精度な発
振性能が得られる。しかも耐熱性に優れ、−４０〜＋１
５０℃の広範囲な温度範囲で、発振子として使用するこ
とができる。 【００４５】また、試料Ｎo.４を図２の発振子の圧電磁
器に用いた場合のインピーダンス特性を図３に示す。 【００４６】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係わる圧
電磁器組成物は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを
大きくしながら、さらに発振周波数の温度変化率が小さ
く、さらに１５０℃での高温放置及びリフロー耐熱及び
ヒートショックの各耐熱に優れており、これにより、発
振余裕度が高まり安定した発振と、発振周波数の温度安
定性に優れた高精度な発振が得られると共に、使用温度
上限を１５０℃の高温まで可能にした、厚み滑り振動の
基本波振動を用いた２〜１４ＭＨｚ発振子用素子として
好適なＳＭＤ対応の発振子を得ることができる。
係わり、例えば発振子、超音波振動子、超音波モータ及
び加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧
電センサなどに適する耐熱衝撃性に優れた、特に厚みす
べり振動の基本波振動を利用したエネルギー閉じ込め型
発振子の高周波発振子用として最適な圧電磁器組成物に
関する。 【０００２】 【従来技術】従来から、圧電磁器組成物を利用した製品
としては、例えば、フィルタ、共振子、発振子、超音波
振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。 【０００３】ここで、発振子は、マイコンの基準信号発
振用として、例えば、コルピッツ型発振回路等の発振回
路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ型発振
回路を示すもので、このコルピッツ型発振回路はコンデ
ンサ１１、１２と抵抗１３とインバータ１４及び発振子
１５により構成されている。そして、コルピッツ型発振
回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条
件を満足する必要がある。 【０００４】インバータ１４と抵抗１３からなる増幅器
における増幅率をα、移相量をθ1とし、また、発振子
１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における
帰還率をβ、移相量をθ2 としたとき、ループゲインが
α×β≧１であり、かつ、移相量がθ1 ＋θ2 ＝３６０
×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。 【０００５】一般的に抵抗１３及びインバータ１４から
なる増幅器は、マイコンに内蔵されている。誤発振や不
発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲ
インを大きくしなければならない。ループゲインを大き
くするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ
／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0 及び反共振イン
ピーダンスＲa の差を大きくする事が必要となる。尚、
Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）の値として定義さ
れる。 【０００６】また、移相量の条件を満足させるために
は、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍にスプ
リアスが発生しない事が重要となる。 【０００７】従来、この種の圧電磁器材料としては、Ｐ
ｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 やＰｂＴｉＯ3 を主成分としたも
の、あるいはこれらに更に第２成分、第３成分として、
Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ
2/3 ）Ｏ3 などを固溶させたもの等が知られている。こ
の材料では、特に、比誘電率が５００〜１０００と小さ
いことから、２〜１４ＭＨｚの周波数帯域での使用が可
能になり、さらに厚み滑り振動の基本波振動を利用した
発振子においては、大きなＰ／Ｖが得られるなどの特徴
を有していた。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 やＰｂＴｉＯ3 を主成
分とした圧電磁器組成物においては、発振を開始させる
ための重要な因子、すなわち帰還率βを決定する厚み滑
り振動の基本波振動のＰ／Ｖが大きいものは、１５０℃
での高温下の使用においてＰ／Ｖが劣化し、さらに発振
周波数が大きく変化してしまうなど耐熱性の問題があっ
た。この場合、例えば使用温度の上限が１５０℃となる
自動車等においては搭載出来ないなどの問題があった。 【０００９】また、１５０℃での高温下において、耐熱
性が良好なものはＰ／Ｖが小さくなることから、発振余
裕度がなくなり安定した発振が得られないなどの問題が
あった。 【００１０】さらにまた、発振周波数の温度安定性にお
いては、−４０℃〜＋１５０℃と広い温度範囲において
発振周波数の温度変化率が約±０．５〜±０．７％と大
きな変化を示すことから、電子制御技術の高精度化に対
応出来ないなどの問題があった。 【００１１】従って、本発明は、厚み滑り振動の基本波
振動のＰ／Ｖを大きくするとともに、−４０℃〜＋１５
０℃の広い温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、
さらに１５０℃での耐熱性に優れた、高信頼性が得られ
る、特に２〜１４ＭＨｚの厚み滑り振動の基本波振動を
用いた高周波の発振子に適したＳＭＤ対応の圧電磁器組
成物を提供することを目的とする。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明の圧電磁器組成物
は、金属元素としてＰｂ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｂおよ
びＴｉと、Ｍｇおよび／またはＦｅを含むペロブスカイ
ト型複合酸化物であって、モル比による組成式を、 Ｐｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆｅ
1/2 Ｓｂ1/2 ）bＭｎc Ｔｉ1-a-b-c Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃが、０．０２
≦ｘ≦０．０６、０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ａ≦
０．０３、０≦ｂ≦０．０３、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．
０４、０．０１≦ｃ≦０．０３を満足する主成分と、該
主成分１００モル部に対して、Ｍｇ含有化合物および／
またはＣｕ含有化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で合計
０．２〜１．０モル部含有するものである。 【００１３】 【作用】本発明の圧電磁器組成物では、ＰｂＴｉＯ3 の
Ｐｂの一部をＮｄ及びＣａで置換し、Ｔｉの一部をＭｎ
と、さらに（Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）、（Ｆｅ1/2 Ｓ
ｂ1/2）のうち少なくとも一種で置換し、さらにＭｇ含
有化合物および／またはＣｕ含有化合物を含有すること
で、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくしなが
ら、発振周波数の温度安定性と１５０℃での耐熱性を向
上することができる。 【００１４】これにより、発振余裕度が高まり安定した
発振と、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振
が得られると共に、使用温度上限を１５０℃の高温まで
可能にした、厚み滑り振動の基本波振動を用いた２〜１
４ＭＨｚに適応できるＳＭＤ対応の発振子を得ることが
できる。 【００１５】 【発明の実施の形態】発明の圧電磁器組成物は、モル比
による組成式を、Ｐｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/3 Ｓ
ｂ2/3 ）a （Ｆｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎc Ｔｉ1-a-b-c
Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃが、０．
０２≦ｘ≦０．０６、０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ａ
≦０．０３、０≦ｂ≦０．０３、０．０１≦ａ＋ｂ≦
０．０４、０．０１≦ｃ≦０．０３を満足する主成分
と、該主成分１００モル部に対して、Ｍｇ含有化合物お
よび／またはＣｕ含有化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で
合計０．２〜１．０モル部含有するものである。 【００１６】ここで、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃを上記の範囲
に設定した理由およびＭｇ含有化合物、Ｃｕ含有化合物
を所定量含有せしめた理由について説明する。 【００１７】上記組成式において、ｘを０．０２≦ｘ≦
０．０６の範囲に設定した理由は、ＰｂのＮｄによる適
量置換は、特に分極を容易にし、Ｐ／Ｖ向上に寄与す
る。しかしながら、Ｎｄ量を示すｘが０．０２より小さ
い場合には分極がかかりにくくなり、Ｐ／Ｖが６５ｄＢ
未満に小さくなるためである。一方、０．０６よりも大
きい場合スプリアスの発生が起こりやすくなり、さらに
キュリー温度の大幅な低下をもたらすためリフロー耐熱
が著しく劣化するためである。ｘはＰ／Ｖを向上し、ス
プリアスの発生を抑制し、リフロー耐熱を向上するとい
う観点から、０．０３≦ｘ≦０．０５であることが望ま
しい。 【００１８】上記組成式において、ｙを０．１０≦ｙ≦
０．２０、の範囲に設定した理由は、ＰｂのＣａによる
適量置換は、発振周波数の温度特性に顕著な影響を及ぼ
す効果があるが、ｙが０．１０未満の場合、−４０℃〜
＋１５０℃の温度範囲で、発振周波数の温度変化率が±
０．３％の範囲を超えてしまうからである。一方、０．
２０をこえる場合、キュリー温度が下がりリフローおよ
びヒートショックの各耐熱が満足できなくなるからであ
る。ｙは、発振周波数の温度変化率を±０．３％の範囲
内とし、リフローおよびヒートショックの各耐熱を向上
するという観点から、０．１２≦ｙ≦０．１７であるこ
とが望ましい。 【００１９】Ｔｉの（Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）、（Ｆｅ1/2
Ｓｂ1/2 ）による置換量をそれぞれ０〜０．０３とした
のは、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくする
効果があるが、Ｔｉに対する置換量ａ、ｂは、単独置換
の場合０．０３より多いとＰ／Ｖが小さくなるととも
に、ヒートショックの耐熱性が悪化するからである。
ａ、ｂは、Ｐ／Ｖおよびヒートショックの耐熱性を向上
するという観点から、それぞれ０．０１≦ａ≦０．０
３、０．０１≦ｂ≦０．０３を満足することが望まし
い。また、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．０４の範囲に設定し
た理由は、ａ＋ｂが０．０１より小さいとＰ／Ｖが小さ
くなり、発振余裕度が無くなり発振停止を招き易くなる
ためである。ａ＋ｂとなるように複合的な置換を行なう
と、置換量の上限が０．０４まで拡がるが、ａ＋ｂが
０．０４を超える置換は、耐熱性を劣化させる。ａ、ｂ
は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくし、ヒ
ートショックの耐熱性を向上するという観点から、それ
ぞれ０．０１５〜０．０２５であることが望ましい。ま
たａ＋ｂの値においても厚み滑り振動の基本波振動のＰ
／Ｖを大きくし、ヒートショックの耐熱性を向上すると
いう観点から０．０２≦ａ＋ｂ≦０．０３であることが
望ましい。 【００２０】ｃを０．０１≦ｃ≦０．０３の範囲に設定
した理由は、ＴｉのＭｎによる適量置換はＰ／Ｖの向上
に大きく寄与するが、ｃが０．０１未満の場合、Ｐ／Ｖ
向上にさほど寄与しない。ｃが０．０３より多くなる
と、Ｐ／Ｖを逆に小さくしてしまうからである。ｃは、
Ｐ／Ｖ値を向上するという観点から０．０２≦ｃ≦０．
０３であることが望ましい。 【００２１】Ｍｇ含有化合物および／またはＣｕ含有化
合物の含有量を、主成分１００モル部に対して０．２〜
１モル部としたのは、適量含有は、Ｐ／Ｖの向上に大き
く寄与するが、含有量が０．２モル部より少なくなると
Ｐ／Ｖが大幅に減少し、１．０モル部より多いと、析出
相が生成し、スプリアスの発生とともに、焼結時に磁器
同士の接合が生じ、磁器歩留を低化する原因となる。Ｍ
ｇ含有化合物および／またはＣｕ含有化合物の含有量
は、高いＰ／Ｖとともに、焼成時での素子内接着がない
という点から、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で０．５〜０．７モ
ル部含有することが望ましい。 【００２２】本発明の圧電磁器組成物では、Ｍｇ含有化
合物またはＣｕ含有化合物のいずれか一方、またはこれ
らを同時に含有しても良いが、その合量は主成分１００
モル部に対して０．２〜１モル部含有する必要がある。
Ｍｇ含有化合物としては、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏがあり、Ｃｕ含有化合物
としては、ＣｕＯがある。 【００２３】本発明の圧電磁器組成物は、特に、金属元
素のモル比による組成式を、Ｐｂ1- x-y Ｎｄx Ｃａ
y （Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎ
c Ｔｉ1- a-b-c Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂお
よびｃが、０．０３≦ｘ≦０．０５、０．１２≦ｙ≦
０．１７、０．０１≦ａ≦０．０３、０．０１≦ｂ≦
０．０３、０．０１５≦ａ＋ｂ≦０．０２５、０．０２
≦ｃ≦０．０３を満足する主成分と、該主成分１００モ
ル部に対して、Ｍｇ含有化合物および／またはＣｕ含有
化合物を、ＭｇＯ、ＣｕＯ換算で０．５〜０．７モル部
含有することが望ましい。 【００２４】また、本発明の圧電磁器組成物は、粉砕時
のＺｒＯ2 ボールからＺｒ等が混入する場合もある。 【００２５】本発明の圧電磁器組成物では、結晶相とし
てＰｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/ 3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆ
ｅ1/2 Ｓｂ1/2 ）b Ｍｎc Ｔｉ1-a-b-c Ｏ3 で表される
ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とするものである。
ＭｇやＣｕは、主結晶相中に固溶し、一部ＭｇＯ、Ｃｕ
Ｏの結晶として析出する場合がある。また、本発明の圧
電磁器組成物では、その他の結晶相として、パイロクロ
ア相が存在することもあるが、微量であれば特性上問題
ない。 【００２６】本発明の圧電磁器組成物は、例えば、原料
として、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ
2 、ＴｉＯ2 、ＭｇＣＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｕＯからなる各種酸化物を用いる。原料
はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸
塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。 【００２７】これらの原料を上記した組成となるように
秤量し、混合し、この混合物を９５０〜１０５０℃で仮
焼し、所定の有機バインダを加え乾式混合し、整粒す
る。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形
等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気に
おいて１１５０〜１３００℃の温度範囲で２〜５時間焼
成し、本発明の圧電磁器組成物が得られる。 【００２８】本発明の圧電磁器組成物は、図１に示すよ
うなコルピッツ型発振回路の発振子の圧電磁器組成物と
して最適であるが、それ以外の発振子、超音波振動子、
超音波モータ及び加速度センサ、ノッキングセンサ、Ａ
Ｅセンサ等の圧電センサなどに最適であり、特に厚み滑
り振動の基本波振動を利用する高周波用として最適な圧
電磁器組成物である。 【００２９】 【実施例】原料として、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｃａ
ＣＯ3 、ＭｎＯ3 、ＴｉＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｆｅ
2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｕＯからなる各種
酸化物を用い、焼結体が表１の組成となるように秤量
し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて２４時間湿
式混合した。 【００３０】次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、
１０００℃で２時間仮焼し、適量の有機バインダを加え
乾式混合し、メッシュの容器を通し整粒した。このよう
にして得られた粉体を１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で長
さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚み１．０ｍｍの板状に成形
し、大気中において１２５０℃の温度で３時間本焼成し
圧電磁器を得た。 【００３１】その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み
０．１９ｍｍに加工し、長さ６ｍｍ方向に分極するため
の端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用
電極を除去し、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面の両
面にＡｇ−Ｃｒを蒸着し、２５０℃で３時間のアニール
処理を施した。 【００３２】その後、図２に示す電極構造となるよう
に、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去
し、長さ４．０ｍｍ（Ｌ）、幅１．０ｍｍ（Ｗ）、厚み
０．１９ｍｍ（Ｈ）形状に加工し、８ＭＨｚ発振に相当
する厚み滑り振動の基本波振動用発振子を得た。 【００３３】発振子の特性は、インピーダンスアナライ
ザによりインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の
基本縦振動でのＰ／Ｖを以下の式により算出した。さら
に、コルピッツ型発振回路を用いて発振周波数の温度特
性を調査した。耐熱性は、１５０℃での高温放置及びリ
フロー耐熱およびヒートショックの試験を行い、発振周
波数Ｆosc の変化率として捉えた。 【００３４】尚、１５０℃での高温放置は１５０℃で１
０００時間放置した。リフロー試験はリフロー炉を用い
て、試験片が最高温度２５０℃で２０秒間さらされるよ
うにした。また、ヒートショックは、−５５℃で３０分
間保持した後、１５０℃で３０分間保持する操作を１サ
イクル（１時間）として５００サイクル繰り返した。 【００３５】Ｐ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ） 但し、Ｒa ：反共振インピーダンス Ｒ0 ：共振インピーダンス 発振周波数の温度変化率は２５℃を基準にして、以下の
式により算出した。 【００３６】Ｆosc 変化率（％）＝｛（Ｆosc (drift)
−Ｆosc (25)）／Ｆosc (25)｝×１００、但し、Ｆosc
(drift) は、−４０℃もしくは＋１５０℃での発振周波
数であり、Ｆosc (25)は２５℃での発振周波数である。 【００３７】１５０℃での高温放置及びリフローおよび
ヒートショックの各耐熱試験の評価を、 Ｆosc 変化率（％）＝｛（処理後のＦosc −処理前のＦ
osc ）／処理前のＦosc ｝×１００ の式により行った。 【００３８】焼成時において、ウエーハー（成形体）を
１５層積み重ねて焼成した場合の磁器同士の接合による
磁器歩留において、８０％以上の歩留を○、８０％未満
の歩留を×とした。これらの結果を表２に示す。 【００３９】 【表１】【００４０】 【表２】【００４１】８ＭＨｚでの発振子特性において、安定し
た発振を保証するためには、Ｐ／Ｖは基本波振動で６５
ｄＢ以上あり、また、発振周波数の温度変化率で±０．
３％以下で、１５０℃での高温放置やリフロー耐熱やヒ
ートショックの耐熱性で、発振周波数の変化率がそれぞ
れ±０．１％以下であることが望まれる。 【００４２】表１および表２から明かなように、本発明
の範囲内の試料では、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／
Ｖ値を６５ｄＢ以上と大きくできることが判る。これに
より、発振の安定化が図られ、優れた発振性能を保証す
ることができる。さらに、本発明の試料では、発振周波
数の温度変化率が小さく、特に試料Ｎｏ．４において
は、発振周波数の温度変化率が−４０℃で＋０. １８
％、＋１５０℃で−０．１３％と著しく小さな変化量で
あり、発振周波数の温度安定性に優れていることが判
る。さらに、耐熱性においても、１５０℃での高温放
置、リフロー耐熱、ヒートショック耐熱ともにその変化
率は著しく小さく、耐熱性においても優れていることが
判る。 【００４３】一方、比較例である試料Ｎo.１４、２４な
どでは厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖが小さく不発
振となる。比較例である試料Ｎo.９、１９などでは−４
０℃〜＋１５０℃での発振周波数の温度変化率が大き
く、高精度な発振特性が得られないことがわかる。 【００４４】このように、本発明の圧電磁器組成物にお
いては、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくす
るとともに、−４０℃〜＋１５０℃での発振周波数の温
度変化率を小さくできたことから、安定した高精度な発
振性能が得られる。しかも耐熱性に優れ、−４０〜＋１
５０℃の広範囲な温度範囲で、発振子として使用するこ
とができる。 【００４５】また、試料Ｎo.４を図２の発振子の圧電磁
器に用いた場合のインピーダンス特性を図３に示す。 【００４６】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係わる圧
電磁器組成物は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを
大きくしながら、さらに発振周波数の温度変化率が小さ
く、さらに１５０℃での高温放置及びリフロー耐熱及び
ヒートショックの各耐熱に優れており、これにより、発
振余裕度が高まり安定した発振と、発振周波数の温度安
定性に優れた高精度な発振が得られると共に、使用温度
上限を１５０℃の高温まで可能にした、厚み滑り振動の
基本波振動を用いた２〜１４ＭＨｚ発振子用素子として
好適なＳＭＤ対応の発振子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型の発振回路を示した概略図であ
る。 【図２】８ＭＨｚ用発振子の概略図である。 【図３】試料Ｎo.４のインピーダンス特性を示すグラフ
である。 【符号の説明】 １１、１２・・・コンデンサ １３・・・抵抗 １４・・・インバータ １５・・・発振子
る。 【図２】８ＭＨｚ用発振子の概略図である。 【図３】試料Ｎo.４のインピーダンス特性を示すグラフ
である。 【符号の説明】 １１、１２・・・コンデンサ １３・・・抵抗 １４・・・インバータ １５・・・発振子
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−133827（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−26825（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−209762（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−180768（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−279351（ＪＰ，Ａ)
特開2000−103670（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/42 - 35/50
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】金属元素としてＰｂ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｎ、
ＳｂおよびＴｉと、Ｍｇおよび／またはＦｅを含むペロ
ブスカイト型複合酸化物であって、モル比による組成式
を、 Ｐｂ1-x-y Ｎｄx Ｃａy （Ｍｇ1/3 Ｓｂ2/3 ）a （Ｆｅ
1/2 Ｓｂ1/2 ）bＭｎc Ｔｉ1-a-b-c Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびｃが、 ０．０２ ≦ ｘ ≦ ０．０６ ０．１０ ≦ ｙ ≦ ０．２０ ０ ≦ ａ ≦ ０．０３ ０ ≦ ｂ ≦ ０．０３ ０．０１ ≦ ａ＋ｂ ≦ ０．０４ ０．０１ ≦ ｃ ≦ ０．０３ を満足する主成分と、該主成分１００モル部に対して、
Ｍｇ含有化合物および／またはＣｕ含有化合物を、Ｍｇ
Ｏ、ＣｕＯ換算で合計０．２〜１．０モル部含有するこ
とを特徴とする圧電磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26631797A JP3389477B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 圧電磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26631797A JP3389477B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 圧電磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106254A JPH11106254A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3389477B2 true JP3389477B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=17429254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26631797A Expired - Lifetime JP3389477B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 圧電磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3389477B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3923064B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2007-05-30 | Ｔｄｋ株式会社 | 積層型圧電素子及びその製造方法 |
| US20160351789A1 (en) * | 2014-01-29 | 2016-12-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric ceramic, method for producing the same, piezoelectric element, multilayer piezoelectric element, liquid ejection head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic motor, optical device, vibrating apparatus, dust-removing apparatus, imaging apparatus, and electronic device |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP26631797A patent/JP3389477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH11106254A (ja) | 1999-04-20 |
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