JPS6022514B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面波フィルタ等に適用して好適な圧電磁器
組成物に係わる。

従来のＰｂｏを主成分とするべロプスカィト型圧電磁器
材料は、単結晶圧電材料に比し廉価で、生産性が良く、
更にその組成を適当に選定することによって、諸特性、
例えば電気機械結合係数ＫＡ誘電率ｅを調整することが
できるので、着火素子、炉波器、ピックアップ等に広く
利用されている。

しかしながら、反面この磁器材料は、その組成中に大量
のＰＯＯを含むがために、その競結を１２５０ｑＣ〜１
３５０ｑｏの高温で行う場合、このＰｂ○の蒸発が激し
くそれによる気孔の発生、或いは、組成変化が起り、均
質で繊密な磁器が得られない。さりとて、このＰｂｏの
蒸発を抑えるべく、その糠絹温度を低めると、磁器中に
反応が不完全であることによるガスが残って、多数の大
きな気孔が生じてしまう。したがって、このような磁器
では、その密度が理論密度より格段的に低くなってしま
い、この密度は市販品のもので理論密度の９５〜９６％
程度である。又、後述するように、その密度が理論密度
より低くなればなるほど、この密度のばらつきが、圧電
定数のばらつきに大きく効いてくる。したがってこのよ
うな磁器を特に１０ＭＨｚ以上の高周波振動子として用
いる場合、特性のばらつきが大きいばかりでなく、この
磁器に存在する直径が約１０仏ｍの気孔のために、伝播
損失が大きく、又、表面波フィル夕のようにこの磁器に
幅５０仏ｍ以下の櫛歯状電極を被着するものにあっては
、電極切れが生じるなど、素子の性能及び歩留り悪化の
原因となる。本発明は、このようなＰのを含むべロブス
カィト型圧電磁器に於いて、気孔の発生とばらつきを小
さくして上述の諸欠点を回避するようにした圧電磁器組
成物を提供せんとするものである。

即ち、本発明に於いては、Ｐｂ（Ｍｅ，／３ＮＱ／３）
ｘＴｉｙＺｒｚ０３（但し、ＭｅはＮｉ、Ｚｎ、Ｍｇの
うち少なくとも１つ）と表わしたとき、０．０５ミｘミ
０．２５ ０．３０ミｙミ０．９５ ０ ミｚ三０．６５（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ夕＝１）を
満足する組成の主成分に対してはＣｄを添加する。

このＣｄの添加量は、ＣｄＣ０３に於いて０．７〜１．
５重量％に選定する。又、必要に応じてＭｎを添加する
。このＭｎの添加量は、Ｍｎ０２に於いて、１．５重量
％以下に選定する。実施例 １ 材料の混合及び粉砕は、従来の圧電磁器材料の製法と何
ら変ることなく、Ｐｂ○、Ｚの２、Ｍｇ０、Ｚｎ○、Ｎ
ｉ○、ＮＱＱ、Ｔｉ０２、ＣｄＣ０３、ＭＮ０２を所定
量秤量し、湿式或いは鞍式で混合する。

仮競は組成物に合せて８００午○〜８５０ｑ０で行う。
粉砕は同じくポッド中で湿式或し、は乾式で行う。この
ようにして得た仮焼粉末をｌｔ／のでプレス成型し、所
定の焼縞温度で酸素０２を１夕／分〜５夕／分の流量を
もって流しながな１〜３時間の暁給を行う。この酸素の
流量は、内容積１その試料カバーで焼成した際の流量で
、この容積に対しては、１夕／分以上であれば０２によ
る後述の効果があるが、５夕／分を超える流量ではこの
効果に差異が認められない上にコスト高となるので１そ
／分，〜５Ｚ／分に選定した。この実施例１に於いて出
発材料の各成分及びその量を選定することによって、Ｐ
ｂ（Ｎｉ，／３Ｎｂ２′３）０３−ＰｂＴｉ０３一Ｐ舷
の３系の圧電磁器（以下この系の磁気を磁気１という）
と、Ｐｂ（Ｎｉ．／３Ｎｂ２／３）０３−ＰｂＴｉ０３
−ＰｂＺの３系の圧電磁器（以下この系の磁気を磁気Ｎ
という）と、Ｐｂ（Ｍｇ，′３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺ
ｒＺ０３‐ＰｂＴｉ０３‐Ｐ舷の３系の圧電磁器（以下
この系の磁気を磁気Ｇという）とに於いて夫々ＣｄＣ０
３、ＭＮ０２が添加された磁器を得る。

そして、これら各磁器１、Ｎ及びＧに於いてその組成を
変化させた各試料に関して夫々下記表１、２及び３に、
その焼結温度と焼成密度及び気孔率の関係を測定した結
果を示す。

又、比較のために各磁器１、Ｎ及びＧの各組成の試料に
於いて、Ｃｄ及びＭｎの添加がない場合を、表４、５及
び６に示す。

表・ぐし、Ｘ脚（ＮＩ州ｂ％）。

うＹはＰｂＴｉ０３ ＺはＰｂＺｒ０３ 表２ぐし、Ｘ側（ＺｎぢＮｂ％）。

）ＹはＰｂＴｉ０３ ＺはＰｂＺｒ０３ 表．３風雛宅畠料※Ｎｂ％）Ｑ） ＺはＰｂＺｒ０３ 表 ４ 但し、ＸはＰｂ（ＮｉＸＮｂ考）０３ＹはＰ
ｂＴｉ０３ＺはＰｂＺｒ０３ 表５乍し、Ｘ脚（ＺｎＸＮｂ狐） ＹはＰｂＴｉ０３ ＺはＰｂＺｒＯ ＹはＰｂＴｉ０３ 表６ぐし、Ｘ岬（叱Ｎ物つ ＺはＰｈＺｉ０３ 尚、表１〜３に示す各試料の理論密度の値は、その組成
によって、厳密には相違するが８．１±０．１と見倣し
得るので、各表１〜３に示された各組成の試料は、その
嘘給温度を比較的低く暁結温度が理論密度に極めて近い
値を示していることがわかる。

そして、これら各試料１〜１４の組成を、ＡＢ０３一Ｐ
ｂＴｉ０３−ＰｂＺｒ０３系の添付図面の三元図で表わ
すとこの図に点ａ，ｂ，ｃ及びｄを順次直線で結ぶ範囲
内となり、各誌料１〜１４の組成は、１〜１４の符号を
付して示した位置をとる組成である。但し、ここにＡ８
０３は実施例の各試料１〜１４の場合のようにＭｅが２
価である場合、即ちＰｂ（Ｍｅ，／３ＮＱ／３）０３を
始めとして、Ｍｅが１価又は３価の場合、即ちＰｂ（Ｍ
ｅ，／４ＮＧ／４）０３、Ｐｂ（Ｍｅ，／２Ｎｂ，／２
）０３を示し、このようにＭｅが１価又は３価であって
も、焼結密度が理論密度に近い値を探り得るという効果
が生ずることが確められた。又、図の三元図に於いて、
直線ａｂを含まずこれより上方に於いては、ＰｂＺｒ０
３のキューリ点（２３０ｏｏ）及びＰｂＴｉ０３のキュ
−リ点（４９０ｑＣ）に比し低いキューリ点を有するＡ
Ｂ０３の成分（最も高いキューリ点を有するＰｂ（Ｚｎ
，′３Ｎｂ２′３）０３で１２０℃）が大となることに
よって温度特性が悪ろく、又、ベロプスカイト型になり
にくいものであり、直線ｂｃを含まず、これより右方で
も同様にキューリ点の低いＰｂＺｒ０３の成分が多くな
ることによって温度特性が悪ろくなり、又、直線ｄｃを
含まずこれより下方では暁結性が悪ろくなることが認め
られ、これによりａｂｃｄによって囲まれる範囲内の組
成とする。

次に、ＣｄとＭｎの添加による競結密度の向上と、その
添加量の特定について考察する。

表７は表１に於ける試料番号に於いて、そのＣｄ及びＭ
ｎのＣｄＣ０３及びＭｎ０２の各添加量を変化させたも
のに於いて、その焼結温度と、この時の凝結密度、気孔
率の測定結果を示す。ＹはＰｂＴｉ０３ＺはＰｂＺｒ０
３ この表７をみることによって明らかなようにＣｄＣ０３
が０．り重量％未満或いは１．５重量％を超えると、又
Ｍｎ０２が１．５重量％を超えた２．の重量％では競鯖
温度が低下し、気孔率が急激に増大している。

尚、表７はＰｂ（Ｎｉ，′３Ｎｂ２／３）０３−ＰＤＴ
ｉ０３一Ｐ蛇の３系の圧電磁器について測定した結果を
示したものである力沖ｂ（Ｎｉ，′３ＮＱ／３）０３−
ＰｂＴｉ０３一Ｐ泣の３系、或いはＰｂ（Ｍｇ，／３Ｎ
Ｑ／３）０３−ＰｂＴｉ０３一ＰｂＺ「０３系の磁器に
ついてもほぼ同様の頃向が認められた。そこで本発明に
於いてはＣｄＣ０３を０．７〜１．５重量％に、Ｍｎ０
２を０〜１．５重量％に特定するものであり、かくする
ことによって従来の１２５０ｑｏ〜１３５０℃に比し比
較的低い暁絹温度によって焼成し、凝結密度の向上と、
気孔率の低廉化をはかる。

尚、上述した各組成系の磁器の何れに於いてもＰｂ、Ｔ
ｉ、Ｚｒの各元素の量が支配的で、これに比し、Ｃｄ、
及びＭｎの添加量は格段的に小であるので、Ｃｄ、Ｍｎ
の添加によっても暁鯖のメカニズムには影響を生じない
。

次に本発明による圧電磁器（セラミックス）の気孔の大
きさ、気孔率を実施例１に於ける試料について測定した
。

この測定は磁器の表面を＃４０００研磨材にて研磨した
後、更にＣら０３粉末で鏡面研磨し、それを約２０ぴ部
こ写真撮影して行ったもので、その結果を表７に示す。
尚、ここにこの気孔の大きさ及び数は、３００山ｍ×３
００仏ｍの面積中で教えたものであり、気孔率は気孔の
大きさの分布から、それぞれの中間の値を平均気孔径と
して測定し、市販品と、ホットプレスによるものと夫々
比較した。これによれば、本発明による磁器はホツトプ
レスと同様に大きな気孔が生じていないことがわかる。
更に、本発明による磁器組成物の試料番号１１を実施例
１の方法で４ロット（ぐｏｔ）作成し、更に１ロットを
３ブロックに分け、計１２ブロックに関して夫々焼成し
たものに関して競緒密度を測定した結果を表９に示す。

これにより明らかなように、密度のばらつきは±０．１
％以下であり従釆の数％のものに比らべ１桁以上の改善
がみられる。表８９ 又、本発明の各組成の圧電磁器より成る円板共振子の誘
電率（ご３３）、誘電体損失（ねｎ６）、周波数特性（
ｆＲ）、メカニカルＱ（ＱＭ）を表１０，１１及び１２
に示した。

そして比較のために、Ｃｄ及びＭ吟醸添加の場合のど３
、ねｎ６、ｆＲ、ＱＭを表１入 １４及び１５に示した
。これによってＣｄ及びＭｎの添加によって各定数の値
の選択の自由度が増していることがわかる。表，。（旦
し、雛機転が劣）づ表．．ぐし、Ｘ側（Ｚ叱Ｎ物つ ＹはＰｂＴｉ０３ 、 Ｚはｂ 表・２隼し、Ｘ側（収卿父）亨 ＹはＰｂＴｉ０３ ＺはＰｂＺｒ０３ 表１３側Ｘ側（Ｎ卵鮒う ＹはＰｂＴｉ０３ ＺはＰｂＺｒ０３ 表．４でし、側ｂ（Ｎが物。

）ＹはＰｂＴｉ０３ ＺはＰｂＺｒ０３ 表，５Ｇし、柳他側％）。

）ＹはＰｂＴｉ０３ ＺはＰｂＺｒ０３ 上述したように本発明によれば、Ｃｄ、或いはＣｄとＭ
ｎの添加により焼成温度を下げることができ、これによ
ってＰｂ０の蒸発を抑えることができ、競結密度の向上
とそのばらつきの低減化をはかることができるが、その
焼成を酸素雰囲気中で行うときはＰｂ０の蒸発がより抑
制される。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の説明に供するＡＢ０３一ＰｂＴｉ０３一
Ｐ＆の３の三元図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｐｂ（Ｍｅ＿１／＿３Ｎｂ＿２／＿３）Ｔｉ＿ｙＺ
   ｒ＿ｚＯ＿３（但し、ＭｅはＮｉ、Ｚｎ、Ｍｇのうち少
   なくとも１つ）と表わしたとき、 ０．０５≦ｘ≦０．
   ２５ ０．３０≦ｙ≦０．９５ ０ ≦ｚ≦０．６５（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） を満足する組成の主成分に対してＣｄをＣｄＣＯ＿３に
   換算して０．７〜１．５重量％、ＭｎＯ＿２に換算して
   ０〜１．５重量％添加して成ることを特徴とする圧電磁
   器組成物。