JP2005119945A - 圧電磁器組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 レゾネータとして好適に用いられる耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供する。
【解決手段】 Pb,Zr,Tiを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数F0の変化率ΔF0が絶対値で0.10%以下のものを提供する。
圧電磁器組成物の組成は、Pbα[(Mn1/3Nb2/3xTiyZrz]O3で表したとき、0.95≦α≦1.02、0.02≦x≦0.15、0.48≦y≦0.62、0.30≦z≦0.50とすることが望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、レゾネータ等に好適な圧電磁器組成物に関する。
圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として広く用いられている。現在実用化されている圧電磁器組成物のほとんどは、室温付近において正方晶系または菱面体晶系のPZT(PbZrO3−PbTiO3固溶体)系やPT(PbTiO3)系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体から構成されている。
ところで、近年、通信機器を含めた電子装置の小型化に伴い部品の表面実装化が急激に進んでいる。表面実装の際、基盤に仮実装された圧電素子は半田付けされる。加熱を伴う半田付け処理の後において、圧電素子の特性(例えば共振周波数、発振周波数等)が初期の特性から大きくずれることは望ましくない。このため、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させるために種々の検討が行われている(例えば、特許文献1〜6参照)。
例えば、特許文献1〜3では、PZT系の圧電磁器組成物焼結体を分極後にキュリー温度の0.4倍以上0.8倍以下の温度で1時間以上アニールした後、常温で48時間以上経過したものを研磨して圧電共振子とすることが開示されている。
特許文献4には、130〜180℃の温度範囲で、3.5kV/mm以上の直流電界を印加して分極するとともに、分極済み焼結体の分極電極間を短絡させた状態で220〜280℃で熱処理することで、280℃近傍の半田付け実装温度でも電気特性変化が少なく、かつ温度サイクルによる共振周波数変化も少ない圧電磁器組成物が得られることが開示されている。
特許文献5、6には、分極用電極間を短絡させた状態で150〜250℃の温度下で、熱処理温度と熱処理時間の積が1800(℃・時間)以上となるような条件下で熱処理することが開示されている。
特開平8−333158号公報(特許請求の範囲、実施例) 特開平8−333159号公報(特許請求の範囲、実施例) 特開平8−333160号公報(特許請求の範囲、実施例) 特開平11−209176号公報(特許請求の範囲、実施例) 特開平11−322419号公報(特許請求の範囲、実施例) 特開平11−322420号公報(特許請求の範囲、実施例)
上述したように、圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子等、様々な用途で用いられているが、圧電磁器組成物をレゾネータとして用いる場合には発振周波数が特に重要な要素となる。
しかしながら、特許文献1〜6では、耐熱試験後の共振周波数の変化率を小さくするための検討がなされているが、耐熱試験後の発振周波数の変化率についての考慮は見当たらない。
そこで本発明は、レゾネータとして好適に用いられる耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供することを課題とする。
かかる目的のもと、本発明者は、圧電磁器組成物の組成および圧電磁器組成物の製造条件を制御することで、外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数F0の変化率ΔF0が小さい圧電磁器組成物を得ることに成功した。すなわち、本発明は、Pb,Zr,Tiを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数F0の変化率ΔF0(以下、発振周波数F0の変化率ΔF0を単に「ΔF0」という)が絶対値で0.10%以下であることを特徴とする圧電磁器組成物である。
Pb,Zr,Tiに加えて、Mnおよび/またはNbを主成分としてさらに含むことが望ましい。PZT系磁器組成物のなかでも、Mnおよび/またはNbを主成分として含むものはキュリー温度Tcが340℃以上と、上述した特許文献1〜6中に記載の磁器組成物よりも高い。このように、耐熱性に対するポテンシャルが高い組成を選択するとともに、圧電磁器組成物の製造条件を制御することで、ΔF0が絶対値で0.10%以下という優れた耐熱性を示す圧電磁器組成物を得ることが可能となる。本発明における圧電磁器組成物はレゾネータとして好適である。
ここで、本発明におけるΔF0の値は、24時間耐熱試験に基づいて求めたものである。この24時間耐熱試験の内容は、圧電磁器組成物をアルミ箔で包み265℃のはんだ浴に10秒間浸漬した後アルミ箔を除去し、24時間室温で放置させるというものであり、はんだ浴浸漬前と24時間放置後に測定された各発振周波数からΔF0を求めている。
圧電磁器組成物の組成はPbα[(Mn1/3Nb2/3xTiyZrz]O3で表したとき、0.95≦α≦1.02、0.02≦x≦0.15、0.48≦y≦0.62、0.30≦z≦0.50であることが望ましい。この式において、x+y+z=1であることが望ましい。
また副成分としてMnをMnCO3換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)および/またはCrをCr23換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)含むことが、ΔF0を小さくする上で有効である。
さらにまた、副成分としてAlをAl23換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)および/またはScをSc23換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)含むことができる。
本発明により得られる圧電磁器組成物の振動モードは、厚みすべり振動とすることができる。
本発明によれば、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電磁器組成物について詳細に説明する。
<化学組成>
本発明による圧電磁器組成物は、Pb,Zr,Tiを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、特に、以下の式(1)で示される基本組成を有することが望ましい。ここでいう化学組成は焼結後における最終組成をいう。
Figure 2005119945
次に、式(1)中におけるα、x、yおよびzの限定理由を説明する。
Pb量を示すαは、0.95≦α≦1.02の範囲とする。αが0.95未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが1.02を超えると焼成時にPbの揮発が多く、均一な組織を有する焼結体を得ることが困難となる。よって、αは、0.95≦α≦1.02の範囲とする。αの望ましい範囲は0.96≦α≦1.01、より望ましい範囲は0.97≦α≦1.00である。
Mn量およびNb量を決定するxは、0.02≦x≦0.15の範囲とする。xが0.02未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、xが0.15を超えると、所望の耐熱性を得ることができない。よって、xは、0.02≦x≦0.15の範囲とする。xの望ましい範囲は0.03≦x≦0.12、より望ましい範囲は0.05≦x≦0.11である。
Ti量を示すyは、0.48≦y≦0.62の範囲とする。yが0.48未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、yが0.62を超えると抗電界Ecが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。よって、yは、0.48≦y≦0.62の範囲とする。yの望ましい範囲は0.49≦y≦0.60、より望ましい範囲は0.50≦y≦0.55である。
Zr量を示すzは、0.30≦z≦0.50の範囲とする。zが0.30未満では抗電界Ecが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。一方、zが0.50を超えると、所望の耐熱性を得ることができない。よって、zは、0.30≦z≦0.50の範囲とする。zの望ましい範囲は0.36≦z≦0.46、より望ましい範囲は0.37≦z≦0.42である。
式(1)において、x+y+z=1であることが望ましい。
また、本発明による圧電磁器組成物は、副成分として所定量のMnおよび/またはCrを含有することができる。Mnの含有は焼結性を向上させる上で有効である。副成分としてMnを含有する場合において、望ましいMn量は、式(1)中のPbα[(Mn1/3Nb2/3xTiyZrz]O3に対してMnCO3換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)、より望ましいMn量は0.50wt%以下(但し、0を含まず)である。さらに望ましいMn量はMnCO3換算で0.01〜0.40wt%、より一層望ましいMn量は0.05〜0.30wt%である。
一方、Crは、以下に詳述する熱処理を適用した場合にΔF0を向上させる上で良好な元素である。Crを含有する場合において、望ましいCrの量は式(1)中のPbα[(Mn1/3Nb2/3xTiyZrz]O3に対してCr23換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)、より望ましいCr量は0.50wt%以下(但し、0を含まず)である。さらに望ましいCr量はCr23換算で0.01〜0.30wt%、より一層望ましいCr量は0.01〜0.10wt%である。
なお、MnおよびCrを複合添加する場合には合計量を0.01〜0.65wt%、望ましくは0.01〜0.50wt%、より望ましくは0.02〜0.30wt%、より一層望ましくは0.02〜0.20wt%とする。
上記したMnおよび/またはCrに加えて、副成分として所定量のAlおよび/またはScを含有することができる。Alの含有は焼結体の強度を向上させる点で有効である。副成分としてAlを含有する場合において、望ましいAl量は、式(1)中のPbα[(Mn1/3Nb2/3xTiyZrz]O3に対してAl23換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)、より望ましいAl量は1.5wt%以下(但し、0を含まず)である。さらに望ましいAl量はAl23換算で0.3〜1.0wt%である。
またScの含有はAlと同様に焼結体の強度を向上させる点で有効である。副成分としてScを含有する場合において、望ましいSc量は、式(1)中のPbα[(Mn1/3Nb2/3xTiyZrz]O3に対してSc23換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)、より望ましいSc量は1.5wt%以下(但し、0を含まず)である。さらに望ましいSc量はSc23換算で0.3〜1.0wt%である。
さらにまた、本発明による圧電磁器組成物に副成分としてSiO2を含有させてもよい。SiO2の含有はセラミックスの強度を向上させる上で有効である。SiO2を含有する場合において、望ましいSiO2量は、式(1)中のPbα[(Mn1/3Nb2/3xTiyZrz]O3に対して0.005〜0.050wt%、より望ましいSiO2量は0.005〜0.040wt%、さらに望ましいSiO2量は0.01〜0.03wt%である。
以上の組成を有する本発明による圧電磁器組成物は、結晶系が室温付近で正方晶である。また、本発明による圧電磁器組成物はキュリー温度Tcが340℃以上、さらには350℃以上であることが望ましい。
以上の組成を有する本発明による圧電磁器組成物は、|ΔF0|≦0.1%(−0.1%≦ΔF0≦0.1%)という優れた耐熱性を示し、レゾネータとして好適に用いられる。
ここで、本発明における発振周波数F0は、等価回路定数を用いると以下に示す式(2)〜(5)の関係がある。なお、圧電共振子の等価回路を図1に示しておく。図1中、R0は共振インピーダンス、L1は等価インダクタンス、C1は等価容量、C0は制動容量である。
Figure 2005119945
Figure 2005119945
Figure 2005119945
Figure 2005119945
式(2)に示すように、共振周波数Fr、直列容量C1、並列容量C0、CLという4つのパラメータが発振周波数F0の値を左右する。そして、式(3)〜(5)に示すように、直列容量C1、並列容量C0、CLにはそれぞれ複数のパラメータが関係している。ここで、レゾネータはマイコンの基準信号(クロック)用として使用されるものである。圧電磁器組成物として共振周波数Frや電気機械結合係数k15が重要な特性であることはもちろんであるが、圧電磁器組成物をレゾネータとして使用する場合には発振周波数F0が最も重要な特性となる。
また、本発明による圧電磁器組成物は、ΔF0に加え、外部からの熱衝撃を受ける前および後の共振周波数Frの変化率ΔFr(以下、共振周波数Frの変化率ΔFrを単に「ΔFr」という)および電気機械結合係数k15の変化率Δk15(以下、電気機械結合係数k15の変化率Δk15を単に「Δk15」という)についても良好な値を示す。具体的には、本発明による圧電磁器組成物によれば、|ΔF0|≦0.1%という特性とともに、|ΔFr|≦0.1%(−0.1%≦ΔFr≦0.1%)および|Δk15|≦3%(−3%≦Δk15≦3%)という特性を兼備することができる。よって、本発明による圧電磁器組成物は、レゾネータ以外の用途、例えばフィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料としても好適に用いられる。なお、本発明におけるΔFrおよびΔk15の値は、上述したΔF0と同様の24時間耐熱試験に基づいて求めたものである。
<製造方法>
次に、本発明による圧電磁器組成物の望ましい製造方法について、その工程順に説明する。
なお、以下に述べる圧電磁器組成物の製造方法において、圧電磁器組成物の組成を上述したものとすることはもちろんのこと、分極処理の条件および熱処理の条件を以下のものとすることが重要である。
(原料粉末、秤量)
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはPbO粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、MnCO3粉末、Nb25粉末等を用いることができる。原料粉末は式(1)の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてのMnおよび/またはCrを、MnCO3,Cr23換算で0.65wt%以下添加する。副成分の原料粉末としてはMnCO3粉末、Cr23粉末等を用いることができる。また、SiO2を含有させる場合には、さらにSiO2粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は0.1〜3.0μmの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、2種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
(仮焼)
原料粉末を湿式混合した後、700〜950℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はN2または大気とすればよい。仮焼の保持時間は0.5〜5.0時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径0.5〜2.0μm程度、望ましくは0.5〜1.0μm程度まで粉砕する。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼および粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
(造粒・成形)
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール(PVA)を少量添加し、これを噴霧、乾燥する。
次いで、造粒粉末を200〜300MPaの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
(焼成)
成形時に添加したバインダを除去した後、1100〜1250℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はN2または大気とすればよい。加熱保持時間は0.5〜4時間の範囲で適宜選択すればよい。
(分極処理)
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、50〜300℃の温度で、1.0〜2.0Ec(Ecは抗電界)の電界を焼結体に対して0.5〜30分間印加する。
分極処理温度が50℃未満になると、Ecが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が300℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は50〜300℃とする。望ましい分極処理温度は60〜250℃、より望ましい分極処理温度は80〜200℃である。
また、印加する電界が1.0Ecを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が2.0Ecを超えると実電圧が高くなって焼結体が絶縁破壊しやすくなり、圧電磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は1.0〜2.0Ecとする。望ましい印加電界は1.1〜1.8Ec、より望ましい印加電界は1.2〜1.6Ecである。ここで、強誘電体の場合における電界Eと電気分極Pの関係を図2に示しておく。図2に示すように、電界の向きを反転し電界を逆に印加した場合に−Ecの電界で分極が0となる。この電界が抗電界Ecである。
分極処理時間が0.5分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が30分を超えると分極処理に要する時間が長くなり、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は0.5〜30分とする。望ましい分極処理時間は0.7〜20分、より望ましい分極処理時間は0.9〜15分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚みすべり振動としたい場合には、分極方向を図3(a)に示した方向とする。厚みすべり振動とは、図3(b)に示すような振動である。
(熱処理)
次に、本発明にとって重要な熱処理工程について説明する。
熱処理温度は、キュリー温度Tcの0.68倍以上キュリー温度Tc未満の範囲内で適宜設定する。熱処理温度がキュリー温度Tc以上になると脱分極されてしまう。よって、熱処理温度はキュリー温度Tc未満、望ましくはキュリー温度Tcの0.98倍以下とする。一方、熱処理温度がキュリー温度Tcの0.68倍を下回ると、熱処理による耐熱性向上という本発明の利益を十分に享受することができない。
望ましい熱処理温度はキュリー温度Tcの0.74〜0.96倍、さらに望ましい熱処理温度はキュリー温度Tcの0.80〜0.90倍である。なお、上述したように本発明の圧電磁器組成物はキュリー温度Tcが340℃以上、さらには350℃以上である。
また、本実施の形態における熱処理工程において、熱処理時間は1〜100分とする。熱処理時間が1分未満だと、熱処理による耐熱性向上という効果を十分に享受することができない。一方、熱処理時間が100分を超えると、熱処理工程に要する時間が長くなるため好ましくない。望ましい熱処理時間は1〜40分、さらに望ましい熱処理時間は1〜20分である。後述する実施例で示すように、熱処理温度がキュリー温度Tcの0.74倍以上キュリー温度Tc未満と高めである場合には、熱処理時間が30分未満と短時間であっても、熱処理による耐熱性向上という効果を享受することができる。一方、熱処理温度がキュリー温度Tcの0.68倍以上キュリー温度Tcの0.74倍未満と低めである場合には、熱処理時間を30分以上とすることが望ましい。
そして、この熱処理工程では、熱処理温度と熱処理時間との積を500(℃・時間)以下となるように熱処理温度と熱処理時間を設定すればよい。なお、熱処理は、分極処理後、かつ振動電極形成前に行うことが望ましい。熱処理雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば大気中で熱処理を行うことができる。また、熱処理は、例えばリフロー炉を用いて行うことができる。
以上の工程を経ることで、本発明における圧電磁器組成物を得ることができる。本発明における圧電磁器組成物は、|ΔF0|≦0.1%、|ΔFr|≦0.1%、|Δk15|≦3%という優れた特性を示す。磁器組成物の組成、分極処理条件および熱処理条件をより望ましいものとすることで、|ΔF0|を0.075%以下、さらには0.05%以下とすることができる。同様に、|ΔFr|を0.075%以下、さらには0.05%以下とすることができる。|Δk15|については2%以下、さらには1%以下とすることができる。
熱処理後に得られた圧電磁器組成物は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。
本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。特に、キュリー温度Tcが340℃以上と高く、かつ|ΔF0|が0.1%以下と低い本発明における圧電磁器組成物はレゾネータとして好適に用いられる。
以下の条件で、厚みすべり振動のモードを示す圧電磁器組成物を作製し、その特性を評価した。
出発原料として、PbO,TiO2,ZrO2,MnCO3,Nb25およびSiO2粉末を準備し、まずPb[(Mn1/3Nb2/30.10Ti0.51Zr0.39]O3となるように秤量した後、秤量された各粉末の総重量に対してSiO2を0.02wt%、MnCO3を0〜0.7wt%添加し、ボールミルを用いて湿式混合を10時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、850℃で2時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径0.6μmになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてPVA(ポリビニルアルコール)を適量加え、造粒した。造粒粉末を1軸プレス成形機を用いて245MPaの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、1200℃で2時間保持して、縦17.5mm×横17.5mm×厚さ1.5mmの焼結体を得た。この焼結体のキュリー温度Tcは358℃である。
焼結体の両面を研磨して厚さ0.5mmとした後、ダイシングソーを用いて縦15mm×横5mmの試験片を得た。試験片の両端面(長手方向に沿った側面)に分極処理用の電極を形成した。その後、150℃のシリコンオイル浴中で4.2kV/mmの電界(1.5Ec)を1分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は、図3(a)に示した方向とした。続いて、分極処理用の電極を除去した。なお、電極除去後の試験片のサイズは縦15mm×横4mm×厚さ0.5mmである。
次いで、試験片に対し表1に示す条件で大気中で熱処理を行った。熱処理が施された試験片の両面を研磨し、厚さ0.3mmとした後、真空蒸着装置を用いて図4に示すように試験片1の両面(研磨された両面)に振動電極2を形成した。振動電極2は厚さ0.01μmのCr下地層と厚さ2μmのAgとから構成される。なお、図4は、試験片1の断面図(厚さ方向の断面図)である。また、振動電極2の上下の重なりは1.5mmとした。
続いて、以上の試験片1から縦4mm×横0.7mm×厚さ0.3mmの圧電素子を切り出した。こうして得られた圧電素子の発振周波数F0を測定した。発振周波数F0は周波数カウンタ(アジレントテクノロジー社製53181A)を用いて測定した。
次いで、各圧電素子の耐熱性を評価するために、圧電素子をアルミ箔で包み、265℃のはんだ浴に10秒間浸漬した後に圧電素子をアルミ箔から取り出し室温で24時間大気中放置させた。この耐熱試験の後、再度、発振周波数F0を測定し、上記した式(2)〜(5)に基づきΔF0を求めた(発振回路はコルピッツの発振回路を用いた)。その結果を表1に示す。なお、式(2)中、CL1=CL2=22pF(CL=11pF)とした。ここで、CLは圧電素子以外から供給するもので、耐熱試験の前後で変動するものではない。なお、以下の実施例でも、同様の手順でΔF0を求めた。
(比較例)
熱処理を施さなかった点を除き、上記と同様の条件で比較例としての素子を作製した。比較例の素子についても、ΔF0を求めた。その結果も表1に併せて示す。
Figure 2005119945
表1に示すように、熱処理を行わなかった試料(試料No.1〜6)と熱処理を行った試料(試料No.7〜12)とでは、ΔF0の値が大きく相違している。また、副成分としてのMnCO3の添加量によっても、ΔF0が変動することがわかった。
そして、本発明が推奨する組成を有し、かつ特定の熱処理を行った試料No.8〜11は、−0.1%≦ΔF0≦0.1%、さらには−0.05%≦ΔF0≦0.05%という優れた特性を示すことが確認できた。ここで、副成分としてMnCO3を0.05wt%添加した試料No.8については、ΔF0が−0.01%と、特に優れた値を示していることが注目される。
原料粉末を、Pb[(Mn1/3Nb2/30.10Ti0.51Zr0.39]O3となるように秤量した後、各粉末の総重量に対してSiO2を0.02wt%、Cr23を0〜0.7wt%添加した。この原料粉末を用いて実施例1と同様の手順で圧電素子を作製した。但し、分極処理は150℃のシリコンオイル浴中で1.5Ecの電界を1分間印加することにより行い、また熱処理条件は表2に示すものとした。得られた圧電素子のキュリー温度は357℃である。
その後、実施例1と同様の条件でΔF0を求めた。その結果を表2に示す。なお、表2には分極処理の際に印加した電界の値も示した。実際に印加した電界の値は各圧電素子毎に相違するが、分極処理の際の電界はいずれも1.5Ecである。
Figure 2005119945
表2に示すように、熱処理を行っていない試料No.13〜19によっては、Crの含有によるΔF0の向上という効果を得ることができない。ところが、熱処理を行った試料No.20〜26については、所定量のCrを含有している試料No.21〜25の方が、Crを含有していない試料No.20よりもΔF0が小さい。そして、副成分としてのCr23を0.05〜0.50wt%添加した試料No.21〜25は−0.05%≦ΔF0≦0.05%という優れた特性を示す。これにより、Crは熱処理を適用した場合にΔF0を向上させる上で良好な元素であることが確認できた。但し、Cr23の添加量が0.70wt%(試料No.26)になると、ΔF0が−0.11%となることから、ΔF0を絶対値で0.1%以下とするには、Cr量はCr23換算で0.65wt%以下とすることが有効であることが確認できた。
ここで、実施例1、2で作製した試料No.7〜12、20〜26について、ΔFrおよびΔk15を求めた結果を表3にまとめて示しておく。ΔFrおよびΔk15は以下の手順で求めた。
共振周波数Frはインピーダンスアナライザ(アジレントテクノロジー社製4294A)を用いて測定した。また、電気機械結合係数k15は測定周波数約4MHzにおいてインピーダンスアナライザ(アジレントテクノロジー社製4294A)を用いて測定した。なお、電気機械結合係数k15は以下に示す式(6)に基づき求めた。
共振周波数Frおよび電気機械結合係数k15をそれぞれ測定した後、試料No.7〜12、20〜26としての圧電素子をアルミ箔で包み、265℃のはんだ浴に10秒間浸漬した後に圧電素子をアルミ箔から取り出し室温で24時間大気中放置させた。この耐熱試験の後、再度、共振周波数Frおよび電気機械結合係数k15を測定し、ΔFrおよびΔk15を求めた。なお、以下の実施例3でも、同様の手順でΔFrおよびΔk15を求めた。
Figure 2005119945
Figure 2005119945
表3から、MnCO3添加量が0.70wt%の場合(試料No.12)にはΔFrおよびΔk15が劣化することがわかった。また、Cr23の添加量が0.70wt%の場合(試料No.26)にはΔk15が劣化することがわかった。
一方、MnCO3の添加量、Cr23の添加量が本発明が推奨する範囲内にある試料(試料No.8〜11、21〜25)はいずれも、ΔFrが−0.1%≦ΔFr≦0.1%、Δk15が−1.0%≦Δk15≦1.0%という優れた値を兼備することができた。
分極処理および熱処理の条件を表4に示すものとし、かつCr23の添加量を0.5wt%に固定した以外は、上記実施例2と同様の条件で圧電素子を作製した。得られた圧電素子のキュリー温度は366℃である。
そして、実施例2と同様の条件で耐熱試験を行った。耐熱試験前後の特性変化を表4に示す。
Figure 2005119945
表4に示すように分極処理および熱処理の条件を変動させることでΔF0、ΔFr、Δk15も変動する。本実施例により、組成および熱処理条件のみならず、分極処理条件の制御も耐熱に優れた圧電素子を得る上で有効であることが確認できた。
なお、上記の実施例では振動モードが厚みすべり振動の圧電磁器組成物を得る場合を例に示したが、分極方向等を所定のものとすることで、厚み縦振動モードや倍波モードを有する圧電磁器組成物を得ることももちろん可能である。
圧電共振子の等価回路を示す図である。 強誘電体の場合における、電界と電気分極の関係を示す図である。 分極方向を説明するための図である。 上下両面に振動電極が形成された後の試験片の断面図(厚さ方向の断面図)である。
符号の説明
1…試験片、2…振動電極

Claims (7)

  1. Pb,Zr,Tiを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって、
    外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数F0の変化率ΔF0が絶対値で0.10%以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
  2. 前記主成分として、Mnおよび/またはNbをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の圧電磁器組成物。
  3. Pb,Zr,Ti,Mn,Nbを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物であって、
    Pbα[(Mn1/3Nb2/3xTiyZrz]O3で表したとき、0.95≦α≦1.02、0.02≦x≦0.15、0.48≦y≦0.62、0.30≦z≦0.50、であり、かつ、
    外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数F0の変化率ΔF0が絶対値で0.10%以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
  4. 前記圧電磁器組成物は、副成分としてMnをMnCO3換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)および/またはCrをCr23換算で0.65wt%以下(但し、0を含まず)含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
  5. 副成分としてAlをAl23換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)および/またはScをSc23換算で2.0wt%以下(但し、0を含まず)含むことを特徴とする請求項4に記載の圧電磁器組成物。
  6. 前記圧電磁器組成物のキュリー温度Tcは340℃以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
  7. 前記圧電磁器組成物の振動モードは厚みすべり振動であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
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