JP3638414B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents
誘電体磁器組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3638414B2 JP3638414B2 JP26637997A JP26637997A JP3638414B2 JP 3638414 B2 JP3638414 B2 JP 3638414B2 JP 26637997 A JP26637997 A JP 26637997A JP 26637997 A JP26637997 A JP 26637997A JP 3638414 B2 JP3638414 B2 JP 3638414B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- value
- weight
- dielectric ceramic
- parts
- dielectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波用の積層セラミックコンデンザ等に用いるのに適した温度補償用の誘電体磁器組成物に関するものであって、特に、Ｑ値が高く、誘電率の温度特性が安定しており、更にＡｇやＣｕ及びそれらの合金などを内部電極として同時焼成が可能な低温焼結性に優れた誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器原料粉末からなる誘電体セラミックグリーンシートの表面にＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ等の貴金属の導電性ペーストを用いて、内部電極となる所定パターンの導体膜を印刷し、この複数のセラミックグリーンシートを積層、熱圧着して所定の形状に切断して、この積層体を１２００℃〜１３００℃の酸化雰囲気中で焼結処理を行い、その後、積層体の両端面にＡｇ等からなる外部電極下地導体膜を６００℃〜８００℃にて焼き付けを行い、この下地導体膜表面にＮｉ、その表面にＳｎ、またはＳｎ−Ｐｂからなるメッキ層を形成している。
【０００３】
近年の機器の高周波化に対応するため、これらに使用する積層セラミックコンデンサにおいては、高周波領域における損失が小さいこと、すなわちＱ値が高い、誘電率の温度特性が安定であることが要求されている。
【０００４】
従って、これらの積層セラミックコンデンサの内部電極としては、ＡｇやＣｕ、及びそれらの合金等の抵抗損失（比抵抗）の小さい金属材料を用いて構成する必要がある。
【０００５】
更に、積層セラミックコンデンサの構造的には、誘電体磁器層と内部電極層とが交互に積層され、製造工程的には、誘電体磁器層と内部電極層とが一体的に焼結させるため、ＡｇやＣｕ及びそれらの合金の融点を越えない１０００℃以下の焼成温度で誘電体磁器層が充分に焼結可能な材料を用いる必要がある。しかも、内部電極や外部電極にＣｕを用いる場合、Ｃｕの酸化を防止するために焼結雰囲気を中性、もしくは還元性雰囲気とする必要があり、誘電体材料が非還元性材料である必要がある。
【０００６】
この様な誘電体磁器組成物として従来から種々の提案が行われている。例えば、ＣａＺｒＯ3 系主成分に対して添加剤としてのＭｎＯ2 を添加した材料系では中性、または還元性雰囲気での焼成が可能となる非還元性温度補償用誘電体磁器組成物が提案されている（特公昭５７−３９００１号）。
【０００７】
また、Ｃａ（Ｚｒ・Ｔｉ）系主成分に対して添加剤としてのＭｎＯ2 の存在と主成分原料の沈殿生成法の改善によって、低損失で共振周波数の温度特性が０に近い高周波用誘電体磁器組成物が提供されている（特開平１−１２０７０９号）さらに、（Ｃａ・Ｓｒ・Ｂａ）（Ｚｒ・Ｔｉ）系の材料において、測定周波数１０〜１１ＧＨｚでのＱ値が２５００〜２８００（Ｑｆで２５０００〜３００００）であるマイクロ波用誘電体磁器組成物が提案されている（特公昭６１−１５５３０号）。
【０００８】
さらに、（Ｃａ・Ｓｒ）（Ｚｒ・Ｔｉ）十ＭｎＯ2 十ＳｉＯ2 系の主成分に（Ｌｉ2 Ｏ−ＲＯ）−（Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ） ＲＯ：ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ系の成分の添加された誘電体磁器組成物で、１０００℃以下で焼結することが可能で、１ＭＨｚ、１Ｖの測定条件でのＱ値が３０００程度で、しかも、安定した誘電率の温度依存性を得ることができる（特開平５−２１７４２６号）。 さらに（Ｂａ・Ｃａ・Ｓｒ）＋Ｓｉ＋Ｚｒ十Ａｌ＋Ｔｉ系磁器において、９００℃以下の温度の焼成で緻密に焼結可能であり、しかも１ＭＨｚ、１Ｖの測定条件下でのＱ値が３０００程度の誘電体磁器組成物が提案されている（特開平５−１９００２０号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、何れの誘電体磁器組成物においても高周波用の積層セラミックコンデンサの誘電体磁器材料としては充分なものではなかった。
【００１０】
例えば、上述の特公昭５７−３９００１号及び特開平１−１２０７０９号では、焼成温度が１３００℃以上と高温での焼結処理を行う必要があり、ＡｇやＣｕ、及びそれらの合金のような抵抗損失が小さく、融点の低い材料を内部電極に用いることができない。
【００１１】
また、特公昭６１−１５５３０号では、高周波領域でのＱ値が１０〜１１ＧＨｚで２５００〜２８００と高い値を示すものの、娩成温度が１４５０℃以上必要であり、前者同様に内部電極にＡｇやＣｕ及びそれらの合金等を用いることができない。
【００１２】
また、特開平５−２１７４２６号では、１０００℃以下の温度で焼成することができ、ＡｇやＣｕを内部電極として使用することができるが、１ＭＨｚ、１Ｖの測定条件における円盤状プレス単板のＱ値が３０００程度であり、高周波領域（ＧＨｚ帯）で使用するには不満足なものである。
【００１３】
また、特開平５−１９００２０号では、９００℃以下の温度で焼成することができ、ＡｇやＣｕを内部電極として使用することができるが、１ＭＨｚ、１Ｖの測定条件における円盤状プレス単板のＱ値が３０００程度であり、高周波領域（ＧＨｚ帯）で使用するには不満足なものである。
【００１４】
結局、従来から種々提案されている高周波用誘電体磁器組成物は、高周波領域において高Ｑ値化と１０００℃以下での低温焼結化は相反する関係にあった。
【００１５】
本発明は、１０００℃以下の還元性雰囲気でも焼結可能で、かつ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度特性が安定し、高周波領域（ＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで１００００以上となり、特に高周波領域でのＱ値が大幅に向上される誘電体磁器組成物を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 で表される複合酸化物と該複合酸化物１００重量部に対して、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ3 換算で１．０〜３．０重量部と、（ａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯ）で表されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を含み、
０．９５≦ｘ≦１．０５
０．０１≦ｙ≦０．１０
２５≦ａ≦４５
４５≦ｂ≦６５
５≦ｃ≦２０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物である。換言すれば、本発明は、主成分が（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 系で表される誘電体磁器組成物であって、低温焼結化するために添加していたガラス成分のＳｉＯ2 が、還元されやすい性質を持っていることから、このＳｉＯ2 の使用を避けたことと、主成分の電気的な特性、特にはＧＨｚ帯でのＱ値を低下させることなく低温焼結化を達成させるための成分として、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラス成分と、Ｍｎ化合物とを添加したこと、更に、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラスの耐湿性に関する問題点を解消するためにＣａＯを加えた３成分系ガラスにしたことを特徴とした誘電体磁器組成物と言える。
【００１７】
【作用】
本発明では、主成分が（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 系の誘電体磁器組成物であり、これにＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −ＣａＯの３成分系のガラス成分を所定量含有し、さらにＭｎ化合物を所定量含有することによって、高周波領域における高Ｑ値化、更には、１０００℃以下での低温焼結化が実現できる。これにより、内部電極、外部電極の金属材料として抵抗損失（比抵抗）の小さいＡｇやＣｕ及びそれらの合金等を用いることができる。
【００１８】
即ち、従来の誘電体磁器組成物を還元雰囲気で焼成すると低温焼結を目的としたガラス成分のＳｉＯ2 が還元されてしまい、電気的な特性、特には、絶縁抵抗及びＱ値などの劣化を引き起こす問題点に対して、本発明はＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系のガラス成分と、Ｍｎ化合物とを、それぞれ主成分に対して所定量含有することにより、絶縁抵抗及びＱ値が従来に比較して格段に向上させた。
【００１９】
また、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系のガラス成分の問題点であった耐湿性について、ＣａＯを加えた３成分系のガラス成分にしたことにより電気的な特性を低下させることなく耐湿性に関する問題点を解消した誘電体磁器組成物となる。 これによって、１０００℃以下の還元性雰囲気でも焼結可能で、かつ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度特性が安定し、高周波領域（ＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで１００００以上となり、特に高周波領域でのＱ値が大幅に向上されるものである。
【００２０】
特に、ＣａＯを含む３成分のガラス成分であるため、融点が若干低くなり、これにより、主成分の複合酸化物材料の焼成が促進されることになり、誘電体磁器の緻密化が達成され、この結果、異形状のボイドの存在を大きく低下させることができる。このことは、誘電体磁器への湿気の浸透を有効に防止でき、湿気による内部電極の変質、即ち誘電体磁器層の厚み方向のマイグレーションを有効に防止できることになる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体組成物の実施例を示す。
【００２２】
まず、主成分（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 を作製するため、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を秤量し、更に、Ｍｎ化合物としてＭｎＣＯ3 を秤量し、各粉末を水と共にボールミルに入れ、湿式にて十分に攪拌混合し、乾燥後、主成分とＭｎ化合物の混合粉を得る。
【００２３】
各々の粉末は、主成分（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 及びこの主成分（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 １００重量部に対して、ｚ重量部のＭｎＣＯ3 を添加したときの各々ｘ、ｙ、ｚが表１中の値になるように秤量する。
【００２４】
次に、ガラス成分の原料としてＬｉ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯの各粉末を用意し、各々所定範囲になるように調合して、各粉末をボールミルに入れ、乾式にて十分に撹絆混合して混合粉を得る。そして、この混合粉を白金坩堝に入れて９００℃にて加熱し、溶融した混合物を水中に滴下して急冷しガラス成分を得た。その後、このガラスを水と共にボールミルに入れ、湿式にて粉砕し、平均粒径１μｍ程度の微粉末とする。
【００２５】
各々の粉末は、ガラス成分をａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯとして表したときの各々ａ，ｂ，ｃが 表１中の値になるように秤量する。
【００２６】
上述の主成分原料混合粉（ＭｎＣＯ3 を添加したもの）と上述のガラス微粉末を表１に示す添加量となるように添加し、水と共にボールミルに入れ、湿式混合にて約２０時間攪拌混合し、乾燥後、混合粉末を得る。
【００２７】
この混合粉末に水と共に有機バインダー（ＰＶＡ）を５．０ｗｔ％添加し、ボールミルに入れ、十分に攪拌混合し、乾燥後、４０メッシュの網目を通過する程度に整粒する。
【００２８】
この整粒粉を１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で直径１２ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状のプレス単板になるように加圧成形する。
【００２９】
このようにして得られた成形体を昇温速度５０℃／時間にて４００℃まで昇温し、４００℃で５時間保持して脱バインダーを行う。その後、還元性雰囲気（窒素−水素混合ガス：水素比率０．１〜 ５．０％）で昇温速度３００℃／時間にて１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間保持し、その後、自然冷却して１５０℃以下にて窒素−水素混合ガスを止め、誘電体磁器素体を取り出す。
【００３０】
この様にして得られた円盤状単板の誘電体磁器素体の両面に、インジウムーガリウムよりなる金属を塗布し、電極を形成し、試料を作製する。
【００３１】
このようにして得られた試料の電気的特性を自動ブリッジ法による測定器にて１ＭＨｚ、１Ｖ、２５℃の条件下でＱ値及び静電容量値を測定し、この静電容量値から誘電率を算出する。
【００３２】
また、比抵抗（絶縁抵抗）については、２５℃の条件下で、直流２５０Ｖ印加後の１分値を判定する。
【００３３】
Ｑｆ値については、２枚の平行金属板間に円盤状の誘電体磁器素体を挟んで靖成されるＴＥモード共振器による測定方法で２５℃の条件下での共振周波数（７．５ＧＨｚ近傍）とＱ値より算出する。
【００３４】
次に、誘電率の温度特性については、次式より求める。
【００３５】
誘電率の温度特性＝((Cap125−Cap25)×106 )/(Cap25×(125-25))
尚、単位はｐｐｍ／℃であり、Ｃａｐ125 は１２５℃における誘電率であり、Ｃａｐ２５は２５℃における誘電率である。
【００３６】
耐湿信頼性については、８５℃／８５％ＲＨにて１２５時間放置経過後のＱｆの変化率を求める。
【００３７】
そして、Ｑｆの変化率の判定基準としては、±５％以内を「マル」、±５％以下を「バツ」とした。なお、±５％以内を判定ＯＫとした理由は測定誤差を考慮したものである。
【００３８】
なお、ｘの値、ガラス成分の添加量、ガラス成分のｂ及びｃの値次第では、上述の１０００℃で焼結しない試料については、電気的特性等を測定するに到らない。
【００３９】
上述の主成分、Ｍｎ化合物の添加量、ガラス成分の組成比率、ガラス成分の添加量、電気的な特性及び耐湿性試験の判定結果等を表１に記載する。なお、表中の試料番号に＊印を付けた試料は本発明の範囲外である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 で表せられる主成分と該主成分１００重量部に対してＭｎ化合物をＭｎＣＯ3 換算でｚ重量部とａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯより構成されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を含む誘電体磁器組成物において、試料番号１〜６については、ｘ＝０．９２〜１．０７、ｙ＝０．０３、ｚ＝２．０重量部、ガラス成分のモル組成がａ＝３５、ｂ＝５５、ｃ＝１０で１．０重量部とした。その結果、試料番号１（ｘ＝０．９２以下）では、Ｑｆが３８００程度となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。また、試料番号６（ｘ＝１．０７以上）では、１０００℃で焼結しない。
【００４２】
試料番号７〜１１については、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．００〜０．１２、ｚ＝２．０董量部、ガラス成分のモル組成がａ＝３５、ｂ＝５５、ｃ＝１０で１．０重量部とした。その結果、試料番号７（ｙ．＝０．００：添加なし）及び試料番号１１（ｙ＝０．１２以上）では、誘電率の温度特性の絶対値が３０ｐｐｍ／℃を越え、更に、Ｑｆが１００００以下に劣化しており、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。
【００４３】
試料番号１２〜１５については、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．０３、ｚ＝０．５〜３．５重量部、ガラス成分のモル組成がａ＝３５、ｂ＝５５、ｃ＝１０で１．０重量部とした。その結果、試料番号１２（ｚ＝０．５以下）、試料番号１５（ｚ＝３．５以上）では、Ｑｆが１００００以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。
【００４４】
試料番号１６〜２１については、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．０３、ｚ＝２．０重量部、ガラス成分のモル組成がａ＝３５、ｂ＝５５、ｃ＝１０でガラス成分の添加量を０．２〜２．５重量部とする。その結果、試料番号１６（ガラス添加量０．２以下）では、１０００℃で焼結しない。また、試料番号２１（ガラス添加量２．５重量部以上）では、Ｑｆが１００００以下となり、高周波用の誘電件隊器組成物として満足できない。
【００４５】
試料番号２２〜３７については、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．０３、ｚ＝２．０重量部とし、ガラス成分のモル組成ａ、ｂ、ｃの値を種々変え、ガラス成分の添加量を１．０重量部とした。その結果、試料番号２２、２３（ａ＝２０モル以下）では、１０００℃で焼結しない。
【００４６】
試料番号２４、２８（ｃ＝２５モル）では、１０００℃で焼結しない。
【００４７】
試料番号２７（ｂ＝７０モル）では、Ｑｆが１００００以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できず、更に、耐湿試験におけるＱｆの変化率が±５％以上となる。
【００４８】
試料番号３１、３６（ｃ＝０モル：ＣａＯを含まない）では、耐湿試験におけるＱｆの変化率が±５％以上となる。
【００４９】
試料番号３２、３３（ｂ＝４０モル）では、Ｑｆが１００００以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。更に、比低抗の劣化も見られる。
【００５０】
試料番号３７（ａ＝５０モル）では、Ｑｆが１００００以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。更に、比抵抗の劣化も見られる。
【００５１】
以上のように、１０００℃という低温焼結可能な誘電体碇器組成物であって、誘電率が２８以上で、誘電率の温度特性（温度係数）が±３０ｐｐｍ／℃以内で、Ｑｆが１００００以上で、かつ、耐湿試験後のＱｆの変化率が±５％以内とするためには、
（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 で表される複合酸化物と該複合酸化物１００重量部に対して、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ3 換算で１．０〜３．０重量部と、（ａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯ）で表されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を含み、ｘの値が０．９５〜１．０５、ｙの値が０．０１〜０．１０、ａの値が２５〜４５、ｂの値が４５〜６５、ｃの値が５〜２０で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とすることが重要である。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 で表される複合酸化物と該複合酸化物１００重量部に対して、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ3 換算で１．０〜３．０重量部と、（ａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯ）で表されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を添加し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃの値を所定値とすることにより、１０００℃以下の還元性雰囲気中でも焼結可能で、内部電極及び外部電極として抵抗損失（比抵抗）が小さく、低融点金属材料であるＡｇやＣｕ及びそれらの合金等を用いることができ、誘電率２８以上、誘電率の温度特性（温度係数）が３０ｐｐｍ／℃以内、比抵抗が１０13以上、Ｑ値が１００００以上、しかも、高周波領域でのＱ値がＱｆで１００００以上の誘電体磁器組成物となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波用の積層セラミックコンデンザ等に用いるのに適した温度補償用の誘電体磁器組成物に関するものであって、特に、Ｑ値が高く、誘電率の温度特性が安定しており、更にＡｇやＣｕ及びそれらの合金などを内部電極として同時焼成が可能な低温焼結性に優れた誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器原料粉末からなる誘電体セラミックグリーンシートの表面にＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ等の貴金属の導電性ペーストを用いて、内部電極となる所定パターンの導体膜を印刷し、この複数のセラミックグリーンシートを積層、熱圧着して所定の形状に切断して、この積層体を１２００℃〜１３００℃の酸化雰囲気中で焼結処理を行い、その後、積層体の両端面にＡｇ等からなる外部電極下地導体膜を６００℃〜８００℃にて焼き付けを行い、この下地導体膜表面にＮｉ、その表面にＳｎ、またはＳｎ−Ｐｂからなるメッキ層を形成している。
【０００３】
近年の機器の高周波化に対応するため、これらに使用する積層セラミックコンデンサにおいては、高周波領域における損失が小さいこと、すなわちＱ値が高い、誘電率の温度特性が安定であることが要求されている。
【０００４】
従って、これらの積層セラミックコンデンサの内部電極としては、ＡｇやＣｕ、及びそれらの合金等の抵抗損失（比抵抗）の小さい金属材料を用いて構成する必要がある。
【０００５】
更に、積層セラミックコンデンサの構造的には、誘電体磁器層と内部電極層とが交互に積層され、製造工程的には、誘電体磁器層と内部電極層とが一体的に焼結させるため、ＡｇやＣｕ及びそれらの合金の融点を越えない１０００℃以下の焼成温度で誘電体磁器層が充分に焼結可能な材料を用いる必要がある。しかも、内部電極や外部電極にＣｕを用いる場合、Ｃｕの酸化を防止するために焼結雰囲気を中性、もしくは還元性雰囲気とする必要があり、誘電体材料が非還元性材料である必要がある。
【０００６】
この様な誘電体磁器組成物として従来から種々の提案が行われている。例えば、ＣａＺｒＯ3 系主成分に対して添加剤としてのＭｎＯ2 を添加した材料系では中性、または還元性雰囲気での焼成が可能となる非還元性温度補償用誘電体磁器組成物が提案されている（特公昭５７−３９００１号）。
【０００７】
また、Ｃａ（Ｚｒ・Ｔｉ）系主成分に対して添加剤としてのＭｎＯ2 の存在と主成分原料の沈殿生成法の改善によって、低損失で共振周波数の温度特性が０に近い高周波用誘電体磁器組成物が提供されている（特開平１−１２０７０９号）さらに、（Ｃａ・Ｓｒ・Ｂａ）（Ｚｒ・Ｔｉ）系の材料において、測定周波数１０〜１１ＧＨｚでのＱ値が２５００〜２８００（Ｑｆで２５０００〜３００００）であるマイクロ波用誘電体磁器組成物が提案されている（特公昭６１−１５５３０号）。
【０００８】
さらに、（Ｃａ・Ｓｒ）（Ｚｒ・Ｔｉ）十ＭｎＯ2 十ＳｉＯ2 系の主成分に（Ｌｉ2 Ｏ−ＲＯ）−（Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ） ＲＯ：ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ系の成分の添加された誘電体磁器組成物で、１０００℃以下で焼結することが可能で、１ＭＨｚ、１Ｖの測定条件でのＱ値が３０００程度で、しかも、安定した誘電率の温度依存性を得ることができる（特開平５−２１７４２６号）。 さらに（Ｂａ・Ｃａ・Ｓｒ）＋Ｓｉ＋Ｚｒ十Ａｌ＋Ｔｉ系磁器において、９００℃以下の温度の焼成で緻密に焼結可能であり、しかも１ＭＨｚ、１Ｖの測定条件下でのＱ値が３０００程度の誘電体磁器組成物が提案されている（特開平５−１９００２０号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、何れの誘電体磁器組成物においても高周波用の積層セラミックコンデンサの誘電体磁器材料としては充分なものではなかった。
【００１０】
例えば、上述の特公昭５７−３９００１号及び特開平１−１２０７０９号では、焼成温度が１３００℃以上と高温での焼結処理を行う必要があり、ＡｇやＣｕ、及びそれらの合金のような抵抗損失が小さく、融点の低い材料を内部電極に用いることができない。
【００１１】
また、特公昭６１−１５５３０号では、高周波領域でのＱ値が１０〜１１ＧＨｚで２５００〜２８００と高い値を示すものの、娩成温度が１４５０℃以上必要であり、前者同様に内部電極にＡｇやＣｕ及びそれらの合金等を用いることができない。
【００１２】
また、特開平５−２１７４２６号では、１０００℃以下の温度で焼成することができ、ＡｇやＣｕを内部電極として使用することができるが、１ＭＨｚ、１Ｖの測定条件における円盤状プレス単板のＱ値が３０００程度であり、高周波領域（ＧＨｚ帯）で使用するには不満足なものである。
【００１３】
また、特開平５−１９００２０号では、９００℃以下の温度で焼成することができ、ＡｇやＣｕを内部電極として使用することができるが、１ＭＨｚ、１Ｖの測定条件における円盤状プレス単板のＱ値が３０００程度であり、高周波領域（ＧＨｚ帯）で使用するには不満足なものである。
【００１４】
結局、従来から種々提案されている高周波用誘電体磁器組成物は、高周波領域において高Ｑ値化と１０００℃以下での低温焼結化は相反する関係にあった。
【００１５】
本発明は、１０００℃以下の還元性雰囲気でも焼結可能で、かつ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度特性が安定し、高周波領域（ＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで１００００以上となり、特に高周波領域でのＱ値が大幅に向上される誘電体磁器組成物を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 で表される複合酸化物と該複合酸化物１００重量部に対して、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ3 換算で１．０〜３．０重量部と、（ａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯ）で表されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を含み、
０．９５≦ｘ≦１．０５
０．０１≦ｙ≦０．１０
２５≦ａ≦４５
４５≦ｂ≦６５
５≦ｃ≦２０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物である。換言すれば、本発明は、主成分が（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 系で表される誘電体磁器組成物であって、低温焼結化するために添加していたガラス成分のＳｉＯ2 が、還元されやすい性質を持っていることから、このＳｉＯ2 の使用を避けたことと、主成分の電気的な特性、特にはＧＨｚ帯でのＱ値を低下させることなく低温焼結化を達成させるための成分として、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラス成分と、Ｍｎ化合物とを添加したこと、更に、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラスの耐湿性に関する問題点を解消するためにＣａＯを加えた３成分系ガラスにしたことを特徴とした誘電体磁器組成物と言える。
【００１７】
【作用】
本発明では、主成分が（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 系の誘電体磁器組成物であり、これにＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −ＣａＯの３成分系のガラス成分を所定量含有し、さらにＭｎ化合物を所定量含有することによって、高周波領域における高Ｑ値化、更には、１０００℃以下での低温焼結化が実現できる。これにより、内部電極、外部電極の金属材料として抵抗損失（比抵抗）の小さいＡｇやＣｕ及びそれらの合金等を用いることができる。
【００１８】
即ち、従来の誘電体磁器組成物を還元雰囲気で焼成すると低温焼結を目的としたガラス成分のＳｉＯ2 が還元されてしまい、電気的な特性、特には、絶縁抵抗及びＱ値などの劣化を引き起こす問題点に対して、本発明はＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系のガラス成分と、Ｍｎ化合物とを、それぞれ主成分に対して所定量含有することにより、絶縁抵抗及びＱ値が従来に比較して格段に向上させた。
【００１９】
また、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系のガラス成分の問題点であった耐湿性について、ＣａＯを加えた３成分系のガラス成分にしたことにより電気的な特性を低下させることなく耐湿性に関する問題点を解消した誘電体磁器組成物となる。 これによって、１０００℃以下の還元性雰囲気でも焼結可能で、かつ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度特性が安定し、高周波領域（ＧＨｚ帯）でのＱ値がＱｆで１００００以上となり、特に高周波領域でのＱ値が大幅に向上されるものである。
【００２０】
特に、ＣａＯを含む３成分のガラス成分であるため、融点が若干低くなり、これにより、主成分の複合酸化物材料の焼成が促進されることになり、誘電体磁器の緻密化が達成され、この結果、異形状のボイドの存在を大きく低下させることができる。このことは、誘電体磁器への湿気の浸透を有効に防止でき、湿気による内部電極の変質、即ち誘電体磁器層の厚み方向のマイグレーションを有効に防止できることになる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体組成物の実施例を示す。
【００２２】
まず、主成分（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 を作製するため、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を秤量し、更に、Ｍｎ化合物としてＭｎＣＯ3 を秤量し、各粉末を水と共にボールミルに入れ、湿式にて十分に攪拌混合し、乾燥後、主成分とＭｎ化合物の混合粉を得る。
【００２３】
各々の粉末は、主成分（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 及びこの主成分（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 １００重量部に対して、ｚ重量部のＭｎＣＯ3 を添加したときの各々ｘ、ｙ、ｚが表１中の値になるように秤量する。
【００２４】
次に、ガラス成分の原料としてＬｉ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯの各粉末を用意し、各々所定範囲になるように調合して、各粉末をボールミルに入れ、乾式にて十分に撹絆混合して混合粉を得る。そして、この混合粉を白金坩堝に入れて９００℃にて加熱し、溶融した混合物を水中に滴下して急冷しガラス成分を得た。その後、このガラスを水と共にボールミルに入れ、湿式にて粉砕し、平均粒径１μｍ程度の微粉末とする。
【００２５】
各々の粉末は、ガラス成分をａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯとして表したときの各々ａ，ｂ，ｃが 表１中の値になるように秤量する。
【００２６】
上述の主成分原料混合粉（ＭｎＣＯ3 を添加したもの）と上述のガラス微粉末を表１に示す添加量となるように添加し、水と共にボールミルに入れ、湿式混合にて約２０時間攪拌混合し、乾燥後、混合粉末を得る。
【００２７】
この混合粉末に水と共に有機バインダー（ＰＶＡ）を５．０ｗｔ％添加し、ボールミルに入れ、十分に攪拌混合し、乾燥後、４０メッシュの網目を通過する程度に整粒する。
【００２８】
この整粒粉を１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で直径１２ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状のプレス単板になるように加圧成形する。
【００２９】
このようにして得られた成形体を昇温速度５０℃／時間にて４００℃まで昇温し、４００℃で５時間保持して脱バインダーを行う。その後、還元性雰囲気（窒素−水素混合ガス：水素比率０．１〜 ５．０％）で昇温速度３００℃／時間にて１０００℃まで昇温し、１０００℃で２時間保持し、その後、自然冷却して１５０℃以下にて窒素−水素混合ガスを止め、誘電体磁器素体を取り出す。
【００３０】
この様にして得られた円盤状単板の誘電体磁器素体の両面に、インジウムーガリウムよりなる金属を塗布し、電極を形成し、試料を作製する。
【００３１】
このようにして得られた試料の電気的特性を自動ブリッジ法による測定器にて１ＭＨｚ、１Ｖ、２５℃の条件下でＱ値及び静電容量値を測定し、この静電容量値から誘電率を算出する。
【００３２】
また、比抵抗（絶縁抵抗）については、２５℃の条件下で、直流２５０Ｖ印加後の１分値を判定する。
【００３３】
Ｑｆ値については、２枚の平行金属板間に円盤状の誘電体磁器素体を挟んで靖成されるＴＥモード共振器による測定方法で２５℃の条件下での共振周波数（７．５ＧＨｚ近傍）とＱ値より算出する。
【００３４】
次に、誘電率の温度特性については、次式より求める。
【００３５】
誘電率の温度特性＝((Cap125−Cap25)×106 )/(Cap25×(125-25))
尚、単位はｐｐｍ／℃であり、Ｃａｐ125 は１２５℃における誘電率であり、Ｃａｐ２５は２５℃における誘電率である。
【００３６】
耐湿信頼性については、８５℃／８５％ＲＨにて１２５時間放置経過後のＱｆの変化率を求める。
【００３７】
そして、Ｑｆの変化率の判定基準としては、±５％以内を「マル」、±５％以下を「バツ」とした。なお、±５％以内を判定ＯＫとした理由は測定誤差を考慮したものである。
【００３８】
なお、ｘの値、ガラス成分の添加量、ガラス成分のｂ及びｃの値次第では、上述の１０００℃で焼結しない試料については、電気的特性等を測定するに到らない。
【００３９】
上述の主成分、Ｍｎ化合物の添加量、ガラス成分の組成比率、ガラス成分の添加量、電気的な特性及び耐湿性試験の判定結果等を表１に記載する。なお、表中の試料番号に＊印を付けた試料は本発明の範囲外である。
【００４０】
【表１】
（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 で表せられる主成分と該主成分１００重量部に対してＭｎ化合物をＭｎＣＯ3 換算でｚ重量部とａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯより構成されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を含む誘電体磁器組成物において、試料番号１〜６については、ｘ＝０．９２〜１．０７、ｙ＝０．０３、ｚ＝２．０重量部、ガラス成分のモル組成がａ＝３５、ｂ＝５５、ｃ＝１０で１．０重量部とした。その結果、試料番号１（ｘ＝０．９２以下）では、Ｑｆが３８００程度となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。また、試料番号６（ｘ＝１．０７以上）では、１０００℃で焼結しない。
【００４２】
試料番号７〜１１については、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．００〜０．１２、ｚ＝２．０董量部、ガラス成分のモル組成がａ＝３５、ｂ＝５５、ｃ＝１０で１．０重量部とした。その結果、試料番号７（ｙ．＝０．００：添加なし）及び試料番号１１（ｙ＝０．１２以上）では、誘電率の温度特性の絶対値が３０ｐｐｍ／℃を越え、更に、Ｑｆが１００００以下に劣化しており、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。
【００４３】
試料番号１２〜１５については、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．０３、ｚ＝０．５〜３．５重量部、ガラス成分のモル組成がａ＝３５、ｂ＝５５、ｃ＝１０で１．０重量部とした。その結果、試料番号１２（ｚ＝０．５以下）、試料番号１５（ｚ＝３．５以上）では、Ｑｆが１００００以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。
【００４４】
試料番号１６〜２１については、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．０３、ｚ＝２．０重量部、ガラス成分のモル組成がａ＝３５、ｂ＝５５、ｃ＝１０でガラス成分の添加量を０．２〜２．５重量部とする。その結果、試料番号１６（ガラス添加量０．２以下）では、１０００℃で焼結しない。また、試料番号２１（ガラス添加量２．５重量部以上）では、Ｑｆが１００００以下となり、高周波用の誘電件隊器組成物として満足できない。
【００４５】
試料番号２２〜３７については、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．０３、ｚ＝２．０重量部とし、ガラス成分のモル組成ａ、ｂ、ｃの値を種々変え、ガラス成分の添加量を１．０重量部とした。その結果、試料番号２２、２３（ａ＝２０モル以下）では、１０００℃で焼結しない。
【００４６】
試料番号２４、２８（ｃ＝２５モル）では、１０００℃で焼結しない。
【００４７】
試料番号２７（ｂ＝７０モル）では、Ｑｆが１００００以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できず、更に、耐湿試験におけるＱｆの変化率が±５％以上となる。
【００４８】
試料番号３１、３６（ｃ＝０モル：ＣａＯを含まない）では、耐湿試験におけるＱｆの変化率が±５％以上となる。
【００４９】
試料番号３２、３３（ｂ＝４０モル）では、Ｑｆが１００００以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。更に、比低抗の劣化も見られる。
【００５０】
試料番号３７（ａ＝５０モル）では、Ｑｆが１００００以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。更に、比抵抗の劣化も見られる。
【００５１】
以上のように、１０００℃という低温焼結可能な誘電体碇器組成物であって、誘電率が２８以上で、誘電率の温度特性（温度係数）が±３０ｐｐｍ／℃以内で、Ｑｆが１００００以上で、かつ、耐湿試験後のＱｆの変化率が±５％以内とするためには、
（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 で表される複合酸化物と該複合酸化物１００重量部に対して、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ3 換算で１．０〜３．０重量部と、（ａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯ）で表されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を含み、ｘの値が０．９５〜１．０５、ｙの値が０．０１〜０．１０、ａの値が２５〜４５、ｂの値が４５〜６５、ｃの値が５〜２０で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００とすることが重要である。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、（ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 で表される複合酸化物と該複合酸化物１００重量部に対して、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ3 換算で１．０〜３．０重量部と、（ａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯ）で表されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を添加し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃの値を所定値とすることにより、１０００℃以下の還元性雰囲気中でも焼結可能で、内部電極及び外部電極として抵抗損失（比抵抗）が小さく、低融点金属材料であるＡｇやＣｕ及びそれらの合金等を用いることができ、誘電率２８以上、誘電率の温度特性（温度係数）が３０ｐｐｍ／℃以内、比抵抗が１０13以上、Ｑ値が１００００以上、しかも、高周波領域でのＱ値がＱｆで１００００以上の誘電体磁器組成物となる。
Claims (1)
- （ＣａＯ）x （Ｚｒ1-y ・Ｔｉy ）Ｏ2 で表される複合酸化物と該複合酸化物１００重量部に対して、Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ3 換算で１．０〜３．０重量部と、（ａＬｉ2 Ｏ−ｂＢ2 Ｏ3 −ｃＣａＯ）で表されるガラス成分を０．５〜２．０重量部を含み、
０．９５≦ｘ≦１．０５
０．０１≦ｙ≦０．１０
２５≦ａ≦４５
４５≦ｂ≦６５
５≦ｃ≦２０
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26637997A JP3638414B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 誘電体磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26637997A JP3638414B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 誘電体磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106259A JPH11106259A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3638414B2 true JP3638414B2 (ja) | 2005-04-13 |
Family
ID=17430127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26637997A Expired - Fee Related JP3638414B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | 誘電体磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3638414B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6627570B2 (en) | 2000-02-09 | 2003-09-30 | Tdk Corporation | Dielectric ceramic composition, electronic device, and method of producing the same |
| US6656863B2 (en) | 2000-02-09 | 2003-12-02 | Tdk Corporation | Dielectric ceramic composition, electronic device, and method for producing the same |
| JP3503568B2 (ja) | 2000-04-07 | 2004-03-08 | 株式会社村田製作所 | 非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| JP2002075054A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-15 | Kyocera Corp | 誘電体磁器組成物 |
| JP5153118B2 (ja) * | 2005-10-27 | 2013-02-27 | 京セラ株式会社 | 誘電体ペースト、ガラスセラミック多層配線基板、電子装置、およびガラスセラミック多層配線基板の製造方法。 |
| JP4786604B2 (ja) | 2007-06-29 | 2011-10-05 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| CN103140904B (zh) | 2010-10-01 | 2016-06-15 | 太阳诱电株式会社 | 积层陶瓷电容器 |
| WO2013047646A1 (ja) | 2011-09-29 | 2013-04-04 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ、および積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| JP6801517B2 (ja) * | 2017-03-02 | 2020-12-16 | Tdk株式会社 | 誘電体組成物および電子部品 |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP26637997A patent/JP3638414B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11106259A (ja) | 1999-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100374470B1 (ko) | 세라믹 커패시터 및 그 제조방법 | |
| JP4345071B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ、及び該積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| KR100201201B1 (ko) | 모놀리딕 세라믹 커패시터 | |
| KR100706685B1 (ko) | 전자 부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법 | |
| JP3305626B2 (ja) | 誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を用いたセラミック電子部品 | |
| JP2000143341A (ja) | 誘電体セラミック組成物及び積層セラミック部品 | |
| KR20070096897A (ko) | 전자 부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법 | |
| JP3638414B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| EP0224807B1 (en) | Low temperature sintered ceramic capacitor with a temperature compensating capability, and method of manufacture | |
| JP2004504712A (ja) | セラミック材料および該セラミック材料を有するコンデンサー | |
| EP0228667B1 (en) | Low temperature sintered ceramic capacitor with a temperature compensating capability, and method of manufacture | |
| JP2004182582A (ja) | 低温焼成誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックキャパシター | |
| US4809131A (en) | Low temperature sintered ceramic capacitor having a high resistivity and bending strength, and method of manufacture | |
| US4809130A (en) | Low temperature sintered ceramic capacitor having a high resistivity and bending strength, and method of manufacture | |
| EP0225531A2 (en) | Low temperature sintered ceramic capacitor with a temperature compensating capability, and method of manufacture | |
| EP0228669A2 (en) | Low temperature sintered ceramic capacitor with a temperature compensating capability, and method of manufacture | |
| EP0225521B1 (en) | Low temperature sintered ceramic capacitor with a temperature compensating capability, and method of manufacture | |
| JP3605260B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| JP3634930B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP4325900B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JP2952062B2 (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| EP0230011B1 (en) | Low temperature sintered ceramic capacitor with a temperature compensating capability, and method of manufacture | |
| JPH0798679B2 (ja) | 低温焼結磁器組成物 | |
| EP0226071B1 (en) | Low temperature sintered ceramic capacitor with a temperature compensating capability, and method of manufacture | |
| JP3350326B2 (ja) | 積層型コンデンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050111 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100121 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110121 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110121 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120121 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120121 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130121 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |