JP2779293B2 - 磁器コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

磁器コンデンサ及びその製造方法

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JP2779293B2 JP4241368A JP24136892A JP2779293B2 JP 2779293 B2 JP2779293 B2 JP 2779293B2 JP 4241368 A JP4241368 A JP 4241368A JP 24136892 A JP24136892 A JP 24136892A JP 2779293 B2 JP2779293 B2 JP 2779293B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、1又は2以上の誘電体
磁器層を少なくとも2以上の内部電極によって各々挟持
させてなる単層又は積層構造の磁器コンデンサ及びその
製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、積層磁器コンデンサは、誘電体磁
器原料粉末からなる未焼結磁器シート(グリーンシー
ト)に白金、パラジウム等の貴金属を主成分とする導電
性ペーストを所望パターンで印刷し、この未焼結磁器シ
ートを複数枚積み重ねて圧着し、酸化性雰囲気中におい
て1300℃〜1600℃の温度で焼成させることによ
って製造されている。
【0003】ここで、導電性ペーストとして白金、パラ
ジウム等の貴金属を主成分とするものを使用しているの
は、導電性ペーストとしてこれら貴金属を主成分とする
ものを使用すれば、積層磁器コンデンサを酸化性雰囲気
中において1300℃〜1600℃の高温で焼成させて
も導電性ペーストが酸化せず、所望の内部電極が得られ
るからである。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は
高価な材料であるので、従来の積層磁器コンデンサはコ
スト高になるという問題があった。
【0004】この問題を解決することができるものとし
て、本件出願人に係わる特公昭60−20851号公報
には、{(BaxCaySrz)O}k(TinZr1-n)O2 からなる基本成分
と、MOとSiO2 とMO(但し、MOはBaO,Ca
O及びSrOから選択された1種又は2種以上の酸化
物)からなる添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示
されている。
【0005】また、特開昭61−147404号公報に
は、{(Ba1-x-yCaxSry)O}k(Ti1-zZrz)O2 からなる基本成
分と、B23 とSiO2 とMOからなる添加成分とを
含む誘電体磁器組成物が開示されている。
【0006】また、特開昭61−147405号公報に
は、{(Ba1-x-yCaxSry)O}k(Ti1-zZrz)O2 からなる基本成
分と、B23 とSiO2 からなる添加成分とを含む誘
電体磁器組成物が開示されている。
【0007】また、特開昭61−147406号公報に
は、{(Ba1-x-yCaxSry)O}K(Ti1-zZrz)O2 からなる基本成
分と、B23 とSiO2 とMO(但し、MOはBa
O,CaO及びSrOから選択された1種又は2種以上
の酸化物)からなる添加成分とを含む誘電体磁器組成物
が開示されている。
【0008】これらの各公報に開示されている誘電体磁
器組成物は、還元性雰囲気中における1200℃以下の
比較的低い温度の焼成で得ることができるものであり、
その比誘電率εは5000以上、抵抗率ρは1×106
MΩ・cm以上である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年におけ
る電子回路の高密度化への進展は著しく、積層磁器コン
デンサの小型化に対する要求は非常に強いが、更に、積
層磁器コンデンサが自動車等の電装用として使用される
ことから、高温における信頼性に対する要求も非常に強
い。
【0010】このため、積層磁器コンデンサの誘電体層
を構成する誘電体磁器組成物の比誘電率εと高温CR積
を、他の電気的特性を悪化させることなく、上記各公報
に開示されている誘電体磁器組成物よりも更に良好なら
しめた磁器コンデンサの開発が望まれていた。
【0011】そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気
中における1200℃以下の温度の焼成で得られるもの
であるにもかかわらず、誘電体層を構成している誘電体
磁器組成物の比誘電率εが7000以上、誘電体損失t
anδが2.5%以下、抵抗率ρが1×106 MΩ・c
m以上、125℃下におけるCR積が1000F・Ω以
上と、その電気的特性が従来のものより更に優れた磁器
コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明に係る磁器コンデ
ンサは、誘電体磁器組成物からなる1又は2以上の誘電
体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している少なくと
も2以上の内部電極とを備えた磁器コンデンサにおい
て、
【0013】前記誘電体磁器組成物が、100.0重量
部の基本成分と、0.2〜5.0重量部の添加成分との
混合物を焼成したものからなり、前記基本成分が、 (1−α){(Ba1-v-w-xCavSrwMgx)O}k(Ti1-yZry)O2+α(R1-zR' z)O3/2 (但し、Rは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm及
びEuから選択された1種又は2種以上の元素、R′
は、Sc,Y,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Tb,
Tm及びLuから選択された1種又は2種以上の元素、
α,v,w,x,y,z及びkは、 0.002≦α≦0.04 0≦v≦0.27 0<w≦0.37 0.001≦x≦0.03 0<y<0.26 0.05≦0.6w+y≦0.26 0.5≦z≦0.9 1.00≦k≦1.04 を満足する数値)で表わされる物質からなり、前記添加
成分がB23 とSiO2 とMO(但し、MOはBa
O,SrO,CaO,MgO及びZnOから選択された
1種又は2種以上の酸化物)とからなり、前記B23
と前記SiO2 と前記MOとの組成範囲が、これらの組
成をモル%で示す三角図において、前記B23 が1モ
ル%、前記SiO2 が80モル%、前記MOが19モル
%の組成を示す第1の点Aと、前記B23 が1モル
%、前記SiO2 が39モル%、前記MOが60モル%
の組成を示す第2の点Bと、前記B23 が30モル
%、前記SiO2 が0モル%、前記MOが70モル%の
組成を示す第3の点Cと、前記B23 が90モル%、
前記SiO2 が0モル%、前記MOが10モル%の組成
を示す第4の点Dと、前記B23 が90モル%、前記
SiO2 が10モル%、前記MOが0モル%の組成を示
す第5の点Eと、前記B23 が20モル%、前記Si
2 が80モル%、前記MOが0モル%の組成を示す第
6の点Fとをこの順に結ぶ6本の直線で囲まれた領域内
にあるものである。
【0014】ここで、基本成分の組成式中における(R
1-zR' z)O3/2 の割合、すなわちαの値を0.002≦α
≦0.04としたのは、αの値がこの範囲内にある場合
は所望の電気的特性の焼結体を得ることができるが、
0.002未満になった場合には、tanδが大幅に悪
化し、抵抗率ρも1×103 MΩ・cm未満となり、ま
た、0.04を越えた場合には、焼成温度が1250℃
であっても、緻密な焼結体を得ることができないからで
ある。
【0015】また、基本成分の組成式中におけるCaの
原子数の割合、すなわちvの値を0≦v≦0.27とし
たのは、vの値がこの範囲内にある場合には、所望の電
気的特性を有するとともに、温度特性が平坦で、抵抗率
ρの高い焼結体を得ることができるが、0.27を越え
た場合には、緻密な焼結体を得るための焼成温度が12
50℃を越えて高くなり、比誘電率εs も7000未満
となるからである。
【0016】なお、このCaは、上述したように磁器コ
ンデンサの温度特性を平坦にし、また抵抗率ρの向上を
図るために使用する元素であるため、あえて含有させな
くても、すなわちvの値を零としても所望の電気的特性
を有する焼結体を得ることはできる。
【0017】また、関係式0.6w+yの値を0.05
≦0.6w+y≦0.26としたのは、関係式0.6w
+yの値がこの範囲内にある場合は、所望の電気的特性
を有する焼結体を得ることができるが、関係式0.6w
+yの値が0.05未満となったり、0.26を越えた
りした場合は、いずれも比誘電率εs が7000未満と
なるからである。
【0018】ここで、関係式0.6w+yの値について
範囲を定めたのは、w,yで割合が示されるSr,Zr
はいずれもキュリー点を低温側にシフトさせる元素であ
り、全体として考慮する必要があるからである。但し、
Srのシフターとしての特性はZrを1とした場合に3
/5(=0.6)であるので、wには係数0.6を掛け
て補正した。
【0019】なお、関係式0.6w+yの値が0.26
以下であっても、wの値が0.37を越えると、比誘電
率εs が7000未満となる。従って、関係式0.6w
+yの上限値は0.26であるが、同時に、wの上限値
は0.37としなければならない。このため、Sr,Z
rの割合は、0<w≦0.37及び0<y<0.26を
満足する範囲で、且つ、0.05≦0.6w+y≦0.
26を満足させる範囲としなければならない。
【0020】また、基本成分の組成式中におけるMgの
原子数の割合、すなわちxの値を0.001≦x≦0.
03としたのは、xの値がこの範囲内の場合には所望の
電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができ
るが、xの値が0.03を越えた場合には誘電体磁器組
成物の比誘電率εs が急激に低下して7000未満とな
るからである。
【0021】なお、Mgはキュリー点を低温側にシフト
させるとともに、温度特性を平坦にする作用及び抵抗率
ρを向上させる作用を有するものである。また、Mg
は、xの値が0.03以下の範囲において極微量であっ
てもそれなりの効果を有するが、量産する時の電気的特
性のバラツキを考慮すれば、xの値は0.0001以上
とすることが望ましい。
【0022】また、基本成分の組成式中におけるR′の
原子数の割合、すなわちzの値を0.5≦z≦0.9と
したのは、zの値がこの範囲内にある場合には所望の電
気的特性を有する焼結体を得ることができるが、0.5
未満になった場合、もしくは、0.9を越えた場合に
は、高温CR積が1000F・Ωを割ってしまい、所望
の電気的特性のものを得ることができないからである。
【0023】なお、R成分のLa,Ce,Pr,Nd,
Pm,Sm及びEuはほゞ同様に働き、これ等から選択
された1つを使用しても、または複数を使用しても同様
な結果が得られる。また、R′成分のSc,Y,Gd,
Dy,Ho,Er,Yb,Tb,Tm及びLuもほゞ同
様に働き、これ等から選択された1つを使用しても、ま
たは複数を使用しても同様な結果が得られる。
【0024】基本成分の組成式中における{(Ba1-v-w-xC
avSrwMgx)O} の割合、すなわちkの値を1.00≦k≦
1.04としたのは、kの値がこの範囲内にある場合に
は、所望の電気的特性を有する焼結体を得ることができ
るが、1.00未満になった場合には、抵抗率ρが1×
104 MΩ・cm未満と、大幅に低くなり、1.04を
越えた場合には、1250℃の焼成でも緻密な焼結体を
得ることができないからである。
【0025】なお、基本成分の中には、本発明の目的を
阻害しない範囲で微量のMnO2 (好ましくは0.05
〜0.1重量%)等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上さ
せてもよい。また、その他の物質を必要に応じて添加し
てもよい。また、基本成分を得るための出発原料として
は、実施例で示した以外の酸化物を使用してもよいし、
水酸化物又はその他の化合物を使用してもよい。
【0026】次に、添加成分の添加量を、100重量部
の基本成分に対して0.2〜5.0重量部としたのは、
添加成分の添加量がこの範囲内にある場合は1180〜
1190℃の焼成で所望の電気的特性を有する焼結体を
得ることができるが、0.2重量部未満になると、焼成
温度が1250℃であっても緻密な焼結体を得ることが
できないし、また、5.0重量部を越えると、比誘電率
εs が7000未満となるからである。
【0027】添加成分の組成を、B23 とSiO2
MOとの組成をモル%で示す三角図において、前記した
点A〜Fをこの順に結ぶ6本の直線で囲まれた範囲内と
したのは、添加成分の組成をこの範囲内のものとすれ
ば、所望の電気的特性を有する焼結体を得ることができ
るが、添加成分の組成をこの範囲外とすれば、1250
℃の焼成で緻密な焼結体を得ることができないからであ
る。なお、MO成分は、BaO,SrO,CaO,Mg
O,ZnOのいずれか1つであってもよいし、または適
当な比率としてもよい。
【0028】次に、本発明に係る磁器コンデンサの製造
方法は、前記の基本成分と添加成分とからなる未焼結の
磁器粉末からなる混合物を調製する工程と、前記混合物
からなる未焼結磁器シートを形成する工程と、前記未焼
結磁器シートを少なくとも2以上の導電性ペースト膜で
挟持させた積層物を形成する工程と、前記積層物を非酸
化性雰囲気中において焼成する工程と、前記焼成を受け
た積層物を酸化性雰囲気中において熱処理する工程とを
備えたものである。
【0029】ここで、非酸化性雰囲気としては、H2
COなどの還元性雰囲気のみならず、N2 やArなどの
中性雰囲気であってもよい。また、非酸化性雰囲気中に
おける焼成温度は、電極材料を考慮して種々変更するこ
とができる。ニッケルを内部電極とする場合には、10
50℃〜1200℃の範囲でニッケル粒子の凝集をほと
んど生じさせることなく焼成することができる。
【0030】また、酸化性雰囲気中における熱処理の温
度は、非酸化性雰囲気中における焼成温度より低い温度
であればよく、500〜1000℃の範囲が好ましい。
酸化性雰囲気としては、大気雰囲気に限定することな
く、例えば、N2 に数ppmのO2 を混合したような低
酸素濃度の雰囲気から任意の酸素濃度の雰囲気を使用す
ることができる。どのような温度あるいはどのような酸
素濃度の雰囲気にするかは、電極材料(ニッケル等)の
酸化と誘電体磁器層の酸化とを考慮して種々変更する必
要がある。後述する実施例ではこの熱処理の温度を60
0℃としたが、この温度に限定されるものではない。
【0031】また、後述する実施例では非酸化性雰囲気
中における焼成と、酸化性雰囲気中における熱処理を1
つの連続したプロファイルの中で行なっているが、もち
ろん非酸化性雰囲気中における焼成工程と、酸化性雰囲
気中における熱処理工程とを独立した工程に分けて行な
うことも可能である。
【0032】また、実施例では外部電極としてZn電極
を使用しているが、電極の焼付け条件を選択することに
よりNi,Ag,Cu等の電極を用いることができるの
はもちろんであるし、Ni外部電極を未焼成積層体の端
面に塗布して積層体の焼成と外部電極の焼付けを同時に
行なうこともできる。なお、本発明は積層磁器コンデン
サ以外の一般的な単層の磁器コンデンサにも勿論適用可
能である。
【0033】
【実施例】まず、表3のNo.1の試料の場合につい
て説明する。基本成分の調製 表1に示す化合物を各々秤量し、これらの化合物を、複
数個のアルミナボール及び2.5リットルの水ととも
に、ポットミルに入れ、15時間攪拌混合して、混合物
を得た。
【0034】
【表1】
【0035】ここで、表1の各化合物の重量(g)は、
前記基本成分の組成式 (1-α){(Ba1-v-w-xCavSrwMgx)O}k(Ti1-yZry)O2+α(R1-zR'Z)O3/2 …(1) (但し、RはLa,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm及び
Euから選択された1種又は2種以上の元素、R′は、
Sc,Y,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Tb,Tm
及びLuから選択された1種又は2種以上の元素)にお
ける第1項の{(Ba1-v-w-xCavSrwMgx)O}k(Ti1-yZry)O2が {Ba0.84Ca0.07Sr0.08Mg0.01)O}1.01(Ti0.90Zr0.10)O2 となるように計算して求めた値である。
【0036】次に、この原料混合物をステンレスポット
に入れ、熱風式乾燥器を用い、150℃で4時間乾燥
し、この乾燥した混合物を粗粉砕し、この粗粉砕した混
合物をトンネル炉を用い、大気中において約1200℃
で2時間仮焼し、上記基本成分の組成式(1) における第
1項の成分(第1基本成分)の粉末を得た。
【0037】そして、表3の試料No.1に示すよう
に、1−αが0.98モル、αが0.02モルとなるよ
うに、98モル部(984.08g)の第1基本成分の
粉末と、2モル部(15.92g、うち、Dy23
11.55g,Pr23 が4.37g)の第2基本成
分(基本成分の組成式(1) における第2項の成分)の粉
末とを湿式ポットミルで撹拌混合し、150℃で乾燥さ
せ、1000gの基本成分粉末を得た。
【0038】添加成分の調製 また、表2の化合物を各々秤量し、これらの化合物をポ
リエチレンポットに、複数個のアルミナボール及び30
0ミリリットルのアルコールとともに加え、10時間攪
拌混合して、混合物を得た。
【0039】
【表2】
【0040】ここで、表2の各化合物の重量(g)は、
23 が1モル%、SiO2 が80モル%、MOが1
9モル%{BaO(3.8モル%)+CaO(9.5モ
ル%)+MgO(5.7モル%)}の組成となるように
計算して求めた値である。また、MOのうちでBaO,
CaO及びMgOの占める割合は、BaOが20モル
%、CaOが50モル%、MgOが30モル%である。
【0041】次に、前記混合物を大気中において約10
00℃の温度で2時間仮焼し、これをアルミナポットに
複数個のアルミナボール及び300ミリリットルの水と
ともに入れ、15時間粉砕し、その後、150℃で4時
間乾燥させ、前記組成の添加成分の粉末を得た。
【0042】スラリーの調製 次に、100重量部(1000g)の前記基本成分と、
2重量部(20g)の前記添加成分とをボールミルに入
れ、更に、これらの基本成分と添加成分との合計重量に
対して15重量%の有機バインダーと50重量%の水を
入れ、これらを混合及び粉砕して誘電体磁器組成物の原
料となるスラリーを得た。ここで、有機バインダーとし
ては、アクリル酸エステルポリマー、グリセリン及び縮
合リン酸塩の水溶液からなるものを使用した。
【0043】未焼結磁器シートの形成 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡処理し、
この脱泡処理したスラリーをポリエステルフィルム上に
リバースコータを用いて所定の厚さで塗布し、この塗布
されたスラリーをこのポリエステルフィルムとともに1
00℃で加熱して乾燥させ、厚さ約25μmの長尺な未
焼結磁器シートを得た。そして、この長尺な未焼結磁器
シートを裁断して10cm角の未焼結磁器シートを得
た。
【0044】導電性ペーストの調製と印刷 また、粒径平均1.5μmのニッケル粉末10gと、エ
チルセルロース0.9gをブチルカルビトール9.1g
に溶解させたものとを攪拌機に入れて10時間攪拌し、
内部電極用の導電性ペーストを得た。
【0045】そして、前記未焼結磁器シートの片面にこ
の導電性ペーストからなるパターン(長さ14mm、幅
7mm)を50個、スクリーン印刷法によって形成さ
せ、乾燥させた。
【0046】未焼結磁器シートの積層 次に、この未焼結磁器シートを、導電性ペーストからな
るパターンが形成されている側を上にして2枚積層し
た。この積層の際、隣接する上下の未焼結磁器シート間
において、導電性ペーストからなるパターンが長手方向
に半分程ずれるようにした。そして、更に上記のように
して積層したものの上下両面に厚さ60μmの未焼結磁
器シートを各々4枚ずつ積層して積層物を得た。
【0047】積層物の圧着と裁断 次に、約50℃の温度下において、この積層物に厚さ方
向から約40トンの荷重を加えて、この積層物を構成し
ている未焼結磁器シート相互を圧着させた。そして、こ
の積層物を格子状に裁断して、50個の積層体チップを
得た。
【0048】積層体チップの焼成 次に、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、この炉内を大気雰囲気にし、100℃/hの速度で
600℃まで昇温させ、未焼結磁器シート中の有機バイ
ンダーを燃焼除去させた。
【0049】その後、炉内の雰囲気を大気雰囲気から還
元雰囲気{H2(2体積%)+N2(98体積%)}に変
え、炉内の温度を600℃から1160℃まで、100
℃/hの速度で昇温させ、1160℃の温度を3時間保
持し、その後、100℃/hの速度で降温させ、炉内の
雰囲気を大気雰囲気(酸化性雰囲気)に変え、600℃
の温度を30分間保持して酸化処理を行い、その後、室
温まで冷却して積層焼結体チップを得た。
【0050】外部電極の形成 次に、この積層焼結体チップの対向する側面のうちで、
内部電極の端部が露出している側面に一対の外部電極を
形成し、図1に示すような、3層の誘電体磁器層12,
12,12と2層の内部電極14,14とからなる積層
焼結体チップ15の端部に一対の外部電極16,16が
形成された積層磁器コンデンサ10が得られた。
【0051】ここで、外部電極16は、前記側面に亜鉛
とガラスフリット(glass frit)とビヒクル(vehicle) と
からなる導電性ペーストを塗布し、この導電性ペースト
を、乾燥後、大気中において550℃の温度で15分間
焼き付けて亜鉛電極層18とし、更にこの亜鉛電極層1
8の上に無電解メッキ法で銅層20を形成し、更にこの
銅層20の上に電気メッキ法でPb−Sn半田層22を
設けることによって形成した。
【0052】なお、この積層磁器コンデンサ10の誘電
体磁器層12の厚さは0.02mm、一対の内部電極1
4,14の対向面積は5mm×5mm=25mm2 であ
る。また、焼結後の誘電体磁器層12の組成は、焼結前
の基本成分及び添加成分の混合物の組成と実質的に同じ
である。
【0053】電気的特性の測定 次に、積層磁器コンデンサ10の電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、表3の右欄に示すよう
に、比誘電率εs が15700、tanδが1.1%、
抵抗率ρが3.95×106 MΩ・cm、高温CR積が
1770F・Ωであった。
【0054】なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εs は、温度20℃、周波数1kHz、電
圧(実効値)1.0Vの条件で静電容量を測定し、この
測定値と、一対の内部電極14,14の対向面積(25
mm2 )と一対の内部電極14,14間の誘電体磁器層
12の厚さ(0.02mm)から計算で求めた。 (B) 誘電体損失tanδ(%)は、上記した比誘電率ε
s の測定の場合と同一の条件で測定した。 (C) 抵抗率ρ(MΩ・cm)は、温度20℃においてD
C100Vを1分間印加した後に、一対の外部電極1
6,16間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基
づいて計算で求めた。 (D) 高温CR積(F・Ω)は、温度125℃、周波数1
kHz、電圧(実効値)1.0Vの条件で静電容量を測
定し、また、DC100Vを1分間印加した後に、一対
の外部電極16,16間の抵抗値〔MΩ〕を測定し、計
算で求めた。
【0055】以上、No.1の試料の場合について述べ
たが、No.2〜100の試料の場合についても、基本
成分及び添加成分の組成を表3〜表3の左欄に示す
ように変え、還元性雰囲気中における焼成温度を表3
〜表3の右欄に示すように変えた他は、No.1の試
料の場合と全く同一の条件で積層磁器コンデンサを作成
し、同一の方法で電気的特性を測定した。No.1〜1
00の試料の場合の焼成温度及び電気的特性は表3〜
表3の右欄に示す通りとなった。
【0056】表3〜表3において、1−αの欄には
基本成分の組成式における第1項の{(Ba1-v-w-xCavSrwM
gx)O}k(Ti1-yZry)O2の割合が、1−v−w−xの欄には
基本成分の組成式の第1項におけるBaの原子数の割合
が、vの欄には基本成分の組成式の第1項におけるCa
の原子数の割合が、wの欄には基本成分の組成式の第1
項におけるSrの原子数の割合が、xの欄には基本成分
の組成式の第1項におけるMgの原子数の割合が、1−
yの欄には基本成分の組成式の第1項におけるTiの原
子数の割合が、yの欄には基本成分の組成式の第1項に
おけるZrの原子数の割合が、w+yの欄には基本成分
の組成式の第1項におけるSr+Zrの原子数の割合
が、kの欄には基本成分の組成式の第1項における{(Ba
1-v-w-xCavSrwMgx)O} の割合が、αの欄には基本成分の
組成式の第2項の(R1-zR'Z)O3/2 の割合が、1−zの欄
には基本成分の組成式の第2項のRの原子数の割合が、
zの欄には基本成分の組成式における第2項のR′の原
子数の割合が示されている。
【0057】また、表3〜表3において、添加成分
の内容の欄において、添加量重量部の欄には基本成分1
00重量部に対する添加成分の添加量が重量部で示さ
れ、組成の欄にはB23 ,SiO2 及びMOの割合が
モル%で示され、MOの内容の欄にはBaO,SrO,
CaO,MgO及びZnOの割合がモル%で示されてい
る。
【0058】また、表3〜表3において、No.1
〜19の試料による実験は添加成分であるガラスの適正
範囲を明らかにし、No.20〜31の試料による実験
は添加成分であるガラスの添加量の適正範囲を明らかに
し、No.32〜43の試料による実験はCaの原子数
の割合であるv値の適正範囲を明らかにし、No.44
〜59の試料による実験はSrの原子数の割合であるw
値と、Zrの原子数の割合であるy値の適正範囲を明ら
かにし、No.60〜69の試料による実験はMgの原
子数の割合であるx値の適正範囲を明らかにし、No.
70〜79の試料による実験はR′の原子数の割合であ
るz値の適正範囲を明らかにし、No.80〜90の試
料による実験は(R1-zR'z)O3/2 成分の割合であるαの適
正範囲を明らかにし、No.91〜100の試料による
実験は{(Ba1-v-w-xCavSrwMgx)O}成分の割合であるkの
適正範囲を明らかにするものである。
【0059】
【表3】
【0060】
【表3】
【0061】
【表3】
【0062】
【表3】
【0063】
【表3】
【0064】
【表3】
【0065】
【表3】
【0066】表3〜表3から明らかなように、本発
明に従う試料によれば、非酸化性雰囲気中における12
00℃以下の焼成で、比誘電率εs が7000以上、誘
電体損失tanδが2.5%以下、抵抗率ρが1×10
6 MΩ・cm以上、125℃下におけるCR積が100
0F・Ω以上の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を
備えた磁器コンデンサを得ることができるものである。
【0067】これに対し、No.11〜13,20,2
5,26,31,37,43,44,49,57,5
9,64,69,70,79,80,85,86,9
0,91,95,96及び100の試料によれば、所望
の電気的特性を有する磁器コンデンサを得ることができ
ない。従って、これらのNo.の試料は本発明の範囲外
のものである。
【0068】次に、本発明に係る磁器コンデンサに用い
られている誘電体磁器組成物の組成範囲の限定理由につ
いて、表3〜表3に示す実験結果を参照しながら説
明する。
【0069】まず、基本成分の組成式中におけるCaの
原子数の割合、すなわちvの値について説明する。vの
値が、試料No.36及び42に示すように、0.27
の場合には、所望の電気的特性を有する焼結体を得るこ
とができるが、試料No.37及び43に示すように、
0.30の場合には、焼成温度が1250℃と高くな
り、比誘電率εs も7000未満となる。従って、vの
上限値は0.27である。
【0070】また、Caは温度特性を平坦にする作用及
び抵抗率ρを向上させる作用を有するが、vの値が、試
料No.32及び38に示すように、零であっても所望
の電気的特性の焼結体を得ることができる。従って、v
の下限値は零である。
【0071】次に、基本成分の組成式中におけるSrの
原子数の割合であるwの値と、Zrの原子数の割合であ
るyの値を、関係式0.6w+yの値で表わした場合に
ついて説明する。関係式0.6w+yの値が、試料N
o.50に示すように、0.05の場合には、所望の電
気的特性を有する焼結体を得ることができるが、試料N
o.44に示すように、0.035の場合には、比誘電
率εs が7000未満となる。従って、関係式0.6w
+yの下限値は0.05である。
【0072】一方、関係式0.6w+yの値が、試料N
o.56,58に示すように、0.260,0.258
の場合は、所望の電気的特性を有する焼結体を得ること
ができるが、試料No.57,59に示すように、0.
26を越えて0.290,0.285になった場合に
は、比誘電率εs が7000未満となる。従って、関係
式0.6w+yの上限値は0.26である。
【0073】但し、関係式0.6w+yの値が0.26
以下であっても、試料No.49に示すように、wの値
が0.37を越えて0.40になった場合は、比誘電率
εsが7000未満となる。従って、関係式0.6w+
yの上限値は0.26であるが、同時に、wの上限値は
0.37としなければならない。
【0074】なお、w,yで示されるSr,Zrはキュ
リー点を低温側にシフトさせ、室温における比誘電率を
増大させる同様の作用を有し、0<w≦0.37及び0
<y<0.26を満足する範囲で、且つ、0.05≦
0.6w+y≦0.26を満足させる範囲で使用するこ
とができる。
【0075】次に、基本成分の組成式中におけるMgの
原子数の割合、すなわちxの値の適正範囲について検討
する。xの値が、試料No.63及び68に示すように
0.03の場合には、所望の電気的特性を有する誘電体
磁器組成物を得ることができるが、試料No.64及び
69に示すように、0.03を越えた場合には、比誘電
率εs が急激に低下して7000未満となる。従って、
xの上限値は0.03である。
【0076】また、Mgはキュリー点を低温側へシフト
させるとともに、温度特性を平坦にする作用及び抵抗率
ρを向上させる作用を有するが、xの値が0.03以下
の範囲において、極微量であってもそれなりの効果を有
する。しかし、量産する時の電気的特性のバラツキを考
慮すれば、xの値は0.0001以上とすることが望ま
しい。
【0077】次に、基本成分の組成式の第2項における
(R1-z R′z )の割合、すなわちαの値について説明
する。αの値が、試料No.81及び87に示すよう
に、0.002の場合には所望の電気的特性を有する焼
結体を得ることができるが、試料No.80及び86に
示すように、0.001の場合には、誘電体損失tan
δが大幅に悪化し、抵抗率ρも1×103 MΩ・cm未
満となる。従って、αの下限値は0.002である。
【0078】一方、αの値が、試料No.84及び89
に示すように、0.04の場合には所望の電気的特性を
有する焼結体を得ることができるが、試料No.85及
び90に示すように、0.06の場合には、焼成温度が
1250℃であっても緻密な焼結体を得ることができな
い。従って、αの上限値は0.04である。
【0079】次に、基本成分の組成式の第2項中におけ
るR′の原子数の割合、すなわちzの値について説明す
る。zの値が、試料No.71に示すように、0.5の
場合には所望の電気的特性を有する焼結体を得ることが
できるが、試料No.70に示すように、0.40の場
合には、高温CR積が悪化し、1000未満となる。従
って、zの下限値は0.5である。
【0080】一方、zの値が試料No.78に示すよう
に、0.9の場合には、所望の電気的特性のものを得る
ことができるが、試料No.79に示すように、0.9
5の場合には、高温CR積は悪化し、1000未満とな
る。従って、zの下限値は0.90である。
【0081】なお、R成分のLa,Ce,Pr,Nd,
Pm,Sm,Euはほゞ同様に働き、これ等から選択さ
れた1つを使用しても、または複数を使用しても同様な
結果が得られる。また、R′成分のSc,Y,Dy,H
o,Er,Ybもほゞ同様に働き、これ等から選択され
た1つを使用しても、または複数を使用しても同様な結
果が得られる。
【0082】次に、基本成分の組成式中における{(Ba
1-v-w-xCavSrwMgx)O} の割合、すなわちkの値について
説明する。kの値が、試料No.92及び97に示すよ
うに、1.00の場合には、所望の電気的特性を有する
焼結体を得ることができるが、試料No.91及び96
に示すように、0.99の場合には、抵抗率ρが1×1
4 MΩ・cm未満と、大幅に低くなる。従って、kの
下限値は1.00である。
【0083】一方、kの値が、試料No.94及び99
に示すように、1.04の場合には所望の電気的特性の
焼結体を得ることができるが、試料No.95及び10
0に示すように、1.05の場合には、緻密な焼結体を
得ることができない。従って、kの上限値は1.04で
ある。
【0084】次に、添加成分の添加量について説明す
る。添加成分の添加量が、試料No.17及び23に示
すように、100重量部の基本成分に対して0.2重量
部の場合には、1180〜1190℃の焼成で所望の電
気的特性を有する焼結体を得ることができるが、添加成
分の添加量が零の場合には、試料No.20及び26に
示すように、焼成温度が1250℃であっても緻密な焼
結体を得ることができない。従って、添加成分の下限値
は、100重量部の基本成分に対して0.2重量部であ
る。
【0085】一方、添加成分の添加量が、試料No.2
4及び30に示すように、100重量部の基本成分に対
して5重量部の場合には、所望の電気的特性を有する焼
結体を得ることができるが、添加成分の添加量が、試料
No.25及び31に示すように、100重量部の基本
成分に対して7重量部の場合には、比誘電率εs が70
00未満となる。従って、添加成分の添加量の上限値
は、100重量部の基本成分に対して5重量部である。
【0086】次に添加成分の好ましい組成範囲について
説明する。添加成分の好ましい組成範囲は、図1のB2
3 −SiO2 −MOの組成比を示す三角図に基づいて
決定することができる。三角図の第1の点Aは、試料N
o.1のB23 が1モル%、SiO2 が80モル%、
MOが19モル%の組成を示し、第2の点Bは、試料N
o.2のB23 が1モル%、SiO2 が39モル%、
MOが60モル%の組成を示し、第3の点Cは、試料N
o.3のB23 が30モル%、SiO2 が0モル%、
MOが70モル%の組成を示し、第4の点Dは、試料N
o.4のB23 が90モル%、SiO2 が0モル%、
MOが10モル%の組成を示し、第5の点Eは、試料N
o.5のB23 が90モル%、SiO2 が10モル
%、MOが0モル%の組成を示し、第6の点Fは、試料
No.6のB23 が20モル%、SiO2 が80モル
%、MOが0モル%の組成を示す。
【0087】本発明の組成範囲に属する試料の添加成分
は、図2に示す三角図の第1〜6の点A〜Fをこの順に
結ぶ6本の直線で囲まれた範囲内となっている。添加成
分の組成をこの範囲内のものとすれば、所望の電気的特
性を有する焼結体を得ることができる。一方、試料N
o.11〜13のように、添加成分の組成を本発明で特
定した範囲外とすれば、緻密な焼結体を得ることができ
ない。
【0088】なお、MO成分は、例えば試料No.14
〜18に示すように、BaO,SrO,CaO,Mg
O,ZnOのいずれか1つであってもよいし、または他
の試料に示すように適当な比率としてもよい。
【0089】
【発明の効果】本発明によれば、磁器コンデンサの誘電
体層を構成している誘電体磁器組成物の組成を前述した
ように構成したので、非酸化性雰囲気中における120
0℃以下の焼成であるにもかかわらず、その比誘電率ε
s を7000〜21500と飛躍的に向上させることが
でき、従って、磁器コンデンサの小型大容量化を図るこ
とができるという効果がある。
【0090】また、本発明によれば、磁器コンデンサの
誘電体層を構成している誘電体磁器組成物の組成を前述
したように構成したので、高温におけるCR積を高める
ことができ、従って、磁器コンデンサの高温における信
頼性を高めることができるという効果がある。
【0091】更に、本発明によれば、磁器コンデンサの
誘電体層を構成している誘電体磁器組成物を非酸化性雰
囲気中で焼結させるので、内部電極をニッケル等の安価
な卑金属の導電性ペーストで形成することができ、従っ
て、磁器コンデンサの小型大容量化とあいまって、磁器
コンデンサの低コスト化を図ることができるという効果
がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に係る積層磁器コンデンサの断
面図である。
【図2】本発明に係る磁器コンデンサの誘電体層を構成
する誘電体組成物の添加成分の組成範囲を示す三角図で
ある。
【符号の説明】
12 誘電体磁器層 14 内部電極 15 積層焼結体チップ 16 外部電極 18 亜鉛電極層 20 銅層 22 Pb−Sn半田層
【表3○1】
【表3○2】
【表3○3】
【表3○4】
【表3○5】
【表3○6】
【表3○7】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸 弘志 東京都台東区上野6丁目16番20号 太陽 誘電株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01G 4/12

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 誘電体磁器組成物からなる1又は2以上
    の誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している少
    なくとも2以上の内部電極とを備えた磁器コンデンサに
    おいて、 前記誘電体磁器組成物が、100.0重量部の基本成分
    と、0.2〜5.0重量部の添加成分との混合物を焼成
    したものからなり、 前記基本成分が、 (1−α){(Ba1-v-w-xCavSrwMgx)O}k(Ti1-yZry)O2+α(R1-zR' z)O3/2 (但し、Rは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm及
    びEuから選択された1種又は2種以上の元素、R′
    は、Sc,Y,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Tb,
    Tm及びLuから選択された1種又は2種以上の元素、
    α,v,w,x,y,z及びkは、 0.002≦α≦0.04 0≦v≦0.27 0<w≦0.37 0.001≦x≦0.03 0<y<0.26 0.05≦0.6w+y≦0.26 0.5≦z≦0.9 1.00≦k≦1.04 を満足する数値)で表わされる物質からなり、 前記添加成分がB23 とSiO2 とMO(但し、MO
    はBaO,SrO,CaO,MgO及びZnOから選択
    された1種又は2種以上の酸化物)とからなり、 前記B23 と前記SiO2 と前記MOとの組成範囲
    が、これらの組成をモル%で示す三角図において、 前記B23 が1モル%、前記SiO2 が80モル%、
    前記MOが19モル%の組成を示す第1の点Aと、 前記B23 が1モル%、前記SiO2 が39モル%、
    前記MOが60モル%の組成を示す第2の点Bと、 前記B23 が30モル%、前記SiO2 が0モル%、
    前記MOが70モル%の組成を示す第3の点Cと、 前記B23 が90モル%、前記SiO2 が0モル%、
    前記MOが10モル%の組成を示す第4の点Dと、 前記B23 が90モル%、前記SiO2 が10モル
    %、前記MOが0モル%の組成を示す第5の点Eと、 前記B23 が20モル%、前記SiO2 が80モル
    %、前記MOが0モル%の組成を示す第6の点Fとをこ
    の順に結ぶ6本の直線で囲まれた領域内にあることを特
    徴とする磁器コンデンサ。
  2. 【請求項2】 未焼結の磁器粉末からなる混合物を調製
    する工程と、前記混合物からなる未焼結磁器シートを形
    成する工程と、前記未焼結磁器シートを少なくとも2以
    上の導電性ペースト膜で挟持させた積層物を形成する工
    程と、前記積層物を非酸化性雰囲気中において焼成する
    工程と、前記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中にお
    いて熱処理する工程とを備え、 前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、100.0重
    量部の基本成分と、0.2〜5重量部の添加成分とから
    なり、 前記基本成分が、 (1−α){(Ba1-v-w-xCavSrwMgx)O}k(Ti1-yZry)O2+α(R1-zR' z)O3/2 (但し、Rは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm及
    びEuから選択された1種又は2種以上の元素、R′
    は、Sc,Y,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Tb,
    Tm及びLuから選択された1種又は2種以上の元素、
    α,v,w,x,y,z及びkは、 0.002≦α≦0.04 0≦v≦0.27 0<w≦0.37 0.001≦x≦0.03 0<y<0.26 0.05≦0.6w+y≦0.26 0.5≦z≦0.9 1.00≦k≦1.04 を満足する数値)で表わされる物質からなり、 前記添加成分がB23 とSiO2 とMO(但し、MO
    はBaO,SrO,CaO,MgO及びZnOから選択
    された1種又は2種以上の酸化物)とからなり、 前記B23 と前記SiO2 と前記MOとの組成範囲
    が、これらの組成をモル%で示す三角図において、 前記B23 が1モル%、前記SiO2 が80モル%、
    前記MOが19モル%の組成を示す第1の点Aと、 前記B23 が1モル%、前記SiO2 が39モル%、
    前記MOが60モル%の組成を示す第2の点Bと、 前記B23 が30モル%、前記SiO2 が0モル%、
    前記MOが70モル%の組成を示す第3の点Cと、 前記B23 が90モル%、前記SiO2 が0モル%、
    前記MOが10モル%の組成を示す第4の点Dと、 前記B23 が90モル%、前記SiO2 が10モル
    %、前記MOが0モル%の組成を示す第5の点Eと、 前記B23 が20モル%、前記SiO2 が80モル
    %、前記MOが0モル%の組成を示す第6の点Fとをこ
    の順に結ぶ6本の直線で囲まれた領域内にあることを特
    徴とする磁器コンデンサの製造方法。
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