JP3638414B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波用の積層セラミックコンデンザ等に用いるのに適した温度補償用の誘電体磁器組成物に関するものであって、特に、Q値が高く、誘電率の温度特性が安定しており、更にAgやCu及びそれらの合金などを内部電極として同時焼成が可能な低温焼結性に優れた誘電体磁器組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器原料粉末からなる誘電体セラミックグリーンシートの表面にPdまたはAg−Pd等の貴金属の導電性ペーストを用いて、内部電極となる所定パターンの導体膜を印刷し、この複数のセラミックグリーンシートを積層、熱圧着して所定の形状に切断して、この積層体を1200℃〜1300℃の酸化雰囲気中で焼結処理を行い、その後、積層体の両端面にAg等からなる外部電極下地導体膜を600℃〜800℃にて焼き付けを行い、この下地導体膜表面にNi、その表面にSn、またはSn−Pbからなるメッキ層を形成している。
【0003】
近年の機器の高周波化に対応するため、これらに使用する積層セラミックコンデンサにおいては、高周波領域における損失が小さいこと、すなわちQ値が高い、誘電率の温度特性が安定であることが要求されている。
【0004】
従って、これらの積層セラミックコンデンサの内部電極としては、AgやCu、及びそれらの合金等の抵抗損失(比抵抗)の小さい金属材料を用いて構成する必要がある。
【0005】
更に、積層セラミックコンデンサの構造的には、誘電体磁器層と内部電極層とが交互に積層され、製造工程的には、誘電体磁器層と内部電極層とが一体的に焼結させるため、AgやCu及びそれらの合金の融点を越えない1000℃以下の焼成温度で誘電体磁器層が充分に焼結可能な材料を用いる必要がある。しかも、内部電極や外部電極にCuを用いる場合、Cuの酸化を防止するために焼結雰囲気を中性、もしくは還元性雰囲気とする必要があり、誘電体材料が非還元性材料である必要がある。
【0006】
この様な誘電体磁器組成物として従来から種々の提案が行われている。例えば、CaZrO3 系主成分に対して添加剤としてのMnO2 を添加した材料系では中性、または還元性雰囲気での焼成が可能となる非還元性温度補償用誘電体磁器組成物が提案されている(特公昭57−39001号)。
【0007】
また、Ca(Zr・Ti)系主成分に対して添加剤としてのMnO2 の存在と主成分原料の沈殿生成法の改善によって、低損失で共振周波数の温度特性が0に近い高周波用誘電体磁器組成物が提供されている(特開平1−120709号)さらに、(Ca・Sr・Ba)(Zr・Ti)系の材料において、測定周波数10〜11GHzでのQ値が2500〜2800(Qfで25000〜30000)であるマイクロ波用誘電体磁器組成物が提案されている(特公昭61−15530号)。
【0008】
さらに、(Ca・Sr)(Zr・Ti)十MnO2 十SiO2 系の主成分に(Li2 O−RO)−(B2 O3 −SiO2 ) RO:SrO、BaO、CaO系の成分の添加された誘電体磁器組成物で、1000℃以下で焼結することが可能で、1MHz、1Vの測定条件でのQ値が3000程度で、しかも、安定した誘電率の温度依存性を得ることができる(特開平5−217426号)。 さらに(Ba・Ca・Sr)+Si+Zr十Al+Ti系磁器において、900℃以下の温度の焼成で緻密に焼結可能であり、しかも1MHz、1Vの測定条件下でのQ値が3000程度の誘電体磁器組成物が提案されている(特開平5−190020号)。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、何れの誘電体磁器組成物においても高周波用の積層セラミックコンデンサの誘電体磁器材料としては充分なものではなかった。
【0010】
例えば、上述の特公昭57−39001号及び特開平1−120709号では、焼成温度が1300℃以上と高温での焼結処理を行う必要があり、AgやCu、及びそれらの合金のような抵抗損失が小さく、融点の低い材料を内部電極に用いることができない。
【0011】
また、特公昭61−15530号では、高周波領域でのQ値が10〜11GHzで2500〜2800と高い値を示すものの、娩成温度が1450℃以上必要であり、前者同様に内部電極にAgやCu及びそれらの合金等を用いることができない。
【0012】
また、特開平5−217426号では、1000℃以下の温度で焼成することができ、AgやCuを内部電極として使用することができるが、1MHz、1Vの測定条件における円盤状プレス単板のQ値が3000程度であり、高周波領域(GHz帯)で使用するには不満足なものである。
【0013】
また、特開平5−190020号では、900℃以下の温度で焼成することができ、AgやCuを内部電極として使用することができるが、1MHz、1Vの測定条件における円盤状プレス単板のQ値が3000程度であり、高周波領域(GHz帯)で使用するには不満足なものである。
【0014】
結局、従来から種々提案されている高周波用誘電体磁器組成物は、高周波領域において高Q値化と1000℃以下での低温焼結化は相反する関係にあった。
【0015】
本発明は、1000℃以下の還元性雰囲気でも焼結可能で、かつ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度特性が安定し、高周波領域(GHz帯)でのQ値がQfで10000以上となり、特に高周波領域でのQ値が大幅に向上される誘電体磁器組成物を提供するものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、(CaO)x (Zr1-y ・Tiy )O2 で表される複合酸化物と該複合酸化物100重量部に対して、Mn化合物をMnCO3 換算で1.0〜3.0重量部と、(aLi2 O−bB2 O3 −cCaO)で表されるガラス成分を0.5〜2.0重量部を含み、
0.95≦x≦1.05
0.01≦y≦0.10
25≦a≦45
45≦b≦65
5≦c≦20
a+b+c=100
の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物である。換言すれば、本発明は、主成分が(CaO)x (Zr1-y ・Tiy )O2 系で表される誘電体磁器組成物であって、低温焼結化するために添加していたガラス成分のSiO2 が、還元されやすい性質を持っていることから、このSiO2 の使用を避けたことと、主成分の電気的な特性、特にはGHz帯でのQ値を低下させることなく低温焼結化を達成させるための成分として、Li2 O−B2 O3 系ガラス成分と、Mn化合物とを添加したこと、更に、Li2 O−B2 O3 系ガラスの耐湿性に関する問題点を解消するためにCaOを加えた3成分系ガラスにしたことを特徴とした誘電体磁器組成物と言える。
【0017】
【作用】
本発明では、主成分が(CaO)x (Zr1-y ・Tiy )O2 系の誘電体磁器組成物であり、これにLi2 O−B2 O3 −CaOの3成分系のガラス成分を所定量含有し、さらにMn化合物を所定量含有することによって、高周波領域における高Q値化、更には、1000℃以下での低温焼結化が実現できる。これにより、内部電極、外部電極の金属材料として抵抗損失(比抵抗)の小さいAgやCu及びそれらの合金等を用いることができる。
【0018】
即ち、従来の誘電体磁器組成物を還元雰囲気で焼成すると低温焼結を目的としたガラス成分のSiO2 が還元されてしまい、電気的な特性、特には、絶縁抵抗及びQ値などの劣化を引き起こす問題点に対して、本発明はLi2 O−B2 O3 系のガラス成分と、Mn化合物とを、それぞれ主成分に対して所定量含有することにより、絶縁抵抗及びQ値が従来に比較して格段に向上させた。
【0019】
また、Li2 O−B2 O3 系のガラス成分の問題点であった耐湿性について、CaOを加えた3成分系のガラス成分にしたことにより電気的な特性を低下させることなく耐湿性に関する問題点を解消した誘電体磁器組成物となる。 これによって、1000℃以下の還元性雰囲気でも焼結可能で、かつ誘電率が高く、しかも、誘電率の温度特性が安定し、高周波領域(GHz帯)でのQ値がQfで10000以上となり、特に高周波領域でのQ値が大幅に向上されるものである。
【0020】
特に、CaOを含む3成分のガラス成分であるため、融点が若干低くなり、これにより、主成分の複合酸化物材料の焼成が促進されることになり、誘電体磁器の緻密化が達成され、この結果、異形状のボイドの存在を大きく低下させることができる。このことは、誘電体磁器への湿気の浸透を有効に防止でき、湿気による内部電極の変質、即ち誘電体磁器層の厚み方向のマイグレーションを有効に防止できることになる。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体組成物の実施例を示す。
【0022】
まず、主成分(CaO)x (Zr1-y ・Tiy )O2 を作製するため、CaCO3 、TiO2、ZrO2を秤量し、更に、Mn化合物としてMnCO3 を秤量し、各粉末を水と共にボールミルに入れ、湿式にて十分に攪拌混合し、乾燥後、主成分とMn化合物の混合粉を得る。
【0023】
各々の粉末は、主成分(CaO)x (Zr1-y ・Tiy )O2 及びこの主成分(CaO)x (Zr1-y ・Tiy )O2 100重量部に対して、z重量部のMnCO3 を添加したときの各々x、y、zが表1中の値になるように秤量する。
【0024】
次に、ガラス成分の原料としてLi2 O、B2 O3 、CaOの各粉末を用意し、各々所定範囲になるように調合して、各粉末をボールミルに入れ、乾式にて十分に撹絆混合して混合粉を得る。そして、この混合粉を白金坩堝に入れて900℃にて加熱し、溶融した混合物を水中に滴下して急冷しガラス成分を得た。その後、このガラスを水と共にボールミルに入れ、湿式にて粉砕し、平均粒径1μm程度の微粉末とする。
【0025】
各々の粉末は、ガラス成分をaLi2 O−bB2 O3 −cCaOとして表したときの各々a,b,cが 表1中の値になるように秤量する。
【0026】
上述の主成分原料混合粉(MnCO3 を添加したもの)と上述のガラス微粉末を表1に示す添加量となるように添加し、水と共にボールミルに入れ、湿式混合にて約20時間攪拌混合し、乾燥後、混合粉末を得る。
【0027】
この混合粉末に水と共に有機バインダー(PVA)を5.0wt%添加し、ボールミルに入れ、十分に攪拌混合し、乾燥後、40メッシュの網目を通過する程度に整粒する。
【0028】
この整粒粉を1ton/cm2 の圧力で直径12mm、厚み2mmの円盤状のプレス単板になるように加圧成形する。
【0029】
このようにして得られた成形体を昇温速度50℃/時間にて400℃まで昇温し、400℃で5時間保持して脱バインダーを行う。その後、還元性雰囲気(窒素−水素混合ガス:水素比率0.1〜 5.0%)で昇温速度300℃/時間にて1000℃まで昇温し、1000℃で2時間保持し、その後、自然冷却して150℃以下にて窒素−水素混合ガスを止め、誘電体磁器素体を取り出す。
【0030】
この様にして得られた円盤状単板の誘電体磁器素体の両面に、インジウムーガリウムよりなる金属を塗布し、電極を形成し、試料を作製する。
【0031】
このようにして得られた試料の電気的特性を自動ブリッジ法による測定器にて1MHz、1V、25℃の条件下でQ値及び静電容量値を測定し、この静電容量値から誘電率を算出する。
【0032】
また、比抵抗(絶縁抵抗)については、25℃の条件下で、直流250V印加後の1分値を判定する。
【0033】
Qf値については、2枚の平行金属板間に円盤状の誘電体磁器素体を挟んで靖成されるTEモード共振器による測定方法で25℃の条件下での共振周波数(7.5GHz近傍)とQ値より算出する。
【0034】
次に、誘電率の温度特性については、次式より求める。
【0035】
誘電率の温度特性=((Cap125−Cap25)×106 )/(Cap25×(125-25))
尚、単位はppm/℃であり、Cap125 は125℃における誘電率であり、Cap25は25℃における誘電率である。
【0036】
耐湿信頼性については、85℃/85%RHにて125時間放置経過後のQfの変化率を求める。
【0037】
そして、Qfの変化率の判定基準としては、±5%以内を「マル」、±5%以下を「バツ」とした。なお、±5%以内を判定OKとした理由は測定誤差を考慮したものである。
【0038】
なお、xの値、ガラス成分の添加量、ガラス成分のb及びcの値次第では、上述の1000℃で焼結しない試料については、電気的特性等を測定するに到らない。
【0039】
上述の主成分、Mn化合物の添加量、ガラス成分の組成比率、ガラス成分の添加量、電気的な特性及び耐湿性試験の判定結果等を表1に記載する。なお、表中の試料番号に*印を付けた試料は本発明の範囲外である。
【0040】
【表1】
【0041】
(CaO)x (Zr1-y ・Tiy )O2 で表せられる主成分と該主成分100重量部に対してMn化合物をMnCO3 換算でz重量部とaLi2 O−bB2 O3 −cCaOより構成されるガラス成分を0.5〜2.0重量部を含む誘電体磁器組成物において、試料番号1〜6については、x=0.92〜1.07、y=0.03、z=2.0重量部、ガラス成分のモル組成がa=35、b=55、c=10で1.0重量部とした。その結果、試料番号1(x=0.92以下)では、Qfが3800程度となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。また、試料番号6(x=1.07以上)では、1000℃で焼結しない。
【0042】
試料番号7〜11については、x=0.99、y=0.00〜0.12、z=2.0董量部、ガラス成分のモル組成がa=35、b=55、c=10で1.0重量部とした。その結果、試料番号7(y.=0.00:添加なし)及び試料番号11(y=0.12以上)では、誘電率の温度特性の絶対値が30ppm/℃を越え、更に、Qfが10000以下に劣化しており、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。
【0043】
試料番号12〜15については、x=0.99、y=0.03、z=0.5〜3.5重量部、ガラス成分のモル組成がa=35、b=55、c=10で1.0重量部とした。その結果、試料番号12(z=0.5以下)、試料番号15(z=3.5以上)では、Qfが10000以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。
【0044】
試料番号16〜21については、x=0.99、y=0.03、z=2.0重量部、ガラス成分のモル組成がa=35、b=55、c=10でガラス成分の添加量を0.2〜2.5重量部とする。その結果、試料番号16(ガラス添加量0.2以下)では、1000℃で焼結しない。また、試料番号21(ガラス添加量2.5重量部以上)では、Qfが10000以下となり、高周波用の誘電件隊器組成物として満足できない。
【0045】
試料番号22〜37については、x=0.99、y=0.03、z=2.0重量部とし、ガラス成分のモル組成a、b、cの値を種々変え、ガラス成分の添加量を1.0重量部とした。その結果、試料番号22、23(a=20モル以下)では、1000℃で焼結しない。
【0046】
試料番号24、28(c=25モル)では、1000℃で焼結しない。
【0047】
試料番号27(b=70モル)では、Qfが10000以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できず、更に、耐湿試験におけるQfの変化率が±5%以上となる。
【0048】
試料番号31、36(c=0モル:CaOを含まない)では、耐湿試験におけるQfの変化率が±5%以上となる。
【0049】
試料番号32、33(b=40モル)では、Qfが10000以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。更に、比低抗の劣化も見られる。
【0050】
試料番号37(a=50モル)では、Qfが10000以下となり、高周波用の誘電体磁器組成物として満足できない。更に、比抵抗の劣化も見られる。
【0051】
以上のように、1000℃という低温焼結可能な誘電体碇器組成物であって、誘電率が28以上で、誘電率の温度特性(温度係数)が±30ppm/℃以内で、Qfが10000以上で、かつ、耐湿試験後のQfの変化率が±5%以内とするためには、
(CaO)x (Zr1-y ・Tiy )O2 で表される複合酸化物と該複合酸化物100重量部に対して、Mn化合物をMnCO3 換算で1.0〜3.0重量部と、(aLi2 O−bB2 O3 −cCaO)で表されるガラス成分を0.5〜2.0重量部を含み、xの値が0.95〜1.05、yの値が0.01〜0.10、aの値が25〜45、bの値が45〜65、cの値が5〜20で、a+b+c=100とすることが重要である。
【0052】
【発明の効果】
以上のように、(CaO)x (Zr1-y ・Tiy )O2 で表される複合酸化物と該複合酸化物100重量部に対して、Mn化合物をMnCO3 換算で1.0〜3.0重量部と、(aLi2 O−bB2 O3 −cCaO)で表されるガラス成分を0.5〜2.0重量部を添加し、x、y、a、b、cの値を所定値とすることにより、1000℃以下の還元性雰囲気中でも焼結可能で、内部電極及び外部電極として抵抗損失(比抵抗)が小さく、低融点金属材料であるAgやCu及びそれらの合金等を用いることができ、誘電率28以上、誘電率の温度特性(温度係数)が30ppm/℃以内、比抵抗が1013以上、Q値が10000以上、しかも、高周波領域でのQ値がQfで10000以上の誘電体磁器組成物となる。
Claims (1)
- (CaO)x (Zr1-y ・Tiy )O2 で表される複合酸化物と該複合酸化物100重量部に対して、Mn化合物をMnCO3 換算で1.0〜3.0重量部と、(aLi2 O−bB2 O3 −cCaO)で表されるガラス成分を0.5〜2.0重量部を含み、
0.95≦x≦1.05
0.01≦y≦0.10
25≦a≦45
45≦b≦65
5≦c≦20
a+b+c=100
の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
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