JPH0987016A - 圧電セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

圧電セラミックス及びその製造方法

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JPH0987016A
JPH0987016A JP7263619A JP26361995A JPH0987016A JP H0987016 A JPH0987016 A JP H0987016A JP 7263619 A JP7263619 A JP 7263619A JP 26361995 A JP26361995 A JP 26361995A JP H0987016 A JPH0987016 A JP H0987016A
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JP
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mixed
piezoelectric ceramic
mixture
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JP7263619A
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English (en)
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Toru Ezaki
徹 江崎
Masako Kataoka
昌子 片岡
Takahiro Yamakawa
孝宏 山川
Shigeru Takahashi
繁 高橋
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Taiheiyo Cement Corp
Original Assignee
Nihon Cement Co Ltd
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 圧電セラミックスの焼結温度が1200℃以
上と高い。そのため、内部電極に用いる主原料の原料コ
ストが高いので、安価な原料が使えるように1200℃
より低い温度で焼結できるようにする。 【解決手段】 組成を、Pb1-a-bSra(Mg1/3Nb
2/3xZryTiz3-b(但し原子比で0≦a≦0.1
0、0.005≦b≦0.05、0.2≦x≦0.5、
0.2≦y≦0.4、0.3≦z≦0.5、x+y+z
=1.0)から成る組成にAgをm(但し原子比で0.
25b≦m≦1.5b)、Pbをn(但し原子比で0.
25b≦n≦b)加えた組成とし、製造方法を、加える
Agは仮焼前、あるいは仮焼後のいずれかに、Pbは仮
焼後に添加して1100℃以上、1200℃未満で焼結
する製造方法とした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧電セラミックス
に関し、詳しくは圧電アクチュエータや圧電レシーバな
どの材料として用いられる圧電セラミックス及びその製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】圧電アクチュエータや圧電レシーバなど
の材料として用いられる圧電セラミックスは、圧電特性
として特に比誘電率(ε33/ε0)が4000以上、電
気機械結合係数(Kr)が0.61以上と大きなことが
必要であり、それら特性の高いセラミックスとしては、
特公昭44−17103号公報及び特公平4−7858
2号公報で述べられているように、Pb(Mg1/3Nb
2/3)O3−PbZrO3−PbTiO3の基本組成を有し
たPZT系の圧電セラミックスがよく知られている。こ
のセラミックスは例えば電話機のレシーバ、ブザーなど
の発音体や圧電アクチュエータなどですでに実用化され
ている。
【0003】この圧電セラミックスの製造方法は、Pb
源としてPbOやPb34などを、Zr源としてZrO
2やZrCO3などを、Ti源としてTiO2やTi(O
H)4などを、Mg源としてMgOやMgCO3などを、
Nb源としてNb25などを用い、これにその他必要に
応じてSrなどの酸化物や炭酸塩などを少量加え、ミル
などで一括混合した後、所定の温度で仮焼し、その仮焼
物を粉砕、成形した後、1200℃以上の温度で焼結す
ることで製造されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この製
造方法では、焼結温度が1200℃以上と高いため、内
部電極に用いる主原料としては融点の高いPtなどが用
いられているが、その融点の高いPtなどの金属は非常
に高価であるため、圧電セラミックスの原料コストが高
くなるという問題があった。
【0005】本発明は、上述したPZT系の圧電セラミ
ックスが有する課題に鑑みなされたものであって、その
目的は、安価な電極材料が使えるように1200℃未満
の温度で焼結することができる圧電セラミックスを提供
し、またそれを製造する方法をも提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、PZT系の組
成にAgを加えて焼結すれば、1100℃以上、120
0℃未満の温度で焼結できるとの知見を得、以下に述べ
る発明に至った。
【0007】即ち本発明は、(1)Pb1-a-bSra(M
1/3Nb2/3xZryTiz3-b(但し原子比で0≦a
≦0.10、0.005≦b≦0.05、0.2≦x≦
0.5、0.2≦y≦0.4、0.3≦z≦0.5、x
+y+z=1.0)から成る組成にAgをm(但し原子
比で0.25b≦m≦1.5b)、Pbをn(但し原子
比で0.25b≦n≦b)加えた組成であることを特徴
とする圧電セラミックス(請求項1)とし、また本発明
は、(2)組成がPb1-a-bSra(Mg1/3Nb2/3x
ZryTiz3-b(但し原子比で0≦a≦0.10、
0.005≦b≦0.05、0.2≦x≦0.5、0.
2≦y≦0.4、0.3≦z≦0.5、x+y+z=
1.0)となる原料粉末にAg原料をAgでm(但し原
子比で0.25b≦m≦1.5b)となる量だけ添加し
て混合し、その混合物をペロブスカイト型結晶構造の単
一相になるように仮焼した後、その仮焼物にさらにPb
原料をPbでn(但し原子比で0.25b≦n≦b)と
なる量だけ添加し混合、粉砕、成形して1100℃以
上、1200℃未満で焼結することを特徴とする圧電セ
ラミックスの製造方法(請求項2)とし、さらに、
(3)組成がPb1-a-bSra(Mg1/3Nb2/3xZry
Tiz3-b(但し原子比で0≦a≦0.10、0.00
5≦b≦0.05、0.2≦x≦0.5、0.2≦y≦
0.4、0.3≦z≦0.5、x+y+z=1.0)と
なる原料粉末を混合し、その混合物をペロブスカイト型
構造の単一相になるように仮焼した後、その仮焼物にA
g原料及びPb原料をAgでm(但し原子比で0.25
b≦m≦1.5b)、Pbでn(但し原子比で0.25
b≦n≦b)となる量だけ添加し混合、粉砕、成形して
1100℃以上、1200℃未満で焼結することを特徴
とする圧電セラミックスの製造方法(請求項3)とする
ことを要旨とする。以下にさらに詳細に説明する。
【0008】
【発明の実施の形態】上記(1)の圧電セラミックスの
組成の内、加えるAgについては、その融点が1000
℃以下と低いため、このAgを加えることにより、11
00℃近傍で液相を生じ、表面張力の低いその液相が粒
子表面を覆って粒子を滑り易くする。その結果、粒子の
移動が容易となって密充填になるよう粒子が再配列して
緻密化が進むことにより、1200℃より低い温度で焼
結するものと思われる。加える量は、ペロブスカイト型
の構造式をABO3で示すが、そのAサイトが欠損して
いるbモルの0.25倍から1.5倍とした。これは、
この量より少ないと緻密化が進まないため、低温焼結が
できないことに加えて4000以上の大きい比誘電率に
することができなく、逆にこの量より多い場合には、低
温焼結はできるものの、Agが不純物となって圧電特性
に悪影響を及ぼし、比誘電率が4000未満となるので
いずれも好ましくない。
【0009】一方、Pbについては、製造方法との関連
から仮焼した後に加える分を別に分けたものであり、そ
の量をAサイト欠損量の0.25倍から1倍とした。こ
の量より少ないと仮焼後の焼結過程でパイロクロア構造
の中間生成物(3PbO・2Nb25など)が生じて残
存するため、圧電特性が阻害されてしまうが、これを本
発明の範囲内の量に補うことでパイロクロア構造からペ
ロブスカイト構造に速やかに進み圧電特性は阻害されな
いものと思われる。逆に量が多いと粒界にPbOガラス
相が多く生じてしまい、電圧入力時の機械的振動を妨
げ、エネルギー損失を増やして電気機械結合係数を低下
させてしまうものと思われる。そのため、本発明の範囲
内の量であれば、電気機械結合係数を目標の0.61以
上にすることができるが、この範囲外だと電気機械結合
係数が0.61未満となるので好ましくない。
【0010】以上の組成を有する圧電セラミックスを製
造する方法としては、上記(2)、(3)で述べた。こ
の方法で述べているようにPb源の原料を仮焼後に添加
するのは、仮焼前に添加すると仮焼時にPbOガラスが
多量に生成して仮焼後の微粉砕が困難になり、焼結が阻
害されるためである。逆に添加しないでAサイトにPb
をbモル欠損させておけばPbが不足するので、PbO
ガラスの生成を抑えることができ、粉砕が容易となって
焼結は阻害されない。Agの添加は仮焼前でも仮焼後で
も特に変わりないのでいずれでもよい。焼結温度は、1
100℃以上の温度が必要であり、それより低いと緻密
に焼結せず大きい比誘電率と電気機械結合係数を有する
圧電セラミックスが得られない。
【0011】上記製造するのに使用する原料は、Pb原
料、Ag原料とも固体、液体を問わず大気中で900℃
以下で分解してPb酸化物、あるいはAgになるもので
あれば全て使用でき、例えばPb源としてはPbO、P
34、PbO2、PbC24などがあり、Ag源とし
てはAg、Ag2O、AgNO3、Ag224などがあ
る。
【0012】上記で述べた製造方法をより詳細に述べる
と、原料として例えばPb34、SrCO3、ZrO2
TiO2、Nb25、MgCO3の粉末を所定の組成とな
るように配合してミルで混合して乾燥する。この粉末を
そのまま700〜900℃で仮焼するか、あるいは前述
の配合にさらにAgを所定量添加して同じく混合、乾
燥、仮焼する。この仮焼物にAgとPb34を所定量添
加するか、あるいは仮焼前にAgが加えてあればPb3
4のみを添加してミルで混合粉砕した後、バインダー
を添加しさらに混合してプレス成形、押出し成形、テー
プ成形などの慣用の方法で成形する。その成形体を11
00℃以上、1200℃未満の温度で焼結する。その焼
結体の両面を研磨加工して両面に電極を焼き付けた後、
分極処理することにより圧電セラミックスが製造され
る。
【0013】以上の通り、上記の組成を有する圧電セラ
ミックスを上記のような方法で製造すれば、1100℃
以上、1200℃未満の温度で焼結できる大きい比誘電
率と電気機械結合係数を有する圧電セラミックスが得ら
れる。
【0014】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明をより詳細に説明する。
【0015】(実施例1〜9) (1)圧電セラミックスの作製 原料としてPb34、SrCO3、ZrO2、TiO2
MgCO3、Nb25の粉末を用い、組成がPb0.93
0.03Mg0.13Nb0.26Zr0.26Ti0.352.96(この
組成は、Pb1-a-bSra(Mg1/3Nb2/3xZryTi
z3-bの式で、a=0.03、b=0.04、x=0.
39、y=0.26、z=0.35、x+y+z=1.
0の場合の組成)となるように配合し、それを水を分散
媒として直径が3〜10mmのジルコニアボールを充填
した樹脂ポットミルで24時間混合し、噴霧乾燥した。
乾燥後アルミナ製のサヤに入れて800℃で2時間仮焼
した。この仮焼物にAgを表1に示すm(但し原子比で
0.25b≦m≦1.5b)となるように、またPb3
4をPbで表1に示すn(但し原子比で0.25b≦
n≦b)となるように添加し、同じボールとミルで水を
分散媒として16時間粉砕し、噴霧乾燥した。
【0016】得られた粉末を1.5トン/cm2の圧力
で、直径20mm、厚さ2mmの円板に一軸成形し、そ
の成形体をマグネシアのサヤに入れて1130℃で2時
間焼成した。得られた焼結体の表面を#600のカーボ
ランダム砥粒にて1mmの厚さになるまでラップし、こ
の両面にAgペーストを印刷して700℃、1時間で焼
き付け電極を形成した。これを100℃のシリコンオイ
ル中で2kVの直流電圧を両電極間に30分印加し分極
して圧電セラミックスを作製した。
【0017】(2)評価 比誘電率は、作製した圧電セラミックスを常温で24時
間以上放置した後、EMAS(電子材料工業会標準規
格)−6001によって求めた。電気機械結合係数(K
r)は、同じく24時間放置した後、共振・反共振法に
よって求めた。それらの結果を表1に示す。
【0018】(比較例1〜10)比較のために、Agを
表1に示すmとなるように、またPb34をPbで表1
に示すnとなるように添加する他は実施例と同じにして
圧電セラミックスを作製し、実施例と同様に評価した。
それらの結果を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】表1から明らかなように、実施例1〜9に
おいては、圧電セラミックスの組成が本発明の範囲内に
あるので、1130℃の焼結でも比誘電率、Krとも必
要とされる4000及び0.61より大きい圧電セラミ
ックスが得られた。
【0021】これに対して比較例1〜5にあっては、P
bのnが本発明の範囲外にあるものは勿論のこと、Pb
のnが本発明の範囲内にあってもAgがいずれも添加さ
れていないため、1130℃では緻密に焼結できず比誘
電率またはKrのいずれかが小さかった。また、比較例
6では、Agが本発明の範囲内にあっても、Pbが本発
明の範囲より多く添加されているので、比誘電率、Kr
とも小さかった。さらに、比較例7〜10では、Pbの
nが本発明の範囲外にあるものは勿論のこと、Pbのn
が本発明の範囲内にあっても、Agがいずれも本発明の
範囲より多く添加されているので、比誘電率は大きいも
のの、Krが小さかったり、あるいは比誘電率、Krの
両方とも小さくなっていた。
【0022】
【発明の効果】以上の通り、本発明にかかる組成の圧電
セラミックスを本発明にかかる方法で製造すれば、比誘
電率及び電気機械結合係数の大きい圧電セラミックスを
1100℃以上、1200℃未満の焼結温度で作製する
ことができるようになった。このことより、Ag−Pd
などの安価な導体を内蔵した圧電アクチュエータや圧電
レシーバなどに用いられる圧電セラミックスの作製が可
能となった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Pb1-a-bSra(Mg1/3Nb2/3x
    yTiz3-b(但し原子比で0≦a≦0.10、0.
    005≦b≦0.05、0.2≦x≦0.5、0.2≦
    y≦0.4、0.3≦z≦0.5、x+y+z=1.
    0)から成る組成にAgをm(但し原子比で0.25b
    ≦m≦1.5b)、Pbをn(但し原子比で0.25b
    ≦n≦b)加えた組成であることを特徴とする圧電セラ
    ミックス。
  2. 【請求項2】 組成がPb1-a-bSra(Mg1/3
    2/3xZryTiz3-b(但し原子比で0≦a≦0.
    10、0.005≦b≦0.05、0.2≦x≦0.
    5、0.2≦y≦0.4、0.3≦z≦0.5、x+y
    +z=1.0)となる原料粉末にAg原料をAgでm
    (但し原子比で0.25b≦m≦1.5b)となる量だ
    け添加して混合し、その混合物をペロブスカイト型結晶
    構造の単一相になるように仮焼した後、その仮焼物にさ
    らにPb原料をPbでn(但し原子比で0.25b≦n
    ≦b)となる量だけ添加し混合、粉砕、成形して110
    0℃以上、1200℃未満で焼結することを特徴とする
    圧電セラミックスの製造方法。
  3. 【請求項3】 組成がPb1-a-bSra(Mg1/3
    2/3xZryTiz3-b(但し原子比で0≦a≦0.
    10、0.005≦b≦0.05、0.2≦x≦0.
    5、0.2≦y≦0.4、0.3≦z≦0.5、x+y
    +z=1.0)となる原料粉末を混合し、その混合物を
    ペロブスカイト型構造の単一相になるように仮焼した
    後、その仮焼物にAg原料及びPb原料をAgでm(但
    し原子比で0.25b≦m≦1.5b)、Pbでn(但
    し原子比で0.25b≦n≦b)となる量だけ添加し混
    合、粉砕、成形して1100℃以上、1200℃未満で
    焼結することを特徴とする圧電セラミックスの製造方
    法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1354861A1 (en) * 2000-12-28 2003-10-22 Bosch Automotive Systems Corporation Ceramic material and piezoelectric element using the same
CN115340377A (zh) * 2020-09-21 2022-11-15 李茂洪 一种高性能压电陶瓷的制备方法

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