JP3605260B2 - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents
非還元性誘電体磁器組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3605260B2 JP3605260B2 JP13893897A JP13893897A JP3605260B2 JP 3605260 B2 JP3605260 B2 JP 3605260B2 JP 13893897 A JP13893897 A JP 13893897A JP 13893897 A JP13893897 A JP 13893897A JP 3605260 B2 JP3605260 B2 JP 3605260B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- value
- weight
- dielectric ceramic
- parts
- ceramic composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域（ＧＨｚ帯）でも使用可能な積層コンデンサ等に適した温度補償用誘電体磁器組成物に関するものであり、その特性は高周波領域に至るまでＱが高く、誘電率εの温度依存性が小さい。更に銀や銅などを内部電極として、同時焼成が可能な低温焼結性に優れた非還元性誘電体磁器組成物に関するものである
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器原料粉末からなるセラミックグリーンシートの表面に、パラジウム系（パラジウム単体またはＡｇ−パラジウム合金）等の貴金属の導電性ペーストを用いて、内部電極となる所定パターンの導体膜を印刷し、この複数のセラミックグリーンシートを積層・圧着して所定形状に裁断して、この積層体を１２００〜１３００℃、酸化性雰囲気中で焼結処理し、その後、積層体の端面に、銀などから成る外部電極下地導体膜を６００〜８００℃で焼きつけを行い、この下地導体膜の表面にＮｉ、Ｓｎなどのメッキ層を形成していた。
【０００３】
近年、移動体通信の発展に伴い、積層セラミックコンデンサにおいても、高周波化が要求されている。即ち、高周波動作の回路における使用可能領域が広く、しかも、高周波動作の回路中で損失抵抗が低く、高周波領域においてもＱが充分に高く、誘電率εの温度依存性が小さいことが重要となる。
【０００４】
例えば、高周波動作の回路における使用可能領域が広く、損失抵抗が低くするためには、内部電極や外部電極に高い導電率の材料を用いる必要があり、その材料としてＡｇやＣｕが例示できる。
【０００５】
さらに、構造的には、誘電体セラミック層と内部電極とが交互に積層し、製造工程的には、誘電体セラミック層と内部電極とが一体的に焼結されるため、ＡｇやＣｕの融点を越えない１０００℃以下の焼成温度で、誘電体セラミック層が充分に焼結可能な材料を用いる必要がある。
【０００６】
しかも、内部電極や外部電極にＣｕを用いる場合、Ｃｕの酸化を防止するために焼結雰囲気を中性又は還元性雰囲気とする必要があり、誘電体材料が還元反応しないように材料を設定しなくてはならない。
【０００７】
この様な誘電体磁器組成物として従来から種々の提案が行われている。
【０００８】
例えば、ＣａＺｒＯ３ 系主成分に対して添加剤としてのＭｎＯ２ を添加した材料系で、中性又は還元性雰囲気での焼成が可能となる非還元性温度補償用誘電体磁器組成物が提案されている（第１の従来例：特公昭５７−３９００１号）。
【０００９】
また、Ｃａ（Ｚｒ・Ｔｉ）系主成分に対して添加剤としてのＭｎＯ２ の存在と、主成分原料の沈殿生成法の改善によって、低損失で共振周波数の温度係数が零に近い高周波用誘電体磁器組成物としていた（第２の従来例：特開平１−１２０７０９号）。
【００１０】
さらに、（Ｃａ・Ｓｒ・Ｂａ）（Ｚｒ・Ｔｉ）系の材料において、測定周波数１０〜１１ＧＨｚでのＱが２５００〜２８００（Ｑｆで２５０００〜３００００）であるマイクロ波用誘電体磁器組成物が提案されている（第３の従来例：特公昭６１−１５５３０号）。
【００１１】
さらに、（ＣａＳｒ）（ＺｒＴｉ）＋ＭｎＯ２ ＋ＳｉＯ２ 系の主成分に（Ｌｉ２ Ｏ−ＲＯ）−（Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ ）ＲＯ：ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ系の成分の添加された非還元性誘電体磁器組成物が提案されており、１０００℃以下で焼結することが可能で、１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定条件でのＱ値が３０００程度で、しかも、安定した誘電率εの温度依存性を得ることができるものであった（第４の従来例：特開平５−２１７４２６号）。
【００１２】
さらに、（Ｂａ・Ｃａ・Ｓｒ）＋Ｓｉ＋Ｚｒ＋Ａｌ＋Ｔｉ系磁器において、９００℃以下の温度の焼成で緻密に焼結可能であり、しかも１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定条件下でのＱ値が３０００程度の誘電体磁器組成物が提案されている（第５の従来例：特開平５−１９００２０号）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、何れの誘電体磁器組成物も高周波用積層コンデンサの磁器材料としては充分なものではなかった。
【００１４】
例えば、上述の第１及び第２の従来例では、焼成温度が１３００℃以上と高温での焼結処理を行う必要があり、ＡｇやＣｕなどの比較的融点の低い材料を内部電極に用いることができなかった。ＡｇやＣｕで内部電極を構成した積層セラミックコンデンサでは、焼結処理中にＡｇやＣｕが溶出してしまうためである。
【００１５】
その結果、内部電極の材料としてＰｄ系を用いなければならず、コスト高になってしまい、内部電極の損失抵抗を低くすることが困難であった。
【００１６】
また、第３従来例では、高周波領域でのＱ値が、１０〜１１ＧＨｚで２５００〜２８００と十分な値を示すものの、焼成温度が１４５０℃以上必要であり、前者同様に内部電極にＡｇやＣｕを用いることができなかった。
【００１７】
また、第４の従来例では、１０００℃以下の温度で焼成することができ、ＡｇやＣｕを内部電極として使用することができても、１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定条件における円盤状プレス単板のＱ値が３０００程度であり、高周波領域（ＧＨｚ帯）で使用するには不満足なものであった。
【００１８】
さらに、第５の従来例では、さらに９００℃以下での焼成を可能なものとしているが、第４の従来例と同様１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定条件における円盤状プレス単板のＱ値が３０００程度であり、高周波領域で使用するには不満足なものである。
【００１９】
結局、従来から種々提案されている高周波用組成物は、高周波領域において高Ｑ値化と１０００℃以下での低温焼成化は、相反する関係にあった。
【００２０】
本発明は、１０００℃以下の還元性霧囲気でも焼成可能な、且つ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度係数が安定し、高周波領域（例えばＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで８０００以上となり、特に高周波領域でのＱ値が大幅に向上されるものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ で表される複合酸化物と、該複合酸化物１００重量部に対してマンガン化合物をＭｎＣＯ３ 換算で１．０〜５．０重量部と、ａＬｉ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ より構成されるガラス成分を０．５〜５重量部を含み、
０．９５≦ｘ≦１．０５
０．０１≦ｙ≦０．１０
１５≦ａ≦５５
２５≦ｂ≦６５
０＜ｃ≦２０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
の範囲にあることを特徴とする非還元性誘電体磁器組成物である。
【００２２】
換言すれば、本発明は、主成分が（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ 系で表される非還元性誘電体磁器組成物であって、低温焼成化するために添加していたガラス成分のＳｉＯ２ が、還元され易い性質を持っていることから削除したことと、主成分の電気的な特性（特にＧＨｚ帯でのＱ値）を低下させることなく低温焼成化を達成させるための成分として、Ｌｉ２ Ｏ−Ｂ２ Ｏ３ を添加したこと、さらに、Ｌｉ２ Ｏ−Ｂ２ Ｏ３ 系ガラスの耐湿性に関する問題点を解消するために、Ａ１２ Ｏ３ を加えた３成分系ガラスにしたことを特徴とした非還元性誘電体磁器組成物と言える。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明では、主成分が（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ 系の非還元性誘電体磁器組成物であるため、高周波の諸特性に内部電極、外部電極材料として欠かせることの出来ないＡｇやＣｕを用いることができる。
【００２４】
同時に、マンガン化合物を所定量添加することにより、高周波動作特性が安定する。
【００２５】
また、（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ 系の非還元性誘電体磁器組成物にＬｉ２ Ｏ−Ｂ２ Ｏ３ −Ａｌ２ Ｏ３ のガラス成分を所定量含有することにより、高周波領域における高Ｑ値化と、１０００℃以下での低温焼成化を同時に実現したものである。
【００２６】
即ち、従来の誘電体磁器材料を還元性雰囲気で焼成すると、低温焼結を目的としたガラス成分のＳｉＯ２が還元されてしまい、絶縁抵抗、特には誘電体損失などの電気特性を劣化させてしまうという問題点に対して、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系のガラスにより構成された成分を主成分に対して必要量添加するとことにより、高周波領域でのＱ値が従来例に比較して格段に向上する。尚、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスの問題点であった耐湿性について、Ａｌ２Ｏ３を加えた３成分系のガラス成分にしたことにより、耐湿性についても解消した誘電体磁器組成物となる。
【００２７】
これによって、１０００℃以下の還元性霧囲気でも焼成可能な、且つ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度係数が安定し、高周波領域（例えばＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで８０００以上となり、特に高周波領域でのＱ値が大幅に向上されるものである。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２で示される主成分に対して、硼素化合物とアルカリ金属化合物とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とＭｎ化合物を添加含有するものである。上述の硼素化合物としてはＢ２Ｏ３が用いられる。
【００２９】
また、アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ２Ｏが用いられる。
【００３２】
さらに、Ｍｎ含有化合物としては炭酸マンガンであっても、酸化マンガンでも良い。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の非還元性誘電体磁器組成物の実施例を詳説する。
【００３４】
まず、（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ にマンガン化合物が添加された主成分を作成するため、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３ ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２ ）を秤量し、さらに、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３ ）を秤量し、各粉末を混合して、主成分原料を作成する。
【００３５】
尚、各々の粉末は、主成分原料を、（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ 及びこの（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ １００重量部に対して、Ｚ重量部の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３ ）を添加した時、各々ｘ、ｙ、ｚが、表１中の値になるように秤量する。
【００３６】
また、ガラス成分の原料としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硼酸（Ｂ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末を用意し、夫々所定範囲になるように調合して、水と共にボールミルに入れ、混式で十分に攪拌混合して混合物を得る。そして、この混合物を乾燥した後、白金坩堝に入れて１０００℃に加熱し、溶融した混合物を水中に摘下して急冷しガラスを得た。その後、このガラス成分を粉砕して平均粒径１μｍ程度の微粉末とする。
【００３７】
尚、各粉末は、ガラス成分をａＬｉ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３として表した時、各々ａ、ｂ、ｃが表１中の値になるように秤量する。
【００３８】
上述の主原料（炭酸マンガンを添加した（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２系材料）と上述のガラス微粉末（ａＬｉ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３）を、表１に示す添加量となるように添加し、湿式混合にて約２０時間攪拌混合し、乾燥後、混合物を得た。
【００３９】
この混合粉末に有機バインダー（ＰＶＡ）を５ｗｔ％加えて、十分に混合し、乾燥後４０メッシュの網目を通過する程度に造粒した。
【００４０】
この造粒粉を１ｔｏｎ／ｃｍ２ の圧力で直径１２ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状のプレス単板に成るように加圧成形した。
【００４１】
このようにして得られた成形体を５０℃／時間の割合で昇温し、４００℃で５時間保持してバインダーを焼失させた。その後、還元性（窒素一水素（０．１〜５容量％）雰囲気中で、３００℃／時間の割合で昇温して、１０００℃で２時間保持した。その後、自然冷却して、３００℃以下になると投入ガスを止め、磁器素体を取り出した。この様にして得られた単板状の磁器素体両面に、インジウムとガリウムより成る金属を塗布し、電極とし、コンデンサユニット（試料）を作成した。
【００４２】
このようにして得られた試料の電気的特性を自動ブリッジ法による測定器にて１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓ、２５℃の条件下で、第４の評価項目であるＱ値を測定した。また容量値から第１の評価項目である誘電率を算出した。
【００４３】
また、第３の評価項目である比抵抗（絶縁抵抗）については、２５℃の条件下で、２５０ＶＤＣ印加後の１分値にて評価を行った。
【００４４】
第５の評価項目であるＱｆ値は、２枚の平行金属板間に誘電体円柱を挟んで構成されるＴＥモード共振器による方法で２５℃の条件下での共振周波数（７．５ＧＨｚ近傍）と、上述のＱ値より算出した。
【００４５】
第２の評価項目である誘電率の温度特性は、次式より求めた。
【００４６】
即ち、誘電率の温度特性＝（（Ｃ８５−Ｃ２５）×１０６ ）／Ｃ２５×（Ｃ８５−Ｃ２５）尚、単位は、ｐｐｍ／℃であり、Ｃ８５は８５℃における誘電率であり、Ｃ２５は２５℃における誘電率である。
【００４７】
第６の評価項目である耐湿信頼性は、８５℃／８５％ＲＨにて９６時間放置経過後のＱｆの変化率を求めた。そして変化率の判定基準としては、±３％以内ならば二重丸とし、±３〜５％ならば丸、±５％以上のものをバツとした。尚±５％以内のものを判定ＯＫとした理由は測定誤差を考慮したものある。
【００４８】
尚、ｘの値、ガラス成分の添加量、ガラス成分のｂ及びｃの値次第では、上述の１０００℃で焼結しない試料については、電気特性等を測定するには到らない。
【００４９】
上述の主成分及びガラス成分の組成比率、ガラス成分の添加量、電気的な特性及び耐湿試験の判定を表１に記載する。尚、表中試料番号に＊印を付した試料は本発明の範囲外である。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ で表される主成分と、該主成分１００重量部に対してマンガン化合物をＭｎＣＯ３ 換算でｚ重量部と、ａＬｉ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ より構成されるガラス成分を０．５〜５重量部を含む非還元性誘電体磁器組成物において、
試料番号１〜６は、ｙ＝０．０３、ｚ＝３重量部、モル組成が３５Ｌｉ２ Ｏ−５５Ｂ２ Ｏ３ −１０Ａｌ２ Ｏ３ のガラス成分を１重量部にして、ｘ＝０．９４〜１．０６とした。
【００５２】
その結果、試料番号１（ｘが０．９５未満）では、特にＱｆが２３００となり、高周波用非還元性誘電体磁器組成物として満足できないものとなってしまう。
【００５３】
また、試料番号６（ｘが１．０５を越える）では、１０００℃で焼結されないものとなってしまう。
【００５４】
試料番号７〜１１は、ｘ＝０．９８、ｚ＝３重量部、モル組成が３５Ｌｉ２ Ｏ−５５Ｂ２ Ｏ３ −１０Ａｌ２ Ｏ３ のガラス成分を１重量部にして、ｙ＝０．００〜０．１１とした。
【００５５】
その結果、試料番号７（ｙが０．００）では、誘電率の温度係数の絶対値が３０ｐｐｍを越えてしまう。また、試料番号１１（ｙが０．１０を越える）でも誘電率の温度係数の絶対値が３０ｐｐｍを越えてしまう。従って、温度係数の安定化の上で、ｙは０以上０．１０以下が良好な範囲となる。
【００５６】
試料番号１２〜１５は、ｘ＝１．００、ｙ＝０．０３とした主成分に対して、ＭｎＣＯ３ を０〜６重量部添加とした。尚、ガラス成分はモル組成が３５Ｌｉ ２ Ｏ−５５Ｂ２ Ｏ３ −１０Ａｌ２ Ｏ３ のガラス成分を１重量部にした。
【００５７】
その結果、試料番号１２（ＭｎＣＯ３ を添加しない）、試料番号１５（ｘが１．０５を越える）では、高周波におけるＱｆが３０００以下と非常に低い値となり、高周波用非還元性誘電体磁器組成物として満足できないものとなってしまう。従って、Ｑｆ値から、マンガン化合物は、ＭｎＣＯ３ 換算で１．０〜５．０重量部が良好な範囲となる。
【００５８】
試料番号１６〜２１は、ｘ＝１．００、ｙ＝０．０３とした主成分に対して、ＭｎＣＯ３ を３重量部添加し、モル比３５Ｌｉ ２ Ｏ−５５Ｂ２ Ｏ３ −１０Ａｌ２ Ｏ３ で表されるガラス成分を添加量を０．４〜６重量部夫々添加した。
【００５９】
その結果、試料番号１６（主成分に対してガラス成分を０．４重量部添加した）では、１０００℃で焼結されないものとなってしまう。また、試料番号２１（主成分に対してガラス成分を６重量部添加した）では、高周波数におけるにＱｆが３０００以下と非常に低い値となり、高周波用非還元性誘電体磁器組成物として満足できないものとなってしまう。従って、焼結性及びＱｆ値から、特定モル比率のガラス成分は、主成分に対して０．５〜５重量部が良好な範囲となる。
【００６０】
試料番号２２〜２９は、ｘ＝１．００、ｙ＝０．０３とした主成分に対して、ＭｎＣＯ３ を３重量部添加し、ａＬｉ ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ で表されるガラス成分の添加量を主成分に対して２重量部添加し、そのモル比ａ、ｂ、ｃの値を種々変えた。
【００６１】
また、試料番号３０〜３２は、ガラス成分を主成分に対して１重量部添加し、そのモル比ａ、ｂ、ｃの値を種々変えた。
【００６２】
試料番号２２、２３のように、Ｌｉ ２ Ｏのモル比ａが１４ｍｏｌ％以下となると、１０００℃で焼結されにくく、特にＱｆ値の劣化を引き起こす。
【００６３】
また、試料番号２９、３１、３５のように、Ｂ２ Ｏ３ のモル比ｂが２４ｍｏｌ％以下となっても、１０００℃で焼結されにくく、特にＱｆ値の劣化を引き起こす。
【００６４】
さらに、試料番号２８、３４、３７のように、Ａｌ２ Ｏ３ を含まないガラス成分では、耐湿試験の結果、Ｑｆ値の変化率が±５％以上となり、Ｑｆ値が安定した非還元性誘電体磁器組成物となならない。
【００６５】
尚、試料番号２７、３３、３８（Ａｌ２ Ｏ３ のモル比ｃが１ｍｏｌ％）では、一応、耐湿気試験の結果では、Ｑｆ値の変化率が±３〜５％であり、良品の範囲であるが、特性的には不安定のものとなってしまう。
【００６６】
また、試料番号３５〜３８のように、Ｌｉ ２ Ｏのモル比ａが５５ｍｏｌ％を越えてしまうと、Ｑｆ値が劣化し、高周波用非還元性誘電体磁器組成物として満足しなくなる。
【００６７】
試料番号２３、２６のように、Ｂ２ Ｏ３ のモル比ｂが６５ｍｏｌ％を越えてしまうと、比抵抗の低下及びＱｆ値の劣化を引き起こしてしまう。
【００６８】
試料番号２２、２４、３０、３１のように、Ａｌ２ Ｏ３ のモル比ｃが２０ｍｏｌを越えてしまうと、１０００℃で焼結されないものとなってしまう。
【００６９】
以上のように、１０００℃という低温焼成可能な非還元性誘電体磁器組成物であって、誘電体率が２５以上で、温度係数の絶対値が３０ｐｐｍ以内で、Ｑｆ値が８０００以上で、且つ耐湿試験後の変化率が良好とするためには、
（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ で表される複合酸化物と、
該複合酸化物１００重量部に対して、マンガン化合物をＭｎＣＯ３ 換算で１．０〜５．０重量部と、ａＬｉ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ で表されるガラス成分を０．５〜５重量部を含み、
０．９５≦ｘ≦１．０５
０．０１≦ｙ≦０．１０
１５≦ａ≦５５
２５≦ｂ≦６５
０＜ｃ≦２０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
の範囲にあることが重要となる。
【００７０】
尚、高周波特性のＱｆ値が１２０００以上で、非常に安定した非還元性誘電体磁器組成物が要求される場合には、マンガン化合物をＭｎＣＯ３ 換算での添加量をＺ重量部とすれば、
０．９８≦ｘ≦１．００
０．０２≦ｙ≦０．０４
２．０≦ｚ≦４．０
３０≦ａ≦４０
５０≦ｂ≦６０
５≦ｃ≦１５
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
として、ガラス成分の添加量を０．８〜１．２重量部とすればよい。
【００７１】
尚、表には記載していないが、ａＬｉ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ のモル比率が、ａ＝３０、ｂ＝６０、ｃ＝１０やａ＝３０、ｂ＝５５、ｃ＝１５とした試料にについても、Ｑｆ値が１２０００以上で、非常に安定した非還元性誘電体磁器組成物となることを確認した。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、（ＣａＯ）（Ｚｒ・Ｔｉ）＋Ｍｎ化合物による主成分とＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラスを所定組成比率及びモル比率で、所定量添加したたため、内部電極に高周波電気特性に優れ、且つ低融点材料であるＣｕやＡｇを用いることができ、誘電率２５以上、誘電率の温度係数が±３０ｐｐｍ以内、比抵抗が１０１３以上、Ｑ値が１００００以上で、しかも、高周波領域（例えばＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで８０００以上の非還元性誘電体磁器組成物となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域（ＧＨｚ帯）でも使用可能な積層コンデンサ等に適した温度補償用誘電体磁器組成物に関するものであり、その特性は高周波領域に至るまでＱが高く、誘電率εの温度依存性が小さい。更に銀や銅などを内部電極として、同時焼成が可能な低温焼結性に優れた非還元性誘電体磁器組成物に関するものである
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器原料粉末からなるセラミックグリーンシートの表面に、パラジウム系（パラジウム単体またはＡｇ−パラジウム合金）等の貴金属の導電性ペーストを用いて、内部電極となる所定パターンの導体膜を印刷し、この複数のセラミックグリーンシートを積層・圧着して所定形状に裁断して、この積層体を１２００〜１３００℃、酸化性雰囲気中で焼結処理し、その後、積層体の端面に、銀などから成る外部電極下地導体膜を６００〜８００℃で焼きつけを行い、この下地導体膜の表面にＮｉ、Ｓｎなどのメッキ層を形成していた。
【０００３】
近年、移動体通信の発展に伴い、積層セラミックコンデンサにおいても、高周波化が要求されている。即ち、高周波動作の回路における使用可能領域が広く、しかも、高周波動作の回路中で損失抵抗が低く、高周波領域においてもＱが充分に高く、誘電率εの温度依存性が小さいことが重要となる。
【０００４】
例えば、高周波動作の回路における使用可能領域が広く、損失抵抗が低くするためには、内部電極や外部電極に高い導電率の材料を用いる必要があり、その材料としてＡｇやＣｕが例示できる。
【０００５】
さらに、構造的には、誘電体セラミック層と内部電極とが交互に積層し、製造工程的には、誘電体セラミック層と内部電極とが一体的に焼結されるため、ＡｇやＣｕの融点を越えない１０００℃以下の焼成温度で、誘電体セラミック層が充分に焼結可能な材料を用いる必要がある。
【０００６】
しかも、内部電極や外部電極にＣｕを用いる場合、Ｃｕの酸化を防止するために焼結雰囲気を中性又は還元性雰囲気とする必要があり、誘電体材料が還元反応しないように材料を設定しなくてはならない。
【０００７】
この様な誘電体磁器組成物として従来から種々の提案が行われている。
【０００８】
例えば、ＣａＺｒＯ３ 系主成分に対して添加剤としてのＭｎＯ２ を添加した材料系で、中性又は還元性雰囲気での焼成が可能となる非還元性温度補償用誘電体磁器組成物が提案されている（第１の従来例：特公昭５７−３９００１号）。
【０００９】
また、Ｃａ（Ｚｒ・Ｔｉ）系主成分に対して添加剤としてのＭｎＯ２ の存在と、主成分原料の沈殿生成法の改善によって、低損失で共振周波数の温度係数が零に近い高周波用誘電体磁器組成物としていた（第２の従来例：特開平１−１２０７０９号）。
【００１０】
さらに、（Ｃａ・Ｓｒ・Ｂａ）（Ｚｒ・Ｔｉ）系の材料において、測定周波数１０〜１１ＧＨｚでのＱが２５００〜２８００（Ｑｆで２５０００〜３００００）であるマイクロ波用誘電体磁器組成物が提案されている（第３の従来例：特公昭６１−１５５３０号）。
【００１１】
さらに、（ＣａＳｒ）（ＺｒＴｉ）＋ＭｎＯ２ ＋ＳｉＯ２ 系の主成分に（Ｌｉ２ Ｏ−ＲＯ）−（Ｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ ）ＲＯ：ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ系の成分の添加された非還元性誘電体磁器組成物が提案されており、１０００℃以下で焼結することが可能で、１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定条件でのＱ値が３０００程度で、しかも、安定した誘電率εの温度依存性を得ることができるものであった（第４の従来例：特開平５−２１７４２６号）。
【００１２】
さらに、（Ｂａ・Ｃａ・Ｓｒ）＋Ｓｉ＋Ｚｒ＋Ａｌ＋Ｔｉ系磁器において、９００℃以下の温度の焼成で緻密に焼結可能であり、しかも１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定条件下でのＱ値が３０００程度の誘電体磁器組成物が提案されている（第５の従来例：特開平５−１９００２０号）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、何れの誘電体磁器組成物も高周波用積層コンデンサの磁器材料としては充分なものではなかった。
【００１４】
例えば、上述の第１及び第２の従来例では、焼成温度が１３００℃以上と高温での焼結処理を行う必要があり、ＡｇやＣｕなどの比較的融点の低い材料を内部電極に用いることができなかった。ＡｇやＣｕで内部電極を構成した積層セラミックコンデンサでは、焼結処理中にＡｇやＣｕが溶出してしまうためである。
【００１５】
その結果、内部電極の材料としてＰｄ系を用いなければならず、コスト高になってしまい、内部電極の損失抵抗を低くすることが困難であった。
【００１６】
また、第３従来例では、高周波領域でのＱ値が、１０〜１１ＧＨｚで２５００〜２８００と十分な値を示すものの、焼成温度が１４５０℃以上必要であり、前者同様に内部電極にＡｇやＣｕを用いることができなかった。
【００１７】
また、第４の従来例では、１０００℃以下の温度で焼成することができ、ＡｇやＣｕを内部電極として使用することができても、１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定条件における円盤状プレス単板のＱ値が３０００程度であり、高周波領域（ＧＨｚ帯）で使用するには不満足なものであった。
【００１８】
さらに、第５の従来例では、さらに９００℃以下での焼成を可能なものとしているが、第４の従来例と同様１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定条件における円盤状プレス単板のＱ値が３０００程度であり、高周波領域で使用するには不満足なものである。
【００１９】
結局、従来から種々提案されている高周波用組成物は、高周波領域において高Ｑ値化と１０００℃以下での低温焼成化は、相反する関係にあった。
【００２０】
本発明は、１０００℃以下の還元性霧囲気でも焼成可能な、且つ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度係数が安定し、高周波領域（例えばＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで８０００以上となり、特に高周波領域でのＱ値が大幅に向上されるものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ で表される複合酸化物と、該複合酸化物１００重量部に対してマンガン化合物をＭｎＣＯ３ 換算で１．０〜５．０重量部と、ａＬｉ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ より構成されるガラス成分を０．５〜５重量部を含み、
０．９５≦ｘ≦１．０５
０．０１≦ｙ≦０．１０
１５≦ａ≦５５
２５≦ｂ≦６５
０＜ｃ≦２０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
の範囲にあることを特徴とする非還元性誘電体磁器組成物である。
【００２２】
換言すれば、本発明は、主成分が（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ 系で表される非還元性誘電体磁器組成物であって、低温焼成化するために添加していたガラス成分のＳｉＯ２ が、還元され易い性質を持っていることから削除したことと、主成分の電気的な特性（特にＧＨｚ帯でのＱ値）を低下させることなく低温焼成化を達成させるための成分として、Ｌｉ２ Ｏ−Ｂ２ Ｏ３ を添加したこと、さらに、Ｌｉ２ Ｏ−Ｂ２ Ｏ３ 系ガラスの耐湿性に関する問題点を解消するために、Ａ１２ Ｏ３ を加えた３成分系ガラスにしたことを特徴とした非還元性誘電体磁器組成物と言える。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明では、主成分が（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ 系の非還元性誘電体磁器組成物であるため、高周波の諸特性に内部電極、外部電極材料として欠かせることの出来ないＡｇやＣｕを用いることができる。
【００２４】
同時に、マンガン化合物を所定量添加することにより、高周波動作特性が安定する。
【００２５】
また、（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ 系の非還元性誘電体磁器組成物にＬｉ２ Ｏ−Ｂ２ Ｏ３ −Ａｌ２ Ｏ３ のガラス成分を所定量含有することにより、高周波領域における高Ｑ値化と、１０００℃以下での低温焼成化を同時に実現したものである。
【００２６】
即ち、従来の誘電体磁器材料を還元性雰囲気で焼成すると、低温焼結を目的としたガラス成分のＳｉＯ２が還元されてしまい、絶縁抵抗、特には誘電体損失などの電気特性を劣化させてしまうという問題点に対して、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系のガラスにより構成された成分を主成分に対して必要量添加するとことにより、高周波領域でのＱ値が従来例に比較して格段に向上する。尚、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスの問題点であった耐湿性について、Ａｌ２Ｏ３を加えた３成分系のガラス成分にしたことにより、耐湿性についても解消した誘電体磁器組成物となる。
【００２７】
これによって、１０００℃以下の還元性霧囲気でも焼成可能な、且つ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度係数が安定し、高周波領域（例えばＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで８０００以上となり、特に高周波領域でのＱ値が大幅に向上されるものである。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２で示される主成分に対して、硼素化合物とアルカリ金属化合物とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とＭｎ化合物を添加含有するものである。上述の硼素化合物としてはＢ２Ｏ３が用いられる。
【００２９】
また、アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ２Ｏが用いられる。
【００３２】
さらに、Ｍｎ含有化合物としては炭酸マンガンであっても、酸化マンガンでも良い。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の非還元性誘電体磁器組成物の実施例を詳説する。
【００３４】
まず、（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ にマンガン化合物が添加された主成分を作成するため、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３ ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２ ）を秤量し、さらに、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３ ）を秤量し、各粉末を混合して、主成分原料を作成する。
【００３５】
尚、各々の粉末は、主成分原料を、（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ 及びこの（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ １００重量部に対して、Ｚ重量部の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３ ）を添加した時、各々ｘ、ｙ、ｚが、表１中の値になるように秤量する。
【００３６】
また、ガラス成分の原料としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硼酸（Ｂ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末を用意し、夫々所定範囲になるように調合して、水と共にボールミルに入れ、混式で十分に攪拌混合して混合物を得る。そして、この混合物を乾燥した後、白金坩堝に入れて１０００℃に加熱し、溶融した混合物を水中に摘下して急冷しガラスを得た。その後、このガラス成分を粉砕して平均粒径１μｍ程度の微粉末とする。
【００３７】
尚、各粉末は、ガラス成分をａＬｉ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３として表した時、各々ａ、ｂ、ｃが表１中の値になるように秤量する。
【００３８】
上述の主原料（炭酸マンガンを添加した（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２系材料）と上述のガラス微粉末（ａＬｉ２Ｏ−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡｌ２Ｏ３）を、表１に示す添加量となるように添加し、湿式混合にて約２０時間攪拌混合し、乾燥後、混合物を得た。
【００３９】
この混合粉末に有機バインダー（ＰＶＡ）を５ｗｔ％加えて、十分に混合し、乾燥後４０メッシュの網目を通過する程度に造粒した。
【００４０】
この造粒粉を１ｔｏｎ／ｃｍ２ の圧力で直径１２ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状のプレス単板に成るように加圧成形した。
【００４１】
このようにして得られた成形体を５０℃／時間の割合で昇温し、４００℃で５時間保持してバインダーを焼失させた。その後、還元性（窒素一水素（０．１〜５容量％）雰囲気中で、３００℃／時間の割合で昇温して、１０００℃で２時間保持した。その後、自然冷却して、３００℃以下になると投入ガスを止め、磁器素体を取り出した。この様にして得られた単板状の磁器素体両面に、インジウムとガリウムより成る金属を塗布し、電極とし、コンデンサユニット（試料）を作成した。
【００４２】
このようにして得られた試料の電気的特性を自動ブリッジ法による測定器にて１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓ、２５℃の条件下で、第４の評価項目であるＱ値を測定した。また容量値から第１の評価項目である誘電率を算出した。
【００４３】
また、第３の評価項目である比抵抗（絶縁抵抗）については、２５℃の条件下で、２５０ＶＤＣ印加後の１分値にて評価を行った。
【００４４】
第５の評価項目であるＱｆ値は、２枚の平行金属板間に誘電体円柱を挟んで構成されるＴＥモード共振器による方法で２５℃の条件下での共振周波数（７．５ＧＨｚ近傍）と、上述のＱ値より算出した。
【００４５】
第２の評価項目である誘電率の温度特性は、次式より求めた。
【００４６】
即ち、誘電率の温度特性＝（（Ｃ８５−Ｃ２５）×１０６ ）／Ｃ２５×（Ｃ８５−Ｃ２５）尚、単位は、ｐｐｍ／℃であり、Ｃ８５は８５℃における誘電率であり、Ｃ２５は２５℃における誘電率である。
【００４７】
第６の評価項目である耐湿信頼性は、８５℃／８５％ＲＨにて９６時間放置経過後のＱｆの変化率を求めた。そして変化率の判定基準としては、±３％以内ならば二重丸とし、±３〜５％ならば丸、±５％以上のものをバツとした。尚±５％以内のものを判定ＯＫとした理由は測定誤差を考慮したものある。
【００４８】
尚、ｘの値、ガラス成分の添加量、ガラス成分のｂ及びｃの値次第では、上述の１０００℃で焼結しない試料については、電気特性等を測定するには到らない。
【００４９】
上述の主成分及びガラス成分の組成比率、ガラス成分の添加量、電気的な特性及び耐湿試験の判定を表１に記載する。尚、表中試料番号に＊印を付した試料は本発明の範囲外である。
【００５０】
【表１】
（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ で表される主成分と、該主成分１００重量部に対してマンガン化合物をＭｎＣＯ３ 換算でｚ重量部と、ａＬｉ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ より構成されるガラス成分を０．５〜５重量部を含む非還元性誘電体磁器組成物において、
試料番号１〜６は、ｙ＝０．０３、ｚ＝３重量部、モル組成が３５Ｌｉ２ Ｏ−５５Ｂ２ Ｏ３ −１０Ａｌ２ Ｏ３ のガラス成分を１重量部にして、ｘ＝０．９４〜１．０６とした。
【００５２】
その結果、試料番号１（ｘが０．９５未満）では、特にＱｆが２３００となり、高周波用非還元性誘電体磁器組成物として満足できないものとなってしまう。
【００５３】
また、試料番号６（ｘが１．０５を越える）では、１０００℃で焼結されないものとなってしまう。
【００５４】
試料番号７〜１１は、ｘ＝０．９８、ｚ＝３重量部、モル組成が３５Ｌｉ２ Ｏ−５５Ｂ２ Ｏ３ −１０Ａｌ２ Ｏ３ のガラス成分を１重量部にして、ｙ＝０．００〜０．１１とした。
【００５５】
その結果、試料番号７（ｙが０．００）では、誘電率の温度係数の絶対値が３０ｐｐｍを越えてしまう。また、試料番号１１（ｙが０．１０を越える）でも誘電率の温度係数の絶対値が３０ｐｐｍを越えてしまう。従って、温度係数の安定化の上で、ｙは０以上０．１０以下が良好な範囲となる。
【００５６】
試料番号１２〜１５は、ｘ＝１．００、ｙ＝０．０３とした主成分に対して、ＭｎＣＯ３ を０〜６重量部添加とした。尚、ガラス成分はモル組成が３５Ｌｉ ２ Ｏ−５５Ｂ２ Ｏ３ −１０Ａｌ２ Ｏ３ のガラス成分を１重量部にした。
【００５７】
その結果、試料番号１２（ＭｎＣＯ３ を添加しない）、試料番号１５（ｘが１．０５を越える）では、高周波におけるＱｆが３０００以下と非常に低い値となり、高周波用非還元性誘電体磁器組成物として満足できないものとなってしまう。従って、Ｑｆ値から、マンガン化合物は、ＭｎＣＯ３ 換算で１．０〜５．０重量部が良好な範囲となる。
【００５８】
試料番号１６〜２１は、ｘ＝１．００、ｙ＝０．０３とした主成分に対して、ＭｎＣＯ３ を３重量部添加し、モル比３５Ｌｉ ２ Ｏ−５５Ｂ２ Ｏ３ −１０Ａｌ２ Ｏ３ で表されるガラス成分を添加量を０．４〜６重量部夫々添加した。
【００５９】
その結果、試料番号１６（主成分に対してガラス成分を０．４重量部添加した）では、１０００℃で焼結されないものとなってしまう。また、試料番号２１（主成分に対してガラス成分を６重量部添加した）では、高周波数におけるにＱｆが３０００以下と非常に低い値となり、高周波用非還元性誘電体磁器組成物として満足できないものとなってしまう。従って、焼結性及びＱｆ値から、特定モル比率のガラス成分は、主成分に対して０．５〜５重量部が良好な範囲となる。
【００６０】
試料番号２２〜２９は、ｘ＝１．００、ｙ＝０．０３とした主成分に対して、ＭｎＣＯ３ を３重量部添加し、ａＬｉ ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ で表されるガラス成分の添加量を主成分に対して２重量部添加し、そのモル比ａ、ｂ、ｃの値を種々変えた。
【００６１】
また、試料番号３０〜３２は、ガラス成分を主成分に対して１重量部添加し、そのモル比ａ、ｂ、ｃの値を種々変えた。
【００６２】
試料番号２２、２３のように、Ｌｉ ２ Ｏのモル比ａが１４ｍｏｌ％以下となると、１０００℃で焼結されにくく、特にＱｆ値の劣化を引き起こす。
【００６３】
また、試料番号２９、３１、３５のように、Ｂ２ Ｏ３ のモル比ｂが２４ｍｏｌ％以下となっても、１０００℃で焼結されにくく、特にＱｆ値の劣化を引き起こす。
【００６４】
さらに、試料番号２８、３４、３７のように、Ａｌ２ Ｏ３ を含まないガラス成分では、耐湿試験の結果、Ｑｆ値の変化率が±５％以上となり、Ｑｆ値が安定した非還元性誘電体磁器組成物となならない。
【００６５】
尚、試料番号２７、３３、３８（Ａｌ２ Ｏ３ のモル比ｃが１ｍｏｌ％）では、一応、耐湿気試験の結果では、Ｑｆ値の変化率が±３〜５％であり、良品の範囲であるが、特性的には不安定のものとなってしまう。
【００６６】
また、試料番号３５〜３８のように、Ｌｉ ２ Ｏのモル比ａが５５ｍｏｌ％を越えてしまうと、Ｑｆ値が劣化し、高周波用非還元性誘電体磁器組成物として満足しなくなる。
【００６７】
試料番号２３、２６のように、Ｂ２ Ｏ３ のモル比ｂが６５ｍｏｌ％を越えてしまうと、比抵抗の低下及びＱｆ値の劣化を引き起こしてしまう。
【００６８】
試料番号２２、２４、３０、３１のように、Ａｌ２ Ｏ３ のモル比ｃが２０ｍｏｌを越えてしまうと、１０００℃で焼結されないものとなってしまう。
【００６９】
以上のように、１０００℃という低温焼成可能な非還元性誘電体磁器組成物であって、誘電体率が２５以上で、温度係数の絶対値が３０ｐｐｍ以内で、Ｑｆ値が８０００以上で、且つ耐湿試験後の変化率が良好とするためには、
（ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ で表される複合酸化物と、
該複合酸化物１００重量部に対して、マンガン化合物をＭｎＣＯ３ 換算で１．０〜５．０重量部と、ａＬｉ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ で表されるガラス成分を０．５〜５重量部を含み、
０．９５≦ｘ≦１．０５
０．０１≦ｙ≦０．１０
１５≦ａ≦５５
２５≦ｂ≦６５
０＜ｃ≦２０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
の範囲にあることが重要となる。
【００７０】
尚、高周波特性のＱｆ値が１２０００以上で、非常に安定した非還元性誘電体磁器組成物が要求される場合には、マンガン化合物をＭｎＣＯ３ 換算での添加量をＺ重量部とすれば、
０．９８≦ｘ≦１．００
０．０２≦ｙ≦０．０４
２．０≦ｚ≦４．０
３０≦ａ≦４０
５０≦ｂ≦６０
５≦ｃ≦１５
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
として、ガラス成分の添加量を０．８〜１．２重量部とすればよい。
【００７１】
尚、表には記載していないが、ａＬｉ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ のモル比率が、ａ＝３０、ｂ＝６０、ｃ＝１０やａ＝３０、ｂ＝５５、ｃ＝１５とした試料にについても、Ｑｆ値が１２０００以上で、非常に安定した非還元性誘電体磁器組成物となることを確認した。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、（ＣａＯ）（Ｚｒ・Ｔｉ）＋Ｍｎ化合物による主成分とＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラスを所定組成比率及びモル比率で、所定量添加したたため、内部電極に高周波電気特性に優れ、且つ低融点材料であるＣｕやＡｇを用いることができ、誘電率２５以上、誘電率の温度係数が±３０ｐｐｍ以内、比抵抗が１０１３以上、Ｑ値が１００００以上で、しかも、高周波領域（例えばＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで８０００以上の非還元性誘電体磁器組成物となる。
Claims (1)
- （ＣａＯ）Ｘ （Ｚｒ１−ｙ ・Ｔｉｙ ）Ｏ２ で表される複合酸化物と、
該複合酸化物１００重量部に対して、マンガン化合物をＭｎＣＯ３ 換算で１．０〜５．０重量部と、ａＬｉ２ Ｏ−ｂＢ２ Ｏ３ −ｃＡｌ２ Ｏ３ で表されるガラス成分を０．５〜５重量部を含み、
０．９５≦ｘ≦１．０５
０．０１≦ｙ≦０．１０
１５≦ａ≦５５
２５≦ｂ≦６５
０＜ｃ≦２０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
の範囲にあることを特徴とする非還元性誘電体磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13893897A JP3605260B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13893897A JP3605260B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330163A JPH10330163A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3605260B2 true JP3605260B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=15233664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13893897A Expired - Fee Related JP3605260B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3605260B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3470703B2 (ja) | 2000-04-07 | 2003-11-25 | 株式会社村田製作所 | 非還元性誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ、ならびに非還元性誘電体セラミックの製造方法 |
| JP3503568B2 (ja) | 2000-04-07 | 2004-03-08 | 株式会社村田製作所 | 非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| JP2002075054A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-15 | Kyocera Corp | 誘電体磁器組成物 |
| WO2002053514A1 (fr) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Bosch Automotive Systems Corporation | Matériau céramique et élément piézo-électrique ainsi constitué |
| JP5158113B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2013-03-06 | 株式会社村田製作所 | 誘電体磁器組成物及び温度補償用積層コンデンサ |
-
1997
- 1997-05-28 JP JP13893897A patent/JP3605260B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10330163A (ja) | 1998-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100271726B1 (ko) | 세라믹 조성물 및 이 세라믹 조성물로 제조된 적층 세라믹커패시터 | |
| KR100376085B1 (ko) | 유전체 세라믹 조성물 및 모놀리식 세라믹 커패시터 | |
| KR100326951B1 (ko) | 유전체 세라믹 조성물 및 모놀리식 세라믹 커패시터 | |
| KR100201202B1 (ko) | 모놀리딕 세라믹 커패시터 | |
| KR100256199B1 (ko) | 적층 세라믹 커패시터 | |
| JP3346293B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ | |
| JP5332807B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| GB2351182A (en) | Ceramic capacitor and method | |
| JP3305626B2 (ja) | 誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を用いたセラミック電子部品 | |
| KR100271101B1 (ko) | 모놀리식 세라믹 커패시터 | |
| KR19980070404A (ko) | 모놀리식 세라믹 커패시터 | |
| JP3961454B2 (ja) | 低温焼成誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックキャパシター | |
| JP2000319066A (ja) | 低温同時焼成誘電体セラミック組成物 | |
| JP3638414B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP3605260B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| JP5527053B2 (ja) | 誘電体磁器、誘電体磁器の製造方法及び電子部品 | |
| JP2003119076A (ja) | 誘電体セラミック組成物およびこれを用いたセラミック電子部品 | |
| JP2002356371A (ja) | 誘電体磁器組成物及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP2021153105A (ja) | 積層電子部品 | |
| US20060240973A1 (en) | Dielectric porcelain composition, multilayer ceramic capacitor, and electronic component | |
| JP3373436B2 (ja) | セラミック積層電子部品 | |
| JP3350326B2 (ja) | 積層型コンデンサ | |
| JPH11340075A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP3193157B2 (ja) | 低温焼成用誘電体磁器組成物及びそれを用いて得られた誘電体共振器若しくは誘電体フィルター並びにそれらの製造方法 | |
| JP4253652B2 (ja) | 誘電体磁器組成物及びそれを用いて作製される電子部品並びに積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040706 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040827 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040928 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041001 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071008 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081008 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091008 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101008 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101008 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111008 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |