CN1272281C - 陶瓷材料及使用它的压电元件 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷材料，是适于压电促动器(piezoelectrical actuator)等各种压电材料的具有可低温烧成的压电特性的陶瓷材料，以用通式ABOd表示的Pb、Zr及Ti为主成分，前述A用(Pb1-aM1 a-b)表示，前述B用[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]或式PbxM3 1-x[(M4 1/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)f(Zn1/3Nb2/3)gZrhTii]O3表示。能够在950℃以下的低温烧成、烧结、调制，是具有优异的压电特性、特别是即使为高的居里温度Tc也显示优异的纵向伸长(d33)和低的耗散系数(dissipation factor)(tanδ)的陶瓷材料、以及具有优异的机电耦合系数(Kp)的陶瓷材料。

Description

陶瓷材料及使用它的压电元件
技术领域
本发明涉及适于压电促动器(压电激励器、压电致动器；piezoelectrical actuator)等各种压电材料的具有可低温烧成的压电特性的陶瓷材料。另外，本发明涉及具有压电特性、具有由可低温烧成的陶瓷材料构成的构件和电极的压电元件及叠层型压电元件。
背景技术
近年，将压电陶瓷和形成内部电极或外部电极的金属叠层一体化的压电叠层陶瓷，作为喷墨打印机的彩色喷墨控制和柴油引擎的普通线路(コモンレ-ル)燃料喷射控制用的压电促动器和压电变压器开始使用。对于这样的压电叠层陶瓷，出于外加电压引起的伸长(elongation)(d33)大等的理由，主要使用以铅、锆、钛的复合氧化物为主成分的所谓的PZT系的材料。
作为使用了上述PZT系材料的制品，例如可列举压电促动器、作为压电振动器的计算机的振荡器、陶瓷过滤器、压电变压器、玻璃器具的点火元件、压电蜂鸣器、超声波发送和接受器、传声器(microphone)、超声波加湿器等。其中，压电促动器是利用了压电效应的固体元件，因此，与具有在磁性体上卷绕线圈的构成的以往的电磁式促动器比较，具有以下优异的特点：耗电少，响应速度快，能够控制微小位置，发热少，尺寸及重量小等等。
压电促动器所用的压电材料，从其温度变化、耐久性等观点看，要求高的压电特性。另一方面，最近，作为采用比较低的外加电压而能产生大的变形的小型促动器，开发了各种应用了叠层陶瓷电容器的技术的叠层型压电促动器。关于这种叠层型压电促动器，也要求高的压电特性。
上述压电促动器，需要使外加电压比较高。因此，作为压电元件的电极，为使发热量少而广泛使用银钯合金(Ag-Pd合金)之类的良导体。另外，上述叠层型压电促动器用的压电元件，一般采用下述方法来制造：在压电材料的陶瓷生片(green sheet)上涂布内部电极形成用导体膏(paste)，将其多层地叠层，同时烧成。即，在制造叠层型压电促动器时，由于内部电极与压电材料同时地烧成，所以要求的是即使在烧成温度下内部电极也不熔融的低温烧成材料。
另一方面，为了使使用了上述PZT系陶瓷的压电叠层陶瓷充分烧结，在含氧等的氧化性气氛中在1100℃以上的烧成温度下的烧成是必要的。以往的压电叠层陶瓷的制造方法，在PZT系陶瓷粉末的生片或板状形成体上涂布以金属为主成分的膏，形成导体层，将它们叠层后，进行脱粘合剂，进一步地在高温下烧成。即，通过同时烧成来一体化的方法是主流。因此，用于叠层的金属，限于即使在高温的氧化性气氛中也不氧化、且具有1100℃以上熔点的银-钯合金等含有铂族的贵金属。
上述银钯合金，一般是这种合金中的钯的配合量越多熔点越高。另外，在高温烧成时，由于银向压电材料中扩散，所以作为促动器的耐久性显著降低。另一方面，钯是昂贵的，所以这种合金中的钯的配合量，为了抑制制品成本，希望尽可能少。
从这样的观点出发，开发钯的配合量比较少的银钯合金，在耐热性和制品成本两方面比较优异的Ag70-Pd30合金广泛地作为压电元件的电极材料使用。这种Ag70-Pd30合金，钯配合30wt％左右(25-35wt％)，如果是低于1150℃的温度，则能够抑制熔融。使这种Ag70-Pd30合金和压电材料在1150℃同时烧结而制成的压电元件迄今被报道。可是，所得到的压电元件的压电特性不能说能够满足。
因此，使用上述的银钯合金和即使是1150℃以下的温度也能烧成的压电材料，进行了改善压电特性的尝试。例如，可用于使用Ag70-Pd30作为内部电极的叠层型压电促动器的、以Pb[(Zn1/3Nb2/3)(Ni1/3Nb2/3)，Zr，Ti]O3表示的PZT系压电材料就是这种。该压电材料在低于1150℃的温度(例如1120℃)与内部电极同时烧成的场合，也显示某种程度的压电特性。
可是，所得到的压电特性、特别是机电耦合系数(Kp)依然不充分。其另一方面，希望进一步的烧结的低温化和银钯合金中钯配合量的降低。然而，迄今未报道过在1120℃以下的温度能够烧结、且显示优异的压电特性的压电材料。
另一方面，即使是居里温度Tc高的状态，外加电压时的伸长、特别是纵向的压电应变常数d33也比过去高，而且表示介电损耗的耗散系数tanδ也小的压电材料迄今也尚不知道。
这样，本发明是为解决上述课题而完成的，本发明的目的在于，提供一种陶瓷材料，它是，象Ag70-Pd30一样的银钯合金不用说，即使是钯配合量少的Ag-Pd合金或其他熔点更低的金属，作为电极通过同时烧成也能够制备的、即，能够在950℃以下的低温烧成、烧结、调制的陶瓷材料，该陶瓷材料是具有优异的压电特性、特别是即使为高的居里温度Tc也显示优异的纵向伸长(d33)和低的耗散系数(tanδ)的陶瓷材料、以及具有优异的机电耦合系数(Kp)的陶瓷材料。
另外，本发明的其他目的在于，提供使用了上述陶瓷材料的压电元件及叠层型压电元件。
发明内容
本发明人以开发具有优异的压电特性、且可低温烧结的PZT系陶瓷材料为目的，反复进行了锐意研究。其结果发现，含特定元素的PZT系陶瓷材料是通过在950℃以下的温度烧成而能够烧成、且压电特性也优异的材料，从而完成了本发明。
即，本发明的目的通过一种陶瓷材料实现，该陶瓷材料的特征在于，是用通式ABOd(其中d为A的氧化物和B的氧化物所含的氧原子数的总和)表示、且以Pb、Zr及Ti为主成分的陶瓷材料，前述通式的A用(Pb1-aM1 a-b)(其中0＜a＜0.08、0＜b＜0.075)表示。
本发明的目的通过一种陶瓷材料实现，该陶瓷材料的特征在于，是用通式ABOd(其中d为A的氧化物和B的氧化物所含的氧原子数的总和)表示、且以Pb、Zr及Ti为主成分的陶瓷材料，前述通式的B用[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ](其中0.05＜c＜0.2、0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44)表示。
进一步地，本发明的目的通过用下述式(1)表示的陶瓷材料实现。
Pb1-aM1 a-b[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]Od    ……(1)
(其中，式(1)中，M1是从3A族元素、以及Li、Na、K、Mg、Ca及Sr构成的组中选择的一种以上的元素，M2是从Mg、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Zn构成的组中选择的三种以上的元素，0＜a＜0.08、0＜b＜0.075、0.05＜c＜0.2、0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44，且d是Pb、M1、M2、Nb、Zr及Ti各自的氧化物所含的氧原子数的总和。)
另外，作为上述陶瓷材料的优选的方案，可列举如下：
(1)前述陶瓷材料，其中，前述M1是从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、K及Lu构成的组中选择的一种以上的元素；
(2)前述陶瓷材料，其中，前述M1是从La及K中选择的一种以上的元素；
(3)前述陶瓷材料，其中，前述M2是从由Ni、Zn、Co、Mn及Mg构成的组中选择的三种以上的元素；
(4)前述陶瓷材料，其中，前述M2是Ni、Zn及Co；
(5)前述陶瓷材料，其中，前述β和γ为0.92＜β/γ＜1.08；
(6)前述陶瓷材料，其中，前述α、β和γ为1.0≤α+β+γ≤1.15；
(7)前述陶瓷材料，其中，纵向压电应变常数d33为850以上。
(8)前述陶瓷材料，其中，耗散系数tanδ为0.003＜tanδ＜0.012；
(9)前述陶瓷材料，其中，居里温度Tc高于250℃，且电容率εr小于2300。
另外，本发明的目的通过一种陶瓷材料实现，该陶瓷材料的特征在于，是用通式ABOd(其中d为A的氧化物和B的氧化物所含的氧原子数的总和)表示、且以Pb、Zr及Ti为主成分的陶瓷材料，纵向压电应变常数d33为850以上，耗散系数tanδ为0.003＜tanδ＜0.012，居里温度Tc高于250℃，且电容率εr小于2300。
作为上述陶瓷材料的优选的方案，可列举如下：
(1)前述陶瓷材料，其中，还含有从第IV1A-2B族元素、第V1A-3A及6A族元素、以及第VI1A-6A族元素的组中选择的一种以上的元素；
(2)前述陶瓷材料，其中，还含有从由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、K、Lu、Ni、Zn、Co、Mn及Mg构成的组中选择的一种以上的元素。
上述陶瓷材料，显示非化学计量组成或化学计量组成，特别是即使为高居里温度Tc也具有良好的纵向的伸长(大的纵向的压电应变常数(d33))，且显示出介电损耗少(耗散系数tanδ小)的优异的压电特性。因此，如果是本发明的陶瓷材料，则用小型的元件得到所希望的伸长是可能的，且有使用时的自身发热少的优点，因此，非常适合于压电促动器等压电元件、特别是叠层型压电元件、叠层型压电变压器等的用途。
另外，作为本发明的陶瓷中的优选的别的方案，可列举出用下式(2)表示的陶瓷材料。
PbxM3 1-x[(M4 1/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)f(Zn1/3Nb2/3)gZrhTii]O3    ……(2)
(其中，式(2)中，M3是从由La、K、Er及Yb构成的组中选择的一种以上的元素，M4是从由Ni、Mn及Sr构成的组中选择的元素，0.990≤x≤0.997、0≤e＜0.22、0＜f＜0.22、0＜g＜0.22、0.38≤h≤0.43、0.38≤i≤0.41，且0.18≤e+f+g≤0.22、e+f+g+h+i＝1。)
用前述式(2)表示的本发明陶瓷材料，显示出化学计量组成，通过950℃以下的温度的烧成显示出良好的烧结，能够制备，因此，以银钯合金(Ag70-Pd30)为首，将其他的熔点低的元素作为内部电极同时烧成是可能的。而且，该陶瓷材料由于有优异的压电特性，所以非常适合于压电促动器等压电元件、特别是叠层型压电元件的制造。
本发明陶瓷材料，前述式(2)的M3可以是K或La。另外，本发明陶瓷材料，前述式(2)的M4可以是Ni、Mn或Sr，优选为Ni。另外，本发明陶瓷材料的密度，可以是7.6g/cm3以上。
又，本发明涉及具有由上述本发明的陶瓷材料构成的构件和至少1对的电极的压电元件，进一步地，涉及包含使由本发明的陶瓷材料构成的构件和电极交互地叠层的结构体的叠层型压电元件。
另外，叠层型压电元件的电极也可以是由Cu、Ag、Ag-Pt或Ag-Pd合金构成的电极。
实施发明的方案
以下在本发明的实施方案中详细说明本发明的内容。
根据本发明的一个实施方案，本发明陶瓷材料的特征在于，是用通式ABOd(其中d为A的氧化物和B的氧化物所含的氧原子数的总和)表示、且以Pb、Zr及Ti为主成分的陶瓷材料，前述通式的A用(Pb1-aM1 a-b)(其中0＜a＜0.08、0＜b＜0.075)表示。
在本发明的陶瓷材料中，以Pb、Zr及Ti为主成分，在通式ABOd的A(以下叫“A位点”)中含Pb，在B(以下叫“B位点”)中含Zr和Ti。而且，A位点用Pb1-aM1 a-b表示。本发明的陶瓷材料包含钛铁矿结构和钙钛矿结构这两者，但作为压电材料使用的场合，从压电特性的观点出发，优选为钙钛矿结构。前述Pb1-aM1 a-b由于b超过0，所以Pb与M1的原子比的合计((1-a)+(a-b))不到1，A位点显示出所谓的非化学计量组成。A位点的a值如果是0＜a＜0.08的范围则不特别限定，优选为0＜a＜0.06，进一步优选为0.01＜a＜0.05。a值在0＜a＜0.08的范围为了导入氧缺陷、特别是为了向钙钛矿结构导入氧缺陷而优选。另外，b值为0＜b＜0.075的范围，可适当选择比前述a值小的值，优选0＜b＜0.06，进一步优选0.01＜b＜0.06。b值在0＜b＜0.075的范围为了导入氧缺陷、特别是为了向钙钛矿结构导入氧缺陷而优选。
上述A位点的M1是金属元素，在PZT系陶瓷材料中，如果是能形成钙钛矿结构的，则不特别限定。理想情况是从3A族元素、以及Li、Na、K、Mg、Ca及Sr构成的组中选择的一种以上的元素，进一步优选是从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、K及Lu构成的组中选择的一种以上的元素，最优选是La及K的一方或两方的元素。
B位点在PZT系陶瓷材料中，由能形成钙钛矿结构的元素构成，至少含Zr和Ti。Zr与Ti的比不特别限定，例如从得到高的电气机械结合(Kp)的观点看，优选0.92＜Zr/Ti＜1.08。在B位点可含有Zr和Ti以外的元素，关于那种其他的元素，没有特别限定，可在能维持压电特性的范围适当选择。但是，B位点是非化学计量组成是不用说的，也可以是化学计量组成，对于与A位点的合计，也可以是非化学计量组成和化学计量组成的任一种。
本发明的陶瓷材料中的氧的原子数d，是A的氧化物和B的氧化物所含的氧原子数的总和。所谓A的氧化物意味Pb和M1最具有稳定的结构的氧化物，所谓B的氧化物意味包括B中所含的Zr和Ti的金属元素的最具有稳定的结构的氧化物。再者，关于具体例后面叙述。
根据本发明的另一个实施方案，本发明陶瓷材料的特征在于，是用通式ABOd(其中d为A的氧化物和B的氧化物所含的氧原子数的总和)表示、且以Pb、Zr及Ti为主成分的陶瓷材料，前述通式的B用[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ](其中0.05＜c＜0.2、0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44)表示。
上述陶瓷材料的B位点用[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]表示，M2如果在PZT系陶瓷材料中是至少能形成钙钛矿结构的元素则不特别限定。理想的情况是，M2是从由Mg、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Zn构成的组中选择的三种以上的元素，进一步优选是从由Ni、Zn、Co、Mn和Mg构成的组中选择的三种以上的元素，最优选是Ni、Zn和Co。
前述[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]，在前述c、α、β及γ的范围时，包括M2、Nb、Zr及Ti的原子比的合计小于1的情况、等于1的情况、及大于1的情况。前述原子比的合计小于1的情况及大于1的情况下，B位点显示出非化学计量组成。另一方面，前述原子比的合计等于1的情况下，B位点显示出化学计量组成。即，本发明的陶瓷材料的B位点，根据前述c、α、β及γ的值而有是非化学计量组成的情况和是化学计量组成的情况。
上述B位点的c值可在0.05＜c＜0.2的范围适当确定。c值取为0.05＜c＜0.2的范围是为了将耗散系数tanδ抑制的低，优选为0.05＜c＜0.18的范围。进一步优选为0.06＜c＜0.15的范围。
另外，上述B位点的α、β及γ可分别在0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44的范围适当确定。将α值取为0.18＜α＜0.28的范围是为了较高地保持居里温度，优选0.19＜α＜0.27的范围，进一步优选为0.2＜α＜0.25的范围。另外，将β值和γ值取为0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44是为了得到大的纵向压电应变常数，优选为0.38＜β＜0.42的范围，进一步优选为0.40＜β＜0.42的范围。
A位点在PZT系陶瓷材料中，由能形成钙钛矿结构的元素构成，至少含Pb。在A位点可含有Pb以外的元素，关于那种其他的元素，没有特别限定，可在能维持压电特性的范围适当选择。
但是，A位点是非化学计量组成是不用说的，也可以是化学计量组成，对于与B位点的合计，既可以是非化学计量组成也可以是化学计量组成。
β值与γ值之比(β/γ)为表示MPB边界(相边界)的指标，优选为0.92＜β/γ＜1.08的范围，更优选为0.92＜β/γ＜1.06的范围，进一步优选为0.93＜β/γ＜1.03的范围。
另外，α+β+γ的值优选为1.0≤α+β+γ≤1.15，进一步优选为1.01≤α+β+γ≤1.08。从具有钙钛矿结构的晶体结构中的氧缺陷量的观点考虑，优选α+β+γ值为1.0≤α+β+γ≤1.15的范围。
根据本发明的再一个实施方案，本发明的陶瓷材料用下述式(1)表示，
Pb1-aM1 a-b[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]Od    ……(1)
其中，式(1)中，M1是从3A族元素、以及Li、Na、K、Mg、Ca及Sr构成的组中选择的一种以上的元素，优选是从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、K及Lu构成的组中选择的一种以上的元素，进一步优选是从La和K中选择的一种以上的元素。另外，M2是从Mg、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Zn构成的组中选择的三种以上的元素，优选是从由Ni、Zn、Co、Mn及Mg构成的组中选择的三种以上的元素，进一步优选是Ni、Zn及Co。
上述(1)的陶瓷材料中，Pb1-aM1 a-b(A位点)由于b超过0，所以Pb与M1的原子比的合计((1-a)+(a-b))不到1，A位点显示出所谓的非化学计量组成。另外，[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ](B位点)在前述c、α、β及γ的范围时，包括M2、Nb、Zr及Ti的原子比的合计小于1的情况、等于1的情况、及大于1的情况。B位点的原子比的合计小于1的情况或大于1的情况下，B位点显示出非化学计量组成，前述原子比的合计等于1的情况下，B位点显示出化学计量组成。即，本发明的陶瓷材料的B位点，根据前述c、α、β及γ的值而有是非化学计量组成的情况和是化学计量组成的情况。
另外，对于A位点和B位点的合计，作为AB位点总体既可以是非化学计量组成，也可以是化学计量组成。
式(1)中的a、b、c、α、β及γ的值分别为0＜a＜0.08、0＜b＜0.075、0.05＜c＜0.2、0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44的范围。关于限定它们的数值范围的理由及优选的数值范围，与在上述本发明陶瓷材料中的说明同样。
式(1)中的d是Pb、M1、M2、Nb、Zr及Ti的各自形成的氧化物所含的氧原子数的总和。在此，所谓Pb、M1、M2、Nb、Zr及Ti的各自形成的氧化物，意味Pb、M1、M2、Nb、Zr及Ti的各自与氧原子结合的氧化物中具有最稳定的结构的氧化物。这样的氧化物，例如，关于Pb、Nb、Zr及Ti，分别为PbO、Nb3O5、ZrO2和TiO2。
更具体讲，例如M1为La、M2为Ni的场合，上述各氧化物意味PbO、La2O3、NiO、Nb2O5、ZrO2和TiO2。在此，d是各氧化物的氧原子数的和，所以可由PbO的(1-a)、La2O3的(a-b)×3/2、NiO的α×1/3、Nb2O5的α×(2/3-c)×5/2、ZrO2的2β、TiO2的2γ的合计[(1-a)+(a-b)×3/2+α×1/3+α×(2/3-c)×5/2+2β+2γ]求出。
本发明中，纵向的压电应变常数d33表示外加电压时的纵向的陶瓷材料的伸长。本发明的陶瓷材料，从耗电、低发热、响应速度等的控制的观点考虑，具有850以上的d33为好，更优选为880以上，进一步优选为900以上。
另外，在本发明中，耗散系数tanδ为表示介电损耗的系数。本发明的陶瓷材料，从减少静电能量损失、抑制压电叠层陶瓷的发热的观点考虑，耗散系数tanδ优选为0.003＜tanδ＜0.012，更优选为0.003＜tanδ＜0.010，进一步优选为0.003＜tanδ＜0.008。
本发明的陶瓷材料中的居里温度Tc和电容率εr，从在高温下的使用和投入电力的观点考虑，居里温度Tc大于250℃，且电容率εr小于2300为好。另外，更优选居里温度Tc为280℃以上，进一步优选为300℃以上。另外，电容率εr更优选小于2200，进一步优选小于2000。
根据本发明的又一个实施方案，本发明的陶瓷材料用通式ABOd(其中d为A的氧化物和B的氧化物所含的氧原子数的总和)表示。该陶瓷材料由以Pb、Zr及Ti为主成分的复合氧化物构成。并且其特征在于，纵向压电应变常数d33为850以上，耗散系数tanδ为0.003＜tanδ＜0.012，居里温度Tc高于250℃，且电容率εr小于2300。
上述陶瓷材料，由以Pb、Zr及Ti为主成分的复合氧化物构成，在至少能形成钙钛矿结构的范围，可进一步含有Pb、Zr及Ti以外的元素。作为这样的元素，可列举出从第IV1A-2B族元素、第V1A-3A及6A族元素、以及第VI1A-6A族元素的组中选择的一种以上的元素，优选是从由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、K、Lu、Ni、Zn、Co、Mn及Mg构成的组中选择的一种以上的元素。
迄今的陶瓷材料，当居里温度Tc变高时，纵向压电应变常数d33减少，又，如果要使纵向压电应变常数d33增大，则存在耗散系数tanδ和电容率εr双方增加的倾向。于是，本发明人锐意研究的结果，发现迄今的陶瓷材料所看不到的、在居里温度Tc高的状态下具有大的纵向压电应变常数d33、且具有小的耗散系数tanδ和电容率εr的陶瓷材料，从而成功地完成本发明的陶瓷材料。
即，本发明的陶瓷材料，即使居里温度Tc为250℃以上，也显示出以下优异的压电特性：纵向压电应变常数d33为850以上，耗散系数tanδ为0.003＜tanδ＜0.012，且电容率εr小于2300。
满足上述特性的陶瓷材料，通过适当调整上述的元素的组合及元素能够得到。例如，为使陶瓷材料的居里温度Tc为250℃以上，调整M2所使用的元素的种类和添加量。又，为使纵向压电应变常数d33为850以上，调整M1的元素的种类和添加量。又，为使耗散系数tanδ为0.003＜tanδ＜0.012的范围，调整前述α值。通过这样地调整组成和组成比使Tc、d33和tanδ值为规定范围，能够制造本发明的陶瓷材料。
更具体讲，例如以Pb、Zr及Ti为主成分的复合氧化物Pb1-aM1 a-b[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]Od(其中，式(1)中，M1是从3A族元素、以及Li、Na、K、Mg、Ca及Sr构成的组中选择的一种以上的元素，M2是从Mg、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Zn构成的组中选择的三种以上的元素，0＜a＜0.08、0＜b＜0.075、0.05＜c＜0.2、0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44，且d是Pb、M1、M2、Nb、Zr及Ti各自的氧化物所含的氧原子数的总和。)，是表示上述所希望的Tc、d33和tanδ的陶瓷材料。
根据本发明的又一个实施方案，本发明的陶瓷材料满足下述的式(2)。
PbxM3 1-x[(M4 1/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)r(Zn1/3Nb2/3)gZrhTii]O3    ……(2)
上述式(2)中，M3是从由La、K、Er及Yb构成的组中选择的一种以上的元素。M3可作为施主或受主注入体而发挥作用，作为本发明中的陶瓷材料的M3优选La或K。
在上述式(2)中，x值为0.990≤x≤0.997。x值如果为0.990≤x≤0.997的范围则没有特别限定。将x值取为0.990是因为，当x值小于该数值时，即使在1000℃以下烧成也不能充分进行烧结，得到的烧结体的密度低，压电特性(特别是机电耦合系数：Kp)极端地恶化。如果烧成温度高至1200℃左右，则即使x值为0.990以下烧结也充分进行。可是，使烧成温度高至1200℃左右时，例如，在Ag70-Pd30的银钯合金的内部电极引起熔融，在通电中引起短路的可能性变高。又，将x值为0.997以下是因为，当x值超过该数值时，压电特性、特别是机电耦合系数(Kp)恶化。
上述式(2)的e+f+g值如果是0.18≤e+f+g≤0.22，且为0≤e＜0.22、0＜f＜0.22、0＜g＜0.22的范围，则没有特别限制。将e+f+g值取为0.18以上是因为，当e+f+g值小于该值时，使上述式(2)的(M4 1/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)f(Zn1/3Nb2/3)g固溶的效果未体现，不能降低烧成温度。另外，将e+f+g值取为0.22以上是因为，当e+f+g值超过该值时，压电特性(特别是机电耦合系数：Kp)恶化，这是因为压电特性高的Pb(Zr，Ti)O3成分减少的缘故。
又，定为0≤e＜0.22、0＜f＜0.22、0＜g＜0.22是因为，e乃至f值在该范围内时在1000以下的低温烧成能够烧结、能显示优异的压电特性(特别是机电耦合系数：Kp)。
又，上述式(2)的h值和i值如果是0.38≤h≤0.43、0.38≤i≤0.41，则没有特别限制。将h值取为0.38≤h≤0.43、e值取为0.38≤i≤0.41的范围是因为，分别不在这些范围的PZT系陶瓷材料，特别是机电耦合系数(Kp)的降低显著，不能得到高的压电特性。
又，进行调整以使e+f+g+h+i＝1。在本发明中，e+f+g+h+i的值1例如也包括0.995以上但不到1.005的值。e+f+g+h+i的值超过1的场合，比起本发明陶瓷材料的化学计量组成，存在过剩的成分，该过剩成分在晶粒粒析出，有可能妨碍域转换(domain switching)，不能得到优异的压电特性。另一方面，在e+f+g+h+i的值小于1的场合，本发明陶瓷材料的组成成分比化学计量组成少地存在，因此有时产生晶格缺陷，降低压电特性，故不理想。
前述式(2)中，M4是能形成钙钛矿结构的元素，为Ni、Mn或Sr。在M4是Ni的场合，能够增加压电常数。又，在M4是Mn或Sr的场合，能够维持压电常数，同时减小介电损耗。优选的M4是Ni的情况。Ni、Mn或Sr在进入到本发明陶瓷材料的B位点(Zr和Ti所在的位点)时都能够具有2价的原子价。
关于用式(2)表示的本发明陶瓷材料的密度，一般存在越推进陶瓷原料的烧结密度越高的倾向。又，陶瓷材料的密度高一般显示优异的压电特性(特别是机电耦合系数：Kp)。可是，本发明陶瓷材料，至少调制后的陶瓷材料的密度为7.6g/cm3以上为好，更优选为7.7g/cm3以上。
本发明陶瓷材料能够与过去制品同样地制造。作为原料，可在得到所希望的组成的比例下配合、使用构成金属的氧化物，即PbO、CoO、ZnO、NiO、La2O3、K2CO3、Nb2O5、TiO2、ZrO2各氧化物粉末。再者，作为原料，也能够使用在烧成中受到热分解而产生上述金属氧化物的化合物。例如，PbO也可以是Pb3O4，另外，代替氧化物，也能够使用碳酸盐或碱性碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐等。进一步地，使用包含2种以上的构成金属的氧化物或碳酸盐也是可能的。
如果对本发明的压电特性没有显著的影响，则原料也可以含有不可避免地混入的杂质。例如，ZrO2含少量的HfO2、Nb2O5含少量的Ta2O5的情况较多，但也能够使用这样的原料。
所配合的上述原料粉末被充分混合。混合通常以湿式混合来进行。也能够将这种混合粉末原样地直接成型，但通常为了使组成更均质，首先在低温假烧混合物，将假烧的混合物粉碎，将得到的粉末用于成型。
陶瓷材料的成型，根据压电材料的用途，能够进行使成为所希望的形态。例如，通过包括压缩成型(压制成型)、热压、静水压压制的加压成型来进行成型也可以。在成型中也可以使用少量的有机粘合剂。作为这样的有机粘合剂，例如可列举出聚乙烯醇、羧甲基纤维素、蜡、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸(acryl)等。
接着使得到的成型体在1000℃或低于1000℃的烧成温度烧结，则得到本发明陶瓷材料。即使烧成温度为1000℃以下也能充分进行烧结，得到本发明陶瓷材料。烧成温度优选为900-1000℃，进一步优选为900-950℃。特别是本发明的陶瓷材料，在950℃以下的温度能够良好地烧成。又，采用1000℃以下的烧成温度烧成成型体的时间可根据本发明陶瓷材料适当确定。
又，烧成气氛不被特别限制，通常可在大气中烧成。作为电极使用比较容易氧化的金属或贵金属的场合，为了防止氧化反应，在氮等不活性气氛中烧成为好。
在得到的烧结体上安装电极，按照常规方法施行分极处理(例如在硅油中外加直流电压)，得到压电元件。具有由本发明陶瓷材料构成的构件的压电元件所使用的电极，可以使用一般作为电极使用的金属、贵金属等。
又，本发明陶瓷材料，能够作为在叠层型压电促动器等上所使用的叠层型压电元件使用。本发明的叠层型压电元件，如果有使由陶瓷材料构成的构件和电极交互地叠层的结构体，则关于由陶瓷材料构成的构件的叠层数没有特殊限定。因此，叠层数可与所希望的外加电压和位移量一起适当确定。又，每一层的层的厚度没有特殊限定，可对应于外加电压适当确定厚度。
叠层型压电元件的压电材料的成型，一般采用片材成型进行。即如前述那样，将由原料的混合、假烧、粉碎得到的粉末与适当的有机粘合剂混合，制成浆状，将该浆采用刮刀等成型为一定厚度的片材或带状。干燥得到的片材或带，通过除去大部分溶剂得到生片。
在该生片上用丝网印刷等手法将内部电极形成用导体膏涂布成希望的形状。本发明的叠层型压电元件所使用的陶瓷材料，即使是1000℃以下的烧成温度也能与内部电极同时烧结。因此，可用于本发明的叠层型压电元件的导体膏，除作为内部电极一般使用的导体膏以外，可以使用熔点低于1000℃的金属或贵金属(例如铜和银)、Ag-Pt合金或钯配合量少的Ag-Pd合金(例如配合Pd10wt％以下)等。因此，如果是本发明叠层型压电元件，则内部电极不会熔融，且能够防止Ag的扩散，而且短路的可能性也低，此外，能够将廉价的金属、合金等作为内部电极使用，大幅度地降低压电元件的制品成本成为可能。
将涂布了前述的导体膏的生片裁成适当的尺寸后，使适当的片数(例如数十至数百片)重合，使之热压接，进行一体化，烧成得到的叠层体，使内部电极和前述片状的成型体同时烧结。该烧成条件与前述同样也可。在得到的烧结体上按每一层分极方向逆向的方式安装外部电极，当外加电压使之分极时，作为叠层型压电促动器得到有用的叠层型压电元件。
这样得到的压电元件，能够使用于起振元件、共振元件、压电耦合元件、机械过滤器、压电变压器、通信机等延迟装置、压力计、流速计、风速计等各种计测装置、拾音器(pick-up)、传声器、电视遥控器等音响装置、超声波诊断装置、压电泵、超声波马达、压电促动器等各种的压电陶瓷的用途。
实施例
以下一边显示实施例，一边更详细说明本发明。再者，以下的实施例所示的原料、试剂、比例、操作等，只要不背离本发明的精神，则能够适当变更。所以，本发明的范围并不具体限于以下所示的实施例。
实施例1
将由PbO、ZrO2、TiO2、ZnO、CoO、NiO和Nb2O5、以及La2O3或K2CO3构成的原料粉末，在满足Pb1-aM1 a-b[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]Od的条件的组成式下按表1所示的规定比率称量，使用球磨机充分湿式混合原料粉末。
<上述组成式的条件>
M1：试样9使用了K。其他试样1-8及10-16使用了La。
M2：试样4使用了Sr、Ni、Zn。其他试样1-3及5-16使用了Co、Ni、Zn。
接着，将得到的混合粉在大气中在900℃假烧2小时后，再使用球磨机进行湿式粉碎。
在如上述那样粉碎的粉中混合2wt％的有机粘合剂(聚乙烯醇)后，通过150μm的网眼得到粉末。将得到的粉末在3吨/cm2的压力下压缩成型为直径20mm、厚度2mm的圆板状后，将得到的成型体使用MgO容器在大气中1000℃下烧成2小时。
研磨得到的圆板状的烧结体的两面，调整为厚度1mm后，采用阿基米德法算出密度。其后，在该圆板状烧结体的两面，涂布以银为导电粉的市售的导体膏，在大气中750℃下烧成30分钟，形成电极后，在100℃的硅油中外加3kV的直流电压30分钟，使之分极。
分极处理后经过24小时以上后，测定各陶瓷材料的压电特性的结果与密度的计算结果一起示于表1中。表中的Kp表示厚度方向的机电耦合系数、εr表示厚度方向的电容率、d33表示纵向的压电应变系数，Tc表示居里温度，tanδ表示耗散系数。
各数值的算出方法
1.机电耦合系数Kp和电容率εr
Kp和εr的测定，按照电子材料工业会标准规格所规定的电子材料工业会的压电陶瓷振动器的试验方法(EMAS-6001)进行。
再者，εr的测定使用日本ヒユ-レツトパツカ-ド公司制的インピ-ダンスアナライザHP4192A，使用电子材料工业会标准规格EMAS-6001所规定的形状的试验片，计测25℃静电容量，由下式(3)算出。
εr＝εT 33/ε0＝tC/ε0S         ……(3)
(其中，ε0为真空的电容率(8.854×10-12F/m)，t为两电极间的距离，C为静电容量(F)，S为电极面积(m2)。)
2.压电应变常数d33
压电应变常数d33的测定，使用规定了圆柱状振动器的纵向振动的测定方法的日本电子材料工业会标准规格EMAS-6002所规定的形状的试验片，用激光位移计计测电场强度1.4kV/mm下的伸长，由该计测值进行压电应变常数d33的算出。
3.居里温度Tc
居里温度Tc的测定，是记录在炉内使试样的温度变化时的静电容量变化，将显示最大的静电容量的温度作为居里温度Tc。
4.耗散系数tanδ
耗散系数tanδ的测定，与电容率一样，使用日本ヒユ-レツトパツカ-ド公司制的インピ-ダンスアナライザHP4192A，使用电子材料工业会标准规格EMAS-6001所规定的形状的试验片，采用1kHz的频率进行测定。
表1
  试样No   a   b   c   α   β   γ   β/γ   α+β+γ   密度[g/cm3]   Kp   εr   d33   Tc   tanδ   区分
  1   0.015   0.009   0.120   0.23   0.41   0.40   1.025   1.04   7.90   63.1   2010   881   321   0.004
  2   0.017   0.012   0.230   0.26   0.38   0.36   1.056   1.00   7.88   58.7   2465   683   316   0.016   ※
  3   0.018   0.011   0.100   0.15   0.42   0.44   0.955   1.01   7.78   56.8   2542   762   335   0.012   ※
  4   0.018   0.014   0.065   0.20   0.40   0.43   0.930   1.03   7.98   62.7   2270   870   330   0.010
  5   0.023   0.019   0.140   0.30   0.37   0.35   1.057   1.02   7.88   59.7   2731   653   318   0.013   ※
  6   0.028   0.020   0.050   0.23   0.42   0.38   1.105   1.03   7.75   60.5   2483   735   337   0.015   ※
  7   0.030   0.020   0.150   0.15   0.43   0.42   1.024   1.00   7.87   61.0   2350   796   326   0.009   ※
  8   0.035   0.028   0.120   0.21   0.40   0.41   0.976   1.02   7.98   63.8   2198   879   320   0.005
  9   0.035   0.028   0.120   0.21   0.40   0.41   0.976   1.02   7.96   62.9   2275   851   318   0.008
  10   0.040   0.030   0.070   0.15   0.45   0.41   1.098   1.01   7.65   60.8   2512   705   332   0.021   ※
  11   0.043   0.035   0.140   0.25   0.40   0.42   0.952   1.07   7.92   64.6   2251   1001   314   0.007
  12   0.050   0.010   0.250   0.16   0.43   0.45   0.956   1.04   7.72   56.8   2654   746   332   0.020   ※
  13   0.050   0.030   0.150   0.22   0.35   0.44   0.795   1.01   7.53   54.8   2861   565   309   0.018   ※
  14   0.051   0.041   0.170   0.26   0.40   0.41   0.976   1.07   8.00   60.9   2129   952   307   0.010
  15   0.090   0.060   0.210   0.10   0.39   0.40   0.975   0.89   7.75   58.7   2867   672   341   0.021   ※
  16   0.120   0.090   0.150   0.22   0.41   0.37   1.108   1.00   7.65   56.2   3012   578   327   0.024   ※
※表示比较例。
由表1可知，a、b、c、α、β和γ的值都在0＜a＜0.08、0＜b＜0.075、0.05＜c＜0.2、0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44范围内的试样1、4、8、9、11和14，即使居里温度Tc为300℃以上，压电应变常数d33也显示出850以上的良好伸长。前述a-γ值比上述范围小的场合或比上述范围大的场合，可知伸长(d33)降低。另外，机电耦合系数Kp也高达60以上，且电容率εr可抑制得低达2300以下。又，耗散系数tanδ，上述试样1、4、8、9、11和14都在0＜tanδ＜0.012范围内。
另一方面，从试样9和试样1、4、8、11及14的各测定值可知，K和La作为M1是优选的。另外，由试样4和试样1、8、9、11及14的备测定值可知，Sr、Ni和Zn的组合以及Co、Ni和Zn的组合都作为M2是优选的。
关于β/γ值，试样6、10和16大于1.08，试样13小于0.92。这些试样，Kp、d33都小。由此，作为β/γ值具有0.92＜β/γ＜1.08的范围的数值的试样，从得到更大的Kp和d33的观点考虑是优选的。
又，关于α+β+γ值，小于1的(试样15)其Kp和d33小，外加电压所致的纵向的伸长少。由此，从得到更大的Kp和d33的观点考虑，α+β+γ值为1以上是优选的。
实施例2
将由PbO、ZrO2、TiO2、ZnO、CoO、NiO和Nb2O5、以及La2O3或K2CO3构成的原料粉末，在满足下述条件的组成式下按表2所示的规定比率称量，使用球磨机充分湿式混合原料粉末。
PbxM3 1-x[(M4 1/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)f(Zn1/3Nb2/3)gZrhTii]O3
<上述组成式的条件>
M3：试样17-32使用了La。试样33使用了K。
接着，将得到的混合粉在与实施例1相同的条件下假烧后，再使用球磨机进行湿式粉碎。
将上述粉碎的粉用与实施例1同样的方法烧成，形成电极，外加电压使之分极。分极处理后经过24小时以上后，测定各陶瓷材料的压电特性的结果与密度的计算结果一起示于表2中。
表2
试样No x e+f+g h i e+f+g+h+i 密度[g/cm3] Kp εr d33 Tc tanδ 区分
  17   0.990   0.19   0.42   0.39   1.00   7.83   64.8   2276   836   328   0.011
  18   0.990   0.22   0.44   0.34   1.00   6.72   42.7   1381   -   -   -   ※
  19   0.990   0.22   0.40   0.38   1.00   7.76   65.8   2171   738   318   0.015
  20   0.993   0.20   0.39   0.41   1.00   7.83   64.6   2180   785   323   0.010
  21   0.993   0.23   0.39   0.38   1.00   6.30   50.4   1354   -   -   -   ※
  22   0.993   0.20   0.43   0.37   1.00   6.40   44.9   1587   -   -   -   ※
  23   0.993   0.17   0.41   0.39   0.97   7.05   56.8   1634   585   315   0.013   ※
  24   0.993   0.20   0.42   0.38   1.00   7.76   62.8   2070   719   324   0.010
  25   0.995   0.20   0.40   0.40   1.00   7.81   65.9   1852   810   320   0.007
  26   0.995   0.21   0.38   0.41   1.00   7.83   61.7   1859   765   318   0.065
  27   0.995   0.22   0.42   0.38   1.02   6.20   46.7   1486   -   -   -   ※
  28   0.997   0.20   0.40   0.40   1.00   7.87   60.4   2070   786   321   0.055
  29   0.997   0.23   0.36   0.41   1.00   5.76   -   -   -   -   -   ※
  30   0.g97   0.24   0.39   0.37   1.00   5.47   -   -   -   -   -   ※
  31   0.997   0.19   0.40   0.41   1.00   7.66   62.3   2130   733   322   0.009
  32   0.997   0.21   0.39   0.40   1.00   7.63   61.8   1986   754   321   0.010
  33   0.997   0.21   0.40   0.39   1.00   7.72   63.1   2446   811   325   0.007
※表示比较例。
在表2中，试样17-19固定为x＝0.990，试样20-24固定为x＝0.993，试样25-27固定为x＝0.995以及试样28-33固定为x＝0.997，分别使e+f+g值、h值和i值变化。又，作为M3，试样17-32使用了La，试样33使用了K。
试样17、19、20、24-26、28、31和32，e+f+g值、h值和i值都在本发明的陶瓷材料的范围内，且e+f+g+h+i值为1，因此，密度和Kp都良好。从表2的密度数值可知在950℃的烧成温度能良好地烧结，另外，从Kp数值可知，本发明陶瓷材料有优异的压电特性。
与此相比，e值大于0.22的试样21，烧结不完全，Kp变低，不能得到足够的压电特性。另一方面，试样29和30的e值大于0.22，但与试样21比，密度极端地小，可知烧结不好。由此可认为，比起试样21，x值增加0.002的部分，PZT成分减少，所以烧结不完全。
再者，关于试样29和30，与其他试样比，烧结相当差，因此未进行Kp和εr的测定。
另外，h值大于0.43的试样18，烧结进行某种程度，但Kp低，不能得到高的压电特性。
另外，i值小于0.38试样22，烧结不完全，因此Kp值低，不能得到高的压电特性。
另一方面，作为不满足e+f+g+h+i＝1的例子，制作了试样23和27。试样23为e+f+g+h+i＜1，所以烧结进行某种程度，但Kp低，不能得到高的压电特性。另外，试样27为e+f+g+h+i＞1，所以烧结不完全，Kp低，压电特性不充分。
又，试样33，作为M3使用了K，但e+f+g值、h值和i值都在本发明的范围内，与La同样，烧结良好，且能够得到高的压电特性。
再者，试样32，是M4由Co和Zn构成、不含Ni的试样，但即使在M4中不含Ni，也与其他试样同样，显示出良好的烧结和高的压电特性。由此可知，关于本发明陶瓷材料的M4，Ni可成为任意的元素。
本发明陶瓷材料，即使是居里温度为250℃以上的高温下，也得到大的纵向伸长，同时有将电容率和耗散系数抑制的低的优异的压电特性。又，本发明陶瓷材料，可在950℃以下的烧成温度烧结、制备，而且，具有机电耦合系数高，且电容率低的优异压电特性。又，本发明陶瓷材料，由于可在950℃以下烧成，所以在制造时的设备和使用电力等方面能够谋求大幅度的成本降低。
又，使用本发明陶瓷材料的压电元件，有优异的压电特性，且能够廉价地制造。特别是本发明为叠层型压电元件的场合，由于可在950℃以下的温度烧结，所以，例如能够使用铜等廉价的金属或贵金属作为内部电极，此外，也可以使用如Ag95-5％Pd那样的钯的组成比率少的银钯合金。因此，本发明的叠层型压电元件作为叠层型压电促动器是有用的。
产业上的利用可能性
本发明的陶瓷材料，采用小型的元件能够得到所希望的伸长，且具有使用时的自身发热少的优点，因此非常适合于压电促动器等压电元件、特别是叠层型压电元件、叠层型压电变压器元件等的用途。

Claims (11)

1.一种用下述式(1)表示的陶瓷材料，
Pb1-aM1 a-b[M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]Od             ……(1)
其中，式(1)中，M1是从Li、Na和K构成的组中选择的一种以上的元素，M2是从Sr、Fe、Co、Ni及Zn构成的组中选择的三种以上的元素，0＜a＜0.08、0＜b＜0.075、0.05＜c＜0.2、0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44，且d是Pb、M1、M2、Nb、Zr及Ti各自的氧化物所含的氧原子数的总和。
2.一种用下述式(1)表示的陶瓷材料，
Pb1-aM1 a-b[(M2 1/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]0d            ……(1)其中，式(1)中，M1是La，M2是从Sr、Fe、Co、Ni及Zn构成的组中选择的三种以上的元素，0＜a＜0.08、0＜b＜0.075、0.05＜c＜0.2、0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44，且d是Pb、M1、M2、Nb、Zr及Ti各自的氧化物所含的氧原子数的总和。
3.权利要求1或2所记载的陶瓷材料，其中，前述M2是Ni、Zn及Co。
4.权利要求1或2所记载的陶瓷材料，其中，前述β和γ为0.92＜β/γ＜1.08。
5.权利要求1或2所记载的陶瓷材料，其中，前述α、β和γ为1.0≤α+β+γ≤1.15。
6.权利要求1或2所记载的陶瓷材料，其中，纵向压电应变常数d33为850以上。
7.权利要求1或2所记载的陶瓷材料，其中，耗散系数tanδ为0.003＜tanδ＜0.012。
8.权利要求1或2所记载的陶瓷材料，其中，居里温度Tc高于250℃，且电容率εr小于2300。
9.一种压电元件，具有由权利要求1-8的任1项所记载的陶瓷材料构成的构件和至少1对的电极。
10.一种叠层型压电元件，包含使由权利要求1-8的任1项所记载的陶瓷材料构成的构件和电极交互地叠层的结构体。
11.权利要求10所记载的叠层型压电元件，其中，前述电极由Cu、Ag、Ag-Pt或Ag-Pd合金构成。
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