JP3860684B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物に関するものであり、特に、レゾネータ用に適する圧電磁器組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えば、フイルター、共振子、発振子、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサー等がある。
【0003】
ここで、発振子はマイコンの基準信号発振子用として、例えばコルピッツ型発振回路に組み込まれて利用される。このコルピッツ型発振回路はコンデンサと抵抗とインバータおよび発振子により構成されている。
【0004】
そして、コルピッツ型発振回路において、発振信号を発生するには、ループゲインと移相量との関係において以下の発振条件を満足する必要がある。
【0005】
インバータと抵抗からなる増幅器における増幅率をα、移相量をθ1 とし、また、発振子とコンデンサからなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ2 としたとき、ループゲインがα×β≧1であり、かつ移相量がθ1 +θ2 =360度×n(但しn=1、2、3…)であることが必要となる。
【0006】
コルピッツ型発振回路において、安定した発振を得るためには、ループゲインを大きくしなければならない。そのため、帰還率βのゲインを決定する発振子のP/V値、すなわち共振インピーダンスR0 および反共振インピーダンスRa の差を大きくすることが必要となる。尚、P/V値は20Log(Ra /R0 )の値として定義される。
【0007】
従来、この種の圧電磁器組成物としては、PbTiO3 やPb(Ti,Zr)O3 を主成分としたもの、あるいはこれらに更に第二成分、第三成分として、Pb(Mn1/3 Nb2/3 )O3 やPb(Ni1/3 Nb2/3 )O3 などを固溶させたもの等が知られている。特にPbTiO3 を主成分とした圧電磁器組成物の場合、比誘電率が300〜700と小さく、10MHz以上の高周波領域での使用が可能になるなどの特徴を有していた。
【0008】
しかし、これらの材料は体に有害な鉛を含有するために、廃棄された後に酸性雨で鉛が溶出し、地下水を汚染する可能性がある。そのため、生態学的な見地および公害防止の面からも、無鉛あるいは低鉛で優れた圧電特性を有する材料が求められている。
【0009】
一方、ビスマス層状化合物は、PbTiO3 やPZTと比較して圧電性には劣るが、PbTiO3 と比較して比誘電率が低く、また、キュリー温度が400〜600℃と高いことから、広い温度範囲で使用できる無鉛圧電材料としての利用が期待されている。
【0010】
このビスマス層状化合物の結晶構造は異方性を有するために、一般的なセラミック作成法である常圧焼成では緻密化しにくく、そのため、ホットプレスなどを用い、焼結時に一方向に圧力を加えることにより、板状の結晶の結晶軸を一方向に揃えて緻密化し、圧電特性を向上させる手法が報告されている(JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS VOL.19,NO1,JANUARY,1980 PP31-39 )。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
しかしなから、上記したホットプレス法では、一方向に加圧して焼成しなければならず、常圧焼成に比べ量産性に劣るという問題があった。
【0012】
本発明は、無鉛で、かつ常圧焼成してもP/V値が高い圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ba、Bi及びTiの比率を最適化することにより、常圧焼成してもP/V値を高くできることを見い出し、本発明に至った。
【0014】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともBa、BiおよびTiを含有し、金属元素酸化物のモル比による組成式をxBaO・yBi2O3・zTiO2(x+y+z=1)と表した時、前記x、yおよびzが、下記点A−B−C−D−Aで囲まれる範囲内を満足する主成分からなることを特徴とする。
【0015】
ここで、x、yおよびzは、下記点E−F−G−H−I−Eで囲まれる範囲内を満足することが望ましい。
【0016】
また、さらにMn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種を、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 換算で全量中0.05〜0.8重量%含有することが望ましい。本発明の圧電磁器組成物は、レゾネータ用として使用されることが望ましい。尚、本発明でレゾネータ用とは、圧電発振子、圧電振動子、共振子を含む概念である。
【0017】
また、本発明の圧電磁器組成物では、P/V値が40dB以上、特には、50dB以上であることが望ましい。
【0018】
【作用】
本発明の圧電磁器組成物では、モル比による組成式をxBaO・yBi2 O3 ・zTiO2 (x+y+z=1)と表した時、x、yおよびzを、点A−B−C−D−Aで囲まれる範囲内とし、Ba、Bi、及びTiの比率を最適化したため、無鉛で、かつ常圧焼成した場合でもP/V値を40dB以上に向上することができる。
【0019】
また、x、yおよびzを、下記点E−F−G−H−I−Eで囲まれる範囲内とすることにより、P/V値を50dB以上に向上することができる。
【0020】
さらに、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種をMnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 換算で所定量含有することにより、さらにP/V値を向上することができる。
【0021】
このような圧電磁器組成物をレゾネータ用として使用することにより、特性の良好なレゾネータを得ることができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式をxBaO・yBi2O3・zTiO2(x+y+z=1)と表した時、x、yおよびzが、A(0.1575、0.2740、0.5685)、B(0.1154、0.3077、0.5769)、C(0.1568、0.1716、0.6716)、D(0.1842、0.1579、0.6579)で囲まれた範囲内を満足する主成分からなるものである。
【0023】
ここで、x、yおよびzを点A−B−C−D−Aで囲まれる範囲内としたのは、A−BラインよりBi含有率が大きい場合は、絶縁抵抗が下がり分極処理を完全に遂行することができなくなるためにP/V値が低下し、B−CラインよりBa含有率が小さい場合には、圧電特性の低いBi4 Ti3 O12の含有量が多くなるためにP/V値が低下し、C−DラインよりTi含有率が大きい場合には、圧電特性を示さないBa4 Ti13O30の含有量が多くなるためにP/V値が低下し、D−AラインよりBa含有率が大きい場合は、圧電特性の低いBa2 Bi4 Ti5 O18の含有量が多くなるためにP/V値が低下するからである。
【0024】
本発明の圧電磁器組成物では、特に、x、yおよびzを、E(0.1479、0.2817、0.5704)、F(0.1269、0.2985、0.5746)、G(0.1500、0.2000、0.6500)、H(0.1700、0.2000、0.6300)、I(0.1500、0.2600、0.5900)で囲まれた範囲内に制御することが望ましい。この範囲内とすることにより、P/V値を50dB以上とすることができる。
【0025】
さらに、本発明では、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種を、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 換算で全量中0.05〜0.8重量%含有することが望ましい。これは、全量中0.05重量%よりも少ない場合には電気機械結合係数の向上効果が小さいからであり、0.8重量%よりも多くなると電気機械結合係数が低下するからである。Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種は、電気機械結合係数の向上という点から、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 換算で全量中0.1〜0.5重量%含有することが望ましい。また、これらのうちでも、MnをMnO2 換算で全量中0.1〜0.5重量%含有することが望ましい。
【0026】
本発明の圧電磁器組成物は、例えば、原料粉体としてBaCO3 、Bi2 O3 、TiO2 を用い、組成が所定のモル比率となるように秤量し、さらに所望によりMnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、およびCr2 O3 粉末を所定量添加し、混合した原料粉体を仮焼した後、バインダーを添加混合し、これをプレス成形やドクターブレード法等により所定形状に成形し、この成形体を大気中等の酸素含有雰囲気にて焼成する。
【0027】
上記成形体を焼成する際には、酸化ビスマスの蒸気圧が比較的高いことから、磁器組成の変動が生じやすく、圧電特性が劣化することがあり、所望によって酸化ビスマス雰囲気とする調整を行うことが望ましい。なお、焼成温度は1080〜1140℃の範囲で、焼成時間は2〜5時間であれば良い。
【0028】
本発明の圧電磁器組成物は、結晶相としてBaBi4 Ti4 O15相を含有するものであるが、特に、BaBi4 Ti4 O15相を主結晶とすることが、P/V値向上のために望ましい。
【0029】
また、本発明の圧電磁器組成物では、不可避不純物としてAl、Si、Zr等が混入する場合があり、また製造工程でAlや粉末粉砕用のミル用ボールの成分等が混入する場合がある。
【0030】
【実施例】
原料粉体としてBaCO3 、Bi2 O3 、TiO2 を用い、モル比による組成式をxBaO・yBi2 O3 ・zTiO2 (x+y+z=1)と表した時、x、yおよびzが、表1を満足するように、また、原料粉体としてMnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、およびCr2 O3 を用い、全量中の含有量が表1に示すように秤量し、ボールミルにて20時間湿式混合した。この混合粉体を脱水、乾燥させた後、950℃で3時間仮焼し、粉砕した。
【0031】
得られた仮焼粉体に適量のバインダーを添加・混合し、1t/cm2 の圧力で直径4mm、厚さ8mmの円柱にプレス成形し、上記仮焼粉体中に成形体を埋設し、大気中1120℃で3時間の条件で焼成し、円柱状の磁器を得た。
【0032】
これら円柱の上下面に銀電極を焼き付けた。銀電極を焼き付けた円柱を200℃に設定したシリコンオイル中で10kV/mmの電場を60分間印加して分極処理した。その後、インピーダンスアナライザーで、電気的特性(共振・反共振周波数、共振・反共振インピーダンス)を室温下で測定し、電気機械結合係数(K33)とP/V値を求めた。結果を表1に示した。
【0033】
【表1】
【0034】
この表1によれば、組成範囲が図1の3元組成図の所定範囲(線分A−B−C−D−Aに囲まれた範囲)から逸脱する試料は、いずれもP/V値が40dB以下と低いものであった。
【0035】
これに対して、本発明の試料は、いずれも結晶相としてBaBi4 Ti4 O15が析出しており、P/V値が40dB以上の優れた特性を示した。とりわけ、図1の3元組成図において、線分E−F−G−H−I−Eにより囲まれた範囲内では、P/V値が50dB以上の優れた特性を示した。
【0036】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器組成物では、モル比による組成式をxBaO・yBi2 O3 ・zTiO2 (x+y+z=1)と表した時、x、yおよびzを、点A−B−C−D−Aで囲まれる範囲内とし、Ba、Bi、及びTiの比率を最適化したため、無鉛で、かつ常圧焼成した場合でもP/V値を40dB以上に向上することができ、レゾネータ用として最適な圧電磁器組成物を得ることができる。
【0037】
また、x、yおよびzを、下記点E−F−G−H−I−Eで囲まれる範囲内とすることにより、P/V値を50dB以上に向上することができる。さらに、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種をMnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 換算で所定量含有することにより、さらにP/V値を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の圧電体磁器組成物の組成範囲を表す3元組成図である。
Claims (4)
- 金属元素として少なくともBa、BiおよびTiを含有し、金属元素酸化物のモル比による組成式を
xBaO・yBi2O3・zTiO2(x+y+z=1)
と表した時、前記x、yおよびzが、下記点A−B−C−D−Aで囲まれる範囲内を満足する主成分からなることを特徴とする圧電磁器組成物。
x y z
点A: 0.1575 0.2740 0.5685
点B: 0.1154 0.3077 0.5769
点C: 0.1568 0.1716 0.6716
点D: 0.1842 0.1579 0.6579 - x、yおよびzは、下記点E−F−G−H−I−Eで囲まれる範囲内を満足することを特徴とする請求項1記載の圧電磁器組成物。
x y z
点E: 0.1479 0.2817 0.5704
点F: 0.1269 0.2985 0.5746
点G: 0.1500 0.2000 0.6500
点H: 0.1700 0.2000 0.6300
点I: 0.1500 0.2600 0.5900 - Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種を、MnO2、Fe2O3、NiO、CoO、Cr2O3換算で全量中0.05〜0.8重量%含有することを特徴とする請求項1または2記載の圧電磁器組成物。
- レゾネータ用として使用されることを特徴とする請求項1乃至3のうちいずれかに記載の圧電磁器組成物。
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