JPS5957485A - 酸化物圧電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明はＰｂ（ＳｂＮｂ）。、５０３−　ＰｂＴｉＯ３
−ＰｂＺｒＯｓ基本三成分とＭｎＯ２副成分とからなる
酸化物圧電拐料の製造方法に関する。より詳しくは、内
部抵抗が小さく、圧電特性の優れた酸化物圧電材料の製
造方法に関する。

〔発明の技術的荷置とその問題点〕

酸化物圧電材料としては、電気機械結合定数が大きく、
かつ温度に対して安定なチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ
系）のセラミックが中心的役割をなしている。しかし、
ＰＺＴ系圧電材料は高安定性が要求される産業用あるい
は通信機器用に使用されるセラミック共振子用圧電材料
としては、電気特性の安定性に問題があった。ＰＺＴ系
圧電材料の共振周波数の温度特性、経時特性等を更に改
善したものに三成分系のＰｂ（ＳｂＮｂ）。、５０３−
　ＰｂＴｉ０３−Ｐ　ｂＺ　ｒＯｓ基本成分とＭｎ０２
副成分からなる酸化物圧電材料が知られている（特公昭
４６−１２３４２号）。この酸化物圧電拐料はＰＺＴ系
酸化物圧電材料の不安定性を解決したものである。この
組成の圧電材料はＰＺＴ系圧電材料などと同様に、原料
として９００℃以上の温度で揮発性のｐｂｏを用いるの
で、その製造の際、焼成工程（焼成温度１２５０℃前後
）においてｐｂｏが蒸発して比重の低下を招くという欠
点を有している。

酸化物圧電材料の比重が低下すると、（１）セラミック
共振子の内部抵抗（以下、共振抵抗という。）が大きく
なり、共振時の出力感度が低下し、（２）電気機械結合
係数が小さくなり、（３）機械的な強度が劣るようにな
る傾向がある。従って、酸化物圧電材料の組成が一定の
場合には、その電気的もしくは機械的特性は比重と密接
な関係があるので、これら特性を向上させるために比重
を可及的に大きくすることが望ましい。

そこで、従来、ＰｂＯを原料に含む圧電材料の製造にお
いて、焼成を密閉炉中あるいはｐｂｏ雰囲気中で行なっ
てｐｂｏの蒸発を防止する手段が講じられていた。しか
し、かかる手段によってはＰｂＯ蒸発を完全に防止する
ことが困難であり、高比重の側斜を再現性よく製造する
ことができなかった。

このため、従来のセラミック共振子はしばしば電気的も
しくは機械的特性面に不都合の生じることがあり、とく
に共振時の共振抵抗が大きいことに基づく出力感度不足
を起こして実用面で問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記問題を解消し、比重が大きく、従
って共振抵抗が小さく、機械的強度が強く、電気機械結
合係数の大きなＰｂ（ＳｂＮｂ）。、５０５−ｐｂ’ｒ
ｉｏ、　−ＰｂＺｒＯ３基本成分とＭｎＯ２副成分から
成る酸化物圧電材料の製造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の方法は次式：　ＸＰｂ（ＳｂＮｂ）。、５０３
−　Ｙ　ＰｂＴ１０３−２ＰｂｚｒＯ３（式中、ｘ、ｙ
、ｚは、いずれもモル係を表わし；７≦Ｘ≦９．４９≦
Ｙ≦５３．３８≦Ｚ≦４４であり、か−）Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝
１００＋７）関係を満足する数である。）で示される基
本成分が得られるように、該当金属元素の酸化物を配合
し、更に、該基本成分に対して０．５〜０．９重量％の
ＭｎＯ２と該基本成分中のｐｂｏの化学量論比に対して
更に０．５〜２，５重量％過剰のｐｂｏを配合し、焼成
することを特徴とする。

本発明の酸化物圧電材料の製造方法においては、製造時
、原料中にあらかじめｐｂｏを上記基本成分のｐｂｏの
化学量論比よシ所定量過剰に添加することを最大の特徴
とする。その結果焼成工程では比重の大きな圧ｉｔ材料
を再現性よく得ることがτきる。

１ず、本発明に係る基本成分のＰｂ（ＳｂＮｂ）。、５
０３　＠ＰｂＴｌ０．　ＰｂＺｒ０　　と副成分のＭｎ
Ｏ２の組成比につい３ て説明する。一般にセラミック共振子が実用に供される
だめには、共振抵抗ができるだけ小さく出力感度の増加
がはかれること、機械的品質係数が２０００以上で、更
に電気機械結合係数が大きく、また共振周波数の温度係
数の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下でなければならない。

本発明に係る圧電拐料の原料組成は主としてこの点に着
目して選択されている。

Ｐｂ（ＳｂＮｂ）。、５０３を７〜９モルモル選択した
のは、７モル係未満では実用に適する共振周波数の温度
係数が＋５０　ｐｐｍ７℃よシ大きくなって実用性を欠
き壕だ９モル係を超えると逆に負方向に太きくなｐ　−
５０ｐｐｍ／　℃以上のものが得られず、周波数定数（
＝共振周波数×共振子直径）が大きくなってセラミック
共振子として小型化が望めないからである。ＰｂＴｉＯ
３組成比については、４９モモル係満では比誘電率が太
きくなシ、従って機械的品質係数が小さくなって共振尖
鋭度を利用するセラミック共振子に不向となる。−力５
３モル係を超えると共振周波数の温度係数が負方向に大
きくなって不適である。またＰ　ｂＺ　ｒＯｓの組成比
が、３８モモル係満または４４モモル係シ大きい場合、
そのいずれの場合においても共振周波数の温度係数の絶
対値が大きくなってしまう。

副成分のＭｎＯ２を０．５〜０．９重量％に選んだのは
、０．５重量％未滴の場合は共振周波数温度係数が負方
向に大きくなると同時に比重も低くなシ緻密な圧電材料
が得られないからである。また０、　９重量％を超える
と、機械的品質係数が小さくなると同時に絶縁抵抗の低
下をまねき、直流高電圧印加中に短絡現象を起こす頻度
が高まシ分極が不充分となるからである。

本発明の酸化物圧電材料の製造方法には一般的な粉末冶
金の方法を用いることができる。例えば、ＰｂＯ９Ｔ１
０□、ｚｒＯ２，５ｂ２０３．Ｎｂ２Ｏ５およびＭｎＯ
２を原料粉末とすることができる。このとき、ＰｂＯは
基本成分におけるｐｂｏの化学量論比よりも０５−２．
５重量％過剰に配合される。この過剰量が０．５重用チ
より少ない場合には、後述する焼結工程におけるｐｂｏ
の揮発を充分に補充することができず、その結果、共振
抵抗の低下という目的を達成し得ない。また、２．５重
量−を超えると、共振周波数の温度係数が負の材料にあ
ってはその係数が更に負方向に大きくなってしまい実用
的でなくなる。また原料は水酸化物、炭酸塩、硝酸塩な
ど加熱によって酸化物の粉末に転化する化合物であって
もよい。かかる原料粉末を上記した基本成分となるよう
な配合比で混合し、この混合粉を６００〜９００℃で予
備焼成したものを更にボールミルなどによって粉砕し、
ハｒ定組成の調整粉末とし、これに水、ぼりビニルアル
コールなどの粘結剤を適量添加した後、例えば０．５〜
２　ｔｏｎ／ｃＪの圧力で加圧成形し、得られた成形体
を１２５０℃前後の温度で焼成する。焼成は密閉炉中で
行うのが好ましい。焼成は最高温度に０．５〜３時間保
持すればよい。この焼結工程では、上記したように揮発
性のｐｂｏが一部逸散するが原料中には過剰のｐｂｏが
添加されているので、逸散した一部は補充された形とな
り、最終の材料におけるｐｂｏの不足に伴う不都合は解
消されて緻密な圧電材料が得られる。この圧電材料を周
知の手段によって電極付け、分極処理すればセラミック
共振子がイ４られる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の酸化物圧電材料の製造方法と、本発明に
係る酸化物圧電材料の性質を実施例に沿って詳説する。

実施例１〜７と参考例１〜９ ＰｂＯｔ　ＴｉＯ２ｔ　ＺｒＯ２＊　５ｂ２０５　ｐ　
Ｎｂ２Ｏ５およびＭｎＯ２の粉末を第１表に掲げる試料
番号１〜１６の組成比となるように精秤し、これらをは
−ルミルでよく混合してから６００〜９００℃で予備焼
成し、得られた団塊を更にゾールミルによって粉砕して
１６種の調整粉末を得た。これら調整粉末について基本
成分中のｐｂ’ｒｔｏ、は５０モモルの一定に保たれて
いる。次に、核調整粉末にポリビニルアルコール（粘結
剤）を添加配合し、約１ｔｏｎ／ｉの圧力で加圧成形し
た後、１２５０℃で２時間焼成した。焼成は、ｐｂｏの
化学量論比が１．．００　（ｌのものについてはｐｂｏ
　雰囲気の密閉炉内で、それ以外のものはｐｂｏ雰囲気
なしの密閉炉内で行い、直径２０闘、厚さ１間の円板の
酸化物圧電材料を得た。

これら酸化物圧電材料について、水中置換法によシ比Ｍ
ｄ　（２２℃）を測定した後、両面に１対の電極を設け
９５℃で直流電界２１　ｋＶ／、ｚを３０分間印加して
分極処理を行い、酸化物圧電材料を径方向振動モードの
セラミック共振子にしだ。

次に、該セラミック共振子についてオートマチックキャ
Ｉ？シタンスブリッジ（型名４２７０ＡＹＨＰ製）を用
い、ｉ　ｋ）（Ｚで並列静電容量を測定し比誘電率εを
算出した。共振抵抗Ｒは１０以上をベクトルインピーダ
ンスメータ（型名４８００ＡＹＨＰ製）で測定し、１０
以下については定電圧回路による共振−反共振法により
セラミック共振子の出力電圧を測定し、出力電圧−共振
抵抗換算表を用いて求めた。また上記共振−反共振法に
より得られる共振周波数にセラミック共振子の直径を乗
じて周波数定数Ｎｐｒを算出しだ。圧電特性の電気機械
結合係数Ｋｐ１機械的品質係数ＱＭは上記方法により得
られた定数を用い次式により算出して求めた。

ここで、ａｅｂは定数で、それぞれ０．３９５ｔＯ，５
７４を表わし、ｆｒは共振周波数（ｋ）ｌｚ　）、ｆａ
は反共振周波数（ｋＨｚ　）　、ｃｐは並列静電気容量
（Ｆ）、Ｒは共振抵抗（Ω）をそれぞれ表わす。

また共振周波数温度係数Ｔｆは一４０℃から８０℃の恒
温槽を用い同様に共振−反共振法により共振周波数の変
化を測定し求めた。

上記圧電材料もしくはセラミック共振子の組成と比重、
比誘電率、周波数定数、圧電特性および共振周波数温度
係数との関係を原料の組成比と共に第１表に示す。

第１表から明らかな通り、本発明の製造方法によって借
られる酸化物圧電羽村（試料番号１〜７）はいずれもセ
ラミック共振子として満足な特性を与える。また、圧電
材料の組成比が同一な場合、ｐｂｏの化学量論比より過
剰な添加によって、比重、共振抵抗、電気機械結合係数
の改善がみられる。

本発明の製造方法による酸化物圧電材料の共振抵抗と′
市、気機械結合係数の改善をよシ明らかにするため、試
料番号３．４，５，１１，１２の共振抵抗および電気機
械結合係数をそのｐｂｏの化学量論比からの過剰添加量
の関数として第１図に示した。図中、曲線ａは共振抵抗
の変化を、曲線すは電気機械結合係数の変化をそれぞれ
表わす。第１図から明らか表通り、ＰｂＯが化学量論比
よシ過剰になるにつれて、共振抵抗は小さくなるが、２
．５重１１％を超えるとその変化は小さくなる。−力、
電気機械結合係数はｐｂｏが化学量論比より過剰となる
につれて増大し、やはり、ＰｂＯの過剰量が２゜５重量
％を超えるとその増大傾向は飽和する。

一方、第１表に示しだ試料中、試料番号４（実施例４）
および６（実施例６）の酸化物圧電材料について温度に
対する共振抵抗の変化を制定したものを第２図に示した
。図中、曲線Ｃは実施例４によって得られたセラミック
共振子を、曲線ｄは実施例６によって得られたセラミッ
ク共振子をそれぞれ表わす。第２図から明らかな通シ、
共振抵抗の温度依存性は一４０〜８０℃の範囲で±１　
ｄＢ以内にあわ、本発明によって製造される圧電材料は
セラミック共振子として十分実用に酬えるものである。

基本成分のＰｂ（ＳｂＮｂ）。、５ｏ３を８モルチの一
定となルヨうにし、ＰｂＯｐ　ＴｌＯ２ｐ　Ｚｒ０２ｐ
　５ｂ２０３ｐＮｂ２０□およびＭｎＯ２の粉末を第２
表に掲げる試料番号１７〜３１の組成比となるように精
秤し、以下、上記実施例１〜７および参考例１〜９の方
法と同様にして、圧電材料およびセラミック共振子を得
、その比重、比誘電率、周波数定数、圧電特性および共
振周波数温度係数を求めた。これらの結果を原料の組成
比と共に第２表に示しだ。第２表から明らかな通シ、本
発明の製造方法によって得られる酸化物圧電材料（試料
番号１７〜２４）はいずれもセラミック共振子として満
足な特性を与えている。

４ 〔発明の効果〕 本発明の酸化物１１′：電側斜の製造方法は以上の構成
からなるので■焼成工程でのｐｂｏ蒸発損が過剰に除却
されたｐｂｏによって補償され、このため比重が大きく
、従って共振抵抗が小さく、機械的強度が強く、電気機
械結合係数の高い圧電側斜が得られること、■共振周波
数の温度依存性が小さく、機械的品質係数の大きな圧電
側斜が・１４られること、■焼成時に、特にｐｂｏ雰囲
気を設けることを要しないことなどの効果を有し、本発
明の工業的価値は極めて大である。

なお、ＰｂＯを含む他の酸化物圧電側斜に本発明を適用
しても同効果が望めることはいうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミック共振子の共振抵抗および電気機械結
合係数と、圧電材料の原料中のｐｂｏ過剰量との関係を
示す本発明の説明図である。 第２図は本発明に係るセラミック共振子の温度に対する
共振抵抗の変化を示す。 ４２０−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 次式：　Ｘ　Ｐｂ（ＳｂＮｂ）。、５０３−　Ｙ　Ｐｂ
   Ｔｌ０３−　Ｚ　ＰｂＺｒ０３（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはい
   ずれもモルチを表わし；７≦Ｘ≦９．４９≦Ｙ≦５３．
   ３８≦２≦４４であり、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００の関係
   を満足する数である。）で示される基本成分が得られる
   ように、該当金属元素の酸化物を配合し、更に、該基本
   成分に対して０．５〜０．９重量％のＭｎＯ２と該基本
   成分中のｐｂｏの化学量論比に対して更に０．５〜２．
   ５重ｎ％過剰のｐｂｏを配合し、焼成することを特徴と
   する酸化物圧電材料の製造方法。