CN1116247C - 可与银在降低的烧结温度下共烧结的低损耗pzt陶瓷组合物和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在降低的烧结温度下可与银共烧结的低损耗压电陶瓷组合物和其制备方法。该组合物是一种二元压电陶瓷组合物,其特征在于该组合物由95.0-99.5%(重量)的体系的主要组分组成,其中主要组分用下列通式表示:Pb(ZrxTi1-x)O3+y%MnO2,其中0≤x≤1.0和0.1≤y≤1.0wt.%。组合物也含有0.5-5.0%(重量)的添加剂,用下列通式表示:wB2O3·xBi2O3·yMeO·zCuO,其中w,x,y和z是各组分的重量百分比,并且w+x+y+z=1。Me是一种或多种选自Ca、Sr、Ba和Zn的金属,而且0.01≤w≤0.15wt%,0≤x≤0.80wt%,0≤y≤0.60wt%和0≤z≤0.55wt%。尤为突出地是当将该压电陶瓷组合物与银在约900℃的烧结温度下进行共烧结时不与银电极层发生反应。
Description
本发明涉及PZT陶瓷组合物,更具体地说,涉及在降低的烧结温度下可与银共烧结的低损耗PZT陶瓷组合物和其制备方法。
在电子材料工业中,人们已经对低温烧结铅基压电陶瓷进行了广泛地研究。通过添加各种熔块、玻璃添加剂或软化剂,可使锆钛酸铅(PZT)陶瓷的烧结温度从约1250℃降低到约960℃。通常,烧结温度是通过向压电组合物中掺杂低熔氧化物来降低的。
参见Gui Zhilun等人的文章,题目是“铅基压电陶瓷的低温烧结”,中国,北京,清华大学,化学工程系(《美国陶瓷学会》杂志,72[3]486-91(1989))。该文章公开了如何通过添加少量的低熔点熔块B2O3-Bi2O3-CdO降低PZT组合物的烧结温度,而同时保持了所需的电性能。虽然该文章公开了硬质(低损耗)PZT陶瓷材料,但是对于大规模生产可与纯银电极材料共烧结的PZT陶瓷来说,烧结温度仍然太高。因此,在大规模生产环境下,该组合物的用途受到了限制。
Srivastava等人的1995年7月18日出版的US5,433,917公开了具有降低烧结温度的晶变PZT陶瓷组合物的制备和其生产方法。在该专利中,是将PZT与有效量的氧化铜(CuO)和一种碱土金属氧化物,优选氧化钡和/或氧化锶的易熔混合物一起进行烧结,使得PZT组合物的烧结温度降低到约1000℃。
尽管该专利公开了添加部分熔块CuO,然而主要是用于软化PZT材料,这种材料通常具有高损耗特性并且一般不打算在高功率领域中应用。该专利也仅涉及组成极窄的范围,即晶变锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷组合物,它们含有约52%的锆酸铅和48%的钛酸铅。
令人遗憾地是,在大规模制备压电陶瓷产品例如压电多层变压器(要求有低损耗特性,同时有适中的耦合能力)时,这些组合物的使用受到了限制。在约950℃的范围内的烧结温度仍然是造成与常规的银(Ag)组份共烧结的一个主要问题,银的熔化温度一般为约962℃并且在标准的多层组件中被用来形成电极图样。
烧结过程中存在的潜在问题包括(但不限于此)在边界层处的银-陶瓷反应,引起气泡或残存气体的挥发性银蒸发,不均匀的或不完全的收缩或致密化,电性能的降低,或分层,这些都会导致产品存在缺陷。
为了克服如此接近Ag熔点的烧结产生的不利影响,许多制造商已经选择使用银-钯(Ag-Pd)电极组合物。Ag-Pd组合物具有的熔点取决于组合物中Pd的含量。例如,90%Ag-10%Pd组合物具有的熔化温度为约1020℃。但是,与纯银电极组合物相比,高温制备会使加工成本变得很昂贵。较高的烧结温度需要使用更昂贵的贵金属例如Pt、Pd、Au或其合金(它们具有较高的熔点)作为内部电极材料。因此,PZT材料的低温烧结会显著地节省电极材料的成本以及大量地节省高温烧结所使用的能量。
现有技术组合物的另一个问题(从制造的角度来看该问题是突出的)是用作添加剂或掺杂剂的材料的选择。例如氧化镉因其危险的性质需要进行特殊的处理和加工。该材料以及现有技术专利所建议的其它类似材料都不能容易地加入到现代工业规范的制造生产线、操作和设备中。此外,欧洲销售的产品按照某些规章指南例如IS014000在使用镉含量上实际上存在着某些限制。
现有技术组合物的另一个问题是低熔点添加剂(显然是降低烧结温度)也会改变陶瓷的特性,造成组合物的电性能下降,从而使得这些组合物不能实现其预期目的--作为低损耗装置。
在900℃或以下的降低烧结温度下能与银进行共烧结,而在与银进行共烧结时不与银电极层发生反应,在低温下能完全致密化,并且可保持低损耗PZT要求的电性能,同时也适合于大规模制造工艺的PZT陶瓷组合物被认为是对现有技术的一种改进。
主要组分
主要组分用下式表示:
Pb(ZrxTi1-x)O3+ywt.%MnO2其中0≤x≤1和0.1≤y≤1.0wt.%,优选的实施方式中y=0.3。
氧化锰(MnO2)是已知的金属氧化物掺杂剂,用来降低PZT陶瓷组合物的介电损耗。人们还已知向主要组分中添加约0.1-1.0%(重量)的MnO2有助于致密化以及提高机械品质因子(Qm)。添加少量的MnO2将增加Qm。但是,如果向主要组分中添加的MnO2太多,则会使其它电性能例如介电常数(K1)或耦合系数(Kt & Kp)降低到不能接受的水平。因此,MnO2的用量不应低于0.1%(重量)或Qm将不能被足够地增加。相反,MnO2的用量不应高于1.0%(重量)或会使K1、Kt和Kp会降低到不能接受的水平。
本发明的一个重要特征是组合物的低温烧结性,它们通过预先确定和专门配制的添加剂来实现,并且可在整个PZT图中使用。指定的另一种方式是可将烧结添加剂用于锆/钛(Zr/Ti)组合物,其具有的摩尔比为100%锆/0%钛至0%锆/100%钛(参见表1G)。
上述组分的柔顺性是明显的,这是因为对于不同的应用来说,经常要求有不同的压电组合物。例如,Rosen型压电变压器应用会要求Zr/Ti比接近变晶相边界的组合物。另一方面,对于高功率/低匝数比的应用来说例如多层堆垛压电变压器,所使用的PbTiO3百分量相对要比PbZrO3高。在该组合物中可认为Ti比Zr的含量高。尽管如此,通过向组合物中掺杂预定量的添加剂,可提供在约900℃下可与纯银进行共烧结的低烧结温度的组合物。
添加剂
向主要组分中加入占主要组分0.5-5.0%(重量)的玻璃添加剂来降低所制成的组合物的烧结温度。添加剂用下式表示:
wB2O3·xBi2O3·yMeO·zCuO其中w,x,y和z是各组分的重量百分比,并且w+x+y+z=1;其中Me是一种或多种选自Ca、Sr、Ba和Zn的金属,而且0.01≤w≤0.15wt.%,0≤x≤0.80wt.%,0≤y≤0.60wt.%和0≤z≤0.55wt.%。采用常规的混合技术例如振动混合和球磨使添加剂与主要组分混合。
掺入到主要组分中的添加剂的量已经被限制到0.5-5.0%(重量)。如果组合物中添加剂的加入量大于5.0%(重量),那么电性能下降。如果加入量低于0.5%(重量),则在900℃下不足以致密化。
添加剂中的第一相应成分是氧化硼。氧化硼(B2O3)有助于降低烧结添加剂的熔化温度并被用作玻璃形成剂。由于下面的原因,添加剂中B2O3的含量已经被限制到0.01-0.15wt.%。如果B2O3的含量低于0.01,那么在900℃下PZT完全致密化的添加剂的熔点会太高。相反,如果B2O3的含量超过0.15,那么组合物的电性能例如介电损耗,介电常数(K1)和耦合系数Kt和Kp会下降。B2O3总是与三种(3)其它各种组分的至少两种(2)一起存在于该组合物的添加剂组分中。
添加剂的其它成分是氧化铋。氧化铋(Bi2O3)的熔化温度为825℃。这种组分的重要性体现在原子水平上。与Ti4+(0.68埃)和Zr4+(0.79埃)相比,Bi3+和Bi5+的离子半径分别为0.96埃和0.74埃。可以确信用Bi3+和Bi5+离子代替Ti4+和/或Zr4+由于代替离子的离子半径大而引起PZT晶粒中域壁的约束。据信这会有降低介电损耗和机械损耗的双重影响。
添加剂中的Bi2O3的含量因下面的原因而被限制在0-0.80wt.%的范围内。如果Bi2O3的含量超过0.80,则PZT难以完全致密化,这是因为假定了在所考虑的指定时域中,过量的Bi2O3超过了溶入到PZT晶格结构中Bi的溶解性极限。当然,如果Bi2O3不被扩散到PZT结构中,那么可通过向烧结添加剂中加入其它金属氧化物材(MeO,其中Me=Ca、Sr、Ba和Zn)来提高域壁的稳定性。
在关键的时刻可向添加剂中加入少量的金属氧化物材料。添加剂中加入MeO(其中Me=Ca、Sr、Ba和Zd)的目的是代替PZT结构中的部分PbO,通过按Bi2O3的相同方式向晶体结构中引入大离子半径元素来稳定PZT组合物中的域壁。例如,B2+的离子半径为1.34埃,它的半径比Pb2+(1.20埃)的大。添加剂中MeO的含量因下面的原因已经被限制在0-0.60wt.%的范围内。如果MeO的含量超过0.60,那么添加剂的熔化温度太高,会引起PZT陶瓷在900℃下的致密化变差。另外,PZT晶粒边界中的MeO的偏析会降低压电组合物的介电常数(K1)和耦合系数(Kt和Kp)。如果混合物中不加入MeO,那么可通过调节添加剂中其它氧化物的量来调节压电性能。
在添加剂中CuO起润湿剂的作用是已知的,它们可增强PZT的致密化。通过向PZT组合物中加入少量的CuO,已知可提高机械品质因子(Qm),同时保持相对高的介电常数(K1)和耦合系数。添加剂中的CuO含量已经因下面的原因被限制在0-0.55wt.%的范围内。如果CuO的含量超过0.55,那么会引起高的电损耗。如果混合物中不加入CuO,PZT组合物在900℃下的致密化则变得很难。
制备本发明压电陶瓷组合物细粉的方法包括首先分别制备主要组分和添加剂的步骤:
制备主要组分
采用PbO,ZrO2,TiO2和MnO2作为原料,按常规混合氧化物法制备主要组分。用球磨机湿法球磨适当量的各种组分的混合物12小时,然后在炉中干燥(参见表1A-1G)。使经干燥的粉末过40目的筛进行筛分,并将其置于氧化铝坩埚中。接着,将粉末在850-900℃下煅烧2-4小时,然后粗碎并研磨制备煅烧粉末,其具有的颗粒大小应使得颗粒能过100目筛。
制备添加剂
添加剂制备如下。将H3BO3,Bi2O3,BaCO3,CaCO3,SrCO3,ZnO和CuO用作制备烧结添加剂的原料。将足以制成配料粒度的约100-400克适当量的各种组分的混合物干混12小时。然后将混合物置于铂(Pt)坩埚中,在1000-1100℃下加热熔化1-2小时。将玻璃在水中骤冷,形成玻璃熔块。首先采用灰浆研磨机(Glen Mill RM-O)进行研磨,接着用振动磨(Sweco)采用ZrO2球作为介质研磨熔块36-48小时,直到颗粒大小为1-4微米。在优选的实施方式中,组合物的颗粒大小为约1.5-2.0微米。
制备用于电试验测定的PZT片
用振动磨机湿磨适当量的主要组分和添加剂(每个表中的1A-1G)12-16小时,然后在炉中干燥。将经干燥的粉末与1-3wt%聚乙烯醇(PVA)和0.5-1.5wt%聚乙二醇(PEG)混合。用该组合物采用单轴干压在约10000psi下制备PZT片。将生坯(未烧结)片在900℃下烧结3-6小时。
烧结片的密度按Archimedes法测定。将烧结片切成约0.4毫米厚的片,接着溅射金(Edwards S150B),在其上形成电极。然后在25-40kV/cm的电场中,在120℃下极化施加电极的园片5-10分钟。采用Berlincourt测量器测定耦合系数(d33),以确保试样被适当地极化。
在计算机控制的Hewlett-Packard 4194A阻抗/增益相分析仪上进行测定。测定参数是:介电常数(K1),介电损耗因子(tanδ),机械品质因子(Qm),厚度耦合系数(Kt),平面耦合系数(Kp)以及密度(按克/厘米3测定)。这些试验结果示于下面的表1A-1G中:
表1A.含wB2O3-xBi2O3-zCuO烧结添加剂的Pb(Zr0.52Ti0.43)O3+0.3wt%MnO2的特性试样
添加剂 w∶x∶z 重量 密度 K1 tanδ(%) Qm Kp Kt序号
(重量份) (%) (g/cm3) (1kHz)1 1 7.89 737 1.17 484 0.4 0.452 BBiCu1 0.10∶0.56∶0.34 2 7.59 775 1.04 352 0.4 0.403 3 7.53 888 1.40 283 0.3 0.384 4 7.48 892 1.42 433 0.0 0.005 1 7.56 660 0.56 413 0.4 0.496 BBiCu2 0.08∶0.78∶014 2 7.58 778 0.49 613 0.2 0.377 3 7.63 841 0.84 230 0.4 0.478 4 7.31 480 1.10 700 0.0 0.009 1 7.79 815 0.57 473 0.4 0.4410 BBiCu3 0.03∶0.51∶0.45 2 7.78 985 0.68 331 0.5 0.4911 3 7.70 1103 0.57 269 0.5 0.5312 4 7.69 887 1.17 266 0.5 0.5113 1 7.78 703 1.02 352 0.5 0.5114 BBiC4 0.02∶0.73∶0.25 2 7.78 584 0.81 200 0.4 0.4815 3 7.73 850 0.83 317 0.5 0.5116 4 7.71 514 0.84 295 0.3 0.3617 0.25 7.41 605 0.50 611 0.3 0.4418 0.50 7.83 620 1.03 630 0.4 0.4519 0.75 7.85 661 0.73 566 0.5 0.4420 BBiCu5 0.01∶0.57∶0.42 1 7.88 580 0.64 448 0.4 0.4421 2 7.85 572 0.63 234 0.5 0.6022 3 7.78 545 0.59 388 0.5 0.5023 4 7.75 540 0.88 283 0.4 0.46
表1B.含wB2O3·xBi2O3-zCuO 烧结添加剂的Pb(Zr0.52Ti0.43)O3+0.3wt%MnO2的特性试样 w∶y∶z 重量 密度 K1 tanδ(%) Qm Kp Kt序号 添加剂 (重量份) (%) (g/cm3) (1kHz)24 1 7.46 607 0.68 636 0.39 0.4325 BBaCu1 0.15∶0.33∶0.52 2 7.61 640 0.58 536 0.40 0.4226 4 7.52 578 0.89 670 0.33 1.4227 1 <7.028 BBiCu3 0.13∶0.57∶0.30 2 7.14 686 2.10 242 0.36 0.5129 4 7.34 480 1.10 456 0.28 0.39
表1C.含wB2O2-xBi2O3-yBaO-zCuO烧结添加剂的Pb(Zr0.52Ti0.43)O3+0.3wt%MnO2的特性试样 w∶x∶y∶z 重量 密度 K1 Tanδ(%) Qm Kp Kt序号 添加剂 (重量份) (%) (g/cm3) (1kHz)30 1 7.51 670 0.69 456 0.42 0.4531BBiBaCu1 0.09∶0.61∶0.20∶0.10 2 7.30 873 0.31 400 0.44 0.4732 3 7.32 785 0.65 384 0.32 0.4533 4 7.34 790 0.39 346 0.23 0.2834 1 7.52 653 1.26 639 0.35 0.4135BBiBaCu 20.11∶0.38∶0.25∶0.26 2 7.60 713 1.08 606 0.38 0.3936 3 7.46 603 0.99 346 0.31 0.4537 4 7.47 718 0.83 431 0.32 0.4038 1 7.15 536 1.06 536 0.39 0.4039BBiBaCu3 0.04∶0.48∶0.32∶0.16 2 7.46 494 0.54 494 0.42 0.5540 3 7.72 623 1.42 623 0.37 0.4841 4 7.68 514 0.90 514 0.44 0.5042 1 7.14 526 2.23 161 0.28 0.5543BBiBaC4 0.13∶0.43∶0.29∶0.15 2 7.08 584 1.43 150 0.33 0.5244 3 7.22 650 0.54 464 0.33 0.4245 4 7.33 514 0.47 281 0.28 0.3746 1 7.0247BBiBaCu5 0.05∶0.63∶0.21∶0.11 2 7.24 567 1.93 165 0.34 0.5848 3 7.35 536 0.87 160 0.39 0.5449 4 7.50 521 0.51 205 0.37 0.49
表1D.含wB2O3-xBl2O3-yCaO-zCuO烧结添加剂的Pb(Zr0.52Ti0.43)O3+0.3wt%MnO2的特性试样 w∶x∶y∶z 重量 密度 K1 tanδ(%) Qm Kp Kt序号 添加剂 (重量份) (%) (g/cm3) (1KHz)50 1 7.35 650 0.75 276 0.42 0.5151 BBiCaCu 0.11∶0.69∶0.08∶0.12 2 7.32 735 0.46 337 0.45 0.5152 3 7.40 820 0.77 223 0.33 0.4853 4 7.43 560 0.62 520 0.16 0.32
表1E.含wB2O3-xBl2O3-yCaO-zCuO烧结添加剂的Pb(Zr0.52Ti0.43)O3+0.3wt%MnO2的特性试样 w∶x∶y∶z 重量 密度 K1 tanδ(%) Qm Kp Kt序号 添加剂 (重量份) (%) (g/cm2)(1kHz)54 1 7.27 612 1.70 370 0.39 0.4755BBiSrCu 0.10∶0.65∶0.14∶0.11 2 7.52 675 0.55 400 0.48 0.4956 3 7.44 656 0.51 290 0.40 0.4357 4 7.57 710 0.72 280 0.35 0.40
表1F.含wB2O3-xBi2O3yZnO-zCuO烧结添加剂的Pb(Zr0.52Ti0.43)O3+0.3wt%MnO2的特性试样 w∶x∶y∶z 重量 密度 K1 tanδ(%) Qm Kp Kt序号 添加剂 (重量份) (%) (g/cm3) (1kHz)58 1 7.43 580 1.21 653 0.35 0.4259 BBiZnCu1 0.08∶0.60∶0.20∶0.14 2 7.62 630 1.55 625 0.38 0.4260 3 7.70 684 1.92 618 0.32 0.3461 4 7.67 708 2.03 464 0.34 0.3762 1 7.04 560 0.72 160 0.29 0.4863 BBiZnCu2 0.09∶0.62∶0.22∶0.07 2 7.22 592 1.24 590 0.33 0.4564 3 7.58 710 1.39 470 0.41 0.4165 4 7.57 714 2.01 525 0.39 0.3966 1 6.96 543 1.67 484 0.30 0.4867 BBiZrCu3 0.11∶0.48∶0.33∶0.08 2 7.20 615 1.21 580 0.32 0.4268 3 7.47 642 1.54 617 0.33 0.3469 4 7.53 592 1.88 660 0.30 0.3070 1 6.92 514 0.51 354 0.28 0.5371 BBiZnCu4 0.09∶0.62∶025∶0.04 2 7.11 577 0.66 385 0.33 0.4172 3 7.40 670 0.77 345 0.36 0.4173 4 7.47 810 0.89 280 0.43 0.4574 1 6.88 528 0.46 500 0.27 0.5175 BBiZnCu5 0.09∶0.62∶0.27∶0.02 2 7.00 582 0.51 348 0.35 0.4676 3 7.28 640 0.58 300 0.34 0.4077 4 7.51 794 0.62 300 0.43 0.4678 BBiZn 0.09∶0.68∶0.21∶0.00 4 7.50 707 0.43 385 0.47 0.40
表1G.含BBiCu3 烧结添加剂的Pb(ZrxTi1-x)O3+0.3wt%MnO2的特性试样 主PZT 添加剂 重量 密度 K1 tanδ(%) Qm Kp Kt序号 Zr/Ti (%) (g/cm3)(1kHz)79 100/0 BBiCu3 1 7.86 140 3.40 N/A N/A N/A80 90/10 BBiCu3 1 7.78 191 2.32 2190 0.08 0.4081 55/45 BBiCu3 1 7.78 480 0.83 510 0.44 0.4582 52/48 BBiCu3 1 7.79 815 0.57 473 0.47 0.4483 50/50 BBiCu3 1 7.64 893 0.59 511 0.42 0.4384 50/50 BBiCu3 2 7.73 780 0.75 615 0.40 0.4685 45/55 BBiCu3 1 7.43 454 0.46 1252 0.23 0.4086 45/55 BBiCu3 2 7.72 489 0.70 1347 0.23 0.3487 40/60 BBiCu3 1 7.58 359 0.52 1860 0.17 0.3688 40/60 BBiCu3 2 7.75 510 0.45 1802 0.22 0.4589 20/80 BBiCu3 1 7.33 163 0.78 2090 0.06 0.2390 20/60 BBiCu3 2 7.61 156 0.90 2298 0.06 0.3191* 0/100 BBiCu3 1 7.84 130 1.2 N/A N/A N/A92* 0/100 BBiCu3 2 7.70 64 1.1 N/A N/A N/A93* 1/100 BBiCu3 3 7.66 59 1.2 N/A N/A N/A*这些试样在标准电场中不能极化,因此电机械特性是无用的。
从所制备的93个试样组合物来看,某些组合物被用作在降低的烧结温度下可与银共烧结的低损耗组合物。所示出的某些组合物可作为压电陶瓷电子元件的备用材料。所要求的特性包括低损耗,高介电常数(K1)和高耦合系数。用这些特性作为选择标准,压电设计者可制备实用的组合物。在下面所示的实施例(1)-(7)中对各种组合物进行了分析。进行的研究表明某些试样(实施例1-7中所公开的)满足了上述要求的电机械特性(低损耗,高K1,高Kp和Kt),同时也满足了主要组分和添加剂(上文所讨论的)的组分要求。这些试样代表了本发明优选的实施方式并就此在下文中提出了权利要求。
参照下面的实施例(1)-(7)将更易于理解本发明,其中详细描述了选自上表1A-1G的某些组合物。这些实施例旨在说明本发明,而不应该将其解释为对本发明范围的限制。
实施例1
含wB2O3·xBi2O3·zCuO添加剂的PZT52/48
对实施例1的分析示于表1A中。通常,加入较低量的wB2O3·xBi2O3·zCuO添加剂可获得高的烧结密度。对于添加剂BBiCu5,即使0.5wt%,PZT的密度可>7.8克/厘米3(试样18)。通过检测BBiCu1-BBiCu5中B2O3的含量,表明介电常数(K1)降低,介电损耗减少,而不明显地影响该添加剂体系的其它特性。CuO含量改变时,介电性能和电机械特性基本上不会改变。但是,如试样2所示,添加剂中的CuO含量减少,烧结密度降低。这也证明了CuO作为PZT组合物致密化润湿剂的重要性。
表1A中的几种组合物适合于压电变压器应用。例如,试样#9、#11、#21和#22都显示了要求电性能和机械特性的结合。试样#9具有较低的介电损耗因子,为0.57%,Qm值为473。另外,在用于压电变压器时,耦合系数足够地高。与试样#9相比,试样#11具有较低的Qm,为270,但是耦合系数较高。另外,试样#11的介电常数比试样#9的高。试样#21和#22具有与试样#11类似的电机械特性。尽管试样#21和22的介电常数比试样#11的低,但是,3个试样的值都满足了压电变压器应用的要求。
实施例2
含wB2O3·yBaO·zCuO添加剂的PZT52/48
参照表1B,在wB2O3·yBaO·zCuO添加剂组中,CuO与Bi2O3之比极为重要。高CuO/Bi2O3比(BBaCu1)可使PZT组合物更好地致密化,以及使得组合物的介电损耗低。另外,当CuO/Bi2O3比增大时,表明机械品质因子增加。获得了具有高机械品质因子(Qm)的含BBaCu1添加剂的PZT组合物(试样#24-#26)。
就整个电性能和电机械特性而言,试样#25的组合物是用作压电变压器最理想的材料。
实施例3
含wB2O3·xBi2O3·yBaO·zCuO添加剂的PZT52/48
实施例3涉及的是表1C。含wB2O3·xBi2O3·yBaO·zCuO烧结添加剂的PZT组合物的密度通常较低。试样#31的介电损耗因子较低,为0.31%,Qm为400和耦合系数(Kp)较高。但是,试样#31的密度仅为7.30克/厘米3。因此,结合了高密度和低损耗特性、适合于压电变压器应用的这些试样在该组合物系列(表1C)中未被确定。
实施例4
含11wt%B2O3·69wt%Bi2O3·8wt%CaO·12wt%CuO
添加剂的PZT52/48
实施例4涉及的是表1D。该组合物系列的烧结密度较低。但是,试样#51仍然具有这些特性例如高耦合,适度的Qm和低介电损耗。如果能改善密度而不降低特性,例如通过降低起始粉末的颗粒大小,那么试样#51的组合物可适合于某些压电变压器应用。
实施例5
含10wt%B2O3·65wt%Bi2O3·14wt%SrO·11wt%CuO
添加剂的PZT52/48
实施例5涉及的是表1E。该组合物系列的特性通常与含11wt%B2O3·69wt%Bi2O3·8wt%CaO·12wt%CuO添加剂的PZT组合物(参见上述实施例4)类似。如果能使试样#55的烧结密度达到较高,那么也适合于压电变压器应用。
实施例6
含wB2O3·xBi2O3·yZnO·zCuO添加剂的PZT52/48
实施例6涉及的是表1F。含几种wB2O3·xBi2O3·yZnO·zCuO添加剂的组合物的机械品质因子Qm较高,例如与BBiZnCu1和BBiZnCu3类似。但是,相应的介电损耗也高。在该玻璃系列中,表明烧结PZT组合物的介质损耗随着CuO含量减少而降低。在无CuO烧结添加剂的试样#78中,介电损耗达到了最小,为0.43%。另一方面,组合物的烧结密度随着CuO含量的减少而降低。
实施例7
含BBiCu3烧结添加剂的Pb(ZrxTi1-x)O3+0.3wt%MnO2
实施例7涉及的是表1G。该组合物系列证明了采用本发明的唯一烧结添加剂可使在整个Zr/Ti范围内(Zr/Ti为100/0-0/100)的PZT组合物致密化。在该组合物系列中使用了BBiCu3玻璃。加入适当量的BBiCu1添加剂可使具有任何Zr/Ti比的PZT组合物致密化,其密度高于7.6克/厘米3。在本发明的B2O3·Bi2O3·MeO·CuO(Me=Ba、Sr、Ca或Zn)系列中有许多其它添加剂,它们也可使在整个Zr/Ti范围内的PZT组合物致密化。通常致密化PZT52/48+0.3wt%MnO2的添加剂也可被用来致密化含其它Zr/Ti比的其它PZT组合物。
已经发现Zr/Ti比为52/48的PZT不仅仅是适合于压电变压器应用的组合物。具有靠近变晶相边界(Zr/Ti=52/48)的其它Zr/Ti比的组合物也适合于某些压电应用。例如Zr/Ti=55/45的试样#81和Zr/Ti=50/50的试样#84都具有较低的介电损耗值,高Qm和高耦合系数。已知试样#81具有菱形结构,因此具有易于极化的其它优点。于是,可证明试样#81适用于压电变压器应用。
还发现具有远离变晶相边界(Zr/Ti=52/48)的Zr/Ti比的PZT组合物例如菱形结构的试样#80和四方形结构的试样#87-90具有极高的机械品质因子Qm。另外,试样87-90的厚度耦合系数Kt要比平面耦合系数Kp高很多。因此,特别需要适于升高或降低的堆垛压电变压器应用的这些组合物,原因是从高阶平面谐振模型到基础厚度谐振模型的干扰可被显著地降低。
本发明利用液相烧结提供了可在约900℃的温度下进行烧结的压电材料。与固相烧结相反,在液相烧结中,玻璃的粘度使得在低温和更短的时间内完全致密化。液相烧结的一个突出问题是保持所需的电性能,同时仍能在较低的温度下发生致密化。这可通过向体系中加入低熔化温度的氧化物并使其最大限度地扩散到主要组分中,同时使形成的玻璃达最少来实现。
众所周知压电陶瓷材料具有钙钛矿型晶体晶格结构。一般的钙钛矿晶体结构用通式A2+B4+O3表示。这些组合物配方中某些材料的选择导致烧结期间晶体结构发生改变。例如,掺入Bi导致在钙钛矿结构的PZT的A位点上有Bi3+离子和在B位点上有Bi3+和Bi5+离子。这使得烧结特性得到改善。
本发明组合物的另一个重要特征是可直接向PZT晶格中掺入烧结添加剂,以增强PZT组合物的某些电性能和压电性能。例如,较高的介电常数,高机械品质因子(Qm),较高的耦合因子和低介电损耗特性都是应用例如压电变压器所要求的。
本发明的组合物可采用常规的混合氧化物法制备。本领域中那些熟练的技术人员将清楚这就是指将各种氧化物粉末混合,煅烧和烧结,以获得具有要求特性的组合物。
典型的高温烧结多层压电装置的内部电极通常包括银铂合金,更优选70%银/30%铂合金或90%银/10%铂合金。本发明组合物的一个重要特征是可按惯例进行配制,使得它们可被使用纯银膏。PZT组合物与纯银膏在低温下的共烧结能力是本发明的一个重要方面。
概括地说,本发明提供了一种PZT陶瓷组合物,它们在约900℃或以下的降低的烧结温度下可与银进行共烧结,并且当与银进行共烧结时不与银电极层发生反应。本发明在低温下可完全致密化,并能保持所需的低损耗PZT的电性能,同时也适合于进行大规模生产。
尽管已经说明和描述了本发明的各种实施方式,但是,应该清楚各种改变和替换以及对上述实施方式的调整和组合都可由本领域熟练的技术人员确定,而不会违背本发明的新的精神和范围。
Claims (11)
1.一种二元压电陶瓷组合物,其特征在于该组合物由95.0-99.5%(重量)的体系的主要组分和0.5-5.0%(重量)的体系的添加剂组成,其中主要组分用下列通式表示:
Pb(ZrxTi1-x)O3+y MnO2其中0≤x≤1.0和0.1≤y≤1.0wt.%;
和其中添加剂用下列通式表示:
wB2O3·xBi2O3·yMeO·zCuO其中w,x,y和z是添加剂中各组分的重量份,并且w+x+y+z=1和w不是零并且x,y和z中的两个不是零;其中Me是一种选自Ca、Sr、Ba和Zn的金属,和其中0.01≤w≤0.15,0≤x≤0.80,0≤y≤0.60和0≤z≤0.55;其中当压电陶瓷组合物在约900℃的烧结温度下与银共烧结时,不与银电极层发生反应。
2.权利要求1的压电陶瓷组合物,其中组合物不含铌。
3.权利要求1的压电陶瓷组合物,其中所述体系是99%重量用下式表示的体系:
Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt%MnO2和所述添加剂是1%重量用下式表示的添加剂:
3wt%B2O3·51wt%Bi2O3·46wt%CuO。
4.权利要求1的压电陶瓷组合物,其中所述体系是99%重量用下式表示的体系:
Pb(Zr0.55Ti0.45)O3+0.3wt%MnO2和所述添加剂是1%重量用下式表示的添加剂:
3wt%B2O3·51wt%Bi2O3·46wt%CuO。
5.权利要求1的压电陶瓷组合物,其中所述体系是98%重量用下式表示的体系:
Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt%MnO2
和所述添加剂是2%重量用下式表示的添加剂:
15wt%B2O3·33wt%BaO·52wt%CuO。
6.权利要求1的压电陶瓷组合物,其中所述体系是99%重量用下式表示的体系:
Pb(Zr0.9Ti0.1)O3+0.3wt%MnO2
和所述添加剂是1%重量用下式表示的添加剂:
3wt%B2O3·51wt%Bi2O3·46wt%CuO。
7.一种压电陶瓷组合物的制备方法,其特征在于该组合物95.0-99.5%重量用下列通式表示的体系:
Pb(ZrxTi1-x)O3+yMnO2其中0≤x≤1.0和0.1≤y≤1.0wt.%;和
0.5-5.0%重量用下列通式表示的添加剂:
wB2O3·xBi2O3·yMeO·zCuO其中w,x,y和z是添加剂中各组分的重量份,并且w+x+y+z=1和w不是零并且x,y和z中的两个不是零;其中Me是一种选自Ca、Sr、Ba和Zn的金属,和其中0.01≤w≤0.15,0≤x≤0.80,0≤y≤0.60和0≤z≤0.55;
在固溶体中,该方法包括如下的步骤:
首先混合氧化物原料制备主要组分;
用球磨机湿磨12小时;
在炉中进行干燥;
过40目筛进行筛分;
在850-900℃下煅烧2-4小时;
粉磨粉末,使得粉末的颗粒大小可过100目筛;
首先混合原料制备添加剂;
加热到1000-1100℃1-2小时;
在水中骤冷形成玻璃熔块;
采用灰浆研磨机研磨该熔块;
采用振动磨,用ZrO2球作为介质研磨熔块36-48小时,直到颗粒大小为1-4微米;
在湿磨振动磨中,将主要组分和添加剂混合12-16小时;和
干燥经研磨的材料形成所要求的组合物。
8.权利要求7的方法,其中所述体系是99%重量用下式表示的体系:
Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt%MnO2和所述添加剂是1%重量用下式表示的添加剂:
3wt%B2O3·51wt%Bi2O3·46wt%CuO。
9.权利要求7的方法,其中所述体系是99%重量用下式表示的体系:
Pb(Zr0.55Ti0.45)O3+0.3wt%MnO2和所述添加剂是1%重量用下式表示的添加剂:
3wt%B2O3·51wt%Bi2O3·46wt%CuO。
10.权利要求7的方法,其中所述体系是98%重量用下式表示的体系:
Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt%MnO2
和所述添加剂是2%重量用下式表示的添加剂:
15wt%B2O3·33wt%BaO·52wt%CuO。
11.权利要求7的方法,其中所述体系是99%重量用下式表示的体系:
Pb(Zr0.9Ti0.1)O3+0.3wt%MnO2
和所述添加剂是1%重量用下式表示的添加剂:3wt%B2O3·51wt%Bi2O3·46wt%CuO。
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