JPH0433383A

JPH0433383A - 圧電体セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH0433383A
Application number: JP2138580A
Authority: JP
Inventors: Sadakatsu Okura; 大倉　定勝; Keizo Tsukamoto; 塚本　惠三; Eiji Fukuda; 英二福田; Senjo Yamagishi; 山岸　千丈
Original assignee: Nihon Cement Co Ltd
Current assignee: Nihon Cement Co Ltd
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1992-02-04
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JP2841347B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は圧電体セラミックスの製造方法に関し、特にニ
オブ化合物、マグネシウム化合物、鉛化合物、チタニウ
ム化合物及びジルコニウム化合物を混合、仮焼、焼成、
分極するＰｂＴｉ０ｉ・ＰｂＺｒ０ｚ・ＰｂｆＭｇ＋ｚ
Ｊｂｉｚ３１Ｏｉ系圧電体セラミックスの製造方法に関
するものである。

ＰｂＴｉＯ３・Ｐｂ２ｒＯｓ・Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚ３Ｎｂｚ
ｚｓ１０３系材料は、高誘電率の圧電体材料として使用
されている（例えば特公昭４４−１７１０３号明細書な
ど）。

［従来の技術ｊこの種の圧電体セラミックスは、その材料として各元素
を含む個別の化合物（例えば、酸化物、炭酸塩など）を
混合し、この混合物を仮焼後、成形し、更に焼成した後
、分極処理を行なうことにより、製造されている。

〔発明が解決しようとする課題］しかしながら、近年、アクチュエーターや圧電又ビーカ
ーなどの高品質の圧電セラミックス製品のために、より
高誘電率で変換効率の高い圧電体セラミックス材料が要
望されている。

［課題を解決するための手段１本発明者らは高誘電率・高変換効率の圧電体セラミック
スの製造について、鋭意研究を進めた結果、ＰｂＴｊＯ
ｚ−ＰｂＺｒ０３−ＰｂｆＭｇ＋ｚＪｂｚｚｉｆＯｘ系
圧電体セラミックスの製造に際して、その原料化合物、
特にニオブとマグネシウムの原料を特定することにより
、高品質の圧電体セラミックスが得られるとの知見を得
て、本発明を完成させるに至った６すなわち１本発明は
、ニオブ化合物、マグネシウム化合物、鉛化合物、チタ
ニウム化合物及びジルコニウム化合物を混合、仮焼、焼
成、分極するＰｂＴｉＯ３ＰｂＺｒＯ３・Ｐｂ（Ｍｇ＋
ｚＪｂｉ／：＋ｌＯｓ系圧電体セラミックスの製造方法
において、ニオブ及びマグネシウムの原料源として平均
粒径が２Ｉ−以下のニオブ酸マグネシウム（Ｍｇ＋ｚＪ
ｂｚｚ１０．１をニオブ化合物及びマグネシウム化合物
と混合して用いることを特徴とする圧電体セラミックス
の製造方法である。

（原料化合物）本発明に使用する原料化合物のうち、ニオブ酸マグネシ
ウム以外のニオブ化合物、マグネシウム化合物、鉛化合
物、チタニウム化合物及びジルコニウム化合物としては
、それぞれの元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、
硫化物など、焼成によって、最終的に　ＰｂＴｉ０ｉＰ
ｂＺｒＯａ・Ｐｂ（Ｍｇ＋ｚａＮｂａｚｓｌＯｚ系化合
物を形成するものであればよく、特にその形態を限定し
ない。

（原料組成物）本発明の圧電体セラミックスの製造方法においては、使
用する原料組成にその特徴を有し、ニオブ及びマグネシ
ウムの原料源としてニオブ酸マグネシウムを単独のニオ
ブ化合物及びマグネシウム化合物と混合して用いる。

その混合割合は、ニオブ酸マグネシウム（ＭＮ）とのニ
オブ化合物（Ｎ）及びマグネシウム化合物（Ｍ）の合計
（Ｍ＋Ｎ）とが、ＭＮ：（Ｍ＋Ｎ）　＝８０：２０〜６
０：４０　（重量％）の範囲であることが好ましい、Ｍ
Ｎが多くなると得られる圧電体の変換効率は高いが誘電
率は低下し、（Ｍ＋Ｎ）が多（なると誘電率及び変換効
率が共に低下する。

（ニオブ酸マグネシウム）本発明で用いられるニオブ酸マグネシウムは、市販品を
用いることができるが、圧電体セラミックスの原料配合
の際に予め合成してもよい。

ニオブ酸マグネシウムは、例えば、ニオブの化合物であ
る五酸化ニオブとマグネシウムの化合物である炭酸マグ
ネシウムを等モルで混合し、８００〜１０００℃で反応
させることにより合成される。その際、必ずしも、ニオ
ブ酸マグネシウムは単一相でな（、主成分を構成する組
成であればよい。

本発明においては、この様にして得られたニオブ酸マグ
ネシウムを、ボールミルやビーズミルなどで粉砕し、微
細で反応性の高い粉末として使用することが必要である
。粉砕して得られた粉末の平均粒径は２１ｍ以下、望ま
しくは、　Ｉｎ＋以下のサブミクロン粒子である。２ｕ
■以上の平均粒径の粉末では反応性が乏しく、特性の向
上があまり認められない。

反応性が高く、微細であるニオブ酸マグネシウムとして
は、水や溶媒に可溶性のニオブとマグネシウムの塩を加
水分解して得られた湿式合成の粉末、該塩を熱分解して
得られた粉末などがある。

この種の方法で得られた粉末のモ均粒径は１ＩＩ１１以
下であり、極めて反応性に富んでいる。とりわけ、水熱
反応で合成されたニオブ酸マグネシウムは、低い温度で
合成されるため特に反応性が高く、平均粒径が１．０μ
ｍ以下の微細な粉末が得られ１本発明の原料としては特
に好ましいものである。

水熱反応の合成によるニオブ酸マグネシウムとしては１
例えば、ニオブの化合物である五酸化ニオブとマグネシ
ウムの化合物である酸化マグネシウムとを等モルで混合
し、この混合粉末と水とを白金容器に入れ、　１００〜
５００ｋｇ／ｃ＋ｍ″の加圧下で、３００〜６００℃に
保持することにより得られる。

（圧電体セラミックス組成）上２の原料配合により製造される圧電体セラミックスの
組成としては、高性能な圧電材料である以下の組成物、（ＰｂＴｉ０３１ｍ・（ＰｂＺｒ０３）ｙｌＰｂｆＭｇ
＋／ＪｂｚｚｉｌＯｉ１ｘ（ここで、ｘ、ｙ及び２はモ
ル％を示し。

ｘ　　＝８２〜ｌ　、　　ｙ　＝９５〜ｌ　、　　ｚ　
＝８８〜Ｉ　、Ｘ＋ｙ＋Ｚ　＝　１００である。）である。

なお１本発明の組成物としては、上記の組成のうち、Ｐ
ｂがＳｒで１〜２０原子％置換された組成物であっても
よく、また、上記組成を基本とし、特性向上のために微
量の添加物を添加した組成物であってもよい。

（圧電体セラミックスの製造）上記の各原料を、最終的に必要とする組成に配合した後
の工程については、慣用の方法を用いることができる。

例えば、配合した原料粉末をボールミルなどを用いて混
合粉砕した後、得られた粉末を８００〜１０００℃で１
〜５時間大気雰囲気中で仮焼する。その後、仮焼粉末を
必要な形状に成形し、大気雰囲気下１１００〜１３５０
℃で１〜５時間焼成し、焼成物を分極することにより、
本発明の圧電体セラミックスが得られる０分極の条件と
しては特に限定しないが、６０〜１００℃で１．５−５
ｋＶ／ａｍ（７）電圧を１〜３０分印加するのがその目
安となる。

［作用１本発明において、原料組成としてニオブ化合物とマグネ
シウム化合物に加えてニオブ酸マグネシウムを併用する
ことによる作用は必ずしも明らかではないが、この併用
により、得られた焼結体は適度に粒成長し、且つ１粒形
が整っており、このことが圧電体として高誘電率及び高
変換効率の特性向上をもたらして入るものと考えられる
。

すなわち、ニオブ酸マグネシウムを用いない場合には、
焼結による粒成長が見られず、その粒形もいびつなもの
が多い、また、第二相としてパイロクロア相を生成しや
すく、圧電体としての特性を低下させる。

一方、ニオブ及びマグネシウム源としてニオブ酸マグネ
シウムのみを用いた場合には１粒成長によって粒が大き
く、かつ１粒形も整っており、前記したように、圧電体
の変換効率は高くなるが、誘電率は低下する。

本発明の方法において、ニオブ酸マグネシウムを併存さ
せることにより、ペロブスカイト単一相化が促進される
と共に、適度の粒成長による大小の粒子の共存により圧
電体が緻密化し、高い変換効率で優れた誘電率が得られ
るものと考えられる。

〔実施例Ｊ実施例１五酸化ニオブ（Ｎｂ２０．）と炭酸マグネシウム１Ｍｇ
ｃＯｉｌを等モルづつ樹脂ボール及びミルを用いて混合
した。この混合物を白金ルツボに入れ、大気雰囲気中９
００℃で２時間焼成して、ニオブ酸マグネシウムの粉末
を得た。得られた粉末を樹脂ボール及びミルを用いて１
６時間粉砕し、ニオブ酸マグネシウムの原料粉末とした
。セデイグラフを用いて測定したこの粉末の平均粒径は
１．６μ謂であった。

酸化鉛、炭酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、炭酸マグネシウム、五酸化ニオブ及び上記のニ
オブ酸マグネシウムをＰｂａ　５ｓｓｒｏ、　ａｓ　（Ｍｇｌｉ３Ｎｚｙｘｌ
　０．３？５Ｔ１Ｇ３ｔｓＺｒｏ、　ｚｓＯ：＋の組成
となるように配合し、樹脂ボール及びミルを用いて混合
粉砕した。得られた混合粉末をアルミナル・ンボに入れ
、大気雰囲気中９５０℃で２時間仮焼し、得られた仮焼
粉末を乳ばちを用いて解砕し、直径ｌ５１ｍ１ｍ厚さ３
■膳の円板を、　３５０ｋｇ／ｃｓｇ”の圧力でプレス
成形した。

アルミナルツボに入れた白金板上に上記の成形体を置き
、１２５０℃で２時間焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体を厚さ２ｍｍに研磨し、両面に電極とし
て銀ペーストを焼きつけ、８０℃で２．５にＶ／■■の
電圧を５分間印加して分極せしめ、圧電体セラミックス
を得た。

得られた圧電体セラミックスのＩＭＨｚでの誘！：４（
Ｓｒ）と変換効率である電気機械結合係数（Ｋ、）をイ
ンピーダンス・ゲインフェイズ・アナライザｆＹＨＰ社
製、４１９４Ａｌを用いて測定した。得られた結果を第
１表に示す。

実施例２実施例１と同様にして五酸化ニオブと炭酸マグネシウム
とから合成したニオブ酸マグネシウムを、ジルコニアビ
ーズ及び樹脂ミルを用いて１０時間粉砕したもの（平均
粒径０．９ｕ■）を原料粉末のニオブ酸マグネシウムと
した以外、実施例１と同様に行なった。

得られた圧電体セラミックスの特性測定結果を第１表に
示す。

実施例３〜７水熱合成で製造された市販のニオブ酸マグネシウム（堺
化学工業■製、平均粒径０，６μｍ）を用い、ニオブ酸
マグネシウム量（ＭＮ）と炭酸マグネシウム及び五酸化
ニオブの合計量（Ｍ＋Ｎ）との比率を第１表に示すよう
に変化させ、それ以外は実施例１と同様に行なった。

比較例１ニオブ酸マグネシウムを用いず、五酸化ニオブ、炭酸マ
グネシウム、酸化鉛、炭酸ストロンチウム、酸化ジルコ
ニウム及び酸化チタンを直接原料として、実施例１と同
様に行なった。

比較例２実施例１と同様にして五酸化ニオブと炭酸マグネシウム
とから合成したニオブ酸マグネシウム粉末（平均粒径３
．５　ａｍ）を、粉砕せずに原料粉末として用いた以外
、実施例１と同様に行なった。

比較例３実施例３で用いた市販のニオブ酸マグネシウムを用い、
炭酸マグネシウム及び五酸化ニオブを用いないで、酸化
鉛、炭酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム及び酸化チ
タンを、実施例１と同じ組成になるように原料配合し、
以下実施例１と同様に行った。

第　　１　　表［発明の効裸１第１表に示す結果から明らかなように２原料として平均
粒径が２μ腸以下のニオブ酸マグネシウムを原料組成に
併用することにより、得られる圧電体セラミックスの特
性は従来のものと比較して大幅に向上する。本発明によ
り、従来の製造工程、設備を変えることなく、高品質の
圧電体セラミックスを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ニオブ化合物、マグネシウム化合物、鉛化合物、
チタニウム化合物及びジルコニウム化合物を混合、仮焼
、焼成、分極するＰｂＴｉＯ＿３・ＰｂＺｒＯ＿３・Ｐ
ｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３系圧電
体セラミックスの製造方法において、ニオブ及びマグネ
シウムの原料源として平均粒径が２μｍ以下のニオブ酸
マグネシウム（Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３Ｏ＿
２）をニオブ化合物及びマグネシウム化合物と混合して
用いることを特徴とする圧電体セラミックスの製造方法
。
（２）ニオブ酸マグネシウムとして、水熱反応により合
成された平均粒径が１．０μｍ以下の粉末を用いる請求
項１に記載の方法。