JP2002293621A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JP2002293621A JP2001097716A JP2001097716A JP2002293621A JP 2002293621 A JP2002293621 A JP 2002293621A JP 2001097716 A JP2001097716 A JP 2001097716A JP 2001097716 A JP2001097716 A JP 2001097716A JP 2002293621 A JP2002293621 A JP 2002293621A
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 1100℃〜1300℃の還元性雰囲気中で
も安定な焼成が可能で、静電容量Cap、比誘電率
εs、温度特性TC、Q値、比抵抗ρなどの特性ばらつ
きが小さく、且つガラス成分の凝集を防ぐことが可能な
非還元性温度補償用の誘電体磁器組成物を提供する。 【解決手段】 一般式(CaO)x(Zr1-y・Tiy
2(但し、0.95≦x≦1.05、0.01≦y≦
0.10の範囲の数値)で表される基本成分100重量
部に対して、MnCO3を1〜5重量部と、一般式aS
iO2−bLi2O−cB23―dCaO(但し、0.4
5≦a≦0.70、0.05≦b≦0.15、0.07
5≦c≦0.225、0.05≦d≦0.20、0.5
≦b/c≦0.9、a+b+c+d=1の範囲の数値)
で表されるガラス成分を0.5〜5重量部とを含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル等の卑金
属を内部電極とする温度補償用(TC系)積層磁器コン
デンサ等に用いられる誘電体の好適な誘電体磁器組成物
に関する。
【0002】
【従来の技術】図1は、一般的な積層磁器コンデンサの
外観斜視図であり、図2は、その断面図である。
【0003】従来、積層磁器コンデンサを製造する際に
は、誘電体磁器原料粉末からなるグリーンシート(未焼
結磁器シート)にパラジウム又は銀/パラジウム等の貴
金属の導電性ペーストを所望パターンに印刷し、これを
複数枚積層してプレス圧着し、1200〜1300℃の
酸化性雰囲気中で焼成し、銀外部電極を塗布後、600
〜800℃で焼成後、ニッケル及びスズの2層構造より
なるメッキを施して、積層磁器コンデンサを構成してい
た。
【0004】しかし、近年になってパラジウム価格は驚
異的な高騰が続いているため、比較的パラジウム使用量
の少ないTC系コンデンサにおいても、原価に影響を及
ぼし始めている。このため、内部電極3の卑金属化は、
従来では内部電極3枚数が多いB・F特性のような大容
量型に限られていたが、TC系コンデンサにおいても求
められてきている。
【0005】しかし、誘電体層2と内部電極3を交互に
積層した積層磁器コンデンサ構造では、Ni内部電極3
と誘電体層2の一体焼成となることから、Ni等の酸化
を防止するために、中性(雰囲気:N2100%)又は
還元性雰囲気(雰囲気:N2+H2数%)にて同時焼成し
ても誘電体が還元されることなく、電気的な特性及び電
圧負荷寿命等の信頼性に関して、十分満足される誘電体
材料の開発が必要となる。
【0006】そこで、CaZrO3とCaTiO3とから
成る基本成分に、Si−Li−アルカリ土類金属で構成
されるガラス成分(焼結助剤)を添加した非還元性温度
補償用誘電体磁器組成物が特公平5−52604に開示
されている。
【0007】上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性
雰囲気、且つ1100〜1300℃の焼成で得られるの
で、ニッケル等の卑金属を内部電極3とする温度補償用
積層磁器コンデンサの誘電体として好適なものである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記誘電体
磁器組成物によれば、1350℃〜1380℃と高温で
の焼成処理を行わなければ焼結不足となり、電気的に満
足な特性を得られない。しかし積層磁器コンデンサで
は、誘電体層2と内部電極3のモノリシック構造のた
め、このような高温下での焼成処理を施すと、Ni等で
構成される内部電極3に溶融・凝集が生じ、Ni等の金
属が玉状に分布する。また、高温焼成のために、Ni等
の金属が誘電体磁器中に拡散し、誘電体層2の絶縁抵抗
劣化を引き起こす。この結果、所望の静電容量、及び絶
縁抵抗を有する積層磁器コンデンサを得ることが困難で
あった。このような問題点を解決するために、特公平5
−52604の材料系では、Si−Li2O−アルカリ
土類で構成される焼結助剤の組成系で、1200℃以下
での焼成温度域迄の低温焼成化を図り、所望の特性を満
足する温度補償用ニッケル積層磁器コンデンサとしてい
た。
【0009】しかし、この組成系で構成される焼結助剤
では、低融点元素であるリチウムの蒸発が著しく、焼成
時に発生する磁器組成の斑が顕著に発生する事により、
結果として個々の電気特性にバラツキが生じる他、図3
に示すように、リチウム元素の蒸発開始温度とほぼ同じ
くして誘電体磁器内部に、ガラス成分の凝集20が発生
し、結果的には湿中雰囲気での作動試験において、Q値
の劣化を引き起こす問題がある。
【0010】更に詳しく説明すると、中性又は還元雰囲
気状況下での1000℃以上の温度域になるとリチウム
の蒸発が発生し始めると同時に、ガラス成分の凝集体2
0が磁器中に存在し始める。この現象は、特にJIS規
格3216型以下の小型形状なるバルク体になると顕著
であり、そのため磁器中の組成変動に対する安定な焼成
を行うことが非常に困難であった。
【0011】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、1100℃〜1300℃の還元性
雰囲気中でも安定な焼成が可能で、静電容量Cap、比
誘電率εs、温度特性TC、Q値、比抵抗ρなどの特性
ばらつきが小さく、且つガラス成分の凝集を防ぐことが
可能な非還元性温度補償用の誘電体磁器組成物を提供す
ることにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器組成
物は、一般式(CaO)x(Zr1-y・Tiy)O2(但
し、0.95≦x≦1.05、0.01≦y≦0.10
の範囲の数値)で表される基本成分100重量部に対し
て、MnCO3を1〜5重量部(以下、添加量をzとす
る)と、ガラス成分を0.5〜5重量部含有する。
【0013】即ち、基本成分のxが0.95未満ではQ
値が著しく低下し、1.05を越える場合は、1100
〜1300℃で十分に焼結しない。また、yが0.01
未満では誘電率が25以下となり目標を満足しなくな
る。更に、yが0.10を越える場合でも誘電率の温度
特性の絶対値が30ppmより大きくなる。
【0014】そして、本発明のガラス成分は、その組成
を一般式(1) aSiO2−bLi2O−cB23―dCaO・・・・・・・・・・(1) (式中、a+b+c+d=100)で表した時、0.4
5≦a≦0.70、0.05≦b≦0.15、0.07
5≦c≦0.225、0.05≦d≦0.20、0.5
≦b/c≦0.9、a+b+c+d=1の範囲にある組
成から構成される。
【0015】即ち、ガラスのaが0.45未満では十分
に焼結しない。更に、0.7を超えると、Q値が著しく
低下する。また、bが0.05未満となると十分に焼結
しない。更に0.15を超えるとQ値が著しく低下す
る。また、cが0.075未満では1100〜1300
℃で十分に焼結しない。更に0.225を超えるとQ値
が著しく低下する。また、dが0.05未満では110
0〜1300℃で十分に焼結しない。更に0.20を超
えるとQ値が著しく低下する。また、b/cが0.5未
満ではQ値が著しく低下する。更に0.9を超えるとガ
ラス成分の凝集が起こり、耐湿信頼性が低下する。
【0016】ここで、ガラス成分の凝集の組成式は、L
2SiO3であることが確認されており、b/cが0.
9を越えた場合、すなわちLiとBの共晶点となる組成
(b/c=2/3)に対し、Liの割合が多くなると、
ガラス成分の凝集が起こりやすくなると考えられる。し
たがって、b/cを0.9以下にすることにより、ガラ
ス成分の凝集を防ぎ、さらには、湿中雰囲気での作動試
験における、Q値の劣化を防ぐことができる。
【0017】また、最も望ましい範囲は0.98≦x≦
1.00、0.02≦y≦0.03、2.0≦z≦4.
0、0.55≦a≦0.60、0.08≦b≦0.1
2、0.12≦c≦0.18、0.10≦d≦0.15
の範囲である。
【0018】
【実施例】次に、本発明の実施例(比較例も含む)につ
いて説明する。
【0019】炭酸カルシウム(CaCO3)、二酸化チ
タン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、炭酸
マンガン(MnCO3)を出発原料として用意し、表1
に示すような比率になるようにそれぞれ秤量した。な
お、この秤量において、不純物は目方に入れないで秤量
した。次に、これらの秤量された原料をポットミルに入
れ、更にアルミナボールと水2.5リットルとを入れ、
15時間湿式撹拌した後、撹拌物をステンレスバットに
入れて熱風式乾燥機で150℃×4時間乾燥した。次に
この乾燥物を粗粉砕し、この粗粉砕物をトンネル炉にて
大気中で1300℃×2時間の焼成を行い、表1に示す
組成式の平均粒径1μm程度の基本成分を得た。
【0020】一方、ガラス成分を得るために、二酸化珪
素(SiO2)、炭酸リチウム(Li2CO3)、酸化硼
素(B23)、炭酸カルシウム(CaCO3)を適宜秤
量し、これに水を300cc加え、ポリエチレンポット
にてアルミナボールを用いて10時間撹拌した後、大気
中1300℃で2時間仮焼成し、これを300ccの水
と共にアルミナポットに入れ、アルミナボールで15時
間粉砕し、しかる後、150℃で4時間乾燥させて、表
1に示す平均粒径1μm程度のガラス成分の粉末を得
た。
【0021】次に、上記基本成分の粉末にガラス成分の
粉末1.2重量部を加え、更に、アクリル酸エステルポ
リマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液から成る有
機バインダを基本成分と添加成分との合計重量に対して
15重量%添加し、更に50重量%の水を加え、これら
をボールミルに入れて約20時間粉砕及び混合して磁器
原料のスラリーを作製した。
【0022】次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて
脱泡し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、これを使用してポリエステルフイルム上にスラリー
に基づく薄膜を形成し、この薄膜をフイルム上で100
℃に加熱して乾燥させ、厚さ約25μmのグリーンシー
トを得た。このシートは、長尺なものであるが、これを
10cm角の正方形に打ち抜いて使用した。
【0023】一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径
平均1.5μmのニッケル粉末10gと、エチルセルロ
ーズ0.9gをブチルカルビトール9.1gに溶解させ
たものとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅7mmのパ
ターンを50個有するスクリーンを介して上記グリーン
シートの片面に印刷した後、これを乾燥させた。
【0024】次に、上記印刷面を上にしてグリーンシー
トを2枚積層した。この際、隣接する上下のシートにお
いて、その印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれ
るように配置した。更に、この積層物の上下両面にそれ
ぞれ4枚ずつ厚さ60μmのグリーンシートを積層し
た。次いで、この積層物を約50℃の温度で厚さ方向に
約40トンの圧力を加えて圧着させた。しかる後、この
積層物を格子状に裁断し、約100個の積層チップを得
た。
【0025】次に、この積層体チップを雰囲気焼成が可
能な炉に入れ、大気雰囲気中で100℃/hの速度で3
00℃まで昇温して2時間保持し、有機バインダを燃焼
させた。しかる後、炉の雰囲気を大気からH22体積%
+N298体積%の雰囲気に変えた。そして、炉を上述
の如き還元性雰囲気とした状態を保って、積層体チップ
の加熱温度を600℃から焼結温度まで100℃/hの
速度で昇温して1100〜1300℃(最高温度)×3
時間保持した後、100℃/hの速度で600℃まで降
温し、雰囲気を大気雰囲気(酸化性雰囲気)におきかえ
て、600℃を30分間保持して酸化処理を行い、その
後、室温まで冷却して焼結体チップを作製した。
【0026】次に、電極が露出する焼結体チップの側面
にCuとガラスフリットとビヒクルとから成る導電性ペ
ーストを塗布して乾燥し、これを大気中で800〜90
0℃の温度で15分間焼付け、Cu電極層を形成し、更
にこの上に銅を無電解メッキで被着させて、更にこの上
に電気メッキ法でSn半田層を設けて、一対の外部電極
を形成した。
【0027】これにより、誘電体磁器層、内部電極と、
外部電極から成る積層磁器コンデンサが得られた。な
お、このコンデンサの寸法は2.0mm×1.25mm
であり、積層仕様は15μm×40層である。また、焼
結後の磁器層の組成は、焼結前の基本成分と添加成分と
の混合組成と実質的に同じである。
【0028】次に、完成した積層磁器コンデンサの静電
容量Cap、比誘電率εs、温度係数TC、Q値、比抵
抗ρ、耐湿信頼性を測定した。
【0029】なお、上記電気的特性は次の要領で測定し
た。 (1)比誘電率εsは、温度25℃、周波数1MHz、
交流電圧〔実効値〕1.0Vの条件で静電容量を測定
し、この測定値と一対の内部電極の対向面積1.5mm
2と磁器層の厚さ0.01mmから計算で求めた。静電
容量Capも同様の方法で求めた。 (2)温度係数(TC)=((C85−C25)×106
/C25×(C85−C25)で算出した。C85は85℃にお
ける誘電率であり、C25は25℃における誘電率であ
る。 (3)抵抗率ρ(MΩ・cm)は、温度20℃において
DC50Vを1分間印加した後に一対の外部電極間の抵
抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づいて計算で求
めた。 (4)Q値は温度25℃において、周波数1MHz、電
圧〔実効値]0.5Vの交流でQメータにより測定し
た。 (5)耐湿信頼性は、85℃/85%RHにて96時間
放置経過後のQ値の変化率を求めた。そして変化率の判
定基準としては、±5%以内ならば丸印とし、±5%以
上のものをバツ印とした。尚±5%以内のものを判定O
Kとした理由は測定誤差を考慮したものある。
【0030】これらの結果を表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】表1から明らかな如く、本発明に従う試料
(試料No.2〜5、8〜11、14〜17、20〜2
1、24、27〜28、31〜32)では、静電容量C
apが950〜1050pF、容量ばらつきCV値が
2.0%以下、比誘電率εsが30〜66、誘電率の温
度係数TCが±30ppm以内、Q値が5000以上、
比抵抗ρが1×109MΩ・cm以上、耐湿信頼性にお
けるQ値の変化率が±5%以内となり、所望の特性の温
度補償用コンデンサを得ることができた。
【0033】これに対し、xが0.90の場合(試料N
o.1)は、Q値が1200と著しく低下した。また、
xが1.10の場合(試料No.6)は、Q値が210
0、比抵抗ρが4.30×107MΩ・cmとなり、焼
結不十分だった。
【0034】また、yが0の場合(試料No.7)は、
静電容量Capが870、比誘電率εsが22となっ
た。更にyが0.15の場合(試料No.12)は、静
電容量Capが1320、誘電率の温度特性TCの絶対
値が55ppmとなった。
【0035】zが0.5の場合(試料No.13)は、
Q値が1150と著しく低下した。更に5.5重量部の
場合(試料No.18)においても、Q値が2210と
著しく低下した。
【0036】すなわち、基本成分を、一般式(CaO)
x(Zr1-y・Tiy)O2としたとき、xが0.95未満
の場合、Q値が5000未満となり、xが1.05より
大きい場合、Q値が5000未満、比抵抗ρが1×10
9MΩ・cm未満となることがわかる。また、yが0.
01未満の場合、静電容量Capが950pF未満、比
誘電率εsが30未満となり、yが0.10より大きい
場合、静電容量Capが1050pFより大きく、誘電
率の温度係数TCが−30ppmより小さくなることが
わかる。
【0037】また、MnCO3の添加量をz重量部とし
た場合、zが1重量部未満の場合も、5重量部より大き
い場合も、Q値が5000未満となることがわかる。
【0038】また、aが0.4の場合(試料No.1
9)は、Q値が4000、比抵抗ρが3.66×107
MΩ・cmとなり、焼結不十分だった。更に、aが0.
75の場合(試料No.22)は、Q値が2210と著
しく低下した。
【0039】また、bが0.04の場合(試料No.2
3)は、Q値が4600、比抵抗ρが1.81×107
MΩ・cmとなり、焼結不十分だった。更に、bが0.
2の場合(試料No.25)は、Q値が2130と著し
く低下した。
【0040】また、cが0.05の場合(試料No.2
6)は、比抵抗ρが3.21×10 7MΩ・cmとな
り、焼結不十分だった。更に、0.35の場合(試料N
o.30)は、Q値が2210と著しく低下した。
【0041】また、dが0.10の場合(試料No.3
0)は、比抵抗ρが3.21×10 7MΩ・cmとな
り、焼結不十分だった。更に、0.25の場合(試料N
o.33)は、Q値が2159と著しく低下した。
【0042】すなわち、ガラス成分の組成を、一般式a
SiO2−bLi2O−cB23―dCaOで表した場
合、aが0.45未満の場合、Q値が5000未満、比
抵抗ρが1×109MΩ・cm未満となり、aが0.7
0より大きい場合、Q値が5000未満となることがわ
かる。また、bが0.05未満の場合、Q値が5000
未満、比抵抗ρが1×109MΩ・cm未満となり、b
が0,15より大きい場合、比抵抗ρが1×109MΩ
・cm未満となることがわかる。また、cが0.075
未満の場合、比抵抗ρが1×109MΩ・cm未満とな
り、cが0.255より大きい場合、Q値が5000未
満となることがわかる。また、dが0.05未満の場
合、比抵抗ρが1×109MΩ・cm未満となり、dが
0.20より大きい場合、Q値が5000未満となるこ
とがわかる。
【0043】また、b/cが0.43の場合(試料N
o.34)は、Q値が4500と低下した。更に、b/
cが1の場合(試料No.35)は、Q値は5900だ
ったが、耐湿信頼性試験におけるQ値の変化率が±5%
以上となった。
【0044】すなわち、b/cが0.5未満の場合、Q
値が5000未満となることがわかる。また、b/cが
0.9より大きい場合、耐湿信頼性試験におけるQ値の
変化率が±5%以上となることがわかる。
【0045】また、EPMAにより、焼結体断面におけ
る凝集を調べたところ、本発明(試料No.10)の誘
電体磁器組成物は、ガラス成分の凝集は見られなかった
が、比較例(試料No.35)の誘電体磁器組成物は、
組成式Li2SiO3で表されるガラス成分の凝集が見ら
れた。
【0046】以上、本発明の実施例について述べたが、
本発明はこれに限定されるものではなく、例えば次の変
形例が可能なものである。 (1)基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない範囲
で微量(好ましくは0.05〜0.1重量%)の鉱化剤
を添加し、焼結性を向上させてもよい。 (2)基本成分を得るための出発原料を、実施例で示し
たもの以外の例えば、CaO等の酸化物又は水酸化物又
はその他の化合物してもよい。また、添加成分の出発原
料を酸化物、水酸化物等の他の化合物としてもよい。 (3)酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い温
度(好ましくは500℃〜1000℃の範囲)としても
よい。即ち、ニッケル等の電極と磁器の酸化とを考慮し
て種々変更するることが可能である。 (4)非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を考慮
して種々変えることができる。ニッケルを内部電極とす
る場合には、1050℃〜1200℃の範囲で溶融凝集
がほとんど生じない。 (5)焼結を中性雰囲気で行ってもよい。 (6)積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コンデン
サにも適用可能である。 (7)他の融点が低いガラス成分にも適用可能である。
【0047】
【発明の効果】以上のように、本発明の誘電体磁器は、
CaZrO3とCaTiO3とから成る基本成分に、Si
2−Li2O−B23―CaOで構成されるガラス成分
(焼結助剤)を添加することにより、中性又は還元性雰
囲気中での焼成時に、容量バラツキの低減を図ることが
可能であり、更には、比誘電率εs、温度特性TC、Q
値、比抵抗ρなどについても十分に満足なものとなる。
【0048】また、Li/B比を制御することにより、
焼成時のガラス成分の凝集を抑制し、湿中雰囲気での作
動試験におけるQ値の劣化を防止できる。
【0049】従って、本発明における非還元性誘電体磁
器組成物を応用することにより、品質的に極めて安定
で、且つ静電容量Cap、温度特性TC、Q値、比抵抗
ρなどについても十分満足させる温度補償用積層磁器コ
ンデンサを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】一般的な積層磁器コンデンサの外観斜視図であ
る。
【図2】図1の積層磁器コンデンサの断面図である。
【図3】従来の誘電体磁器組成物の問題点を示す図であ
る。
【符号の説明】
1・・・・誘電体ブロック 2・・・・誘電体磁器層 3・・・・内部電極 4、5・・外部電極 20・・・ガラス成分の凝集部分

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(CaO)x(Zr1-y・Tiy
    2(但し、0.95≦x≦1.05、0.01≦y≦
    0.10の範囲の数値)で表される基本成分100重量
    部に対して、 MnCO3を1〜5重量部と、 一般式aSiO2−bLi2O−cB23―dCaO(但
    し、0.45≦a≦0.70、0.05≦b≦0.1
    5、0.075≦c≦0.225、0.05≦d≦0.
    20、0.5≦b/c≦0.9、a+b+c+d=1の
    範囲の数値)で表されるガラス成分を0.5〜5重量部
    とを含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
JP2001097716A 2001-03-29 2001-03-29 誘電体磁器組成物 Expired - Lifetime JP4325900B2 (ja)

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