WO2005030673A1 - 圧電磁器組成物、圧電素子 - Google Patents

圧電磁器組成物、圧電素子 Download PDF

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Masakazu Hirose
Tomohisa Azuma
Yasuo Niwa
Masaru Abe
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Tdk Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition suitable for a resonator and the like, and a piezoelectric element.
  • Piezoelectric ceramic compositions are widely used as materials for piezoelectric elements such as resonators, filters, actuators, ignition elements, and ultrasonic motors.
  • piezoelectric ceramic compositions which have been put into practical use have a perovskite structure such as a tetragonal or rhombohedral PZT (PbZrO PbTiO solid solution) or PT (PbTiO) system near room temperature.
  • Patent Documents 1 to 4 It has also been attempted to improve the characteristics by substituting 1/3 2/3 1/3 (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Document 1 a main component represented by a general formula Pba [(MnNb) TiZr] 0 (
  • Patent Documents 2-4 Pb (Me Te) is used as a sub-component for PZT-based main component.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-103674
  • Patent Document 2 JP-A-8-333158
  • Patent Document 3 JP-A-8-333159
  • Patent Document 4 JP-A-8-333160
  • the heat resistance of the piezoelectric ceramic composition is improved by adding Mn as a subcomponent, and in the example, the rate of change of the electromechanical coupling coefficient kl5 before and after the heat resistance test is absolute. Samples exhibiting a characteristic of 2.33% in value (Sample Nos. 2, 3, and 10) were obtained. However, according to the study of the present inventor, when Mn is contained as a sub-component, the change rate of the electromechanical coupling coefficient kl5 before and after the heat resistance test is still at a high level of 4.0% or more in absolute value. In Nore.
  • the present invention provides a technique for obtaining a piezoelectric ceramic composition having excellent heat resistance and a piezoelectric element with high accuracy and without impairing productivity.
  • the present inventors have found that it is effective to contain Cr as an accessory component in order to obtain a piezoelectric ceramic composition having excellent heat resistance. That is, the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition containing a perovskite toy conjugate comprising Pb, Zr, and Ti as main components, and containing Cr as an auxiliary component in an amount of from 0.025 to 0.250 wt% in terms of CrO. Piezoelectric ceramic characterized by that A composition is provided. Cr should be contained as an auxiliary component in the amount of 0.3030-0.200wt% in terms of Cr 2 O
  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition containing a perovskite compound containing Pb, Zr, Ti, Mn, and Nb as main components, represented by Pb ⁇ [(MnNb) TiZr] 0 When 0.95 ⁇ ⁇ 1
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention provides a change rate A kl 5 (hereinafter referred to as an electromechanical coupling coefficient kl 5) of an electromechanical coupling coefficient kl 5 before and after receiving a thermal shock from an external force.
  • a kl 5 The rate of change A kl 5 is simply referred to as “A kl 5”) in absolute value of 3.0% or less, and even 2.5% or less.
  • the value of A kl 5 in the present invention was determined based on a 24-hour heat resistance test.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention not only has excellent heat resistance, but also exhibits practical electrical characteristics such as a Q force of 0 max or more and a flatness of 50 or more.
  • the main component of the piezoelectric ceramic composition By employing the above as the main component of the piezoelectric ceramic composition, it is possible to obtain a Curie temperature Tc of 340 ° C. or higher, which is higher than the piezoelectric ceramic composition described in Patent Documents 2 to 4 described above. Can be. As described above, by selecting a composition having a high potential with respect to heat resistance, and controlling the production conditions of the piezoelectric ceramic composition, specifically, the heat treatment conditions, A k 15 is 2.0% or less in absolute value, and Can be less than 1.0%.
  • the change rate of the oscillation frequency FO before and after receiving these thermal shocks ⁇ FO (hereinafter, the change rate of the oscillation frequency FO, ⁇ FO is simply referred to as “ ⁇ FOJt,” and the change rate of the resonance frequency Fr, ⁇ Fr (hereinafter, The change rate ⁇ Fr of the resonance frequency Fr may be simply referred to as “ ⁇ Fr”, and the absolute value may be set to 0.1% or less.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention which exhibits practical electrical properties and excellent heat resistance, is suitable for a resonator.
  • the vibration mode of the piezoelectric ceramic composition obtained by the present invention can be a thickness shear vibration.
  • the present invention provides a piezoelectric element including a piezoelectric substrate having a front surface and a rear surface facing each other at a predetermined interval, and a pair of electrodes provided on the front surface and the rear surface of the piezoelectric substrate.
  • This piezoelectric substrate contains a perovskite compound containing Pb, Zr, Ti, Mn, and Nb as main components.
  • Pb a [(MnNb) TiZr] 0, 0.95 ⁇ 1.02 , 0.02 ⁇ x
  • a sintered body force containing 0.025-0.250 wt% in terms of 2 can also be constructed.
  • the piezoelectric substrate constituting the piezoelectric element of the present invention may exhibit a characteristic that the rate of change A kl5 of the electromechanical coupling coefficient kl5 before and after being subjected to a thermal shock from an external force is 3.0% or less in absolute value. it can.
  • the calculated value should be 0.20 wt% or less (excluding 0).
  • a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric element having excellent heat resistance can be obtained with high accuracy and without impairing productivity.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention contains a perovskite compound containing Pb, Zr, and Ti as main components, and particularly preferably has a basic composition represented by the formula (1) in FIG.
  • the chemical composition is the composition after sintering.
  • ⁇ indicating the amount of Pb is in the range of 0.95 ⁇ 1.02. If the ⁇ force is less than 95, it is difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, if ⁇ exceeds 1.02, it becomes difficult to obtain a sintered body having a uniform structure in which the volatilization of Pb is large during firing. Therefore, a is in the range of 0.95 ⁇ 1.02. The desirable range of ⁇ is 0.96 ⁇ 1.01, more desirable! /, and the range is 0.97 ⁇ 1.00.
  • X which determines the ⁇ amount and Nb amount, is in the range of 0.02 ⁇ x ⁇ 0.15. If the x force is less than 0.02, it is difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, if X exceeds 0.15, desired heat resistance cannot be obtained. Therefore, X is in the range of 0.02 ⁇ x ⁇ 0.15. The preferred range of X is 0.03 ⁇ 0.12, and the more desirable! / ⁇ range is 0.05 ⁇ 0.11.
  • Y indicating the Ti amount is in the range of 0.48 ⁇ y ⁇ 0.62. If y is less than 0.48, good heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when y exceeds 0.62, the coercive electric field Ec increases, and it becomes difficult to perform sufficient polarization. Therefore, y is in the range of 0.48 ⁇ y ⁇ 0.62. The preferred range of y is 0.49 ⁇ y ⁇ 0.60, and the more desirable! / ⁇ range is 0.50 ⁇ y ⁇ 0.55.
  • Z indicating the Zr amount is in the range of 0.30 ⁇ z ⁇ 0.50. If z is less than 0.30, the coercive electric field Ec becomes large, and it becomes difficult to perform sufficient polarization. On the other hand, when z exceeds 0.50, it becomes difficult to obtain desired heat resistance. Therefore, z is in the range of 0.30 ⁇ z ⁇ 0.50. The hope of z 3 ⁇ 4L ⁇ 3 ⁇ 4H «0. 36 ⁇ z ⁇ 0.46, better! / ⁇ $ g3 ⁇ 4i3 ⁇ 40. 37 ⁇ z ⁇ 0.42.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is characterized by containing a predetermined amount of Cr as an accessory component.
  • a piezoelectric ceramic composition having excellent heat resistance can be obtained.
  • Desirable amount of Cr is given by Pb ⁇ [( ⁇ Nb) Ti Zr] 0 in equation (1).
  • More desirable Cr content is 0.050-0.150wt% in terms of CrO, even more.
  • Desirable Cr content is 0.050-0.100 wt% in terms of CrO.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention may further contain Mn as an auxiliary component.
  • Mn is effective in improving sinterability.
  • the desired amount of Mn is determined by the following formula: Pb a [(Mn Nb) Ti Zr] 0 in formula (1)
  • More desirable Mn content is 0.01-1.10wt in MnCO conversion.
  • the total amount is 0.025-0.250 wt%, preferably 0.025-0.200 wt%, more preferably 0.025-0.150 wt%.
  • the ratio of Cr to the total amount should be 50% or more, more preferably 70% or more.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention may contain SiO as an auxiliary component.
  • the desirable SiO amount is based on Pb a [(Mn Nb) Ti Zr] 0 in the formula (1).
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention having the above composition has a tetragonal crystal system near room temperature.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention preferably has a Curie temperature Tc of 340 ° C or more, more preferably 350 ° C or more.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention having the above composition exhibits excellent heat resistance in which the absolute value of A kl5 is 3.0% or less (-3.0% ⁇ A kl5 ⁇ 3.0%). It is suitable for resonators.
  • a k15 in the present invention was determined by the following procedure.
  • the electromechanical coupling coefficient k15 was measured using an impedance analyzer (4294A, manufactured by Agilent Technologies) at a measurement frequency of about 4 MHz.
  • the electromechanical coupling coefficient k15 was determined based on the equation (2) in FIG.
  • the piezoelectric element was wrapped in aluminum foil, immersed in a solder bath at 265 ° C for 10 seconds, and then taken out of the aluminum foil and left in the air at room temperature for 24 hours. After this heat resistance test, the electromechanical coupling coefficient kl5 was measured again to determine Akl5. In the following examples, Akl5 was determined in the same procedure. [0017] ⁇ Manufacturing method>
  • the composition of the piezoelectric ceramic composition be the same as described above, and that the conditions of the polarization treatment and the heat treatment be as follows. Better ,.
  • powder of an oxide or a compound which becomes an oxide when heated is used as a raw material of the main component. Specifically, use PbO powder, TiO powder, ZrO powder, MnCO powder, NbO powder, etc.
  • the raw material powders are each weighed so as to have the composition of the formula (1).
  • Mn is added 0.20 wt% or less in terms of MnCO.
  • MnCO powder prepared as a main component material can be used.
  • SiO powder is further prepared. Of each raw material powder
  • the average particle size may be appropriately selected in the range of 0.1 to 3.0 m.
  • the raw material powder is not limited to the above-mentioned raw material powder, and a powder of a composite oxide containing two or more metals may be used as the raw material powder.
  • calcination is performed at a temperature in a range of 700 to 950 ° C. for a predetermined time.
  • the atmosphere at this time may be N or the atmosphere.
  • the retention time of calcination is 0.5-5.
  • the timing for adding the raw material powder of the subcomponent is limited to that described above. It is not done. For example, first, only the main component powder is weighed, mixed, calcined and pulverized. Then, a predetermined amount of the raw material powder of the auxiliary component may be added to and mixed with the main component powder obtained after the calcining and pulverization.
  • the pulverized powder is granulated into granules so that the subsequent molding step can be smoothly performed.
  • a suitable binder for example, polybutyl alcohol (PVA) is added to the pulverized powder in a small amount, followed by spraying and drying.
  • PVA polybutyl alcohol
  • the granulated powder is molded under pressure at a pressure of 200 to 300 MPa to obtain a molded body having a desired shape.
  • the molded body After removing the binder added during molding, the molded body is heated and held within a range of 1100 to 1250 ° C for a predetermined time to obtain a sintered body.
  • the atmosphere at this time may be N or the atmosphere.
  • the heating holding time may be appropriately selected within a range of 0.5 to 4 hours.
  • polarization processing is performed.
  • OEc (Ec is a coercive electric field) is applied to the sintered body at a temperature of 50 to 300 ° C. for 0.5 to 30 minutes.
  • the polarization temperature should be 50-300 ° C. Desirable polarization treatment temperature is 60-250 ° C, more desirable polarization treatment temperature is 80-200 ° C. Also, if the applied electric field falls below 1. OEc, polarization does not progress. On the other hand, if the applied electric field exceeds 2. OEc, the actual voltage is increased, and the sintered body is easily broken down, making it difficult to produce a piezoelectric ceramic composition.
  • the electric field applied during the polarization process is 1.0-2. OEc.
  • the desirable applied electric field is 1.1-1.8Ec, and the more desirable applied electric field is 1.2-1.6Ec.
  • the relationship between the electric field E and the electric polarization P in the case of a ferroelectric substance is shown in FIG.
  • Fig. 2 when the direction of the electric field is reversed and the electric field is applied in reverse, the electric field of Ec becomes a depolarizing force. This electric field is the coercive electric field Ec.
  • the polarization processing time is less than 0.5 minutes, the polarization is insufficient and sufficient characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the polarization processing time exceeds 30 minutes, the time required for the polarization processing becomes longer, and the production efficiency is deteriorated. Therefore, the polarization processing time is 0.5-30 minutes. Desirable polarization processing time is 0.7-20 minutes, and more desirable polarization processing time is 0.9-15 minutes.
  • the polarization treatment is performed in an insulating oil heated to the above-mentioned temperature, for example, a silicon oil bath. Note that the polarization direction is determined according to a desired vibration mode.
  • the vibration mode is thickness shear vibration
  • the polarization direction is set to the direction shown in FIG. 3 (a). Thickness shear vibration is vibration as shown in Fig. 3 (b).
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention can be obtained.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention has excellent characteristics when the absolute value of Ak15 is 3.0% or less and the Q force is 0 or more max.
  • the absolute value of Ak15 can be made 2.0% or less, and further 1.5% or less.
  • the piezoelectric ceramic composition sintered body
  • a vibrating electrode is formed.
  • the device After being cut into a desired shape by a dicing saw or the like, the device functions as a piezoelectric element.
  • the shape of the piezoelectric element can be, for example, a rectangular parallelepiped.
  • the dimensions of the piezoelectric element can be set to, for example, 110 to 10 mm in length, 0.3 to 5. Omm in width, and 0.05 to 0.60 mm in thickness.
  • a pair of vibrating electrodes must be formed on both front and back surfaces of a sintered body (piezoelectric substrate) having a front surface and a back surface facing each other at a predetermined interval. ⁇ .
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention is suitably used as a material for a piezoelectric element such as a resonator, a filter, an actuator, an ignition element, or an ultrasonic motor.
  • the heat treatment atmosphere is not particularly limited.
  • heat treatment can be performed in the air.
  • the heat treatment temperature is appropriately set within a range of 0.68 times Curie temperature Tc or more and less than Curie temperature Tc. If the heat treatment temperature is higher than the Curie temperature Tc, depolarization will occur. Therefore, the heat treatment temperature is lower than the Curie temperature Tc, preferably 0.98 times or less the Curie temperature Tc. On the other hand, the heat treatment temperature is the Curie temperature If it is less than 0.68 times Tc, it is not possible to fully enjoy the benefit of heat resistance improvement by heat treatment.
  • a desirable heat treatment temperature is 0.74 to 0.96 times the Curie temperature Tc, and a more desirable heat treatment temperature is 0.80 to 0.90 times the Curie temperature Tc.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention has a Curie temperature Tc of 340 ° C or more, and more preferably 350 ° C or more.
  • the heat treatment time is set to 1 to 100 minutes. If the heat treatment time is less than 1 minute, the effect of improving heat resistance by the heat treatment cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the heat treatment time exceeds 100 minutes, the time required for the heat treatment step is undesirably long. Desirable heat treatment time is 110 minutes and more desirable heat treatment time is 120 minutes. As shown in the examples described later, when the heat treatment temperature is 0.74 times the Curie temperature Tc or higher and lower than the Curie temperature Tc, even if the heat treatment time is as short as less than 30 minutes, The effect of improving heat resistance can be enjoyed. On the other hand, when the heat treatment temperature is lower than 0.68 times the Curie temperature Tc and lower than 0.74 times the Curie temperature Tc, the heat treatment time is desirably 30 minutes or longer.
  • the heat treatment temperature and the heat treatment time may be set so that the product of the heat treatment temperature and the heat treatment time is 500 (° C., time) or less.
  • the heat treatment can be performed using, for example, a reflow furnace.
  • the absolute value of Ak15 can be made 2.0% or less, and further 1.0% or less. Then, by performing the heat treatment under the above conditions, the calorie is found in Akl5, and good values are shown for AF0 and AFr. Specifically, according to the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the absolute value of A F0 is not more than 0.1% (1 0.1% ⁇ A F0 ⁇ 0.1%) and the absolute value of ⁇ Fr is 0.1% or less (one 0.1% ⁇ A Fr ⁇ 0.1%).
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is suitably used as a material for a piezoelectric element such as a resonator, a filter, an actuator, an ignition element, or an ultrasonic motor.
  • a piezoelectric element such as a resonator, a filter, an actuator, an ignition element, or an ultrasonic motor.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention having a Curie temperature Tc as high as 340 ° C or higher, an absolute value of Akl5 of 3.0% or less, and an absolute value of AFO of 0.1% or less is a resonator. It is suitably used as a substrate.
  • the values of A F0 and A Fr in the present invention are as described above. It was determined based on the same 24-hour heat test as Ak15.
  • FIG. 6 shows an equivalent circuit of the piezoelectric resonator.
  • R is the resonance impedance
  • L is the equivalent inductance
  • C is the equivalent capacitance
  • C is the control.
  • the four parameters, 1 0, determine the value of the oscillation frequency FO. Then, as shown in Equations (4) and (6), a plurality of parameters are related to the series capacitance C and the parallel capacitances C and C, respectively.
  • the mixture was wet-mixed for 10 hours. After the obtained slurry was sufficiently dried, it was calcined at 850 ° C. for 2 hours in the air.
  • the calcined body was finely pulverized by a ball mill until the average particle size became 0.6 m, and the finely pulverized powder was dried.
  • An appropriate amount of PVA (polybutyl alcohol) was added as a binder to the dried finely pulverized powder and granulated.
  • the granulated powder was molded at a pressure of 245 MPa using a uniaxial press molding machine. After performing binder removal treatment on the obtained molded body, it was kept at 1200 ° C. for 2 hours in the air to obtain a sintered body having a length of 17.5 mm, a width of 17.5 mm, and a thickness of 1.5 mm. .
  • the Curie temperature Tc of this sintered body is 357 ° C.
  • Both sides of the sintered body were polished to a thickness of 0.5 mm, and then 15 mm long using a dicing saw.
  • a test piece 5 mm in width X was obtained. Electrodes for polarization treatment were formed on both end faces (side faces along the longitudinal direction) of the test piece. Then, polarization treatment was performed by applying an electric field of 3 kVZmm for 1 minute in a silicon oil bath at 150 ° C. The polarization direction was the direction shown in FIG. Subsequently, the electrode for polarization treatment was removed. The size of the test piece after electrode removal is 15 mm long x 4 mm wide x 0.5 mm thick. Next, both sides of the test piece were polished to a thickness of 0.3 mm, and then both sides of the test piece (piezoelectric substrate, sintered body) 1 were polished as shown in FIG.
  • a vibrating electrode (electrode) 2 was formed on both sides. Vibrating electrode 2 having a thickness of 0.01 1 1 0: made eight 8 and Kara ⁇ underlayer and a thickness of 2 111.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view (cross-sectional view in the thickness direction) of the test piece 1. The vertical overlap of the vibrating electrode 2 was 1.5 mm.
  • a piezoelectric element having a length of 4 mm, a width of 0.7 mm, and a thickness of 0.3 mm was cut out from the test piece 1 described above.
  • KL5 of the thus obtained piezoelectric element was measured.
  • kl5 was measured using an impedance analyzer (4294A manufactured by Agilent Technologies).
  • k15 was measured again, and ⁇ k15 was obtained based on the above-mentioned equation (2).
  • Fig. 8 shows the results.
  • a kl 5 was determined in the same procedure.
  • the sample containing Mn as an accessory component has the same Ak15 as that without the accessory component (Sample No. 1).
  • Ak15 was 3.0% or less in absolute value and 2.5% or less in absolute value. It shows excellent heat resistance.
  • Cr O content is 0.10%
  • the amount of Cr 2 O is preferably 0.25 wt% or less.
  • test max according to the present invention containing a predetermined amount of Cr as an auxiliary component
  • sample Nos. 2-4 showed good values of 90 or more.
  • sample Nos. 3 and 4 show a higher Q than the sample without auxiliary components (sample No. 1).
  • Example 1 a piezoelectric element was manufactured without performing heat treatment. However, a piezoelectric element having excellent heat resistance was obtained by containing a predetermined amount of.
  • FIG. 8 also shows the characteristics of .11.
  • Mn is used alone as an accessory component, the effect of improving heat resistance cannot be obtained.By adding Mn together with Cr, a good A kl5 of 2.1% in absolute value is obtained. I was able to.
  • Example 1 a piezoelectric element was manufactured without performing heat treatment.
  • Example 2 shows an experiment conducted to confirm characteristics when a predetermined amount of Cr is contained and heat treatment is applied.
  • a piezoelectric element (sample) was prepared in the same procedure as in Example 1, except that a sintered body was prepared and polarized under the same conditions as in Example 1, and then heat-treated in air under the following conditions. No. 12-14) was obtained. The heat treatment was performed after the polarization treatment and before forming the vibrating electrode.
  • FIG. 9 shows the results of obtaining Ak15, AF0, and AFr for the obtained Sample Nos. 12 to 14.
  • a k15 was determined by performing the same heat resistance test as in Example 1.
  • the oscillation frequency F0 was measured using a frequency counter (53181A manufactured by Agilent Technologies), and the resonance frequency Fr was measured using an impedance analyzer (4294A manufactured by Agilent Technologies).
  • the content of 1 ⁇ 15 could be reduced to 1.0% or less.
  • a piezoelectric element was manufactured under the same conditions as in Sample Nos. 2 to 4 except that the amounts of the main component and the subcomponent were set as shown in FIG. Q was obtained and max was obtained.
  • Fig. 10 shows the results.
  • Akl5 can be made 3.0% or less in absolute value and Q can be made 30 or more in absolute value.
  • FIG. 1 is a diagram showing equations (1) and (2).
  • FIG. 2 is a diagram showing a relationship between an electric field and electric polarization in the case of a ferroelectric.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a polarization direction.
  • FIG. 4 is a diagram showing equations (3) and (4).
  • FIG. 5 is a diagram showing equations (5) and (6).
  • FIG. 6 is a diagram showing an equivalent circuit of a piezoelectric resonator.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view (a cross-sectional view in the thickness direction) of a test piece after vibrating electrodes are formed on both upper and lower surfaces.
  • FIG. 8 is a chart showing ⁇ k15, Q of the sample obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is a chart showing Akl5, AF0, and AFr of the sample obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is a chart showing Akl5 and Q of the sample obtained in Example 3.
  • test piece piezoelectric substrate, sintered body
  • 2 vibrating electrode (electrode)

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Abstract

　高精度かつ生産性を損なうことなく、耐熱性に優れた圧電磁器組成物、ならびに圧電素子を提供する。 　Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物において、副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．０２５～０．２５０ｗｔ％含むようにした。本発明の圧電磁器組成物によれば、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合係数ｋ１５の変化率Δｋ１５を絶対値で３．０％以下とすることができる。 　副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．０３０～０．２００ｗｔ％含むことがより望ましい。

Description

明 細 書
圧電磁器組成物、圧電素子
技術分野
[0001] 本発明は、レゾネータ等に好適な圧電磁器組成物、ならびに圧電素子に関する。
背景技術
[0002] 圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、ァクチユエータ、着火素子あるいは超音 波モータ等の圧電素子の材料として広く用いられて 、る。現在実用化されて 、る圧 電磁器組成物のほとんどは、室温付近において正方晶系または菱面体晶系の PZT (PbZrO PbTiO固溶体）系や PT (PbTiO )系などのぺロブスカイト構造を有する
3 3 3
強誘電体から構成されて 、る。
[0003] 圧電素子の需要は年々増加しており、それに伴い圧電素子に対する高性能化の 要求も高まっている。このため、今日では上述したぺロブスカイト構造を有する強誘 電体に対し、 Nb Oや Mn O等の金属酸化物を添加したり、更には Pb (Mn Nb
2 5 3 4 1/3 2/3
) 0等の酸ィ匕物を添加することで、電気機械結合係数 kl 5や Q 等の特性向上を図
3 max
つている。また、 PZT系や PT系の Zr成分や Ti成分の一部を Mg Nb や Mn Nb
1/3 2/3 1/3 で置換することにより、特性向上を図ることも行われている（例えば特許文献 1一 4)
2/3
。なお、共振周波数 Fr、反共振周波数 Faとして (但し、 Frく Faである）、 Frと Faの帯 域内において Q =tan θ ( Θは位相角）の最大角が Q である。
max
[0004] ところで、近年、通信機器を含めた電子装置の小型化に伴い部品の表面実装化が 急激に進んでいる。表面実装の際、基板に仮実装された圧電素子は半田付けされる 。加熱を伴う半田付け処理の後において、圧電素子の特性 (例えば共振周波数、発 振周波数等)が初期の特性力も大きくずれることは望ましくない。このため、圧電磁器 組成物の耐熱性を向上させるために種々の検討が行われて 、る。
例えば特許文献 1では、一般式 Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0で表される主成分（
1/3 2/3 x y z 3
一般式中、 1. 00≤ a≤1. 05、 0. 07≤χ≤0. 28, 0. 42≤y≤0. 62, 0. 18≤z ≤0. 45、 x+y+ z = l)に、副成分として前記主成分 100重量％に対して Mn Oを 0
3 4
. 3-0. 8重量％添加することにより、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させることが 提案されている。
また、特許文献 2— 4では、 PZT系の主成分に対し、副成分として Pb (Me Te )
1/2 1/2
O (但し Meは Mn、 Co、 Ni、 Cuの群から選ばれる少なくとも 1種の金属）を添カ卩する
3
とともに、分極処理の条件および熱処理の条件を制御することにより、圧電磁器組成 物の耐熱性を向上させることが提案されている。
[0005] 特許文献 1：特開 2000-103674号公報
特許文献 2 :特開平 8—333158号公報
特許文献 3 :特開平 8—333159号公報
特許文献 4:特開平 8— 333160号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 1では、副成分として Mnを含有させることで圧電磁器組成物の耐熱性を 向上させており、その実施例において、耐熱試験前後の電気機械結合係数 kl 5の 変化率が絶対値で 2. 33%という特性を示す試料 (試料 No. 2、 3、 10)を得ている。 しかしながら、本発明者の検討によると、副成分として Mnを含有させた場合には、耐 熱試験前後の電気機械結合係数 kl5の変化率は絶対値で 4. 0%以上と、未だ高い レべノレにある。
また、特許文献 2— 4に記載の方法によれば、共振子の共振周波数変化率を小さく することはできる。し力しながら、特許文献 2— 4に記載の方法では、ァニールおよび ァニール後のエージング処理を合わせると少なくとも 49時間という時間を要することと なり、生産性に問題がある。
そこで、本発明は耐熱性に優れた圧電磁器組成物、ならびに圧電素子を、高精度 かつ生産性を損なうことなく得るための技術を提供する。
課題を解決するための手段
[0007] かかる目的のもと、本発明者は、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得るためには 、副成分として Crを含有することが有効であることを知見した。すなわち、本発明は、 Pb, Zr, Tiを主成分とするぺロブスカイトイ匕合物を含む圧電磁器組成物であって、副 成分として Crを Cr O換算で 0. 025—0. 250wt%含むことを特徴とする圧電磁器 組成物を提供する。副成分として Crを Cr O換算で 0. 030— 0. 200wt%含むこと
2 3
力 り望ましい。
また、副成分として所定量の Crを含有するとともに、キュリー温度 Tcの高い主成分 を選択することが、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得る上で有効である。このた め、本発明は、 Pb, Zr, Ti, Mn, Nbを主成分とするぺロブスカイト化合物を含む圧 電磁器組成物であって、 Pb α [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0で表したとき、 0. 95≤ α≤ 1
1/3 2/3 x y z 3
. 02、 0. 02≤x≤0. 15、 0. 48≤y≤0. 62、 0. 30≤z≤0. 50であり、力っ畐 ij成分 として Crを Cr O換算で 0. 025—0. 250wt%含むことを特徴とする圧電磁器組成
2 3
物を提供する。
副成分として Crを Cr O換算で 0. 025—0. 250wt%含有させることで、特許文献
2 3
1が提案している Mnを含有させた場合よりも、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得 ることができる。具体的には、本発明の圧電磁器組成物は、外部力ゝらの熱衝撃を受 ける前および後の電気機械結合係数 kl 5の変化率 A kl 5 (以下、電気機械結合係 数 kl 5の変化率 A kl 5を単に「A kl 5」という）を絶対値で 3. 0%以下、さらには 2. 5 %以下とすることができる。ここで、本発明における A kl 5の値は、 24時間耐熱試験 に基づいて求めたものである。この 24時間耐熱試験の内容は、圧電磁器組成物をァ ルミ箔で包み 265°Cのはんだ浴に 10秒間浸漬した後アルミ箔を除去し、 24時間室 温で放置させるというものであり、はんだ浴浸漬前と 24時間放置後に測定された各 電気機械結合係数 kl 5から A kl 5を求めている。
また、本発明における圧電磁器組成物は、耐熱性に優れるのみならず、 Q 力 ¾0 max 以上、さら〖こは 50以上と、実用的な電気特性を示す。ここで、本発明においても、共 振周波数 Fr、反共振周波数 Faとして (但し、 Frく Faである）、 Frと Faの帯域内にお いて Q =tan θ ( Θは位相角）の最大角を Q とする。
max
圧電磁器組成物の主成分として上記のものを採用することで、キュリー温度 Tcが 3 40°C以上と、上述した特許文献 2— 4中に記載の圧電磁器組成物よりも高いものを 得ることができる。このように、耐熱性に対するポテンシャルが高い組成を選択すると ともに、圧電磁器組成物の製造条件、具体的には熱処理条件を制御することで、 A k 15を絶対値で 2. 0%以下、さらには 1. 0%以下とすることも可能となる。また外部か らの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数 FOの変化率 Δ FO (以下、発振周波数 FOの変化率 Δ FOを単に「 Δ FOJ t 、う）および共振周波数 Frの変化率 Δ Fr (以下、 共振周波数 Frの変化率 Δ Frを単に「 Δ Fr」と 、う）を絶対値で 0. 1%以下とすること もできる。実用的な電気特性および優れた耐熱性を示す本発明における圧電磁器 組成物は、レゾネータ用に好適である。
また、本発明により得られる圧電磁器組成物の振動モードは、厚みすベり振動とす ることがでさる。
さらに本発明は、所定の間隔を持って対向する表面および裏面を有する圧電基板 と、圧電基板の表面および裏面に設けられた一対の電極とを備えた圧電素子を提供 する。この圧電基板は、 Pb, Zr, Ti, Mn, Nbを主成分とするぺロブスカイト化合物を 含み、 Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0で表したとき、 0. 95≤ α≤ 1. 02、 0. 02≤x
1/3 2/3 x y z 3
≤0. 15、 0. 48≤y≤0. 62、 0. 30≤z≤0. 50であり、力っ畐 ij成分として Crを Cr O
2 換算で 0. 025-0. 250wt%含む焼結体力も構成することができる。
3
本発明の圧電素子を構成する圧電基板は、外部力ゝらの熱衝撃を受ける前および後 の電気機械結合係数 kl5の変化率 A kl5が絶対値で 3. 0%以下という特性を示す ことができる。
副成分として Crと Mnを複合して含有させてもよい。この場合、 Mn量は MnCO換
3 算で 0. 20wt%以下（但し、 0を含まず）とすればよい。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、耐熱性に優れた圧電磁器組成物、ならびに圧電素子を、高精度 かつ生産性を損なうことなく得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電磁器組成物について詳細に説明 する。
[0010] <化学組成 >
本発明による圧電磁器組成物は、 Pb, Zr, Tiを主成分とするぺロブスカイト化合物 を含み、特に、図 1中の式（1)で示される基本組成を有することが望ましい。ここでい う化学組成は焼結後の組成を 、う。 次に、式（1)中における α、 x、 yおよび ζの限定理由を説明する。
Pb量を示す αは、 0. 95≤ α≤1. 02の範囲とする。 α力^). 95未満では、緻密な 焼結体を得ることが困難である。一方、 αが 1. 02を超えると焼成時に Pbの揮発が多 ぐ均一な組織を有する焼結体を得ることが困難となる。よって、 aは、 0. 95≤ α≤1 . 02の範囲とする。 αの望まし ヽ範囲は 0. 96≤ α≤1. 01、より望まし! /、範囲は 0. 97≤ α≤1. 00である。
Μη量および Nb量を決定する Xは、 0. 02≤x≤0. 15の範囲とする。 x力 0. 02未 満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、 Xが 0. 15を超えると、所望の 耐熱性を得ることができない。よって、 Xは、 0. 02≤x≤0. 15の範囲とする。 Xの望ま し ヽ範囲 ίま 0. 03≤χ≤0. 12、より望まし!/ヽ範囲 ίま 0. 05≤χ≤0. 11である。
Ti量を示す yは、 0. 48≤y≤0. 62の範囲とする。 yが 0. 48未満では、良好な耐熱 性を得ることができない。一方、 yが 0. 62を超えると抗電界 Ecが大きくなり、十分な 分極をすることが困難となる。よって、 yは、 0. 48≤y≤0. 62の範囲とする。 yの望ま し ヽ範囲 ίま 0. 49≤y≤0. 60、より望まし!/ヽ範囲 ίま 0. 50≤y≤0. 55である。
Zr量を示す zは、 0. 30≤z≤0. 50の範囲とする。 zが 0. 30未満では抗電界 Ecが 大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。一方、 zが 0. 50を超えると、所望の 耐熱性を得ることが困難となる。よって、 zは、 0. 30≤z≤0. 50の範囲とする。 zの望 ¾L ^¾H«0. 36≤z≤0. 46、より まし!/ヽ $g¾i¾0. 37≤z≤0. 42である。
式（1)において、 x+y+z= lであることが望ましい。
本発明による圧電磁器組成物は、副成分として所定量の Crを含有することを特徴 とする。所定量の Crを含有させることで、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ること ができる。望ましい Crの量は式（1)中の Pb α [ (Μη Nb ) Ti Zr ]0に対して Cr
1/3 2/3 x y z 3 2
O換算で 0. 025—0. 250wt%、より望ましい Cr量は Cr O換算で 0. 030—0. 20
3 2 3
0 ％である。さらに望ましい Cr量は Cr O換算で 0. 050—0. 150wt%、より一層
2 3
望ましい Cr量は Cr O換算で 0. 050—0. 100wt%である。
2 3
また、 Crは本発明が推奨する以下の熱処理との相性も良い。副成分として Crを含 有し、かつ以下に詳述する熱処理を適用することで、より耐熱性に優れた圧電磁器 組成物を得ることができる。 [0012] 本発明による圧電磁器組成物に、さらに副成分として Mnを含有させてもよい。 Mn の含有は焼結性を向上させる上で有効である。副成分として Mnを含有する場合に おいて、望ましい Mn量は、式（1)中の Pb a [(Mn Nb ) Ti Zr ]0に対して MnC
1/3 2/3 x y z 3
O換算で 0. 20wt%以下（但し、 0を含まず）、より望ましい Mn量は 0. 15wt%以下
3
(但し、 0を含まず）である。さらに望ましい Mn量は MnCO換算で 0. 01-0. 10wt
3
%である。
[0013] Mnおよび Crを複合添加する場合には合計量を 0. 025—0. 250wt%、望ましく は 0. 025— 0. 200wt%、より望ましくは 0. 025— 0. 150wt%とする。
但し、 Crおよび Mnを複合添加する場合には合計量に対する Crの比率を 50%以 上、さらに望ましくは 70%以上とする。
[0014] さらにまた、本発明による圧電磁器組成物に副成分として SiOを含有させてもよい
2
。 SiOの含有はセラミックスの強度を向上させる上で有効である。 SiOを含有する場
2 2 合において、望ましい SiO量は、式（1)中の Pb a [(Mn Nb ) Ti Zr ]0に対して
2 1/3 2/3 x y z 3
0. 005—0. 050wt%、より望ましい SiO量は 0. 005—0. 040wt%、さらに望まし
2
1ヽ SiO量 ίま 0. 010—0. 030wt0/0である。
2
[0015] 以上の組成を有する本発明による圧電磁器組成物は、結晶系が室温付近で正方 晶である。また、本発明による圧電磁器組成物はキュリー温度 Tcが 340°C以上、さら には 350°C以上であることが望ましい。
[0016] 以上の組成を有する本発明による圧電磁器組成物は、 A kl5の絶対値が 3. 0% 以下 (-3. 0%≤ A kl5≤3. 0%)という優れた耐熱性をばらつきなく示し、レゾネー タ用に好適である。ここで、本発明における A kl5は、以下の手順で求めた。
電気機械結合係数 kl5は測定周波数約 4MHzにおいてインピーダンスアナライザ (アジレントテクノロジ一社製 4294A)を用いて測定した。なお、電気機械結合係数 k 15は図 1中の式 (2)に基づき求めた。電気機械結合係数 kl 5をそれぞれ測定した後 、圧電素子をアルミ箔で包み、 265°Cのはんだ浴に 10秒間浸漬した後に圧電素子を アルミ箔から取り出し室温で 24時間大気中放置させた。この耐熱試験の後、再度、 電気機械結合係数 kl 5を測定し、 A kl5を求めた。なお、以下の実施例でも、同様 の手順で A kl 5を求めた。 [0017] <製造方法 >
次に、本発明による圧電磁器組成物の望ましい製造方法について、その工程順に 説明する。
なお、以下に述べる圧電磁器組成物の製造方法において、圧電磁器組成物の組 成を上述したものとすることはもちろんのこと、分極処理の条件および熱処理の条件 を以下のものとすることが望まし 、。
[0018] (原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる 。具体的には PbO粉末、 TiO粉末、 ZrO粉末、 MnCO粉末、 Nb O粉末等を用い
2 2 3 2 5
ることができる。原料粉末は式（1)の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としての Crを Cr O換算で 0. 0
2 3
25-0. 250wt%添加する。副成分の原料粉末としては Cr O粉末等を用いることが
2 3
できる。副成分としての Crに加え、さらに Mnを MnCO換算で 0. 20wt%以下添カロ
3
してもよい。この場合には主成分の原料として用意した MnCO粉末を用いることがで
3
きる。また、 SiOを含有させる場合には、さらに SiO粉末を準備する。各原料粉末の
2 2
平均粒径は 0. 1-3. 0 mの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、 2種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原 料粉末としてもよい。
[0019] (仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、 700— 950°Cの範囲内で所定時間保持する仮焼を 行う。このときの雰囲気は Nまたは大気とすればよい。仮焼の保持時間は 0. 5-5.
2
0時間の範囲で適宜選択すればょ 、。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼 に供する場合にっ 、て示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述し たものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮 焼および粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料 粉末を所定量添加し混合するようにしてもょ ヽ。
[0020] (造粒'成形） 粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、 粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビュルアルコール (PVA)を少量添カロし、こ れを噴霧、乾燥する。次いで、造粒粉末を 200— 300MPaの圧力で加圧成形し、所 望の形状の成形体を得る。
[0021] (焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、 1100— 1250°Cの範囲内で所定時間成 形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気は Nまたは大気とすればよい。
2
加熱保持時間は 0. 5— 4時間の範囲で適宜選択すればょ 、。
[0022] (分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、 50— 3 00°Cの温度で、 1. 0-2. OEc (Ecは抗電界）の電界を焼結体に対して 0. 5— 30分 間印加する。
分極処理温度が 50°C未満になると、 Ecが高くなるため分極電圧が高くなり、分極 が困難になる。一方、分極処理温度が 300°Cを超えると、絶縁オイルの絶縁性が著 しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は 50— 300°Cとする。望 ましい分極処理温度は 60— 250°C、より望ましい分極処理温度は 80— 200°Cである また、印加する電界が 1. OEcを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が 2. OEcを超えると実電圧が高くなつて焼結体が絶縁破壊しやすくなり、圧電磁器組 成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は 1. 0-2. OEcと する。望ましい印加電界は 1. 1-1. 8Ec、より望ましい印加電界は 1. 2-1. 6Ecで ある。ここで、強誘電体の場合における電界 Eと電気分極 Pの関係を図 2に示しておく 。図 2に示すように、電界の向きを反転し電界を逆に印加した場合に Ecの電界で分 極力 となる。この電界が抗電界 Ecである。
[0023] 分極処理時間が 0. 5分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ること ができない。一方、分極処理時間が 30分を超えると分極処理に要する時間が長くな り、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は 0. 5— 30分とする。望ましい分極処理 時間は 0. 7— 20分、より望ましい分極処理時間は 0. 9— 15分である。 分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で 行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを 厚みすベり振動としたい場合には、分極方向を図 3 (a)に示した方向とする。厚みす ベり振動とは、図 3 (b)に示すような振動である。
[0024] 以上の工程を経ることで、本発明における圧電磁器組成物を得ることができる。本 発明における圧電磁器組成物は、 A kl5の絶対値が 3. 0%以下および Q 力 ¾0以 max 上と!/、う優れた特性を示す。圧電磁器組成物の組成および分極処理条件をより望ま しいものとすることで、 A kl5の絶対値を 2. 0%以下、さらには 1. 5%以下とすること ができる。
[0025] 圧電磁器組成物 (焼結体)は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成され る。次いで、ダイシングソ一等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能す ることとなる。圧電素子の形状は例えば直方体とすることができる。この場合、圧電素 子の寸法は、例えば縦 1一 10mm、横 0. 3—5. Omm、厚さ 0. 05—0. 60mmに設 定することができる。圧電素子の振動モードを厚みすベり振動とする場合には、所定 の間隔を持って対向する表面および裏面を有する焼結体 (圧電基板)の表裏両面に 一対の振動電極を形成すればょ ヽ。
本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、ァクチユエータ、着火素 子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。
[0026] ところで、副成分として所定量の Crを含有する本発明の圧電磁器組成物に、以下 の条件で熱処理を施すことで、より一層耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ること ができる。
[0027] (熱処理）
分極処理後、かつ振動電極形成前に、熱処理を行うことが望ましい。熱処理雰囲 気は特に限定されるものではなぐ例えば大気中で熱処理を行うことができる。
本実施の形態における熱処理工程において、熱処理温度は、キュリー温度 Tcの 0 . 68倍以上キュリー温度 Tc未満の範囲内で適宜設定する。熱処理温度がキュリー 温度 Tc以上になると脱分極されてしまう。よって、熱処理温度はキュリー温度 Tc未満 、望ましくはキュリー温度 Tcの 0. 98倍以下とする。一方、熱処理温度がキュリー温度 Tcの 0. 68倍を下回ると、熱処理による耐熱性向上という利益を十分に享受すること ができない。
望ましい熱処理温度はキュリー温度 Tcの 0. 74-0. 96倍、さらに望ましい熱処理 温度はキュリー温度 Tcの 0. 80-0. 90倍である。なお、上述したように本発明の圧 電磁器組成物はキュリー温度 Tcが 340°C以上、さらには 350°C以上である。
[0028] また、本実施の形態における熱処理工程において、熱処理時間は 1一 100分とす る。熱処理時間が 1分未満だと、熱処理による耐熱性向上という効果を十分に享受す ることができない。一方、熱処理時間が 100分を超えると、熱処理工程に要する時間 が長くなるため好ましくない。望ましい熱処理時間は 1一 40分、さらに望ましい熱処 理時間は 1一 20分である。後述する実施例で示すように、熱処理温度がキュリー温 度 Tcの 0. 74倍以上キュリー温度 Tc未満と高めである場合には、熱処理時間が 30 分未満と短時間であっても、熱処理による耐熱性向上という効果を享受することがで きる。一方、熱処理温度がキュリー温度 Tcの 0. 68倍以上キュリー温度 Tcの 0. 74倍 未満と低めである場合には、熱処理時間を 30分以上とすることが望ましい。
そして、この熱処理工程では、熱処理温度と熱処理時間との積を 500 (°C，時間）以 下となるように熱処理温度と熱処理時間を設定すればよい。なお、熱処理は、例えば リフロー炉を用いて行うことができる。
[0029] 本発明が推奨する組成を選択し、かつ以上の条件で熱処理を行うことで、 A kl5の 絶対値を 2. 0%以下、さらには 1. 0%以下とすることができる。そして、以上の条件 で熱処理を行うことで、 A kl5にカロえ、 A F0および A Frについても良好な値を示す 。具体的には、本発明による圧電磁器組成物によれば、 A kl5の絶対値が 3. 0%以 下という特性とともに、 A F0の絶対値を 0. 1%以下 (一 0. 1%≤A F0≤0. 1%)、 Δ Frの絶対値を 0. 1%以下 (一 0. l%≤A Fr≤0. 1%)という特性を兼備することが可 能となる。よって、本発明による圧電磁器組成物は、例えばレゾネータ、フィルタ、ァク チユエータ、着火素子ある 、は超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用い られる。特に、キュリー温度 Tcが 340°C以上と高ぐかつ A kl5の絶対値が 3. 0%以 下、 A FOの絶対値が 0. 1%以下と小さい本発明における圧電磁器組成物はレゾネ ータとして好適に用いられる。なお、本発明における A F0および A Frの値は、上述 した A kl5と同様の 24時間耐熱試験に基づいて求めたものである。
ここで、本発明における発振周波数 FOは、等価回路定数を用いると図 4および図 5 中の式 (3)—（6)の関係がある。なお、圧電共振子の等価回路を図 6に示しておく。 図 6中、 Rは共振インピーダンス、 Lは等価インダクタンス、 Cは等価容量、 Cは制
0 1 1 0 動容量である。式（3)に示すように、共振周波数 Fr、直列容量 C、並列容量 C 、 Cと
1 0 し いう 4つのパラメータが発振周波数 FOの値を左右する。そして、式 (4)一（6)に示す ように、直列容量 C、並列容量 C 、 Cにはそれぞれ複数のパラメータが関係している
1 0 し
実施例 1
[0030] 以下の条件で、厚みすベり振動のモードを示す圧電磁器組成物を作製し、その特 性を評価した。
出発原料として、 PbO, TiO , ZrO , MnCO , Nb O , Cr Oおよび SiO粉末を
2 2 3 2 5 2 3 2 準備し、原料粉末を、 Pb[ (Mn Nb ) Ti Zr ]0となるように秤量した後、各
1/3 2/3 0.10 0.51 0.39 3
粉末の総重量に対して SiOを 0. 02wt%、 Cr Oを 0 0. 50wt%添加し、ボーノレミ
2 2 3
ルを用いて湿式混合を 10時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大 気中、 850°Cで 2時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径 0. 6 mになるま でボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉 末に、バインダとして PVA (ポリビュルアルコール）を適量カ卩え、造粒した。造粒粉末 を 1軸プレス成形機を用いて 245MPaの圧力で成形した。得られた成形体に対して 脱バインダ処理を行った後、大気中、 1200°Cで 2時間保持して、縦 17. 5mmX横 1 7. 5mmX厚さ 1. 5mmの焼結体を得た。この焼結体のキュリー温度 Tcは 357°Cで める。
[0031] 焼結体の両面を研磨して厚さ 0. 5mmとした後、ダイシングソーを用いて縦 15mm
X横 5mmの試験片を得た。試験片の両端面 (長手方向に沿った側面）に分極処理 用の電極を形成した。その後、 150°Cのシリコンオイル浴中で 3kVZmmの電界を 1 分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は、図 3 (a)に示した方向とした。 続いて、分極処理用の電極を除去した。なお、電極除去後の試験片のサイズは縦 1 5mm X横 4mm X厚さ 0. 5mmである。 [0032] 次いで、試験片の両面を研磨し、厚さ 0. 3mmとした後、真空蒸着装置を用いて図 7に示すように試験片 (圧電基板、焼結体） 1の両面 (研磨された両面)に振動電極 (電 極） 2を形成した。振動電極 2は厚さ 0. 01 1!1の0:下地層と厚さ2 111の八8とカら構 成される。なお、図 7は、試験片 1の断面図 (厚さ方向の断面図）である。また、振動電 極 2の上下の重なりは 1. 5mmとした。
[0033] 続いて、以上の試験片 1から縦 4mm X横 0. 7mm X厚さ 0. 3mmの圧電素子を切 り出した。こうして得られた圧電素子の kl 5を測定した。なお、 kl5はインピーダンス アナライザ (アジレントテクノロジ一社製 4294A)を用いて測定した。
[0034] 次 、で、上述した耐熱試験の後、再度、 kl5を測定し、上記した式（2)に基づき Δ k 15を求めた。その結果を図 8に示す。なお、以下の実施例でも、同様の手順で A kl 5を求めた。
[0035] (比較例）
副成分として Cr Oに代えて MnCOを 0. 05-0. 50wt%添カ卩した点を除き、上
2 3 3
記と同様の条件で比較例としての素子を作製した。比較例の素子についても、上記 と同様の条件で Δ kl 5を求めた。その結果も図 8に併せて示す。
図 8に示すように、副成分として Mnを含有させた試料 (試料 No. 7— 10)は、副成 分なしの場合 (試料 No. 1)と同等の A kl5を示す。これに対し、副成分として所定量 の Crを含有する本発明による試料 (試料 No. 2— 4)は、 A kl5が絶対値で 3. 0%以 下、さら〖こは 2. 5%以下という優れた耐熱性を示す。但し、 Cr O量が 0. 10 ％の
2 3
場合 (試料 No. 3)をピークとして徐々に A kl5の値が大きくなり、 Cr O量が 0. 30w
2 3
t% (試料 No. 5)になると A kl5が絶対値で 3. 0%を超える。よって、 Cr含有による 耐熱性の向上という効果を享受するためには、 Cr O量は 0. 25wt%以下、望ましく
2 3
は 0. 025— 0. 200wt%とする。
次に、 Q の欄に着目すると、副成分として所定量の Crを含有する本発明による試 max
料 (試料 No. 2— 4)は、いずれも 90以上と良好な値を示している。特に、試料 No. 3 、 4については、副成分なしの場合 (試料 No. 1)よりも高い Q を示すことから、所定 max
量の Crの含有は Q を向上させる上でも有効であるといえる。なお、 Q 力 ¾0以上 max max であれば、十分に実用的な値といえる。 以上の結果から、所定量の Crの含有は耐熱性を向上させる上で有効であることが わかった。実施例 1では熱処理を行うことなく圧電素子を作製したが、所定量の の 含有により耐熱性に優れた圧電素子を得ることができた。
[0036] ここで、副成分として Cr Oおよび MnCOを 0. 05wt%ずつ複合添カ卩した試料 No
2 3 3
. 11の特性を図 8に併せて示した。副成分として Mnを単独添加した場合には、耐熱 性の向上という効果は得ることができな力つた力 Mnを Crとともに含有させることで、 絶対値で 2. 1%という良好な A kl5を得ることができた。
実施例 2
[0037] 実施例 1では熱処理を行うことなく圧電素子を作製した。所定量の Crを含有させ、 さらに熱処理を適用した場合の特性を確認するために行った実験を実施例 2として 示す。
[0038] 実施例 1と同様の条件で焼結体を作製し分極処理を行った後、以下の条件で大気 中で熱処理を行った以外は、実施例 1と同様の手順で圧電素子 (試料 No. 12— 14) を得た。なお、熱処理は分極処理後、かつ振動電極を形成する前に行った。
[0039] 熱処理温度： 305°C
熱処理時間： 10分
[0040] 得られた試料 No. 12— 14について、 A kl5、 A F0および A Frを求めた結果を図 9に示す。なお、 A kl5は実施例 1と同様の耐熱試験を行うことで求めた。また、 A FO は上記した式 (3)— (6)に基づき求めた (発振回路はコルピッツの発振回路を用いた )。また、式（3)中、 C =C = 22pF (C = l lpF)とした。ここで、 Cは圧電素子以
Ll L2 L L
外から供給するもので、耐熱試験の前後で変動するものではない。発振周波数 F0は 周波数カウンタ (アジレントテクノロジ一社製 53181A)を用いて測定し、共振周波数 Frはインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジ一社製 4294A)を用いて測定し た。
[0041] 図 9に示すように、副成分として Crを含有させるとともに本発明が推奨する熱処理を 行うことで、厶1^15を1. 0%以下とすることができた。
また、 A F0、 A Frについても絶対値で 0. 1%以下という優れた特性を示すことが確 認できた。 実施例 3
[0042] 主成分および副成分の量を図 10に示したように設定した以外は、試料 No. 2— 4と 同様の条件で圧電素子を作製し、実施例 1と同様の条件で Akl5および Q を求め max た。その結果を図 10に示す。
図 10から、本発明が推奨する範囲内で組成を変動させても、 Akl5を絶対値で 3. 0%以下、 Q を 30以上とすることができた。
max
[0043] なお、上記の実施例では振動モードが厚みすベり振動の圧電素子を得る場合を例 に示したが、分極方向等を所定のものとすることで、厚み縦振動モードや倍波モード を有する圧電素子を得ることももちろん可能である。
図面の簡単な説明
[0044] [図 1]式（1)、式（2)を示す図である。
[図 2]強誘電体の場合における、電界と電気分極の関係を示す図である。
[図 3]分極方向を説明するための図である。
[図 4]式 (3)、式 (4)を示す図である。
[図 5]式 (5)、式 (6)を示す図である。
[図 6]圧電共振子の等価回路を示す図である。
[図 7]上下両面に振動電極が形成された後の試験片の断面図 (厚さ方向の断面図） である。
[図 8]実施例 1で得られた試料の Δ kl5、 Q を示す図表である。
max
[図 9]実施例 2で得られた試料の Akl 5、 AF0、 AFrを示す図表である。
[図 10]実施例 3で得られた試料の Akl 5、 Q を示す図表である。
max
符号の説明
[0045] 1…試験片 (圧電基板、焼結体)、 2…振動電極 (電極）

Claims

請求の範囲
[1] Pb, Zr, Tiを主成分とするぺロブスカイトイ匕合物を含む圧電磁器組成物であって、 副成分として Crを Cr O換算で 0. 025—0. 250wt%含むことを特徴とする圧電磁
2 3
器組成物。
[2] Pb, Zr, Ti, Mn, Nbを主成分とするぺロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物 であって、
Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0で表したとき、 0. 95≤ α≤ 1. 02、 0. 02≤x≤0. 1
1/3 2/3 x y z 3
5、 0. 48≤y≤0. 62、 0. 30≤z≤0. 50であり、力っ畐 ij成分として Crを Cr O換算
2 3 で 0. 025-0. 250wt%含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
[3] 前記副成分として Crを Cr O換算で 0. 030— 0. 200wt%含むことを特徴とする請
2 3
求項 1または 2に記載の圧電磁器組成物。
[4] 前記圧電磁器組成物は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合 係数 kl5の変化率 A kl5が絶対値で 3. 0%以下であることを特徴とする請求項 1ま たは 2に記載の圧電磁器組成物。
[5] 前記圧電磁器組成物は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合 係数 kl5の変化率 A kl5が絶対値で 2. 5%以下であることを特徴とする請求項 1ま たは 2に記載の圧電磁器組成物。
[6] 前記圧電磁器組成物は Q が 30以上であることを特徴とする請求項 1または 2に記 max
載の圧電磁器組成物。
[7] 前記圧電磁器組成物は Q が 50以上であることを特徴とする請求項 1または 2に記 max
載の圧電磁器組成物。
[8] 前記圧電磁器組成物は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数 F0 の変化率 A FOが絶対値で 0. 1%以下であることを特徴とする請求項 1または 2に記 載の圧電磁器組成物。
[9] 前記圧電磁器組成物のキュリー温度 Tcは 340°C以上であることを特徴とする請求 項 1または 2に記載の圧電磁器組成物。
[10] 所定の間隔を持って対向する表面および裏面を有する圧電基板と、
前記圧電基板の前記表面および前記裏面に設けられた一対の電極とを備えた圧 電素子であって、
前記圧電基板は、 Pb, Zr, Ti, Mn, Nbを主成分とするぺロブスカイト化合物を含 み、 Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0で表したとき、 0. 95≤ α≤ 1. 02、 0. 02≤x≤0
1/3 2/3 x y z 3
. 15、 0. 48≤y≤0. 62、 0. 30≤z≤0. 50であり、力っ畐 ij成分として Crを Cr O換
2 3 算で 0. 025-0. 250wt%含む焼結体から構成されることを特徴とする圧電素子。
[11] 前記圧電基板は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合係数 kl 5の変化率 A kl 5が絶対値で 3. 0%以下であることを特徴とする請求項 10に記載の 圧電素子。
[12] 前記圧電素子の振動モードは厚みすベり振動であることを特徴とする請求項 10に 記載の圧電素子。
[13] 前記圧電基板は、前記副成分として Mnを MnCO換算で 0. 20wt%以下 (但し、 0
3
を含まず)含む焼結体から構成されることを特徴とする請求項 10に記載の圧電素子
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