CN1809515A - 压电陶瓷组合物以及压电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明高精度地且生产效率不受损失地提供耐热性优良的压电陶瓷组合物、以及压电元件。在含有以Pb、Zr、Ti为主成分的钙钛矿化合物的压电陶瓷组合物中，含有以Cr2O3计为0.025～0.250重量％的Cr作为副成分。根据本发明的压电陶瓷组合物，可以将受到外部热冲击前后的机电耦合系数k15的变化率Δk15的绝对值限定在3.0％或以下。优选含有以Cr2O3计为0.030～0.200重量％的Cr作为副成分。

Description

压电陶瓷组合物以及压电元件
技术领域
本发明涉及适合用于谐振器等的压电陶瓷组合物、以及压电元件。
背景技术
压电陶瓷组合物被广泛用作谐振器、滤波器、促动器、点火元件或者超声波马达等的压电元件的材料。目前所实用化的压电陶瓷组合物几乎都是由在室温附近为正方晶系或菱形晶系的PZT(PbZrO3-PbTiO3固溶体)系或PT(PbTiO3)系等具有钙钛矿型晶格结构的强电介体构成的。
随着对压电元件的需求逐年增加，对于压电元件的高性能化的要求也在不断提高。因此，在目前，正试图通过向上述具有钙钛矿型晶格结构的强电介体添加Nb2O5或Mn3O4等金属氧化物，或者进一步添加Pb(Mn1/3Nb2/3)O3等氧化物，以提高其机电耦合系数k15和Qmax等特性。此外，还尝试了通过将PZT系或PT系的Zr成分或Ti成分的一部分替换成Mg1/3Nb2/3或Mn1/3Nb2/3，以提高其特性(例如专利文献1～4)。另外，如果将共振频率设为Fr、将反共振频率设为Fa(其中，Fr＜Fa)，则在Fr和Fa的频带内Q＝tanθ(θ为相位角)的最大角为Qmax。
近年来，伴随着含有通讯设备的电子装置的小型化，部件的表面安装化也在急速发展。在进行表面安装时，临时安装在基板上的压电元件被焊接起来。在伴随着加热的焊接处理之后，压电元件的特性(例如共振频率、振荡频率等)较初期的特性有显著的偏移，这是不希望的。因此，为了提高压电陶瓷组合物的耐热性，进行了各种各样的研究。
例如，在专利文献1中，公开了如下技术方案：在通式Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3所表示的主成分(在通式中，1.00≤α≤1.05、0.07≤x≤0.28、0.42≤y≤0.62、0.18≤z≤0.45、x+y+z＝1)中，加入相对于100重量％上述主成分为0.3～0.8重量％的Mn3O4作为副成分，由此提高压电陶瓷组合物的耐热性。
此外，在专利文献2～4中，公开了如下技术方案：相对于PZT系的主成分，加入Pb(Me1/2Te1/2)O3(其中，Me为选自Mn、Co、Ni、Cu的至少一种金属)作为副成分，同时控制极化处理的条件和热处理的条件，由此提高压电陶瓷组合物的耐热性。
专利文献1：特开2000-103674号公报
专利文献2：特开平8-333158号公报
专利文献3：特开平8-333159号公报
专利文献4：特开平8-333160号公报
在专利文献1中，通过含有Mn作为副成分来提高压电陶瓷组合物的耐热性，并且在其实施例中，得到了显示出在耐热试验前后机电耦合系数k15的变化率的绝对值为2.33％的特性的样品(样品No.2、3、10)。但是，根据本发明者的研究，在含有Mn作为副成分的情况下，耐热试验前后的机电耦合系数k15的变化率的绝对值仍然处于4.0％或以上的高水平。
此外，根据专利文献2～4所述的方法，可以减小共振子的共振频率。但是，在专利文献2～4所述的方法中，在退火以及退火之后的老化处理总计需要至少49小时的时间，因而在生产效率方面存在问题。
发明内容
因此，本发明提供一种用于高精度地且生产效率不受损失地得到耐热性优良的压电陶瓷组合物、以及压电元件的技术。
基于该目的，本发明者发现：为了得到耐热性优良的压电陶瓷组合物，含有Cr作为副成分是有效的。即，本发明提供了一种压电陶瓷组合物，其含有以Pb、Zr、Ti为主成分的钙钛矿化合物，其中，含有以Cr2O3计为0.025～0.250重量％的Cr作为副成分。更优选含有以Cr2O3计为0.030～0.200重量％的Cr作为副成分。
此外，在获得耐热性优良的压电陶瓷组合物方面，含有预定量的Cr作为副成分、同时选择居里温度Tc高的主成分是有效的。因此，本发明提供一种压电陶瓷组合物，其含有以Pb、Zr、Ti、Mn、Nb为主成分的钙钛矿化合物，其中，当用Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3来表示时，满足0.95≤α≤1.02、0.02≤x≤0.15、0.48≤y≤0.62、0.30≤z≤0.50，并且该组合物含有以Cr2O3计为0.025～0.250重量％的Cr作为副成分。
通过含有以Cr2O3计为0.025～0.250重量％的Cr作为副成分，从而和专利文献1所述的含有Mn的技术方案相比，可以得到耐热性良好的压电陶瓷组合物。具体来说，本发明的压电陶瓷组合物可以使受到外部热冲击前后的机电耦合系数k15的变化率Δk15(在下文中，将机电耦合系数k15的变化率Δk15简称为“Δk15”)的绝对值达到3.0％或以下，进而达到2.5％或以下。其中，本发明的Δk15的值是基于24小时耐热试验求得的。该24小时耐热试验的内容是指：使用铝箔包裹压电陶瓷组合物并在265℃的焊锡浴中浸渍10秒钟，然后除去铝箔，并在室温下放置24小时，从焊锡浴浸渍之前和放置24小时之后所测定的各个机电耦合系数k15求得Δk15。
此外，本发明的压电陶瓷组合物不仅具有良好的耐热性，而且还显示出Qmax为30或以上、进而为50或以上的可实用的电特性。其中，在本发明中，如果将共振频率设为Fr、将反共振频率设为Fa(其中，Fr≤Fa)，则在Fr和Fa的频带内Q＝tanθ(θ为相位角)的最大角为Qmax。
通过采用上述材料作为压电陶瓷组合物的主成分，可以得到居里温度Tc为340℃或以上这种比上述专利文献2～4中所述的压电陶瓷组合物的居里温度更高的压电陶瓷组合物。这样，通过选择对耐热性的潜能高的组成，同时控制压电陶瓷组合物的制造条件，具体来说通过控制热处理条件，可以使Δk15的绝对值达到2.0％或以下，进而达到1.0％或以下。此外，可以使受到外部热冲击前后的振荡频率F0的变化率ΔF0(在下文中，将振荡频率F0的变化率ΔF0简称为“ΔF0”)和共振频率Fr的变化率ΔFr(在下文中，将共振频率Fr的变化率ΔFr简称为“ΔFr”)的绝对值达到0.1％或以下。显示出实用的电特性和良好的耐热性的本发明的压电陶瓷组合物适合用于谐振器。
此外，通过本发明得到的压电陶瓷组合物的振动模式可以设定成厚度切变振动模式。
进而本发明提供一种压电元件，其包括：具有带有预定间隔而彼此相对的正面和背面的压电基板、以及设置在压电基板的正面和背面上的一对电极。该压电基板是由一种烧结体构成的，所述烧结体含有以Pb、Zr、Ti、Mn、Nb为主成分的钙钛矿化合物，并且当用Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3来表示时，满足0.95≤α≤1.02、0.02≤x≤0.15、0.48≤y≤0.62、0.30≤z≤0.50，并且该烧结体含有以Cr2O3计为0.025～0.250重量％的Cr作为副成分。
构成本发明的压电元件的压电基板能够显示出受到外部热冲击前后的机电耦合系数k15的变化率Δk15的绝对值为3.0％或以下的特性。
作为副成分，还可以复合含有Cr和Mn。这时，Mn的量以MnCO3计可以为0.20重量％或以下(但是不包含0)。
根据本发明，可以高精度且不损害生产效率地得到耐热性优良的压电陶瓷组合物和压电元件。
附图说明
图1给出了式(1)、式(2)。
图2为在强电介体的情况下的电场与电极化的关系的示意图。
图3为极化方向的说明图。
图4给出了式(3)、式(4)。
图5给出了式(5)、式(6)。
图6为压电共振子的等效电路的示意图。
图7为在上下两个表面形成了振动电极后的样片的剖面图(厚度方向的剖面图)。
图8为表示实施例1所得到的试样的Δk15、Qmax的图表。
图9为表示实施例2所得到的试样的Δk15、ΔF0、ΔFr的图表。
图10为表示实施例3所得到的试样的Δk15、Qmax的图表。
附图标记
1样片(压电基板、烧结体)
2振动电极(电极)
具体实施方式
下面，基于实施方案对本发明的压电陶瓷组合物进行详细的说明。
<化学组成>
本发明的压电陶瓷组合物优选含有以Pb、Zr、Ti为主成分的钙钛矿化合物，特别优选具有图1中的式(1)所示的基本组成。其中，所谓的化学组成是指烧结后的组成。
接着，对式(1)中的α、x、y和z的限定理由进行说明。
表示Pb的量的α被限定在0.95≤α≤1.02的范围内。当α不足0.95时，难以得到致密的烧结体。另一方面，如果α超过1.02，则焙烧时Pb的挥发多，难以得到具有均匀组织的烧结体。因此，α被限定在0.95≤a≤1.02的范围内。α的优选的范围为0.96≤α≤1.01，更优选为0.97≤α≤1.00。
决定Mn的量和Nb的量的x被限定在0.02≤x≤0.15的范围内。当x不足0.02时，难以得到致密的烧结体。另一方面，如果x超过0.15，不能得到所希望的耐热性。因此，x被限定在0.02≤x≤0.15的范围内。x的优选范围是0.03≤x≤0.12，更优选的范围是0.05≤x≤0.11。
表示Ti的量的y被限定在0.48≤y≤0.62的范围内。当y不足0.48时，不能得到良好的耐热性。另一方面，如果y超过0.62，矫顽电场Ec变大，难以进行充分的极化。因此，y被限定在0.48≤y≤0.62的范围内。y的优选范围是0.49≤y≤0.60，更优选的范围是0.50≤y≤0.55。
表示Zr的量的z的范围被设定为0.30≤z≤0.50。当z不足0.30时，矫顽电场Ec变大，难以进行充分的极化。另一方面，如果z超过0.50，难以得到所希望的耐热性。因此，z的范围被设定为0.30≤z≤0.50。z的优选范围是0.36≤z≤0.46，更优选的范围是0.37≤z≤0.42。
在式(1)中，优选x+y+z＝1。
本发明的压电陶瓷组合物的特征在于含有预定量的Cr作为副成分。通过含有预定量的Cr，可以得到耐热性优良的压电陶瓷组合物。相对于式(1)中的Pba[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3，优选的Cr的量以Cr2O3计为0.025～0.250重量％，更优选的Cr的量以Cr2O3计为0.030～0.200重量％。进一步优选的Cr的量以Cr2O3计为0.050～0.150重量％，再进一步优选的Cr的量以Cr2O3计为0.050～0.100重量％。
此外，Cr与本发明所推荐的下述热处理的相容性良好。通过含有Cr作为副成分，并且通过实施下面详细说明的热处理，可以得到耐热性更良好的压电陶瓷组合物。
在本发明的压电陶瓷组合物中，还可以进一步含有Mn作为副成分。Mn的含有在提高烧结性方面是有效的。在含有Mn作为副成分的情况下，相对于式(1)中的Pba[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3，优选的Mn的量以MnCO3计为0.20重量％或以下(但不包含0)，更优选的Mn的量为0.15重量％或以下(但不包含0)，进一步优选的Mn的量以MnCO3计为0.01～0.10重量％。
在复合添加Mn和Cr的情况下，其总量为0.025～0.250重量％，优选为0.025～0.200重量％，更优选为0.025～0.150重量％。
但是，在混合添加Cr和Mn的情况下，相对于总量的Cr的比例为50％或以上，更优选为70％或以上。
此外，在本发明的压电陶瓷中还可以含有SiO2作为副成分。SiO2的含有在提高陶瓷的强度方面是有效的。在含有SiO2的情况下，相对于式(1)中的Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3，优选的SiO2的量为0.005～0.050重量％，更优选的SiO2的量为0.005～0.040重量％，进一步优选的SiO2的量为0.010～0.030重量％。
具有上述组成的本发明的压电陶瓷组合物的晶系在室温附近为正方晶系。此外，本发明的压电陶瓷组合物的居里温度Tc优选为340℃或以上，进一步优选为350℃或以上。
具有上述组成的本发明的压电陶瓷组合物无偏差地显示出Δk15的绝对值为3.0％或以下(-3.0％≤Δk15≤3.0％)的良好的耐热性，适合用于谐振器。其中本发明的Δk15是通过下述步骤求得的。
机电耦合系数k15是在大约4MHz的测定频率下使用阻抗分析仪(Agilent Technologies公司制造的4294A)测定的。此外，机电耦合系数k15是根据图1中的式(2)求得的。分别测定机电耦合系数k15，然后使用铝箔包裹压电元件，在265℃的焊锡浴中浸渍10秒后，将压电元件从铝箔中取出，并在室温下于空气中放置24小时。在该耐热试验后，再次测定机电耦合系数k15，求出Δk15。另外，在下述实施例中，用同样的步骤求出Δk15。
<制造方法>
接着，按照其工序顺序对本发明的压电陶瓷组合物的优选的制造方法进行说明。
另外，在下述压电陶瓷组合物的制造方法中，压电陶瓷组合物的组成毫无疑问优选设置为上述组成，并且优选将极化条件和热处理的条件设定为下述条件。
(原料粉末、称量)
使用氧化物或经加热而形成氧化物的化合物的粉末作为主成分的原料。具体来说，可以使用PbO粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、MnCO3粉末、Nb2O5粉末等。分别称量原料粉末以使其成为式(1)的组成。
接着，相对于所称量的各种粉末的总重量，添加以Cr2O3计为0.025～0.250重量％的Cr作为副成分。作为副成分的原料粉末，可以使用Cr2O3粉末等。除了作为副成分的Cr，还可以进一步添加以MnCO3计为0.20重量％的Mn。在这种情况下，可以使用预先制备的MrCO3粉末作为主成分的原料。此外，在含有SiO2的情况下，还要准备SiO2粉末。各原料粉末的平均粒径可以适当地选择0.1～3.0μm的范围。
另外，并不限于上述原料粉末，也可以使用含有2种或更多种金属的复合氧化物的粉末作为原料粉末。
(煅烧)
在将原料粉末湿式混合之后，在700～950℃的范围内保持预定时间进行煅烧。这时的氛围气体可以是N2或空气。煅烧的保持时间可以适当选择0.5～5.0小时的范围。
另外，尽管针对将主成分的原料粉末和副成分的原料粉末混合，然后将两者同时进行煅烧的情况进行了说明，但是添加副成分的原料粉末的时间选择并不限于上述时间选择。例如，可以首先称量、混合、煅烧并粉碎主成分的粉末，接着，在煅烧粉碎后得到的主成分的粉末中添加预定量的副成分的原料粉末并进行混合。
(造粒和成形)
为了顺利地实施后述的成形工序，粉碎粉末被造粒成颗粒。这时，在粉碎粉末中添加少量的适当的粘合剂，例如聚乙烯醇(PVA)，然后将其进行喷雾和干燥。接着，在200～300MPa的压力下将造粒粉末加压成形，得到所需要的形状的成形体。
(烧结)
除去成形时所添加的粘合剂，然后在1100～1250℃的温度范围内将成形体加热保持预定的时间，得到烧结体。这时的氛围气体可以是N2或者空气。加热保持时间可以适当地选择0.5～4小时的范围。
(极化处理)
在烧结体上形成极化处理用的电极之后，进行极化处理。极化处理是通过在50～300℃的温度下，对烧结体施加0.5～30分钟的0.1～2.0Ec(Ec为矫顽电场)的电场来进行的。
当极化处理温度不足50℃时，Ec升高，因而极化电压也升高，变得难以极化。另一方面，如果极化温度超过300℃，则绝缘油的绝缘性显著降低，因而变得难以极化。因此，将极化温度设定为50～300℃。优选的极化温度为60～250℃，更优选的极化温度为80～200℃。
此外，如果施加的电场降低到1.0Ec，则难以进行极化。另一方面如果施加的电场超过2.0Ec，则实际电压升高，烧结体容易发生绝缘击穿，压电陶瓷组合物的制造变得很困难。因此，极化处理时所施加的电场为1.0～2.0Ec。优选的施加电场为1.1～1.8Ec，更优选的施加电场为1.2～1.6Ec。其中，在强电介体的情况下的电场E与电极化P的关系如图2所示。如图2所示，当使电场的方向反转而反向地施加电场时，在-Ec的电场中的极化为0。该电场为矫顽电场Ec。
如果极化处理时间不足0.5分钟，则极化变得不充分，不能得到充分的特性。另一方面，如果极化处理时间超过30分钟，则极化处理所花费的时间变长，生产效率变差。因此，将极化时间设定为0.5～30分钟。优选的极化处理时间为0.7～20分钟，更优选的极化处理时间为0.9～15分钟。
极化处理是在加热到上述温度的绝缘油，例如硅油浴中进行的。另外，极化方向可以根据所希望的振动模式来决定。其中，在所希望的振动模式为厚度切变振动模式的情况下，将极化方向设定为如图3(a)所示的方向。所谓厚度切变振动是指如图3(b)所示的振动。
经过上述工序，可以得到本发明的压电陶瓷组合物。本发明的压电陶瓷组合物显示出Δk15的绝对值为3.0％或以下以及Qmax为30或以上的良好的特性。通过将压电陶瓷组合物的组成和极化处理条件设定为更优选的方式，可以使Δk15的绝对值达到2.0％或以下，进而达到1.5％或以下。
在将压电陶瓷组合物(烧结体)研磨到所希望的厚度时，形成振动电极。接着，使用划片机将其切断成所希望的形状，以发挥作为压电元件的功能。可以将压电元件的形状制成例如长方体。这时，可以将压电元件的尺寸设定为例如长1～10mm，宽0.3～0.5mm，厚0.05～0.60mm。当将压电元件的振动模式设定为厚度切变振动时，可以在具有带有预定间隔而彼此相对的正面和背面的烧结体(压电基板)的正背两面形成一对振动电极。
本发明的压电陶瓷组合物适合用作谐振器、过滤器、促动器、点火元件或超声波马达等的压电元件的材料。
在含有预定量的Cr作为副成分的本发明的压电陶瓷组合物中，通过在下述条件下实施热处理，可以得到耐热性更加优良的压电陶瓷组合物。
(热处理)
优选在极化处理之后、振动电极形成之前进行热处理。热处理氛围气体并没有特别的限定，可以在例如空气中进行热处理。
在本实施方案的热处理工序中，热处理温度适合设定为居里温度Tc的0.68倍或以上且低于居里温度Tc的范围内。如果热处理温度为居里温度Tc或以上，则会发生去极化。因此，热处理温度小于居里温度Tc，并优选为居里温度Tc的0.98倍或以下。另一方面，如果热处理温度低于居里温度Tc的0.68倍，则不能充分享有由热处理所带来的耐热性的提高的优点。
优选的热处理温度为居里温度Tc的0.74～0.96倍，更优选的热处理温度为居里温度Tc的0.80～0.90倍。另外，上述本发明的压电陶瓷组合物的居里温度Tc为340℃或以上，进而为350℃或以上。
此外，在本实施方案的热处理工序中，热处理时间为1～100分钟。如果热处理时间不足1分钟，则不能充分享有由热处理所带来的耐热性提高的效果。另一方面，如果热处理时间超过100分钟，热处理步骤所需要的时间变长，故不优选。优选的热处理时间为1～40分钟，更优选的热处理时间为1～20分钟。如后述实施例所述，当热处理温度为居里温度Tc的0.74倍或以上且低于居里温度Tc这样高时，即便热处理时间不足30分钟这样短，也能够享有由热处理所带来的耐热性提高的效果。另一方面，当热处理温度为居里温度Tc的0.68倍或以上且低于居里温度Tc的0.74倍这样低时，热处理时间优选为30分钟或以上。
此外，在该热处理工序中，可以按照热处理温度和热处理时间的积为500(℃·小时)或以下的方式来设定热处理温度和热处理时间。另外，可以在例如回流炉中进行热处理。
通过选择本发明所推荐的组成，并在上述条件下进行热处理，可以使Δk15的绝对值达到2.0％或以下，进而达到1.0％或以下。并且，通过在上述条件下进行热处理，除了Δk15之外，ΔF0和ΔFr也显示出良好的值。具体来说，根据本发明的压电陶瓷组合物，可以在获得Δk15的绝对值为3.0％或以下的特性的同时，兼具ΔF0的绝对值为0.1％或以下(-0.1％≤ΔF0≤0.1％)、ΔFr的绝对值为0.1％或以下(-0.1％≤ΔFr≤0.1％)的特性。因此，本发明的压电陶瓷组合物，适合用作例如谐振器、滤波器、促动器、点火元件或超声波马达等的压电元件的材料。特别是居里温度Tc为高达340℃或以上、且Δk15的绝对值为3.0％或以下、ΔF0的绝对值为0.1％或以下这样小的本发明的压电陶瓷组合物适合用作谐振器。另外，和上述的Δk15一样，本发明的ΔF0和ΔFr的值也是基于24小时耐热试验而求得的。
其中，如果使用等效电路常数，本发明的振荡频率ΔF0存在如图4和图5中的式(3)～(6)的关系。另外，压电共振子的等效电路如图6所示。在图6中，R0为共振阻抗、L1为等效电感，C1为等效电容，C0为阻尼电容。如式(3)所示，振荡频率F0依赖于共振频率Fr、串联电容C1、并联电容C0、CL这四个参数。并且，如式(4)～(6)所示，串联电容C1、并联电容C0、CL分别与多个参数相关。
实施例1
在下述条件下制作显示出厚度切变振动模式的压电陶瓷组合物，并评价其特性。
准备PbO、TiO2、ZrO2、MnCO3、Nb2O5、Cr2O3和SiO2粉末作为起始原料，称取原料粉末以满足Pb[(Mn1/3Nb2/3)0.10TiO.51ZrO.39]O3，然后加入相对于各粉末的总重量为0.02重量％的SiO2、0～0.50重量％的Cr2O3，并使用球磨机进行10分钟的湿式混合。将所得到的浆料充分干燥，然后在空气中，保持在850℃下煅烧2小时。使用球磨机将煅烧体细微粉碎至其平均粒径达到0.60μm，然后干燥微粉粉末。在干燥的微粉粉末中，加入适量的PVA(聚乙烯醇)作为粘合剂，并进行造粒。使用单轴压延成形机将造粒粉末成形。对所得到的成形体进行去粘合剂处理，然后在空气中在1200℃的温度下保持2小时，得到长17.5mm×宽17.5mm×厚1.5mm的烧结体。该烧结体的居里温度Tc为357℃。
研磨烧结体的两个表面直至其厚度达到0.5mm，然后使用划片机得到长15mm×宽5mm的样片。在样片的两个端面(沿长度方向的侧面)形成极化处理用的电极。然后，在150℃的硅油浴中施加1分钟的3kV/mm的电场进行极化处理。另外，极化的方向为图3(a)所示的方向。接着，除去极化处理用的电极。另外，除去电极后的样片的尺寸为长15mm×宽4mm×厚0.5mm。
接着，研磨样片的两个表面，直至其厚度达到0.3mm，然后使用真空蒸镀装置如图7所示在样片(压电基板、烧结体)1的两个表面(被研磨的两个表面)上形成振动电极(电极)2。振动电极2是由厚度为0.01μm的Cr底层与厚度为2μm的Ag所构成的。另外，图7为样片1的剖面图(厚度方向的剖面图)。此外，振动电极2的上下重叠长度为1.5mm。
接着，从上述样片1中切取长4mm×宽0.7mm×厚0.3mm的压电元件。测定这样得到的压电元件的k15。另外，k15是使用阻抗分析仪(Agilent Technologies公司制造的4294A)测定的。
接着，在上述耐热试验之后，再次测定k15，根据上述式(2)求出Δk15。其结果如图8所示。另外，在下述实施例中，用同样的方式求得Δk15。
(比较例)
除了加入0.05～0.50重量％的MnCO3代替Cr2O3作为副成分之外，在上述相同条件下制造比较例的元件。针对比较例的元件，在上述相同的条件下求得Δk15。其结果全部如图8所示。
如图8所示，含有Mn作为副成分的试样(试样No.7～10)显示出与不含副成分的情况(试样No.1)相同的Δk15。相反，含有预定量的Cr作为副成分的本发明的试样(试样No.2～4)却显示出Δk15的绝对值为3.0％或以下、进而为2.5％或以下的良好的耐热性。但是，当Cr2O3的量为0.10重量％(试样No.3)时，Δk15达到最小值，随着Cr2O3含量的增加Δk15的值缓慢增加，而当Cr2O3的量达到0.30重量％(试样No.5)时，Δk15的绝对值超过3.0％。因此，为了通过含有Cr而获得提高耐热性的效果，Cr2O3的量为0.25重量％或以下，优选为0.025～0.200重量％。
接着，从Qmax栏可以看出，含有预定量的Cr作为副成分的本发明的试样(试样No.2～4)均显示出90或以上的良好的值。特别地，就试样No.3、4而言，由于显示出比不含副成分的情况(试验No.1)更高的Qmax，因此可以说含有预定量的Cr对于提高Qmax也是有效的。另外，只要Qmax为30或以上，就可以说具有充分的实用价值。
从上述结果可知，含有预定量的Cr对于提高耐热性是有效的。在实施例1中，尽管不进行热处理而制作压电元件，但是通过含有预定量的Cr也能够得到耐热性优良的压电元件。
其中，混合添加各0.05重量％的Cr2O3和MnCO3作为副成分的试样No.11的特性如图8所示。在单独添加Mn作为副成分的情况下，不能得到耐热性提高的效果，但是通过同时含有Mn和Cr，则可以得到绝对值为2.1％的良好的Δk15。
实施例2
在实施例1中，是在不进行热处理的条件下制作压电元件的。作为实施例2，是为了确认含有预定量的Cr、进而实施了热处理的情况的特性而进行的试验。
除了在与实施例1相同的条件下制造烧结体并进行极化处理之后，在下述条件下于空气中进行热处理之外，按照与实施例1相同的过程得到压电元件(试样No.12～14)。另外，热处理是在极化处理之后、形成振动电极之前进行的。
热处理温度：305℃
热处理时间：10分钟
针对所得到的试样No.12～14，求出Δk15、ΔF0和ΔFr，结果如图9所示。另外，Δk15是通过进行与实施例1相同的耐热试验求得的。此外，ΔF0是根据上式(3)～(6)求得的(振荡电路使用的是科耳皮兹振荡电路)。此外，在式(3)中，设定CL1＝CL2＝22pF(CL＝11pF)。其中，由于CL是从压电元件之外供给的，因而在耐热试验前后没有变化。振荡频率F0是使用频率计数器(Agilent Technologies公司制造的53181A)测定的，共振频率Fr是使用阻抗分析仪(AgilemTechnologies公司制造的4294A)测定的。
如图9所示，在含有Cr作为副成分的同时进行本发明所推荐的热处理，可以使Δk15达到1.0％或以下。
此外，还可以确认显示出ΔF0、ΔFr的绝对值为0.1％或以下的良好特性。
实施例3
除了按照图10所示设定主成分和副成分的量之外，在与试样2～4相同的条件下制作压电元件，并在与实施例1相同的条件下求得Δk15和Qmax。其结果如图10所示。
从图10可知，即使在本发明所推荐的范围内变化组成，Δk15也可以达到3.0％或以下，Qmax也可以达到30或以上。
另外，尽管在上述实施例中仅给出了获得振动模式为厚度切变振动的压电元件的实例，但是通过将极化方向设定为预定的方向，显然也可以得到具有厚度纵向振动模式(thickness extensional mode)或倍频模式(overtone mode)的压电元件。

Claims (13)

1.一种压电陶瓷组合物，其含有以Pb、Zr、Ti为主成分的钙钛矿化合物，其中，该组合物含有以Cr2O3计为0.025～0.250重量％的Cr作为副成分。
2.一种压电陶瓷组合物，其含有以Pb、Zr、Ti、Mn、Nb为主成分的钙钛矿化合物，其中，当用Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3来表示时，满足0.95≤α≤1.02、0.02≤x≤0.15、0.48≤y≤0.62、0.30≤z≤0.50，并且该组合物含有以Cr2O3计为0.025～0.250重量％的Cr作为副成分。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其中，含有以Cr2O3计为0.030～0.200重量％的Cr作为所述副成分。
4.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其中，所述压电陶瓷组合物受到外部热冲击前后的机电耦合系数k15的变化率Δk15的绝对值为3.0％或以下。
5.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其中，所述压电陶瓷组合物受到外部热冲击前后的机电耦合系数k15的变化率Δk15的绝对值为2.5％或以下。
6.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其中，所述压电陶瓷组合物的Qmax为30或以上。
7.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其中，所述压电陶瓷组合物的Qmax为50或以上。
8.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其中，所述压电陶瓷组合物受到外部热冲击前后的振荡频率F0的变化率ΔF0的绝对值为0.1％或以下。
9.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其中，所述压电陶瓷组合物的居里温度Tc为340℃或以上。
10.一种压电元件，其包括：具有带有预定间隔而彼此相对的正面和背面的压电基板、以及设置在所述压电基板的所述正面和所述背面上的一对电极，其中，所述压电基板是由一种烧结体构成的，所述烧结体含有以Pb、Zr、Ti、Mn、Nb为主成分的钙钛矿化合物，并且当用Pb。[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3来表示时，满足0.95≤α≤1.02、0.02≤x≤0.15、0.48≤y≤0.62、0.30≤z≤0.50，并且该烧结体含有以Cr2O3计为0.025～0.250重量％的Cr作为副成分。
11.如权利要求10所述的压电元件，其中，所述压电基板受到外部热冲击前后的机电耦合系数k15的变化率Δk15的绝对值为3.0％或以下。
12.如权利要求10所述的压电元件，其中，所述压电元件的振动模式为厚度切变振动模式。
13.如权利要求10所述的压电元件，其中，所述压电基板是由含有以MnCO3计为大于0重量％但不超过0.20重量％的Mn作为所述副成分的烧结体构成的。
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