JPH02174276A - 圧電磁器材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の１ 本発明は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯｓ）系の圧電磁器材
料に関する。

一且」ＪｕＬ丘− 圧電磁器材料は、電界を加えると歪が生ずることを利用
して、圧電材料として用いられるものであり、例えば圧
電振動子、共振子、発振子、セラミックフィルタ、弾性
表面波フィルタ、焦電素子などに用いられている。この
圧電磁器材料には周知のように、　Ｐ　ｂＴ　ｉ　Ｏｎ
を主成分とするもの、あるいはＰ　ｂ　（Ｔ　ｉ　、　
Ｚ　ｒ）　Ｏｓを主成分とするもの、さらにこれらに第
２成分あるいは第３成分として、Ｐｂ　（Ｍｎ＋ｚｓ　
Ｎｂ＊ｚｓ　）　Ｏｓ　、　Ｐｂ　（Ｎ　ｉ　Ｉ／ｌ　
Ｎ　ｂ雪／諺）　Ｏｓなどを固溶させたものがある。

このうち、Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏａ系磁器は、ｐｂ位置を
変性したものについて種々検討が加えられており、拡が
り方向振動に比べて厚み方向振動で大きな電気機械結合
係数を有するとともに、誘電率が小さいという特徴のあ
る圧電性磁器が見い出されている。

発明者は、このようなＰ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ系磁器につ
いて研究を重ね、Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ＊にＮｄ５Ｏｓや
Ｍ　ｎ　Ｏ＊などの酸化物が含有されたものを開発した
。

が　゛しよ　と　る しかしながら、上記したようなＰ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓに
Ｎｄｓ　Ｏｈ　、ＭｎＯ＊などを添加した磁器は、船釣
なｐｂＴｔｏｍ系磁器と同様に熱エージング（経時変化
）特性に劣ると共に共振周波数の温度特性が不安定であ
るという欠点があった。

熱エージング特性が劣ることにより、圧電磁器を高温下
に放置すると時間の経過とともに圧電特性・電気特性が
劣化していた。

また、一般に単一相中の磁器を伝わるバルク波速度は温
度上昇に伴って遅くなる傾向が認められているが、この
傾向は圧電磁器では共振周波数の低下という形であられ
れ、高温になるほど共振周波数が低下するという現象を
生じていた。

さらに、上記の添加物を含有するＰ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ
系磁器には、焼結しに＜＜、緻密構造が得られない、し
たがって分極しにくいといった問題があった。

本発明は上記した問題点に鑑みて発明されたものであっ
て、Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ系圧電磁器材料において、共
振周波数の温度特性を向上させると共にエージング特性
を向上させ、また焼結性、緻密構造性１分極性などを改
善することを目的としている。

るだめの 本発明は上記した目的を達成するために、Ｐｂｏ、Ｔｉ
　Ｏｓ　、Ｎｄｔ　Ｏｓ　５ＭｎＯｓを原料成分とし、
前記Ｎｄ＊Ｏｓの一部がＣａ、Ｓｒ。

Ｂａのうちいずれか一種の金属の酸化物によって置換さ
れていることを特徴とするものである。

上記した圧電磁器材料において、その原料組成が。

（ｉ）ＰｂＯが４２．３〜４９モル％ （ｉＬＩＴ　ｉ　Ｏｓが４６〜５３モル％（ｉｉｉｌ　
Ｎ　ｄ　ｍ　ＯｓとＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも
一種の金属の酸化物との合計量が２〜１０モル％ （ｉｖｌＭ　ｎ　Ｏ＊が０．０５〜２．０モル％よりな
ることを特徴とするものである。

Ｎｄ５Ｏａの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうちのいずれか
一種の金属の酸化物によって置換された酸化物圧電磁器
材料に、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａ１、Ｚｎ、Ｎｉのうち少
なくとも一種の金属酸化物が含有されていることを特徴
とするものである。

上記の、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｔ、Ａ１．Ｚｎ、Ｎｉのうち少
なくとも一種の金属酸化物が含有された圧電磁器材料に
おいて、その原料組成が、（ｉ）ＰｂＯが４２．３〜４
９モル％ （ｉｉ）Ｔ　ｉ　Ｏ＊が４６〜５３モル％（ｉｉｉｌ　
Ｎ　ｄ　雪ＯｍとＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一
種の金属の酸化物との合計量が２〜１０モル％ （ｉｖｌ　Ｍ　ｎ　Ｏ＊が０．０５〜２．０モル％（ｖ
）Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉのうち少なくと
も一種の金属の酸化物が２．０モル％以下 よりなることを特徴とするものである。

１−一一月 上記した構成によれば、ＮｄｘＯｓの一部がＣａ、Ｓｒ
、Ｂａのいずれか一種の金属の酸化物によって置換され
ているので、温度上昇の条件下においても共振周波数の
温度係数は大きく変化せず、熱エージング特性の絶対値
も小さくなる。

上記した、Ｎｄ５Ｏｓの一部を他の金属酸化物で置換し
た圧電磁器材料は、特に原料組成比が変化し、一定範囲
の上下限度を越えると性質が変化する。Ｎｄ５ＯｓとＣ
ａ、Ｓｒ、Ｂａのうちいずれか一種の金属の酸化物との
合計量が２モル％を下回ると共振周波数および熱エージ
ング特性が大きくなり、１０モル％を越えるとキューり
点が低下し圧電特性も劣化する。ｐｂｏが４２．３モル
％を下回ると圧電特性が著しく劣化し、４９モル％を越
えると焼結過程での結晶粒成長が著しくなり緻密な磁器
が得られないａＴｉｏｌは４６モル％を下回ると緻密な
磁器が得られず、５３モル％を越えると圧電特性が劣化
する。ＭｎＯ黛は０゜０５モル％を下回ると磁器の焼結
性を改善するという効果が得られず、２モル％を越える
場合は、磁器の比抵抗が小さくなり、分極が困難になる
。

さらに、Ｎｄ＊Ｏｓの一部を他の金属酸化物によって置
換した圧電磁器材料にＭｇ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、
Ｎｉのうち少なくとも一種の金属の酸化物が含有されて
いるものは、易焼結性を示し緻密な構造となり１分極し
易くなる。特に、Ｍｇ、Ｃｒ、ｓｉ、Ａ１．Ｚｎ、Ｎｉ
のうち少なくとも一種の金属酸化物の原料組成が２．０
モル％以下では一層良好な結果を得られる。

−１１五− 原料としてＰｂＯ（あるいはＰｂａ　Ｏ４）、Ｔｉ　Ｏ
ｓ　、Ｎｄ＊　Ｏｓ　、ＣａＣＯ５、ＳｒＣＯｍＢ　ａ
　ＣＯｓ　、　Ｍ　ｎ　Ｏｘを用いた。さらに、Ｍｇ、
Ｃｒ、Ｓｔ、Ａ１．Ｚｎ、Ｎｉの酸化物を用いた。なお
、原料としては、最終的に上記酸化物になるような、例
えばＭ　ｎ　ＣＯｓなどを用いてもよい、第１表の組成
で秤量し、ボットミルにて湿式混合した。混合後に脱水
乾燥し８００〜１１００℃で２時間仮焼した１次いでこ
の仮焼粉末をさらにボットミルなどによって粉砕した。

しかる後、有機結合剤を加えて、０．５〜２．０ｔ　／
　ｃ　ｍ　”程度の圧力で直径２０ｍｍ、厚み１．５ｍ
ｍの円板に加圧成型した後、１２００〜１３００℃程度
の温度で２時間焼成して磁器を得た。こうして得られた
磁器の両面に銀蒸着により電極を形成し、１５０℃、２
〜６　Ｋ　Ｖ　／　ｍ　ｍ、１０分間分極処理した。

第１表の組成によって得られた圧電磁器材料についてそ
れぞれ圧電特性・電気特性を測定した。

すなわち、分極された磁器について誘電損失（ｔａｎδ
）、厚み方向振動の電気機械結合係数（Ｋｔ）、厚み方
向振動の共振周波数（ｆ　ｒ）の温度係数および熱エー
ジング特性を測定した。結果は第１表右欄に示す。

な右、共振周波数の温度係数（ｐｐｍ／’Ｃ）は次式に
より求めた値である。

る共振周波数 ｆｒ２５℃　：２５℃における共振周波数また、熱エー
ジング特性は各磁器について、３００℃、１時間の条件
で熱処理した前後の厚み方向振動の電気機械結合係数（
Ｋｔ）の変化率を示したものである。

（以下余白） ｆ　ｒ　（ｓ＋ａｘｌ　　：　−２０℃〜８０℃の間で
最大になる共振周波数 ｆ　ｒ　（ｓｉｎｌ　　：　−２０℃〜８０℃の間で最
小になまた第１表中＊印のものはこの発明範囲外のもの
を示し、それ以外はすべてこの発明範囲内のものである
。

第１表から明らかなように、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの金属酸
化物による置換を行わなかったＮｏ、８．Ｎｏ、９は共
振周波数の温度係数の変化率が大きいものであった。

また、Ｍ　ｎ　Ｏｓ量が多いＮｏ、５、ｐｂｏ量が４９
モル％を越えるＮｏ、１２はいずれも分極が困難であり
、Ｍ　ｎ　Ｏｓが含有されていないＮｏ。

４は熱エージング特性が改善されなかった。また、Ｎｄ
５Ｏｓを含有させていないＮｏ、１０は焼結難であった
。

さらに、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａ１．Ｚｎ、Ｎｉの金属酸
化物が含有されていないＮｏ、２２は分極したときの比
抵抗が低すぎるため圧電特性が低かった。

これらの比較例に対して、発明の範囲内にあるものは、
第１表から明らかなように、圧電特性・電気特性は良好
な値を示した。

一１０１例１目先− 以上の説明により明らかな如く、本発明に係る圧電磁器
材料は、ＰｂＯ，Ｔｉ１ｔ　、Ｎｄ＊　Ｏｘ、ＭｎＯ＊
を原料成分とし、前記Ｎ　ｄ　ｓ　Ｏｓの一部がＣａ、
Ｓｒ、Ｂａのうちいずれか一種の金属の酸化物によって
置換されていることを特徴とする。そのため、圧電特性
・電気特性の熱エージング特性が向上すると共に、温度
上昇の条件下においても共振周波数の温度特性が向上す
る。また、原料組成を一定の範囲に特定することにより
、層優れた圧電特性・電気特性を示す圧電磁器材料が得
られる。しかも、ＰｂＯ，ＴｉＯ寓及び置換金属酸化物
の組成を特定することによっても圧電特性の劣化を防止
すると共に緻密な磁器が得られる。またＮｄ５Ｏｓの全
てをＣａ　＊　Ｓ　ｒ　、Ｂ　ａのうちのいずれか一種
の金属の酸化物によって置換してしまわないので、焼結
難となることがない。

さらに、Ｗｉｇ、Ｃｒ、Ｓｔ、Ａ１．Ｚｎ、Ｎｉのうち
少なくとも一種の金属酸化物が含有されているので、易
焼結性を示し緻密な構造となり、分極し易い圧電磁器材
料が得られる。しかも、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｔ、Ａ１．Ｚｎ
、Ｎｉのうち少なくとも一種の金属の酸化物の組成比を
一定の範囲に特定することにより、より一層優れた上記
の効果を有する材料が得られる。

上記したように添加物、組成比によって優れた圧電磁器
材料が得られ、この圧電磁器材料を焦電素子、圧電素子
、共振子、発振子、セラミックフィルタなどに用いた場
合には、優れた特性を有する製品を得ることができる。

特に振動子として用いた場合には優れた効果を特徴する

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＰｂＯ、ＴｉＯ＿２、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、ＭｎＯ＿
   ２を原料成分とし、前記Ｎｄ＿２Ｏ＿３の一部がＣａ、
   Ｓｒ、Ｂａのうちいずれか一種の金属の酸化物によって
   置換されていることを特徴とする圧電磁器材料。
2. （２）請求項（１）記載の圧電磁器材料において、その
   原料組成が、 （ｉ）ＰｂＯが４２．３〜４９モル％ （ｉｉ）ＴｉＯ＿２が４６〜５３モル％ （ｉｉｉ）Ｎｄ＿２Ｏ＿３とＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少
   なくとも一種の金属の酸化物との合計量 が２〜１０モル％ （ｉｖ）ＭｎＯ＿２が０．０５〜２．０モル％よりなる
   ことを特徴とする圧電磁器材料。
3. （３）請求項（１）記載の酸化物圧電磁器材料に、Ｍｇ
   、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉのうち少なくとも一種
   の金属の酸化物が含有されていることを特徴とする圧電
   磁器材料。
4. （４）請求項（３）記載の圧電磁器材料において、その
   原料組成が、 （ｉ）ＰｂＯが４２．３〜４９モル％ （ｉｉ）ＴｉＯ＿２が４６〜５３モル％ （ｉｉｉ）Ｎｄ＿２Ｏ＿３とＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少
   なくとも一種の金属の酸化物との合計量が ２〜１０モル％ （ｉｖ）ＭｎＯ＿２が０．０５〜２．０モル％（ｖ）Ｍ
   ｇ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉのうち少なくとも一
   種の金属の酸化物が２．０ モル％以下 よりなることを特徴とする圧電磁器材料。