CN1993301A - 压电陶瓷的制造方法、压电元件的制造方法、压电元件 - Google Patents

压电陶瓷的制造方法、压电元件的制造方法、压电元件 Download PDF

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Abstract

作为提供给烧成的粉末，使用比表面积为1.8－11.0m2/g的粉末。由此，可以改善烧结性，即使在1050℃以下、进而在1000℃以下进行烧成也可以获得烧结密度高且具有所希望的压电特性的压电陶瓷。压电陶瓷可以设定成以组成式(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分。其中，组成式中，A是选自Sr、Ba和Ca中的至少一种金属元素，以原子比计，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。

Description

压电陶瓷的制造方法、压电元件的制造方法、压电元件
技术领域
本发明涉及可以低温烧成的压电陶瓷和使用它的压电元件，特别涉及把Cu等用作内部电极的层叠型压电元件。
背景技术
压电陶瓷具有将电能和机械能自由转换并取出的功能，通常用作促动器和发音体等压电振动器、或者传感器等。
例如，把压电陶瓷用作促动器时，要求压电特性、尤其是压电常数d大。一般，在压电常数d、机电耦合系数k和比介电常数εr之间具有d∝k(εr)0.5的关系，为了使压电常数d变大，必须使机电耦合系数k和/或比介电常数εr变大。
因此，例如在专利文献1中，提出了一种压电陶瓷，其特征在于，用Ca、Sr或Ba置换由Pb(Zn1/3·Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3组成的三元体系压电陶瓷的部分Pb。
另外在专利文献2中，通过用Ca等置换部分Pb，同时还加入副成分，来谋求提高压电特性的提高以及机械强度的提高。
专利文献1：特开昭61-129888号公报
专利文献2：特开2001-181036号公报
但是，由于以往的压电陶瓷组合物的烧成温度是约1100-1250℃的高温，所以在使用以往的压电陶瓷组合物制作层叠型压电元件时，必须使用能够耐受该烧成温度的如铂(Pt)和钯(Pd)这样的高价贵金属作为内部电极，从而存在制造成本高的问题。
要想降低制造成本，关键是降低内部电极的成本。如果能够降低压电陶瓷组合物的烧成温度，就可以把更廉价的银—钯合金(以下称为Ag-Pd合金)用作内部电极。
由于Pd的成本高以及当Pd的含量多时，Pd在烧成中会引起氧化还原反应，使层叠型压电元件中产生龟裂和剥离，所以要求Ag-Pd合金中的Pd含量为30质量％以下。要想使Pd含量为30质量％以下，根据Ag-Pd体系相图，需要使烧成温度为1150℃以下、优选为1120℃以下。另外，要想降低制造成本，需要降低Pd含量，而且需要尽可能降低压电陶瓷组合物的烧成温度。在这里，Ag-Pd合金中的Pd含量和压电陶瓷组合物的烧成温度的关系如图1所示。此外，图1所示的Pd含量和烧成温度的关系是基于Ag-Pd体系相图。
如图1所示，为了使Pd含量为20质量％以下，需要使烧成温度为1050℃以下。
另外，作为比Ag-Pd合金更廉价的电极材料有铜(Cu)。但是，由于Cu的熔点为约1085℃，所以要想使用Cu作为层叠型压电元件的内部电极，仍然需要可以在1050℃以下烧成的压电陶瓷组合物。
发明内容
本发明是基于这样的技术课题而提出的，目的在于提供用于获得可以低温烧成的压电陶瓷组合物的技术。
迄今为止，为了改善压电陶瓷的特性，一直是主要着眼于组成来进行研究。本发明者等从在控制组成的同时控制烧成前的粉末大小的工序方面进行探讨，从而解决了上述课题。
即，本发明提供压电陶瓷的制造方法，该压电陶瓷含有以组成式(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分，其特征在于，所述方法具备将比表面积为1.8-11.0m2/g的压电陶瓷用粉末进行成形的工序、和将得到的成形体在1050℃以下进行烧成而获得烧结体的工序。其中，组成式中，A是选自Sr、Ba和Ca中的至少一种金属元素，且以原子比计，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
通过使用比表面积为1.8-11.0m2/g的物质作为提供给烧成的粉末，可以改善烧结性，即使在1050℃以下、进而在1000℃以下烧成也可以获得烧结密度高且具有所希望的压电特性的压电陶瓷。
在提高烧结性和压电特性方面，优选相对于上述的主成分，含有换算成氧化物(Ta2O5、Sb2O3、Nb2O5、WO3和MoO3)总计为0.05-3.0质量％的选自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一种元素作为副成分。
另外，也可以使主成分为组成式(Pba1Aa2)[(Znb/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分。此时，A是选自Sr、Ba和Ca中的至少一种金属元素，且以原子比计满足0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，1＜b≤3，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6即可。
要想适用本发明获得压电元件，可以将含有比表面积为1.8-11.0m2/g的压电陶瓷用粉末的压电层用糊剂和内部电极用糊剂进行交替层叠而获得层叠体，然后将该层叠体在1050℃以下进行烧成。为了降低制造成本，使用Cu或Ag-Pd合金(其中，Ag-Pd合金中的Pd含量为20质量％以下)作为内部电极。通过将比Ag-Pd合金更廉价的Cu用于内部电极，可以进一步降低制造成本。
优选将含有比表面积为2.5-8.0m2/g的粉末的物质用于压电层用糊剂中。由此，可以使烧成温度降低至1000℃以下、进而降低至950℃以下。
根据本发明，可以获得既可得到所希望的压电特性，又可以在1050℃以下烧成的压电陶瓷组合物。使用该压电陶瓷组合物，可以获得使用Cu等作为内部电极的层叠型压电元件。
附图说明
图1是表示Ag-Pd合金中的Pd含量和压电陶瓷组合物的烧成温度的关系的图表。
图2是表示使用本发明的一个实施方式的压电陶瓷的压电元件的一个构成例的剖面图。
图3是表示由实施例1制作的压电陶瓷的比介电常数εr以及机电耦合系数kr的图表。
图4是表示由实施例2制作的压电陶瓷的比介电常数εr以及机电耦合系数kr的图表。
图5是表示由实施例3-1制作的压电元件的位移量的图表。
图6是表示由实施例3-2制作的压电元件的位移量的图表。
符号说明
10层叠体、11压电层、12内部电极、21，22端子电极
具体实施方式
下面，根据实施方式对本发明的压电陶瓷和压电元件进行详细地说明。
<化学组成>
本发明的压电陶瓷含有以Pb、Zr、Ti、Zn和Nb为主成分的钙钛矿化合物，具有下式(1)或式(2)表示的基本组成。通过采用式(1)或式(2)的组成作为主成分，可以获得介电常数高而且机电耦合系数大的压电陶瓷。另外，其中的化学组成是烧结后的组成。
(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3        式(1)
其中，式(1)中，A是选自Sr、Ba和Ca中的至少一种金属元素，以原子比计，
0.96≤a1+a2≤1.03，
0≤a2≤0.10，
x+y+z＝1，
0.05≤x≤0.40，
0.1≤y≤0.5，
0.2≤z≤0.6。
下面，对式(1)中a1、a2、x、y和z的限定理由进行说明。
a1+a2超过1.03时，压电特性急剧下降。另一方面，a1+a2低于0.96时，由于介电常数和机电耦合系数变小，所以a1+a2设定为0.96≤a1+a2≤1.03的范围。a1+a2的优选范围为0.98≤a1+a2≤1.01，更优选的范围是0.99≤a1+a2≤1.005。
表示A元素相对于Pb的置换比例的a2设定为0≤a2≤0.10的范围。随着A元素的置换量增加，介电常数提高，但是当置换量变多到a2超过0.10时，烧结性下降。另外，A元素的置换量过多时，居里温度下降，作为压电陶瓷的实用温度下降，所以不优选。a2的优选范围为0≤a2≤0.06，更优选的范围为0.01≤a2≤0.06，进一步优选的范围为0.02≤a2≤0.05。另外，特别优选Sr作为A元素。
式(1)中的(Zn1/3Nb2/3)用于提高压电特性，(Zn1/3Nb2/3)的组成比x设定为0.05≤x≤0.40。x低于0.05时，介电常数、机电耦合系数都低，不能获得需要的压电特性。随着x增加，介电常数变高，但是由于Nb原料的价格高，所以x的上限设定为0.40。x的优选范围为0.05≤x≤0.30，更优选的范围为0.05≤x≤0.20。
Ti的组成比y和Zr的组成比z对介电常数、机电耦合系数的影响大，特别优选为准同型相界(morphotropic phase boundary)附近。从这些观点考虑，本发明中，组成比y设定为0.1≤y≤0.5，组成比z设定为0.2≤z≤0.6。y的优选范围为0.35≤y≤0.50，更优选的范围为0.37≤y≤0.48。z的优选范围为0.36≤z≤0.60，更优选的范围为0.38≤z≤0.50。
Pb和A元素(选自Sr、Ba和Ca中的至少一种金属元素)位于所谓的A位(site)，[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]位于所谓的B位。为了获得高的压电特性，优选A/B为0.96-1.03。
本发明的压电陶瓷中，如下式(2)所示，也可以使锌的组成过剩于化学计量组成。
(Pba1Aa2)[(Znb/3Nb2/3)xTiyZrz]O3        式(2)
其中，式(2)中，A是选自Sr、Ba和Ca中的至少一种金属元素，以原子比计，
0.96≤a1+a2≤1.03，
0≤a2≤0.10，
1＜b≤3，
x+y+z＝1，
0.05≤x≤0.40，
0.1≤y≤0.5，
0.2≤z≤0.6。
式(2)中的锌和铌(Znb/3Nb2/3)是提高压电特性的物质。这是因为使锌的组成b/3过剩于化学计量组成的1/3，由此可以降低烧成温度，同时也可以提高压电特性。特别是使b的值为1.05-2.0的范围内时，可以进一步提高压电特性，所以优选。
a1，a2，x，y，z的限定理由与式(1)的情况相同。
本发明的压电陶瓷含有选自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一种元素作为副成分。含有规定量的这些元素时，还具有以下效果：提高烧结性，同时提高压电特性，进而提高抗弯强度。其中，由于Ta的提高烧结性和压电特性的效果大，所以优选。
相对于式(1)表示的(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3的主成分，优选含有换算成氧化物(Ta2O5、Sb2O3、Nb2O5、WO3和MoO3)总计为0.05-3.0质量％的上述元素，更优选含有0.05-1.0质量％。上述氧化物的含量低于0.05质量％时，不能充分地享有上述效果。另一方面，氧化物的含量超过3.0质量％时，介电常数、机电耦合系数和烧结性下降。
Ta的优选含量以Ta2O5换算计为0.05-0.80质量％，更优选为0.10-0.60质量％。
Sb的优选含量以Sb2O3换算计为0.05-0.80质量％，更优选为0.10-0.60质量％。
Nb的优选含量以Nb2O5换算计为0.05-0.80质量％，更优选为0.10-0.60质量％。
W的优选含量以WO3换算计为0.05-0.80质量％，更优选为0.10-0.70质量％。
Mo的优选含量以MoO3换算计为0.05-0.80质量％，更优选为0.05-0.50质量％。
另外，作为副成分的Ta、Sb、Nb、W和Mo固溶在例如主成分的组合物中，位于Ti和Zr可以存在的所谓B位上。
这种压电陶瓷适宜用作例如促动器、压电蜂鸣器、发音体和传感器等压电元件的材料，特别适宜用作促动器的材料。
图2中示出了使用本实施方式的压电陶瓷的压电元件的一个构成例。该压电元件具有在由本实施方式的压电陶瓷构成的多个压电层11之间插入了多个内部电极12的层叠体10。压电层11的每一层的厚度为例如约1-100μm，也有两端的压电层11的厚度形成得比夹在内部电极12中的压电层11更厚的情况。构成压电层11的压电陶瓷的化学组成如上所述。
内部电极12可以由导电材料例如Ag，Au，Cu，Pt，Pd或它们的合金构成，但是为了降低压电元件的成本，使用Ag-Pd合金(Ag-Pd合金中Pd的含量为20质量％以下)或Cu。
Pd的含量和烧成温度的关系如图1中所示，本实施方式的压电层11可以在1050℃以下、进而可以在1000℃以下烧成。因此，可以使用Pd的含量为20质量％以下、进而为15质量％以下的Ag-Pd合金。
由于Cu比Ag和Pd还廉价，所以为了进一步降低制造成本，优选使用Cu构成内部电极12。此时，由于Cu的熔点为约1085℃，所以可以在1050℃以下烧成。
那么，如图2中所示，内部电极12例如交替地沿相反方向延长，在其延长方向上分别设置有与内部电极12电连接的一对端子电极21，22。端子电极21，22可以通过溅射例如金等金属、或者通过烧结端子电极用糊剂来形成。
端子电极用糊剂含有例如导电材料、玻璃料和载色剂。导电材料优选含有选自银、金、铜、镍、钯和铂中的至少一种。作为载色剂，有有机载色剂或水性载色剂等，有机载色剂是使粘合剂溶解于有机溶剂而形成的物质，水性载色剂是在水中含有水溶性粘合剂和分散剂等而形成的物质。端子电极21，22的厚度根据用途等适当决定，但通常为约10-50μm。
<制造方法>
下面，对本发明的压电元件的优选制造方法，按照其工序顺序进行说明。
[原料粉末、称量]
使用氧化物或可加热形成氧化物的化合物的粉末作为主成分的原料。具体地讲，可以使用PbO粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末和CaCO3粉末等。按照烧成后为式(1)的组成的量分别称量原料粉末。
接着，相对于称量的各粉末的总重量，加入规定量的选自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一种元素作为副成分。作为副成分的原料粉末，准备Ta2O5粉末、Sb2O3粉末、Nb2O5粉末、WO3粉末和MoO3粉末。各原料粉末的平均粒径可以在0.1-3.0μm的范围内适当选择。
另外，并不限于上述的原料粉末，也可以把含有二种以上金属的复合氧化物粉末作为原料粉末。
[煅烧]
将原料粉末湿式混合后，在700-900℃的范围内进行保持规定时间的煅烧。此时的气氛可以为N2或空气。煅烧的保持时间可以在1-4小时的范围内适当选择。另外，尽管对主成分的原料粉末和副成分的原料粉末混合后，将两者同时提供给煅烧的情况进行了例示，但是加入副成分的原料粉末的时机并不限于上述情况。例如，也可以首先仅对主成分的粉末进行称量、混合、煅烧和粉碎。然后，在煅烧粉碎后得到的主成分的粉末中加入规定量的副成分的原料粉末并进行混合。
[粉碎]
使用例如球磨机和气流粉碎机对煅烧粉末进行粉碎，直到比表面积为1.8-11.0m2/g。如果将比表面积在该范围内的粉末供给烧成，则即使使烧成温度为1050℃以下的低温也可以获得致密而且压电特性优异的压电陶瓷。优选的比表面积为2.5-8.0m2/g，更优选的比表面积为3.5-8.0m2/g。通过使比表面积为2.5-8.0m2/g，则也可以在1000℃以下烧成。另外，本申请的比表面积是用氮吸附法(BET法)得到的。
要想使煅烧粉末的比表面积为上述范围内，例如，可以进行介质条件的控制、粉碎时间的调整、每单位时间处理量的调整、湿式粉碎时的浆料浓度的调整等。
具体地，使用球磨机进行粉碎时，有效的是控制介质条件(增加介质的量等)、延长粉碎时间。另外粉碎时间可以按照获得规定比表面积的程度进行设定。
使用气流粉碎机进行粉碎时，可以通过控制粉碎时间，获得具有规定比表面积的粉末。作为气流粉碎机，优选带分级机的，通过使用带分级机的粉碎机，可以除去粗大粉末或进行再粉碎并获得具有目标比表面积的粉末。另外，改变粉碎速率也是有效的。
此外，获得比表面积为1.8-11.0m2/g的粒径小的粉末的工序并不限于粉碎工序。例如，也可以在粉碎工序后，对由粉碎工序得到的粉碎粉末进行除去粗大粉末或再粉碎等操作，由此获得具有上述比表面积的粉末。
[层叠体制作]
向该煅烧粉末中加入载色剂并进行混炼而制作压电陶瓷用糊剂。接着，将用于形成内部电极12的上述导电材料或烧成后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物或树脂酸盐等与载色剂混炼，制作内部电极用糊剂。另外，在内部电极用糊剂中，也可以根据需要加入分散剂，增塑剂，电介质材料，绝缘体材料等添加物。
接着，使用这些压电用糊剂和内部电极用糊剂，用例如印刷法或薄片法，制作作为层叠体10的前体的未烧结的片。
然后，进行脱粘合剂处理，进行烧成而形成层叠体10。此时的烧成温度根据内部电极12中使用的金属种类来决定。如上所述，当使用Ag-Pd合金(Ag-Pd合金中的Pd含量为20质量％以下)或Cu作为内部电极12时，烧成温度设定为1050℃以下，优选为900-1000℃以下。加热保持时间设定为1-10小时，优选为2-8小时。
Ag-Pd合金可以在空气中烧成，而Cu是贱金属且如果在空气中烧成就会氧化而不能用作电极。所以，把Cu用作内部电极12时，要在还原性气氛中，具体地讲，在氧分压低于空气但大于等于1×10-12Pa的低氧还原性气氛下进行烧成。即使在低氧还原性气氛下进行烧成，压电层11也可以表现出高的压电特性。
使比表面积为1.8-11.0m2/g的粒径小的粉末在1000-1050℃下烧成时，虽然还受加热保持时间的控制，但是压电层11的烧结体平均结晶粒径为约1-3μm。在900-1000℃下烧成时，烧结体平均结晶粒径为约0.5-2.5μm。
形成层叠体10后，例如通过滚磨或喷砂等进行端面研磨，并溅射金等金属，或者将与内部电极用糊剂同样制作的端子电极用糊剂印刷或转印后进行烧结，由此形成端子电极21，22。这样，获得图2中所示的压电元件。
如上所述，根据本实施方式，由于将组成设定成式(1)中所示的组成，而且将烧成前粉末的比表面积控制为1.8-11.0m2/g，所以即便使烧成温度为1050℃以下、进而为1000℃以下也可以使压电层11成为致密而且压电特性高的层。
因此，可以使用Ag-Pd合金(Ag-Pd合金中的Pd含量为20质量％以下)或Cu作为内部电极12，可以降低压电元件的制造成本。
尤其在压电层11中含有规定量的选自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一种时，可以进一步降低烧成温度，同时可以更加提高压电特性。
以上，以获得层叠型压电元件的情况为例，对压电元件的制造方法进行了说明，但是也可以适用本发明获得层叠型以外的压电元件。此时，按照上述的步骤进行煅烧、粉碎，获得比表面积为1.8-11.0m2/g的粉末。可以在将该粉碎粉末进行造粒、加压成形获得所希望形状的成形体后，在1050℃以下、优选在900-1000℃的范围内烧成规定时间获得烧结体。将烧结体进行极化处理、研磨处理以及形成振动电极后，切割为所希望的形状，作为压电元件来发挥作用。极化处理可以在室温～150℃的温度下，对烧结体施加0.5-30分钟的1.0-3.0Ec(Ec为矫顽电场)的电场。
选择本发明推荐的组成，而且控制烧成前的粉末(煅烧后被粉碎的粉末)的比表面积时，即使在1050℃以下烧成时也可以获得兼具1800以上的比介电常数εr(测定频率为1kHz)和60％以上的机电耦合系数kr(径向振动的机电耦合系数)的压电元件。另外，比介电常数εr和机电耦合系数kr是使用阻抗分析器(ヒュ—レツドパツカ—ド公司制HP4194A)测定的值。此外，机电耦合系数kr根据下式求出。
日本电子材料工业会标准规格EMAS-6100p49记载
kr＝1/(0.395*fr/(fa-fr)+0.574)1/2*100
fr：共振频率，fa：反共振频率
实施例1
(试样No.1-5、比较例1、2)
准备PbO粉末、SrCO3粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、ZnO粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末作为初始原料。按照烧结后以原子比计为(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3的量对该原料粉末进行称量，然后相对于各粉末的总重量加入0.4质量％的作为副成分的Ta2O5粉末，使用球磨机进行湿式混合16小时。
将得到的浆料充分干燥后，在空气中、于700-900℃下保持2小时以进行煅烧。将煅烧体用球磨机粉碎2-100小时，直到成为图3所示的比表面积，然后使粉碎粉末干燥。向干燥的粉碎粉末中适量加入PVA(聚乙烯醇)作为粘合剂，进行造粒。使用单轴模压成形机将造粒粉末在245MPa的压力下成形，获得直径17mm、厚1.0mm的圆板状的成形体。对得到的成形体进行脱粘合剂处理，然后在空气中、于950-1100℃下保持1-10小时，得到陶瓷试样。
将陶瓷试样进行切片，并且用研磨机将陶瓷试样的两个面平面加工为厚0.6mm后，在陶瓷试样的两个面上印刷Ag糊剂，在650℃下进行烧结，在温度为120℃的硅油槽中施加15分钟3kV/mm的电场以进行极化处理。
由此，获得试样No.1-5、比较例1、2的压电陶瓷。
(试样No.6-13)
除了副成分的种类和添加量如图3所示以外，与试样No.1-5、比较例1、2同样地获得试样No.6-13的压电陶瓷。
对试样No.1-13、比较例1、2的压电陶瓷，放置24小时后测定径向振动的机电耦合系数kr和比介电常数εr。它们的测定使用阻抗分析器(ヒユ—レツドパツカ—ド公司制HP4194A)，比介电常数εr的测定频率为1kHz。得到的结果如图3所示。
比较例1、2的烧成前粉末的比表面积都是1.5m2/g，并且除了烧成温度外在相同条件下制作。从比较例1、2可知，当烧成前粉末的比表面积为1.5m2/g时，在1050℃下不能充分致密化，如果不在其以上的温度(1100℃)下烧成就不能获得所希望的压电特性。
与此相反，烧成前粉末的比表面积为2.0-10.0m2/g的试样No.1-13在1050℃以下烧成时都可以充分致密化，可以获得1800以上的比介电常数εr(测定频率为1kHz)、60％以上的机电耦合系数kr(径向振动的机电耦合系数)。
从以上的结果可以确认，控制烧成前粉末的比表面积的方法在谋求压电陶瓷的低温烧成化方面是有效的，同时不会给压电特性带来任何不利影响。
实施例2
除了在氧分压低于空气但大于等于1×10-12Pa的低氧还原性气氛中进行烧成以外，与实施例1同样地制作压电陶瓷。对得到的试样No.14-26、比较例3、4的压电陶瓷，放置24小时后在与实施例1相同的条件下测定径向振动的机电耦合系数kr和比介电常数εr。得到的结果如图4所示。
如图4所示，即便使烧成气氛为低氧还原性气氛，也确认了与在空气中烧成的实施例1具有相同的趋势。即，通过使烧成前粉末的比表面积为本发明推荐的范围内，则即使是900-1050℃的低温烧成，也可以获得1800以上的比介电常数εr(测定频率为1kHz)、60％以上的机电耦合系数kr(径向振动的机电耦合系数)。
实施例3
(实施例3-1)
使用对应于实施例1的试样No.1-5、比较例1、2的烧成前粉末，制作如图2所示的层叠型压电元件。夹在内部电极12中的压电层11的厚度为25μm，其层叠数为10层。层叠体10的大小为纵4mm×横4mm。使用Ag-Pd合金(Ag-Pd合金中的Pd含量为20质量％)作为内部电极12，在图5所示的烧成条件下在空气中进行烧成。对得到的压电元件测定施加40V电压时的位移量。该结果如图5所示。
(实施例3-2)
使用对应于实施例2的试样No.14-18、比较例3、4的烧成前粉末，制作如图2所示的层叠型压电元件。除了使用Cu作为内部电极12，在图6所示的烧成条件下在低氧还原性气氛(氧分压低于空气但大于等于1×10-12Pa的低氧还原性气氛)中进行烧成以外，在与实施例3-1相同的条件下制作压电元件。与实施例3-1同样地对得到的压电元件测定施加40V电压时的位移量。该结果如图6所示。
如图5和图6所示，使烧成前粉末的比表面积为本发明推荐的范围内而得到的压电元件尽管在900-1050℃的低温下烧成，也可以显示出170nm以上、进而180nm以上的位移量。

Claims (20)

1、压电陶瓷的制造方法，该压电陶瓷含有以组成式(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分，其特征在于，所述方法具备将比表面积为1.8-11.0m2/g的所述压电陶瓷用粉末进行成形的工序、和将得到的成形体在1050℃以下进行烧成而获得烧结体的工序，其中，所述组成式中，A是选自Sr、Ba和Ca中的至少一种金属元素，且以原子比计，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
2、权利要求1记载的压电陶瓷的制造方法，其特征在于，将所述成形体在1000℃以下进行烧成。
3、权利要求1或2记载的压电陶瓷的制造方法，其特征在于，相对于所述主成分，含有分别换算成Ta2O5，Sb2O3，Nb2O5，WO3和MoO3总计为0.05-3.0质量％的选自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一种元素作为副成分。
4、权利要求1记载的压电陶瓷的制造方法，其特征在于，将比表面积为2.5-8.0m2/g的所述压电陶瓷用粉末进行成形。
5、压电元件的制造方法，该压电元件包括压电层、和由Pd含量为20质量％以下的Ag-Pd合金或Cu构成的内部电极，所述压电层由含有以组成式(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分的压电陶瓷构成，其特征在于，所述方法具备将含有比表面积为1.8-11.0m2/g的所述压电陶瓷用粉末的所述压电层用糊剂和所述内部电极用糊剂进行交替层叠而获得层叠体的工序、和将所述层叠体在1050℃以下进行烧成的工序，其中，所述组成式中，A是选自Sr、Ba和Ca中的至少一种金属元素，且以原子比计，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
6、权利要求5记载的压电元件的制造方法，其特征在于，所述压电层用糊剂含有比表面积为2.5-8.0m2/g的粉末。
7、压电元件，其具有多个压电层和插入到所述压电层之间的多个内部电极，其特征在于，所述压电层由含有以组成式(Pba1Aa2)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分的压电陶瓷构成，所述内部电极由Pd含量为20质量％以下的Ag-Pd合金或Cu构成，其中，所述组成式中，A是选自Sr、Ba和Ca中的至少一种金属元素，且以原子比计，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
8、权利要求7记载的压电元件，其特征在于，所述内部电极由Cu构成。
9、权利要求7记载的压电元件，其特征在于，所述内部电极由Pd含量为20质量％以下的Ag-Pd合金构成。
10、权利要求7记载的压电元件，其特征在于，0.01≤a2≤0.06。
11、权利要求7记载的压电元件，其特征在于，0.02≤a2≤0.05。
12、权利要求7记载的压电元件，其特征在于，0.35≤y≤0.50。
13、权利要求7记载的压电元件，其特征在于，0.36≤z≤0.60。
14、权利要求7记载的压电元件，其特征在于，含有Sr作为所述A。
15、权利要求7记载的压电元件，其特征在于，相对于所述主成分，含有分别换算成Ta2O5、Sb2O3、Nb2O5、WO3和MoO3总计为0.05-3.0质量％的选自Ta、Sb、Nb、W和Mo中的至少一种元素作为副成分。
16、权利要求15记载的压电元件，其特征在于，相对于所述主成分，含有换算成Ta2O5为0.05-0.80质量％的Ta作为副成分。
17、权利要求7记载的压电元件，其特征在于，1kHz下的比介电常数εr为1800以上。
18、权利要求7记载的压电元件，其特征在于，机电耦合系数kr为60％以上。
19、压电陶瓷的制造方法，该压电陶瓷含有以组成式(Pba1Aa2)[(Znb/3Nb2/3)xTiyZrz]O3表示的主成分，其特征在于，所述方法具备将比表面积为1.8-11.0m2/g的所述压电陶瓷用粉末进行成形的工序、和将得到的成形体在1050℃以下进行烧成而获得烧结体的工序，其中，所述组成式中，A是选自Sr、Ba和Ca中的至少一种金属元素，且以原子比计，0.96≤a1+a2≤1.03，0≤a2≤0.10，1＜b≤3，x+y+z＝1，0.05≤x≤0.40，0.1≤y≤0.5，0.2≤z≤0.6。
20、权利要求19记载的压电陶瓷的制造方法，其特征在于，1.05≤b≤2.00。
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