JPH0625025B2 - 誘電体磁器の製造方法 - Google Patents

誘電体磁器の製造方法

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JPH0625025B2
JPH0625025B2 JP1136679A JP13667989A JPH0625025B2 JP H0625025 B2 JPH0625025 B2 JP H0625025B2 JP 1136679 A JP1136679 A JP 1136679A JP 13667989 A JP13667989 A JP 13667989A JP H0625025 B2 JPH0625025 B2 JP H0625025B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、誘電体磁器の製造方法に係わり、特に高い誘
導率及び高い無負荷Qを有し、かつ温度特性が安定して
いる誘電体磁器を安定的に得ることができる製造方法に
関する。
〔従来の技術〕
一般に、マイクロ波やミリ波などの高周波領域の信号回
路に使用される誘電体共振器や誘電体基板には、高い誘
電率及び高い無負荷Qを有し、かつ温度特性が安定して
いる誘電体磁器を用いることが望まれている。
さて、Ba(Zn1/3Ta2/3)O3系の誘電体磁器の無負荷Qは13
50℃における熱処理時間の違いにより500から 14000と
大幅に変化することが知られている( “Ba(Zn1/3Ta2/3)
O3 Ceramics with Low Dielectric Loss at Micro wav
e Frequencies”,S.Kawashima et al., Journal of th
e American Ceramics Society,vol.66,p.421-423 (198
3).)。また、特開昭62−252008には、熱処理時の雰囲気
の違いにより無負荷Qが2000から 14000と大幅に変化す
ることが記載されている。さらに、本発明者らは、焼成
の熱処理時間によって無負荷Qばかりでなく、比誘電率
及び共振周波数の温度係数も変化することを特徴として
いる。
このように、従来の製造方法によると、誘電体磁器の特
性は製造条件、特に熱処理時間や熱処理の雰囲気によっ
て大きい影響を受けるので、特性のバラツキの大きい磁
器が生成し易い。高い誘電体特性を有する誘電体磁器を
製造するためには、製造工程、特に熱処理時間や雰囲気
を厳密に制御する必要があった。しかし工程管理を常に
厳しく行うことは容易ではないため、所要の誘電体特性
を有する磁器の歩留りは低く、満足すべきものではなか
った。そのため、製造工程の管理が簡単で、良好な誘電
体特性を有する磁器を安定して製造することができる製
造方法が求められていた。
熱処理時間、雰囲気等の相違により得られる誘電体特性
が相違する原因は、得られる磁器の結晶構造の規則度
(主に、式:A(B′B″)O3)におけるBサイトイオンの
規則度)が異なるためであることが知られている。そし
て、従来、無負荷Qは規則度が高いほど良好であるとさ
れていたので、専ら規則型結晶構造を有する誘電体磁器
の研究、開発が図られ、不規則型結晶構造の誘電体磁器
は顧慮されなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
そこで、本発明の目的は、誘電率及び無負荷Qがともに
優れ、温度特性も良好で、かつ特性のバラツキが少ない
誘電体磁器を安定して製造できる工程管理が容易である
製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕 本発明者らが、この問題を解決するために検討を重ねた
結果、意外にも、特定の組成を有する誘電体磁器は不規
則型の結晶構造の状態において、良好な誘電率、無負荷
率Q及び温度特性を示し、しかもそれらの特性は、製造
工程における熱処理時間の長さ、雰囲気などによって影
響されないことを見出した。
即ち、本発明は、上記目的を達成するものとして、 一般式(I): Baxy1-x-yw (I) 〔ここで、AはZn,Ni,CoおよびMgからなる群から選ば
れる少なくとも一種であり、かつMgの含有量が0.44y以
下であり、BはTaおよびNbから選ばれる少なくとも一種
であり、x及びyは、それぞれ0.49≦x≦0.52及び0.15
≦y≦0.19で表わされる数であって、wはBa,A,Bの
陽イオンの合計の電荷を中和し、全体として実質的に電
気的中性となる数である。〕 で表される組成を有し、不規則型複合ペロブスカイト形
の結晶構造を有する誘電体磁器の製造方法であって、前
記磁器を構成する金属成分の原料を仮焼した後、得られ
た仮焼物を 100〜1600℃/分の速度で規則−不規則転移
温度以上の温度まで昇温後、該温度に1〜60分間保持す
る工程を備えてなる製造方法を提供するものである。
前記一般式(I) においてx,y及びMgの含有量が前記で
限定された範囲外であると、得られる誘電体磁器を共振
器として使用した場合には、適切な誘電率、無負荷Q及
び/又は温度特性が示めされない。一般式(I) におい
て、yの好ましい範囲は、0.16〜0.19である。また、w
は、前記のとおり磁器を構成する陽イオンを電気的に中
和する数であり、通常 5/2−(3x/2)−(3y/2)〜 5/2−(3
x/2)−yの範囲の数、より具体的には1.43〜1.63の数で
ある。
本発明において、結晶構造が不規則であるとは、第1図
及び第2図に示すようなX線回折図形において、六方晶
系の面指数を用いたときに、式: (ただし、回折線強度Aは測定対象である磁器の回析線
強度、回折線強度Bは完全規則化磁器の回折線強度をそ
れぞれ表わす。) で定義される規則度が 0.4以下であることを意味し、好
ましくは0.25以下である。
原料として用いられる、構成金属成分の原料としては、
酸化物のほか、仮焼及び焼成の条件下で酸化物に転化す
る物質であればいずれも使用することができる。一般的
には、例えば、水酸化物及び炭酸塩が用いられ、具体的
には、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸
化ニッケル、酸化コバルト、五酸化タンタル等の酸化タ
ンタル、五酸化ニオブ等の酸化ニオブが挙げられる。こ
のような原料金属化合物から、常法のように、一般式
(I) で表される特定の目的組成に応じて金属化合物の原
料粉末を秤量し、所要の割合に混合、乾燥の後、上記の
仮焼工程に供すればよい。原料粉末の配合は、常法に従
い、成分の蒸発性の難易を考慮して行うことが望まし
い。仮焼は、 900〜 1400℃が好ましく、さらに好まし
くは1000〜1200℃の範囲で行えばよい。
得られた仮焼物は次に焼成工程に供されるが、通常、必
要に応じて、粉砕し、整粒し、加圧成形した後、焼成さ
れる。焼成は、 100〜 1600℃/分の速度で、目的とす
る一般式(I) の化合物の規則−不規則転移温度以上の温
度まで昇温度、該温度において、1〜60分間保持して行
われる。かかる焼成時間において、良好でかつ安定した
誘電体特性を有する磁器を高い歩留りで得られる。焼成
時間の長さによって、誘電体特性が変化することはな
い。また、60分間を越える焼成は、エネルギーの消費量
が増大するばかりで意味はない。
規則−不規則転移温度は、目的とする磁器の組成により
異なり、一般に1350〜1600℃の範囲にある。製造しよう
とする特定組成の化合物の規則−不規則転移温度は、X
線回折、熱分析等を利用する実験で容易に測定すること
ができる。焼成は、このようにして測定した規則−不規
則転移温度以上の温度で行う必要があり、かつ1500〜17
00℃程度で行うのが実用的である。余り高すぎると、無
用なエネルギー消費の増大を招き、不利だからである。
この焼成を規則−不規則転移温度よりも低い温度で行う
と、焼成時間の相違によって無負荷Q等の誘電体特性が
大きく変化するので工程管理が難しくなる。
上記の製造方法を行う際の雰囲気は特に制約はなく、酸
素、空気等の酸化雰囲気、窒素等の不活性雰囲気のいず
れでもよい。したがって、通常、空気中でよく、特別の
管理は不要である。また、実質的に前記一般式(I) の組
成が保たれる限り、焼結を促進させるための助剤、例え
ばマンガン、リチウム、あるいは、微量の置換元素とし
て、アンチモン、ジルコニウム、チタン、バナジウム等
の金属元素、あるいは塩素等陰イオンなどを添加しても
よい。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例及び比較例により、本発明を詳細
に説明する。
実施例1 原料として、それぞれ純度99.9重量%の炭酸バリウム、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル酸化コバル
トア、酸化ニオブ、酸化タンタルからなる原料粉末を、
第1表に示す種々の組成となるように秤取した(なお、
第1表において、x,yは前記一般式(I) について定義
のものである)。これら秤取した粉末を純水とともに樹
脂製ポットにいれ、樹脂コーティングしたボールを用い
て16時間湿式混合した。この混合物を 150℃3時間乾燥
した後、酸素中において1000℃〜1200℃で2時間仮焼を
行った。得られた仮焼物を粉砕し42メッシュの篩を通し
て整粒した。得られた粉末を金型を用いて500kg/cm
圧力で直径10mm、厚さ約5mmの円板状に一次成形した
後、2000kg/cmの圧力で静水圧プレスし、加圧成形体
を得た。次にこの成形体を 100〜1600℃/分で1500℃〜
1700℃まで昇温後60分間以下保持して誘電体磁器を得
た。得られた誘電体磁器を直径約6mm、高さ約3mmに加
工して約10GHZ における誘電率(ε)、無負荷Q(Q
)及び共振周波数の温度係数(τ)を誘電体円柱共
振器法により測定した。結果を第1表に示す。
また作製した誘電体磁器のついてX線回折法により結晶
相の同定を行なったところ、いずれもBa(Zn1/3Nb2/3)O3
で代表される不規則型の複合ペロブスカイト結晶構造に
類似のパターンを示した。試料No.4の磁器について得ら
れたX線回折図を第1図に示す。
さらにこれらの誘電体磁器を、複合ペロブスカイト結晶
(A(B′B″)O3)のBサイトイオンの規則−不規則転移温
度より低い温度で熱処理したものは、いずれもBa(Zn1/3
Ta2/3)O3で代表される規則型の複合ペロブスカイト結晶
構造に類似のパターンを示した。例えば、試料No.4の磁
器は、規則−不規則転移温度が1500℃と測定されたの
で、1450℃で4時間熱処理した後に得られたX線回折図
を第2図に示す。
第1表の結果から、本発明の誘電体磁器は、比誘電率28
以上、無負荷Q8000以上、好適態様では18000〜19000
程度、共振周波数の温度係数は±10ppm 以内、好適態様
では±4ppm以内であり、優れた特性である。
また、試料No.5及び6 ;14及び15;並びに16及び17の3
群は、それぞれ焼成における加熱処理時間が異なるだけ
で、その他の条件はまったく同一である。これらの結果
から、加熱処理時間が異なっても、比誘電率、温度係数
はまったく変化せず、無負荷Qも高々±6.5%の範囲で
ある。
比較例1 原料として、それぞれ純度99.9重量%の炭酸バリウム、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化コバ
ルト、酸化ニオブ、酸化タンタルからなる原料粉末を、
第2表に示すように2種の組成(ただし、x,yは前記
一般式(I) におけるもの)となるように秤取した後、実
施例1と同様にして処理を行なって誘電体磁器を作製
し、ついで実施例1と同様の測定を行った。結果を第2
表に示す。
比較例2 原料として、それぞれ純度99.9重量%の炭酸バリウム、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化コバ
ルト、酸化ニオブ、酸化タンタルからなる原料粉末を、
組成が第3表に示す組成(ただし、x,yは前記一般式
(I) におけるもの)となるように秤取し、実施例1と同
様にして混合し、乾燥、仮焼し、加圧成形した。なお、
試料No.31〜32は、実施例1の試料No.14〜15と組成は同
一であり、試料No.33〜34は実施例1の試料No.16〜17と
組成は同一である。加圧成形体を一度1600℃で焼結させ
た後、これらの組成の規則−不規則転移温度(1450℃以
上)よりも低い1400℃で5〜240 分間熱処理して誘電体
磁器を作製した。得られた磁器について実施例1と同様
の測定を行った。結果を第3表に示す。
また作製した誘電体磁器についてX線回折法により結晶
相の同定を行なったところ、いずれも〔Ba(Zn1/3TA2/3)
O3で代表される〕規則型の複合ペロブスカイト結晶構造
に類似のパターンを示した。
第3表の結果からをわかるように、試料No.31〜32の場
合も、No.33〜34の場合も、比誘電率、無負荷Q及び共
振周波数の温度係数とも加熱処理時間が長くなるととも
に変化する。
〔発明の効果〕 本発明の製造方法により得られる不規則型複合ペロブス
カイト形結晶構造を有する誘電体磁器は、誘電率及び無
負荷Qが共に優れ、温度特性も安定している。しかも、
本発明の製造方法によれば、焼成時の熱処理時間や雰囲
気に影響されず、同一特性の磁器を従来に比べ大幅に簡
単の工程管理で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、それぞれ本発明の実施例及び比較
例の誘電体磁器のX線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−142601(JP,A) 特開 昭62−143859(JP,A) 特開 昭63−37507(JP,A) 特開 昭63−152815(JP,A) 特開 昭61−107609(JP,A) 特開 昭62−170102(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(I): Baxy1-x-yw (I) 〔ここで、AはZn,Ni,CoおよびMgからなる群から選ば
    れる少なくとも一種であり、かつMgの含有量が0.44y以
    下であり、BはTaおよびNbから選ばれる少なくとも一種
    であり、x及びyは、それぞれ0.49≦x≦0.52及び0.15
    ≦y≦0.19で表わされる数であって、wはBa,A,Bの
    陽イオンの合計の電荷を中和し、全体として実質的に電
    気的中性となる数である。〕 で表される組成を有し、不規則型複合ペロブスカイト形
    の結晶構造を有する誘電体磁器の製造方法であって、 前記磁器を構成する金属成分の原料を仮焼した後、得ら
    れた仮焼物を 100〜1600℃/分の速度で規則−不規則転
    移温度以上の温度まで昇温後、該温度に1〜60分間保持
    する工程を備えてなる製造方法。
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