JPS6022835B2

JPS6022835B2 - 圧電性磁器の製造方法

Info

Publication number: JPS6022835B2
Application number: JP53101213A
Authority: JP
Inventors: 敏夫小川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1985-06-04
Also published as: NL186888C; NL7906249A; JPS5527673A; SU1074401A3; DE2932918C2; DE2932918A1; NL186888B; US4230589A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はＰｂ（ＳｎＱＳｑ‐Ｑ）０３一ＰｂＴｉ０３
系（１／４≦Ｑ≦３／４）の磁器組成物からなる圧電性
磁器の製造方法に関するものである。

従来より氏電性磁器としてチタン酸ジルコン酸鉛系（Ｐ
ｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）０３系）、チタン酸鉛系（ＰｂＴｉ０
３系）などがあることは知られている。

これらの圧電性磁器は弾性表面波フィル夕、弾性表面波
遅延線、弾性表面波ディスクリミネータなどの弾性表面
波素子、セラミックフィル夕、セラミック共振子、セラ
ミック振動子、圧電点火素子、圧蟹セラミックトランス
などの用途に使用されている。このような圧電性磁器は
通常次のような工程を経て製造されている。

原料調合→湿式混合→脱水→乾燥→仮競→湿式粉砕（バ
インダー混合も兼ねる）→脱水→整粒→成型→焼成製造
工程でもっとも重要な焼成工程ではＰｂ０の蒸発を防ぐ
ため、通気性がなくしかもＰｂｏと反応性が小さい材質
の厚に入れて行う必要があり、たとえば高純度のアルミ
ナ質、あるいはマグネシア質の厚が使用されている。

また、ＰＯＯの蒸発を防ぐため、Ｐｂ○粉末あるいはＰ
ｂ○，ＺｒＱ混合粉末を厚中に入れて鉛雰囲気中で焼成
している。しかし従来の製造工程で焼成された圧電性磁
器は空孔が残り、その平均空孔径は普通一般に見られる
もので５〜１５山であった。このように磁器に大きな空
孔が多く残ると、鰍密で機械的強度の大きな磁器が得ら
れないため不都合な点が見られ、空孔が小さく、磁器破
壊強度の大きなものが必要である。

たとえば空孔が少なくかつ小さし、圧電性磁器が必要な
理由をセラミック振動子、セラミック共振子を例にして
以下に説明する。

まずセラミック振動子については、このセラミック振動
子に高電圧を印加して大振幅を得ようとする場合、引張
応力が磁器自体の引張強度を上回ると磁器そのものが破
壊するため、大出力型の振動子には引張応力に抗しきれ
る破壊強度の大きな磁器が必要となる。

さらに、使用温度が１００〜２００午０の高温用振動子
では、すでに上記したように破壊強度の大きな磁器が必
要であると同時に、耐熱衝撃性を持つ磁器が必要で、こ
の場合磁器内部に存在する空孔が問題となる。

他方、セラミック共振子において共振周波数と素子の厚
みとは逆比例の関係にあり、たとえば共振周波数が皿
Ｍ世では素子の厚みは約２００〆、３肌ｍｚでは約８０
ｒ、６ｍＭＨｚでは約４０山となり、素子の破壊強度の
大きさが最終製品の良品率に大きく影響する。

ここで素子の破壊強度に大きく影響を与えるものは、結
晶粒子径と空孔が考えられ、結晶粒子径の小さいもの、
空孔の少ないものが望ましい以上説明したように用途の
広い圧電性磁器には空孔が少なく、磁器強度の大きいと
いう特徴を兼ね備えたものが必要である。

この発明はＰｂ（ＳｎＱＳｑ‐Ｑ）Ｑ−ＰｂＴｉ０３系
（１／４≦Ｑ≦３′４）について、空孔が少なく破壊強
度の大きな圧電性磁器を提供することを目的とするもの
である。

すなわち、この発明の要旨とするところは、Ｐｂ（Ｓｎ
ＱＳｂ，‐Ｑ）０３一ＰｂＴｉ０３の磁器組成物からな
り、かつ焼成した磁器の結晶粒径が１０〃以下になる組
成系において、その成型体を鉛雰囲気を維持しながら酸
素濃度８蟹容量％以上の酸素雰囲気中で焼成することを
特徴とするものである。

主成分についてこれをｘＰｂ（ＳｎＱＳｂ，−Ｑ）０３
一ｙＰｂＴｉ０３と表わしたとき、×，ｙはそれぞれ０
．０１ミｘミ０．４０，０．６０≦ｙ≦０．９９の範囲
にある。

また、上記した組成にＭｎ，Ｍｇ，Ｃｒの１種以上をＭ
ｎＱ，Ｍｇ０，Ｃｒ２Ｑに換算してそれぞれ０．０５〜
５．の重量％添加することにより、特性を改善すること
が可能となる。さらにＰｂの２０原子％以下をＢａ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｃｄの１種以上で置換することもこの発明範
囲内のものである。

この発明において特許請求の範囲を限定した理由は次の
とおりである。

すなわち、Ｐｂ（ＳｎＱＳｑ‐Ｑ）０３が０．０１モル
未満では、後述するように高濃度酸素雰囲気中で焼成す
る際に反応中間体として酸素欠陥を持つパィロクロア型
結晶相が見られず、焼成促進に寄与しないからである。

また、Ｐｂ（ＳｎＱＳｂ−Ｑ）０３が０．４０モルを越
えると、電気機械結合係数（Ｋｐ）が５％未満になると
ともに、ベロブスカィト相中にパィロクロア相が残存し
暁結が困難となる。Ｑを１／４≦Ｑ≦３／４としたのは
、この範囲を外れると競給が著しく困難となる。これは
反応中間体として暁緒に寄与するパィロクロア相のほか
に新たなパィロクロア相が発生したり（Ｑく１′４）、
新たなべロブスカイト相が発生（Ｑ＞３／４）するから
である。すなわち１／４ＳＱ≦３／４では反応中間体で
あるパィロクロア相は単一相になっている。副成分とし
てＭｎ，Ｍｇ，Ｃｒの１種以上を添加した場合、Ｍｎ０
２，Ｍｇ○，Ｃｒ２Ｑに換算して０．０５〜５．の重量
％としたのは、Ｍｎが０．０５重量％未満であれば機械
的品質係数の向上が見られない。また、Ｍｎが５．の重
量％を越えると競結が困難になるとともに分極しにくく
なる。Ｍｇが０．０５重量％禾満になれば粒成長の抑制
効果がなく、フィル夕、共振子などの中心周波数、共振
周波数の温度特性の改善効果が見られなくなり、５．０
重量％を越えると競結が困難になるとともに分極しにく
くなる。Ｃｒが０．０５重量％未満では熱エージングに
対する特性改善効果がなく、５．０重量％を越えると舵
結いこくくなるとともに分極しにくくなる。このように
副成分が０．０５重量％未満では添加効果が現われない
が、０．０５重量％禾満添加しても主成分の特性を損う
ものではなく、このようなことも特許請求の範囲に含ま
れるものである。このＰｂ（ＳｎＱＳｂｒＱ）０３一Ｐ
ｂＴｉ０３系では、生成反応の過程において酸素欠陥を
持つ立方晶パイロクロア型結晶のＰＱＳｎ２ＱＳｂ２‐
２Ｑ０７‐Ｑが生成され、この相は高温まで安定で、最
終的な磁器の微細構造に種々の影響を与える。

すなわち後述する内容および第３図〜第８図から明らか
なように、暁結過程で結晶粒界付近に生成したと考えら
れるＰｂ２Ｓ山ＱＳｂ２‐２Ｑ０７‐Ｑ相の酸素欠陥お
よびべロブスカィト相の酸素八面体の酸素格子を通して
閉空孔内の酸素ガスが拡散することにより競精が進むも
のと判断される。この場合隣続過程において生ずるパィ
ロクロア相に発生した酸素欠陥は結晶内、結晶粒界での
酸素の動きをより動きやすくするものと考えられ、空孔
が少なく繊密な磁器を生成するのに役立つものと推察さ
れる。そして暁結が終了した段階でパィロクロア相はべ
ロプスカィト相に組み込まれるものと考えられる。また
焼結した磁器の結晶粒径が１０仏以下になる組成系に限
定したのは、結晶粒径が１０仏を越えると密閉された空
孔中の酸素がパィロクロア相中の酸素欠陥およびべロプ
スカィト構造の酸素八面体の酸素格子を通して完全に磁
器外へ拡散してゆく前に賄孫吉が終り、空孔の少ない磁
器が得られないからである。さらに磁器の結晶粒径が１
０ム以下とは、得られた磁器の譲函、圧電特性が最もよ
い値を持つときの焼成条件における結晶粒径を意味する
。

ここで焼成される成型体とは閉空孔（ｃｌｏｓｅｄｐｏ
ｒｅ）が存在しないものを意味し、未焼成のものだけで
なく一度焼成したものでも結晶粒子間を酸素で置換でき
るものはこの発明による効果が得られる。

さらにまた成型体を鉛雰囲気を維持しながら空気中の酸
素濃度（約２庇容量％）の４倍以上の８０％容量の高濃
度酸素雰囲気中で焼成するのは、このような焼成雰囲気
になると急激にパィロク。

ア相中の酸素欠陥の移動度が大きくなり、その結果空孔
が少なく破壊強度の大きな磁器が得られるからである。
以下この発明を実施例に従って詳細に説明する実施例
１素原料として、Ｐｂ０，Ｔｊ０２，Ｓｎ０２，ＳＱ０
３，Ｍｎ０２，Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｃｒ２Ｑ，ＢａＣ０３
，ＣａＣ０３，Ｓに０３，ＣｄＣ０３を用意し、第１表
に示す比率の磁器組成物が得られるように秤量して２ｑ
時間ミルにて緑式混合した。

脱水、乾燥したのち空気中７００〜９０ぴ○で仮燐を行
い、有機／ベインダとともに湿式粉砕した。脱水、整粒
したのち成型圧力１０００ｋ９／めで１辺５０肋、厚さ
１．５風の角板、および直径２２側、厚さ１．２肌の円
板に成型した。次に第１図のようなアルミナ管管状炉を
用いて焼成した。図において、１１はアルミナ管、１２
はアルミナ管１１内に収容された厘で、この厘内に成型
体とＰｂｏ蒸発を防止するためＰｂ０，Ｚの２粉末が入
っている。１３はアルミナ管１１の周囲に配遣されたヒ
ータ、１４，１５はアルミナ管１１の両端を封止した栓
体、１６は空気と酸素の導入管、１７はアルミナ管１１
内のガスを導出する導出管、１８は熱電対である。

焼成条件について、酸素濃度は第１表に示す条件とし、
また焼成温度は１２００ｑ０前後で２時間焼成した。

アルミナ管１１に導入するガス流量は１〜１００夕／時
間の範囲で、鉛雰囲気で厘中に維持されるように選んだ
。

次に上託した条件により得られた磁器から拡がり振動モ
ードの共振子、厚み縦振動モードの共振子を以下に示す
条件で作成した。

‘１）拡がり振動モードの共振子圧電磁器円板の両面に銀電極を焼き付け、２０〜２００
ｑｏの温度の絶縁油中に浸潰し、３．０〜４．皿Ｖ／職
の直流電界を印加して分極処理し、拡がり振動の共振子
を作成した。

｛２１厚み縦振動モードの共振子圧電磁器円板を平面研磨して厚みを２００〜３００山と
し、円板の両面に銀電極を蒸着した。

この電極に３．０〜４．皿Ｖ／肌の直流電界を印加して
分極した。次にこの電極をエッチングして電極直径が１
〜２肋の対向電極に加工して厚み縦振動の共振子を作成
した。このようにして作成した拡がり振動モードの共振
子について、誘電率ごめ、電気機械結合係数Ｋｐおよび
機械的品質係数Ｑｍｐを測定した。

また厚み縦振動モードの共振子について、まず１５ぴ０
の乾燥器中に１時間保持して第１回目の熱エージングを
行い、電気機械結合係数Ｋｔｌ、機械的品質係数Ｑｍｔ
を測定した。次に第２回目の熱エージングを行って電気
機械結合係数Ｋ〆を測定した。なお、第１回目の熱エー
ジングは分極処理した直後に圧電特性を一定値に安定さ
せるために通常行なわれているものであり、第２回目の
熱エージングが試料自体の熱エージング特性を示すもの
である。拡がり振動モードの共振子、厚み縦振動モード
の共振子について、誘電率ご母はキャパシタンスブリッ
ジで測定し、電気機械結合係数Ｋｐ，Ｋｔ、機械的品質
係数Ｑｍｐ，ＱｍｔはｍＥ標準回路で測定した。

なお、各試料についてキュ利一温度を示した。

第１表、第２表において※印を付したものはこの発明範
囲外のものである。第１表第２表第１表、第２表から明らかなように、この発明によれば
、拡がり振動モードにおける電気機械結合係数Ｋｐが５
％以上のものが得られている。

また、厚み縦振動モードにおける電気機械結合係数Ｋｔ
について約２５％以上のものが得られており、熱エージ
ングに対する変化率も小さいものが得られている。従来
の空気中焼成ではＰｂ（ＳｎＱＳＯ‐Ｑ）０３一ＰｂＴ
ｊ０３系のものは焼成の可能な範囲が狭く、またＱ量が
変化するたびにＰｂ（ＳｎＱＳｂ，−Ｑ）０３量を変化
させなければならないなど不都合な点があったが、この
発明によれば焼成可能な範囲が広がる。

第２図は、Ｐｂ（ＳｎＱＳｂｒＱ）０３一ＰｂＴｉ０３
について、各温度で２時間仮焼した反応生成物をＸ線回
折分析したものである。

図中の番号は第１表、第２表の試料番号と同じである。
第２図から、暁結が終了する１２００ｑｏまでに反応中
間体としてＰｂぶ山ＱＳＱ‐２Ｑ０７‐Ｑのパイロクロ
ア相が生成されており、すでに上記したようにこのパィ
ロクロァ相が生成反応過程中に存在することにより反応
中間体の酸素欠陥を通して競精が進み、焼成可能な範囲
が広がるという効果をもたらす。

また、すでに述べた理由により、空孔が小さく繊密で破
壊強度の大きな磁器が得られ、機械的品質係数が向上す
るとともに、厚み縦振動モードの共振子では薄肉化でき
、高周波領域での利用も可能となる。

しかも熱による応力を受けにくくなり、熱衝撃に強いと
いう特徴を有する。また、高鰭力（／・ィパワー）用振
動子として使用する場合、高電圧を印加しても空孔内部
でのコロナ放電が抑制され、大きな機械的エネルギーが
取り出せる。次に示す実施例は上記した各用途に使われ
る例について説明したものである。

実施例２この実施例では厚み縦振動モードのセラミック共振子用
の圧電性磁器について説明する。

試料としては試料番号１３のものを用い、第３表に示し
た酸素濃度で実施例１と同様にして作成した。比較のた
め各試料につき実施例２と同様にホットプレスした試料
を作成した。ホットプレスの条件は加圧圧力３５０ｋ９
／地、加圧焼成温度１２０ぴ０加圧焼成時間２時間であ
った。これらの試料につき鱗結密度、ビッカース硬度、
抗折強度、結晶粒径および平均空孔径を測定し、その結
果を第３表に示した。

まず、焼成後にそれぞれの磁器の両面および周面を研磨
し、表面上に薄いワックス層を付着させて競結密度の測
定試料とした。

密度は測定はへキサクロール−１，３ーブタジェン（２
０ｏｏでの密度１．６８２９夕／地）を浸債液としてア
ルキメデス法により行った。

密度は各試料２０〜５の固の平均値をとり標準偏差値を
求めた。密度を測定したのち、各試料の片面を鏡面研磨
して空孔（ポア）径の測定を反射顕微鏡で行なつた。さ
らに平均粒子蓬測定のため鏡面研磨試料を鉄雰囲気中で
１２００℃前後、１時間熱エッチングを行い走査型電子
顕微鏡用試料を作った。

また試料の強度の測定は塑性変形に対する抵抗性を知る
ためビッカース硬度計（明石製作所微少硬度計Ｍｏｄｅ
ｌ−ＭＶＫ）によりビツカース硬度を次式により求めた
。

ビッヵース硬度（Ｈｖ）＝空塾山星２×，。

〇他／凧）ｄ２８＝１３６
０ｄ＝圧痕の対角線長さＰ＝印加荷重次に万能試験機により３点曲げ法による抗折強度を測定
した。

抗折強度測定用の試料の形状は長＊さ１５〜３０側、幅
３〜５凧〜厚み０．５〜３帆であった。また結晶粒径は
１００仏平方当たりの各結晶粒の大きさを走査型電子顕
微鏡で洩りかり、その平均値を求めたものである。

平均空孔径は反射顕微鏡写真で１００ム平方当たりの空
孔のみの断面積および数から空孔１個当たりの空孔断面
積を求め、空孔を球と仮定して算出した。なお、参考例
として、ＰＯＴｉ０３にＡＩ２０３０．５重量％、Ｓｉ
０２０．５重量％を同時に添加した系の圧電性磁器につ
いて、第３表に示したように酸素濃度で処理したもの、
ホットプレスしたものについて同様に各特性について測
定し、その結果も第３表に合わせて示した。

第３表なお、上記したピッカース硬度、抗折強度、結晶粒径、
平均空孔径のデータは試料数１の固の平均値である。

表中の※印はこの発明範囲外のものである。第３図〜第
６図は鏡面研磨した磁器表面の反射顕微鏡写真であり、
第３図は試料番号１３一１（×１０００）、第４図は試
料番号１３−３（×２００）、第５図は試料番号１３一
５（×１０００）、第６図は参考例１（×２００）のも
のである。

図からこの発明のもの（実施例１３−１）は、ホットプ
レスしたもの（実施例１３一５）と同じ程度に空孔径が
小さくその数も少ないことがわかる。

第７図〜第８図は走査型電子顕微鏡写真であり、第７図
は実施例１３−１、第８図は参考例１のものである。図
から明らかなように、実施例１３一１のように結晶粒径
が１０仏以下の組成では、この発明によるものについて
平均空孔径の小さいものが得られ、その数も少ないこと
がわかる。

また参考例１のように酸素濃度１０蟹容量％で焼成され
た場合結晶粒径が１０山を越えるものについてこの発明
を適用しても平均空孔径が大きく、その数も多いと云え
る。上記した実施例２、参考例から明らかなようにこの
発明によれば、平均空孔径が小さく、その数も激減して
おり、ビッカース硬度、抗折強度などから破壊強度もホ
ットプレス法で得られた圧電性磁器とほぼ同じ程度のも
のが得られており、耐衝撃性を有するだけでなく、熱衝
撃に強く、すぐれた圧電性磁器であることがわかる。

なお、この圧電性磁器製造に用いられる素原料としては
加熱によって酸化物となる化合物、たとえば水酸化物、
炭酸塩、惨酸塩などを用いてもよい。

さらにＺの２中に含まれるＨｆはＺｒと等価と考えられ
る。また原料に含まれる不純物や製造工程で混入する。
たとえばＡＩ２０３，ＳｉＱなどの不純物が入ることが
あるが、このようなことはこの発明において許容される
。さらにこの発明は付随的効果として、従来Ｐｂ○を含
む成型体を製造する場合工業的には有機／ゞィンダ混入
が必要で、成型体を焼成する場合、バインダーの燃焼に
よってＣ○，Ｃ０２ガス成分など発生しやすい。

またＰのの蒸発を抑えるためすでに述べた厘に入れて焼
成する必要がありバインダー燃焼によるＣＯガスがＰｂ
０を還元する現象があり、酸素不足気味の状態となって
鱗結に悪影響を与えるが、この発明によれば十分に酸化
が行われ、さらに複合酸化物中の原子価も酸化数の高い
ものとなり比抵抗、ｔａｎ６のバラッキが小さくなり、
これにより誘電圧軍定数のバラツキも小さくなるだけで
なく、さらには各特性を２０〜５０％向上させるという
効果をもたらす。以上のようにこの発明によれば、Ｐｂ（ＳｎＱＳｂ‐Ｑ）０３一ＰｂＴｊ０３系圧電性磁器の
焼成可能な範囲を広げることができる。

また平均空孔径が４・さく、その数も減少しており、繊
密な磁器が得られ、耐衝撃性を有し、熱による応力を受
けにくいなどの特徴を有するため、熱衝撃に強く、高電
圧を印加することが可能になる。さらに素子の厚みを薄
くできることになり、高周波領域での利用が可能となる
。また、この発明方法により得られた圧電性磁器は圧電
特性上品質係数の向上がみられるなどすぐれた特性が得
られるなど、工業上非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を実施するために用いるアルミナ管管
状炉の棺卵略断面図、第２図は各焼成温度における中間
生成物のＸ線相対強度を示した図面、第３図〜第６図は
反射顕微鏡写真、第７図〜第８図は走査型電子顕微鏡写
真である。１１…アルミナ管、１２…厘、１３…ヒータ、１６・・
・導入管、１７・・・導出管。第１図第２図第３図第４図第５図第６図第７図第８図

Claims

【特許請求の範囲】１Ｐｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿３−ＰｂＴ
ｉＯ＿３で構成され、これをｘＰｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿
１＿−＿α）Ｏ＿３−ｙＰｂＴｉＯ＿３ただし、ｘ＋ｙ
＝１．００１／４≦α≦３／４と表わしたとき、ｘ，ｙ
がそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．４０，０．６０≦ｙ≦０
．９９の範囲にある磁器組成物からなり、かつ焼結した
磁器の結晶粒径が１０μ以下になる組成系において、そ
の成型体を鉛雰囲気を維持しながら酸素濃度８０容量％
以上の酸素雰囲気中で焼成することを特徴とする圧電性
磁器の製造方法。２Ｐｂの２０原子％以下をＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｄの
１種以上で置換したことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の圧電性磁器の製造方法。３Ｐｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿１＿−＿α）Ｏ＿３−ＰｂＴ
ｉＯ＿３で構成され、これをｘＰｂ（Ｓｎ＿αＳｂ＿
１＿−＿α）Ｏ＿３−ｙＰｂＴｉＯ＿３ただしｘ＋ｙ
＝１．００１／４≦α≦３／４と表わしたとき、ｘ，ｙ
がそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．０４，０．６０≦ｙ≦０
．９９の範囲にあるものを主成分とし、副成分としてＭ
ｎ，Ｍｇ，Ｃｒの１種以上をＭｎＯ＿２，ＭｇＯ，Ｃｒ
＿２Ｏ＿３に換算して、それぞれ０．０５〜５．０重量
％含有している磁器組成物からなり、かつ焼結した磁器
の結晶粒径が１０μ以下になる組成系において、その成
型体を鉛雰囲気を維持しながら酸素濃度８０容量％以上
の酸素雰囲気中で焼成することを特徴とする圧電性磁器
の製造方法。４Ｐｂの２０原子％以下をＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｄの
１種以上で置換したことを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載の圧電性磁器の製造方法。