JP3581577B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック発振子、セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータ、セラミック共振子を構成するのに好適な圧電磁器組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来よりセラミック発振子、セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータを構成するのに好適な圧電磁器組成物として、PbTiO3 あるいはPbTiO3 −PbZrO3 系の組成物が広く知られており、その用途に応じて種々の改良が行われ提案されている。
【0003】
例えば、PbTiO3 −PbZrO3 系材料にMnO2 、Cr2 O3 などを添加し単に機械的品質係数Qmを改善させたもの、PbTiO3 −PbZrO3 系材料に第二または第三成分としてPb(Ni1/2 Nb2/3 )O3 、Pb(Mg1/ 2 Nb2/3 )O3 などの複合ペロブスカイト化合物を固容させ磁器特性を改善したもの、さらにこれらにMnO2 、Cr2 O3 などを添加し機械的品質係数Qmを改善させたものが一般に知られている。また電気機械結合係数や共振周波数frの温度特性を改善するために、これら組成物のPbの一部をBa、Sr、Caで置換したものが一般に知られている。(特開平6−333427号公報、特開平7−30169号公報、特開平7−82021号公報、特開平7−187777号公報、特開平7−187778号公報)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
近年、携帯電話など電子情報携帯端末機器の市場が急速に拡大している。これら携帯機器は環境変化(特に、温度変化)が激しいため、使用環境の温度変化による熱衝撃に対する耐性に優れた電子部品が要求される。しかしながら、従来よりの圧電磁器組成物は耐熱衝撃性が悪く、温度環境の変化により圧電特性や共振周波数の変化が起こり、構成したセラミック発振子が正常に動作しなくなるという問題があった。
【0005】
また、携帯端末器のみでなく、環境変化の激しい車両搭載用の通信機機器へのセラミック発振子などを構成するのにも同様の問題があった。
【0006】
一方で、電子機器の小型化、薄型化により電子部品の基板への高密度実装化が進んでおり、小型電子部品の形態も従来のリード付のものから表面実装型のものへと置き替わっている。これら表面実装型の部品は基板への実装の際にリフロー炉内で250℃前後の温度にさらされるため耐熱性に優れていなければならない。また、従来のリード付の電子部品もはんだの非鉛化により、溶接温度が以前よりも高く設定される傾向にあるため、より半田付け時の熱に対する信頼性の向上が望まれている。
【0007】
しかしながら、従来より知られている圧電磁器組成物は耐熱性が優れている場合でも、使用環境の温度変化による熱衝撃に対する耐性が悪く、携帯電話や車両搭載用など温度環境の変化の激しい製品に使用される電子部品を構成すると、温度変化により圧電特性が劣化するという問題があり、本発明の目的とするような電子部品を構成するのに問題があった。
【0008】
また一般にセラミック発振子に圧電磁器を用いる場合、圧電磁器の特性として、機械的品質係数(Qm)が高い(例えば、500以上)ことが要求される。
【0009】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明では、一般式、a Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −b Pb(Yb1/3 Nb2/3 )O3 −c PbTiO3 −d PbZrO3 (但し、a+b+c+d=1)で示され、その組成範囲が、0.01≦a≦0.07、0.01≦b≦0.07、0.35≦c≦0.55、0.4≦d≦0.6を満足する基本組成に対し、副成分として主成分1モルの重量に対し、Mnをマンガン酸化物に換算して0.1〜0.7重量%、Crをクロム酸化物に換算して0.01〜0.3重量%、Coをコバルト酸化物に換算して0.05〜0.5重量%添加含有している圧電磁器組成物を得るものである。
【0010】
この構成により、キュリー温度が高く、半田耐熱性に優れ、かつ、厚み縦振動モードの電気機械結合係数(kt)、及び機械的品質係数(Qm)が大きく、その上更に、使用環境の温度変化に対する耐熱衝撃性に優れる圧電磁器組成物を得ることができる。
【0011】
PbTiO3 −PbZrO3 のベース磁器組成に第三成分、第四成分として、複合ペロブスカイト化合物Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Yb1/3 Nb2/3 )O3 を固容させるのは磁器の圧電特性と耐熱性を改善するためである。このことにより、厚み縦振動モードの電気機械結合係数(kt)及びキュリー温度(Tc)が高いまま、半田耐熱性を向上させることが可能となる。
【0012】
さらに、副成分として主成分1モルの重量に対し、Mnをマンガン酸化物に換算して0.1〜0.7重量%、Crをクロム酸化物に換算して0.01〜0.3重量%、Coをコバルト酸化物に換算して0.05〜0.5重量%添加含有させるのは圧電磁器の機械的品質係数(Qm)を向上させると共に、使用環境の温度変化に対する耐熱衝撃性を改善するためである。これにより、厚み縦振動モードの電気機械結合係数(kt)、機械的品質係数(Qm)が高く、キュリー温度が高く、半田耐熱性に優れ、さらに、使用環境の温度変化に対する耐熱衝撃性にすぐれたセラミック発振子、セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータを構成するのに好適な圧電磁器組成物が得られる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。出発原料として化学的に純粋なPbO、TiO2 、ZrO2 、MgCO3 、Yb2 O3 、Nb2 O5 、MnO2 、Cr2 O3 、CoOを用い、焼成後の組成が表1に示した所定の組成になるように秤量し、ボールミルにて湿式混合を行った。なお、表1において、*印の付加されたものは比較例または従来例であり、本発明外のものである。
【0014】
【表1】
次に混合粉を空気雰囲気中800℃〜950℃で仮焼成した後、ボールミルにて湿式粉砕した。
【0015】
次に、このようにして得られた粉体に有機バインダーを加え造粒を行い、2000kg/cm2 の圧力にて縦横25mm、厚さ1mmの角形に成形した。そしてこの成形体を空気雰囲気中で1140℃〜1240℃の温度で焼成した。
【0016】
このようにして得られた焼結体を厚さ0.5mmまで表面研磨し、電極を形成し、0.5mmの厚み方向に、80℃〜120℃絶縁油中で、直流電圧2kV/mm〜3kV/mm、印加時間30分の条件で分極処理を行った。
【0017】
分極処理後、素子を厚さ0.25mmに表面研磨した後、この素子を長さ7mm、幅4.5mmに切断し、その後、素子表面に銀蒸着により直径1mmの電極形成を行い評価用の素子を得た。
【0018】
得られた評価用素子をインピーダンスアナライザーにより素子静電容量(c)、共振周波数(fr)、反共振周波数(fa)を測定した、測定結果をもとに厚み縦振動モードの電気機械結合係数(kt)及び機械的品質係数(Qm)を計算により求めた。
【0019】
半田付け時における熱劣化に関する評価、即ち半田耐熱性の評価は260℃の半田槽に圧電素子を30秒浸漬させるこにより行った。変化率は試験前の電気機械結合係数と半田槽浸漬24h後の電気機械結合係数の差より計算した値を百分率で表している。この値が小さいほど耐熱性は良好であるといえる。
【0020】
使用環境の温度変化による熱衝撃に対する耐性の評価、すなわち耐熱衝撃性の評価は、−40℃と85℃の2つの恒温槽を持つ熱衝撃試験器において、圧電素子を各温度で30分保持し、急熱、急冷を100サイクル繰り返すことにより行った。なお、1サイクルとは急熱、急冷を各1回処理することである。
【0021】
変化率は試験前の電気機械結合係数と熱衝撃試験100サイクル後の電気機械結合係数の差より計算した値を百分率で表している。この値が小さいほど耐熱衝撃性は良好であるといえる。
【0022】
これらの測定より得られた結果を表2に示した。表2の試料No.は表1と同じものである。なお、表2において、*印の付加されたものは比較例であり本発明外のものである。
【0023】
また、試料No.31は従来例であり本発明の比較のために実施例と同様な手法で作製したものである。
【0024】
【表2】
a Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −b Pb(Yb1/3 Nb2/3 )O3 −c PbTiO3 −d PbZrO3
(但し、a+b+c+d=1)で示され、その組成範囲が、0.01≦a≦0.07、0.01≦b≦0.07、0.35≦c≦0.55、0.4≦d≦0.6を満足する基本組成に対し、副成分として主成分1モルの重量に対し、Mnをマンガン酸化物に換算して0.1〜0.7重量%、Crをクロム酸化物に換算して0.01〜0.3重量%、Coをコバルト酸化物に換算して0.05〜0.5重量%添加含有させた組成に限定したのは下記の理由による。
【0025】
aが0.01より少ない場合は半田耐熱性の効果が得られず半田耐熱試験後のkt変化率の値が大きくなる(試料No.2参照)。
【0026】
逆にaが0.07を超える場合は耐熱衝撃性が悪くなり、本発明の目的とする製品に利用できない(試料No.5参照)。
【0027】
bが0.01より少ない場合は半田耐熱性の効果が得られず、半田耐熱試験後のkt変化率の値が大きくなる(試料No.6参照)。
【0028】
逆にbが0.07を超える場合は耐熱衝撃性が悪くなり、これまた本発明の目的とする製品に利用できない(試料No.9参照)。
【0029】
cが0.35よりも小さい場合は耐熱衝撃性が悪くまた電気機械結合係数も小さくなる(試料No.22参照)。
【0030】
逆にcが0.55を超える場合はこれまた耐熱衝撃性が悪くなり、また電気機械結合係数も小さくなる(試料No.25参照)。
【0031】
dが0.4よりも小さい場合は耐熱衝撃性が悪くまた電気機械結合係数も小さくなる(試料No.26参照)。
【0032】
逆にdが0.6を超える場合はこれまた耐熱衝撃性が悪くなり、また電気機械結合係数も小さくなる(試料No.29参照)。
【0033】
また副成分の含有量が主成分1モルの重量に対してMnがマンガン酸化物に換算して0.1重量%未満の場合は耐熱衝撃性が悪く(試料No.10参照)、0.7重量%を超える場合はこれまた耐熱衝撃性が悪い(試料No.13参照)。
【0034】
同じく副成分の含有量が主成分1モルの重量に対して、Crがクロム酸化物に換算して0.01重量%未満の場合は耐熱衝撃性が悪く(試料No.14参照)、0.3重量%を超える場合はこれまた耐熱衝撃性が悪い(試料No.17参照)。
【0035】
さらに副成分の含有量が主成分1モルの重量に対して、Coがコバルト酸化物に換算して0.05重量%未満の場合は耐熱衝撃性が悪く(試料No.18参照)、0.5重量%を超える場合はこれまた耐熱衝撃性が悪くなる(試料No.21参照)。
【0036】
また比較例である試料No.30のように副成分の添加がない場合は、所望の高い機械的品質係数Qmの値を得られない。
【0037】
要約すると表2の結果について、厚み縦振動モードの電気機械結合係数ktについては40%以上を良好とし、機械的品質係数Qmについては500以上を良好とし、半田耐熱試験後の厚み縦振動モードの電気機械結合係数kt変化率については±2%以内を良好とし、耐熱衝撃試験後の厚み縦振動モードの電気機械結合係数kt変化率については±2%以内を良好とし判定をした。
【0038】
その結果、表2により明らかなように、厚み縦振動モードの電気機械結合係数ktに関して試料No.2、5、6、9、10、13、14、17、18、21、22、25、26、29を本発明の範囲外とし、機械的品質係数Qmに関して試料No.13、21、30を範囲外とし、半田耐熱試験後の厚み縦振動モードの電気機械結合係数kt変化率に関して試料No.2、6、30を範囲外とし、耐熱衝撃後の厚み縦振動モードの電気機械結合係数kt変化率に関して試料No.2、5、6、9、13、17、21、22、25、26、29、30を範囲外とした。
【0039】
これらを総合して、試料No.1、3、4、7、8、11、12、15、16、19、20、23、24、27、28はすべての特性で本発明の範囲内である。
【0040】
また、従来例(試料No.31)と比較しても本発明の実施例は半田耐熱性、耐熱衝撃性に優れていることは明らかである。
【0041】
また、キュリー温度(Tc)を熱分析装置にて測定したところ、本発明の実施例の圧電磁器組成物はすべて300℃以上を有することがわかった。
【0042】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、a Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −b Pb(Yb1/3 Nb2/3 )O3 −c PbTiO3 −d PbZrO3 (但し、a+b+c+d=1)で示され、その組成範囲が、0.01≦a≦0.07、0.01≦b≦0.07、0.35≦c≦0.55、0.4≦d≦0.6を満足する基本組成に対し、副成分として主成分1モルの重量に対し、Mnをマンガン酸化物に換算して0.1〜0.7重量%、Crをクロム酸化物に換算して0.01〜0.3重量%、Coをコバルト酸化物に換算して0.05〜0.5重量%添加含有させることにより厚み縦振動モードの電気機械結合係数(kt)、機械的品質係数(Qm)が高く、キュリー温度が高く、半田耐熱性に優れ、さらに、使用環境の温度変化に対する耐熱衝撃性に優れた圧電磁器組成物が得られる。
【0043】
これらのことにより、本発明では、半田耐熱性、耐熱衝撃性に優れた信頼性の高いセラミック発振子、セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータ等の電子部品を構成することに好適な圧電磁器組成物を提供することができる。
Claims (1)
- 一般式、
a Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −b Pb(Yb1/3 Nb2/3 )O3 −c PbTiO3 −d PbZrO3
(但し、a+b+c+d=1)で示され、その組成範囲が、
0.01≦a≦0.07
0.01≦b≦0.07
0.35≦c≦0.55
0.4≦d≦0.6
を満足する基本組成に対し、副成分として主成分1モルの重量に対し、Mnをマンガン酸化物に換算して0.1〜0.7重量%、Crをクロム酸化物に換算して0.01〜0.3重量%、Coをコバルト酸化物に換算して0.05〜0.5重量%添加含有していることを特徴とする圧電磁器組成物。
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