JP3754780B2

JP3754780B2 - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JP3754780B2
Application number: JP34170296A
Authority: JP
Inventors: 善裕大川; 辰治古瀬
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: JPH10182222A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波，ミリ波等の高周波領域において、高いＱ値を有する誘電体磁器組成物に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサ等に用いることができる誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。
【０００３】
従来より、この種の誘電体磁器としては、例えば、特開昭５７−６９６０７号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器は、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂において３．９≦ｘ≦４．１の組成物１００重量部に対して、１〜２６重量部のＺｎＯを添加してなるものである。
【０００４】
このような誘電体磁器では、比誘電率が３０〜４０で、測定周波数ｆ＝３．５ＧＨｚにおけるＱ値が４５００程度となり、さらに共振周波数の温度係数τｆを−２５〜＋２５ｐｐｍ／℃の範囲で制御することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、すます使用周波数が高周波となり、しかも温度変化に対しても高精度の制御が必要になっている。これに対し、上記特開昭５７−６９６０７号公報に開示される誘電体磁器ではＱｆ値が１５７５０ＧＨｚ程度と未だ低く、また、共振周波数の温度係数τｆの曲がり、即ち温度ドリフトの直線性が低いという問題があった。
【０００６】
そのため、この誘電体磁器を用いた共振器や誘電体基板等では、高周波での損失が大きく、また温度ドリフトの直線性が低いため温度変化に伴う特性変化を高精度に制御することが困難であるという不都合があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、ＭｇおよびＺｎを所定量添加含有することにより、比誘電率が３４〜４１で、Ｑｆ値が２５０００ＧＨｚ以上であり、共振周波数の温度係数τｆを−１５〜１５ｐｐｍ／℃の範囲で、かつ、共振周波数の温度係数τｆの曲がり（温度ドリフト）を−２〜２ｐｐｍ／℃の範囲（−４０〜８５℃）で制御できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有し、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂と表した時、前記ｘが３．９≦ｘ≦４．１を満足する主成分１００重量部に対して、ＭｇをＭｇＣＯ₃換算で０．０１〜５重量部含有し、さらにＺｎをＺｎＯ換算で２０重量部以下含有するものである。
【０００９】
【作用】
本発明においては、組成式ＢａＯ−ｘＴｉＯ_２で表されるＢａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物にＭｇとＺｎを添加することにより、Ｑｆ値を２５０００ＧＨｚ以上と向上することができる。
【００１０】
また、Ｍｇを添加することにより、誘電率を大きくし、共振周波数の温度係数τｆを−１５〜１５ｐｐｍ／℃の範囲で、かつ共振周波数の温度係数τｆの曲がり（温度ドリフト：Δτｆ）を−２〜２ｐｐｍ／℃の範囲に制御することが可能となる。
【００１１】
さらに、主成分にＺｎを添加することによって共振周波数の温度係数τｆをプラスからマイナス側に移行させ、制御することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、ＭｇおよびＺｎを所定量添加含有するものである。
【００１３】
モル比による組成式を、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂と表した時、ｘが３．９≦ｘ≦４．１の範囲内としたのは、Ｑｆ値を向上することができるからである。ｘの値が３．９より小さい場合は、Ｑｆ値向上の効果が小さく、ｘが４．１よりも大きくなると、Ｑｆ値が低下するからである。さらに、Ｑｆの値を低下させないためにはｘの値は３．９２〜４．０８以下が望ましい。
【００１４】
また、主成分１００重量部に対してＭｇをＭｇＣＯ₃換算で０．０１〜５重量部含有させたのは、Ｍｇが０．０１重量部より少ない場合や、５重量部よりも多い場合には共振周波数の温度係数τｆの曲がりを表すΔτｆが−２〜２ｐｐｍ／℃の範囲外となり、また、５重量部より多い場合にはＱｆの値が低下し、τｆが１５ｐｐｍ／℃よりも大きくなり、いずれの場合も実用的でないからである。
【００１５】
さらに、τｆを−１５〜１５ｐｐｍ／℃に制御し、かつΔτｆをより０に近くし、またＱｆ値を向上させるという観点から、Ｍｇの含有量は主成分１００重量部に対してＭｇＣＯ₃換算で０．２〜３重量部の範囲とすることが望ましい。
【００１６】
また、主成分１００重量部に対して、Ｚｎの含有量をＺｎＯ換算で２０重量部以下としたのは、ＺｎがＺｎＯ換算で２０重量部よりも多い場合には、Ｑｆ値が低下したり、共振周波数の温度係数τｆが−１５ｐｐｍ／℃より小さくなり、実用的でないからである。なお、温度係数τｆを０付近にするという観点からは、ＺｎはＺｎＯ換算で主成分１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲で含有することが望ましい。
【００１７】
以上のように、本発明の誘電体磁器組成物における最適な範囲は、ＢａＯ−ｘＴｉＯ₂の組成式において、３．９２≦ｘ≦４．０８であり、この主成分１００重量部に対して、ＭｇをＭｇＣＯ₃換算で０．１〜３重量部、ＺｎをＺｎＯ換算で１〜１５重量部含有させることが望ましい。
【００１８】
この場合には、Ｑｆ値が３００００ＧＨｚ以上、共振周波数の温度係数τｆが−１２〜１２ｐｐｍ／℃の範囲、共振周波数の温度係数τｆの曲がり（温度ドリフト：Δτｆ）を−１．２〜１．２ｐｐｍ／℃の範囲内に制御することができる。
【００１９】
また、本発明の誘電体磁器組成物には、ＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶相が主結晶相として存在し、Ｚｎを添加することにより磁器中にＢａ_３Ｔｉ_１２Ｚｎ_７Ｏ_３４結晶相が均一に分散する。一方で、その他の結晶が少々析出していても良い。本発明ではＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶相を主結晶相とすることによって高いＱｆ値を得ることができ、しかもＺｎの添加によってＢａ_３Ｔｉ_１２Ｚｎ_７Ｏ_３４結晶相を析出させることにより、さらにＱｆ値を向上するとともに、温度係数τｆをプラス側からマイナス側に制御することができる。
【００２０】
なお、これらの結晶相は磁器をＸ線回折で分析することによって確認することができる。そして、ＢａＴｉ₄Ｏ₉結晶相を主結晶相とするとは、Ｘ線回折による最大ピークがＢａＴｉ₄Ｏ₉結晶からなることを意味し、Ｂａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄結晶相が均一に分散するとは、Ｂａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄結晶のピークが存在することを意味する。
【００２１】
実際に、本発明の誘電体磁器組成物をＸ線回折で分析した際のチャート図を図１に示すように、ＢａＴｉ₄Ｏ₉結晶のピークＡが最大ピークとなり、しかもＢａ₃Ｔｉ₁₂Ｚｎ₇Ｏ₃₄結晶のピークＢが存在することがわかる。
【００２２】
次に、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法を説明する。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物は、原料粉末として、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＭｇＣＯ₃粉末を準備し、これらを上記した組成比となるように秤量し、ＺｒＯ₂ボールにより粉砕混合し、この混合粉末を仮焼した後、再度ＺｒＯ₂ボールにより粉砕混合し、この仮焼粉末を公知の方法により所定形状に成形し、大気中または酸素雰囲気中において１１５０〜１３００℃で０．１〜１０時間焼成することにより得られる。
【００２４】
上記原料粉末は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良く、またＭｇＣＯ₃は仮焼後に添加しても良い。さらに、本発明の誘電体磁器中には、製造工程における不可避不純物として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｓｎ等が各元素当たり０．５重量％以下含まれることもある。
【００２５】
なお、本発明の誘電体磁器組成物においてＺｎを添加してＢａＴｉ_４Ｏ_９結晶相中にＢａ_３Ｔｉ_１２Ｚｎ_７Ｏ_３４結晶相を均一に分散させるためには、特に上記原料粉末を１０５０〜１２００℃の温度で０．１時間以上仮焼することが必要である。その理由は、１０５０℃よりも低温で０．１時間未満の仮焼では、Ｂａ_３Ｔｉ_１２Ｚｎ_７Ｏ_３４結晶相が形成され難いからである。
【００２６】
【実施例】
原料として純度９９％以上のＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＭｇＣＯ₃の粉末を用いて、上記した組成式のｘ、Ｍｇ含有量（ＭｇＣＯ₃換算）およびＺｎ含有量（ＺｎＯ換算）が表１に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、ＺｒＯ₂ボールを用いたボ−ルミルにて２０時間湿式混合した。次にこの混合物を乾燥（脱水）し、１１５０℃で２時間仮焼した。
【００２７】
この仮焼物を粉砕し、バインダ−を混合した後、誘電特性評価用の試料として直径１２ｍｍ高さ６．３ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でプレス成形し、これを酸化雰囲気中において１１５０〜１２７０℃で２時間焼成し、直径およそ１０ｍｍ、高さ５．３ｍｍの円柱状の試料を得た。
【００２８】
誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数６〜７ＧＨｚにおける比誘電率とＱ値を測定し、Ｑ値と測定周波数ｆとの積で表されるＱｆ値を表１に記載した。
【００２９】
また、−４０〜８５℃の温度範囲における共振周波数を測定し、２５℃での共振周波数を基準にして共振周波数の温度係数τｆを算出して、これらの結果を表１に記載した。尚、表１におけるτｆ1 は−４０℃における共振周波数の温度係数であり、τｆ2 は８５℃における共振周波数の温度係数である。さらに、共振周波数の温度係数の曲がりΔτｆをΔτｆ＝τｆ1 −τｆ2 の式から求め、結果を表１に記載した。
【００３０】
この表１から、主成分のモル比が本発明の範囲外であるもの（Ｎｏ．１３、１４）はＱｆ値が低く、またＭｇ含有量が本発明の範囲外であるもの（Ｎｏ．１５）は共振周波数の温度係数τｆ及び温度係数の曲がりΔτｆが大きいものであった。さらにＺｎ含有量が本発明の範囲外である２０重量部を超えるもの（Ｎｏ．１６）では共振周波数の温度係数τｆが大きかった。
【００３１】
これらに対し、本発明の誘電体磁器組成物（Ｎｏ．１〜１２）では、比誘電率が３４以上、Ｑｆ値が２５０００ＧＨｚ以上、共振周波数の温度係数τｆが−１５〜１５ｐｐｍ／℃の範囲内で、かつ共振周波数の温度係数τｆの曲がりΔτｆが−２〜２〔ｐｐｍ／℃〕の優れた特性を有することが確認された。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物においてＭｇおよびＺｎを所定量添加含有することにより、比誘電率が３４〜４１で、Ｑｆが２５０００ＧＨｚ以上であり、共振周波数の温度係数τｆを−１５〜１５ｐｐｍ／℃の範囲内で、かつ、共振周波数の温度係数τｆの曲がりを−２〜２ｐｐｍ／℃の範囲内とすることができる。
【００３４】
したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波領域における損失が小さく、温度変化に伴うよる特性の制御を極めて高精度に行うことができ、マイクロ波やミリ波などの周波数領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物のＸ線回折の結果を示すチャート図である。

Claims

金属元素としてＢａ、Ｔｉを含有し、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ―ｘＴｉＯ_２と表した時、前記ｘが、３．９≦ｘ≦４．１を満足する主成分１００重量部に対して、ＭｇＣＯ_３換算で０．０１〜５．０重量部のＭｇと、ＺｎＯ換算で２０重量部以下のＺｎを含有したことを特徴とする誘電体磁器組成物。