JP3639881B2 - 圧電組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、アクチュエータ素子、発音素子などに好適な、機械的強度の高い圧電組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛系組成物(PZT:PbZrO3 −PbTiO3 )は、ペロブスカイト構造を有する優れた圧電素子として知られており、このPZTにさらにPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 などの複合ペロブスカイトを第3成分として加え、PZT単味に比べて圧電諸特性を組成に応じて大幅に変えられるようにした圧電材料も多数開発されており、これらの圧電体磁器は、その電気−機械エネルギー変換効率の高さから多方面の分野で利用されている。
【0003】
アクチュエータに用いる素子は低い電圧で大きな歪量または発生力が得られるものが好ましい。また、スピーカーやマイクロホンには大きい音圧または出力電圧が得られるものが好ましい。このような要求に適う圧電組成物が特公昭44−17103号および特公平4−78582号に記載されている。
【0004】
前者に記載されているものは、PZTにPMNを加えた組成物、すなわちPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 −PbZrO3 −PbTiO3 系組成物において、Pbの一部をSr、BaまたはCaによって置換したものであり、また後者に記載されているものは、上記組成物においてPb組成比を化学量論量よりも一定量少なくしたものであって、これらはPZT−PMN型圧電体と呼ばれ、ペロブスカイト型結晶構造を主な構成相とする圧電性磁器であり、高い比誘電率および電気−機械結合係数、圧電歪定数を有する。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】
従来の上記PZT−PMN型圧電体は優れた圧電特性を有するが機械的強度については改善の余地があり、実際に大きな出力を得ようと大きい信号を入力した場合に、機械的強度が不十分なため破壊に至る場合がある。
【0006】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、高い圧電特性を維持しつつ機械的特性を向上させる手段について鋭意研究した結果、構成成分の一つであるMgOをPZT−PMN粒子間に分散させることにより、高い機械的強度が得られることを見出し、さらに研究を進めて本発明に至った。
【0007】
即ち、本発明は以下の構成からなる圧電組成物であることを要旨とする。
(1) 全体組成として次式で表される組成を有するペロブスカイト型結晶構造の酸化物において、母相のPZT−PMN粒子より小さいMgO粒子が粒子間に分散していることを特徴とする圧電組成物。
【0008】
Pb1-a-b Sra (Mg1/3 Nb2/3 )x Zr yTiz O3-b
ただし原子比で、0≦a≦0.10、 0.005≦b≦0.05
0.2≦x≦0.5、 0.2≦y≦0.4
0.3≦z≦0.5、 x+y+z=1.0
(2) 上記(1) の圧電組成物に、Agが外割りで0〜0.05モル含有された組成物であって、平均粒径2μm以下のMgO粒子が、平均粒径5μm以下の母相粒子間に分散していることを特徴とする圧電組成物。
【0009】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0010】
組成および組織状態
本発明の圧電組成物は、特公昭44−17103号および特公平4−78582号に記載されているものと同様の組成を有するPZT−PMN型圧電組成物であり、基本的な組成範囲およびその圧電特性等はこれらに記載されているとおりであって多くの説明を要しない。即ち、圧電体として優れた特性を発揮するためには、この組成範囲にあることが必要であって、本発明の圧電組成物の基本的な組成はこれらに記載された範囲に含まれるものであり、従って、高い比誘電率および電気−機械結合係数を有し、圧電歪定数に優れる。
【0011】
従来の上記PZT−PMN型圧電組成物との相違は、同じ組成範囲でありながら、母相のPZT−PMN粒子の間に、該粒子よりも小さいMgO粒子が分散していることである。ここで、母相の粒子よりも小さいとは、母相の平均粒径よりもMgOの平均粒径が小さいことを云う。もし、母相の平均粒径よりもMgO粒子の平均粒径が大きいと、MgO粒子の近傍にクラックが発生し易く、本発明の効果が得られない。
【0012】
本発明においてMgO粒子の分散量を限定することは困難であるが、一応の目安として、100μ平方の領域に10個以上のMgO粒子が存在していれば本発明の効果が得られる。なお、MgO粒子の分散は電子顕微鏡による観察で確認することができる。MgOは母相のPZT−PMN粒子に比べて平均原子量が小さいので、走査型電子顕微鏡の2次電子像において母相より黒く観察されるので識別が可能であり、容易に分散状態が確認できる。
【0013】
製造方法
本発明の圧電組成物について製造方法は限定されない。すでに述べた組成および組織状態を有することにより、優れた圧電特性と機械的強度が得られる。この組成および組織状態が得られる好適な製造方法を以下に説明する。なお本製造法は例示であり、本発明を限定するものではない。
【0014】
始めから全ての原料を混合する場合には、MgO原料(MgO、MgCO3 など)の粒径が他の原料よりも大きなものを用いる。大きな粒径のMgO原料を用いることにより、原料を焼成した場合に、MgOが一部未反応として残り、他の原料の焼成によって生じたPZT−PMN粒子の間にMgO粒子が独立した粒子として分散した状態にすることができる。
【0015】
また、MgO原料を除く他の原料を混合して仮焼し、仮焼後にMgO原料を混合して2次焼成する方法でも良い。なお、この場合にもMgO原料は比較的粒径の大きなものが好ましい。MgOの粒径が小さ過ぎたり、高温度で長時間焼成したりするとMgO粒子が母相に吸収される場合があるので好ましくない。
【0016】
いずれの製法においても、製造工程および原料に応じた適切な条件に従えば再現性良く本発明の圧電組成物を得ることができる。
【0017】
粒径の制御
本発明の上記(2) の圧電組成物は、上記(1) の組成にAgを外割りで0〜0.05モル含有させたものである。Agを上記範囲で含有させることにより母相の平均粒径およびMgOの平均粒径を共に小さくするのが容易になり、しかも圧電特性のうえでは問題を生じない。
【0018】
本発明の圧電組成物は、MgO粒子の分散効果により機械的強度を高めたものであるが、上記(2) の圧電組成物は、多少のAgの存在を許容したうえで、各粒子の粒径をより小さくして機械的強度をより高めたものである。具体的には、上記含有量のAgを加えることにより、MgO粒子の平均粒径を2μm以下および母相粒子の平均粒径を5μm以下にし、これより大きな粒径のものより更に高い機械的強度の圧電組成物が得られる。
【0019】
なお、Agを含まない場合でも、母相およびMgO粒子の平均粒径が上記範囲であれば、同等の機械的強度を得ることができる。
【0020】
【作用】
本発明の圧電組成物の基本組成は、特公昭44−17103号および特公平4−78582号に記載されているものと同様であり、従って、これらに記載されているとおりの優れた圧電特性を有する。上記(2) の組成物は、少量のAgを含むが、これは圧電特性を変えるものではない。
【0021】
むしろ本発明では、母相粒子間にMgO粒子を分散させること、及び、これら粒子の粒径を制御することにより、機械的強度が格段に改善される。
【0022】
セラミックスに携わる当業者においては、粒子分散型セラミックスや粒子径が小さいセラミックスの機械的強度が高いことは公知である。これらの強度改善手段はアルミナや窒化ケイ素などの構造材料用セラミックスには既に応用されているが、圧電セラミックスなどの電気的機能を必要とするセラミックスでは、その電気的特性の劣化が懸念され、研究されること自体が少なかった。
【0023】
例えば、構造材料用セラミックスにおいては、強度向上のために使用される分散粒子としてアルミナが良く用いられるが、鉛系の圧電体セラミックスにおいては、アルミナを加えるとPbがアルミナに吸収されて圧電特性や焼結性を低下させる問題が指摘されている。さらに、アルミナにより焼結粒径が小さくなると抗電界が上昇し、また比誘電率が低下するとの報告もある。
【0024】
本発明の圧電組成物ではこのような問題が無く、これは原料の一部であるMgOを分散粒子にすることによって圧電特性を損なわずに強度を改善できたものと考えられる。本発明の組成範囲であれば、粒径を小さく抑えても圧電特性には問題がない。
【0025】
【実施例および比較例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
【0026】
実施例1
Pb0.93Sr0.05(Mg1/3 Nb2/3 )0.30Zr0.30Ti0.40O2.98となるよう、PbO:206.45g、SrCO3 :7.38g、Nb2 O5 :26.58g、ZrO2 :36.97g、TiO2 :31.96gを計り取った。これらの原料をジルコニアボール(直径3〜10mm)を媒体としたミルにて24時間混合し、乾燥後アルミナ匣中にて800℃の温度で2時間仮焼した。この仮焼粉末を同じミルに投入し、水300gを入れて24時間粉砕した。
【0027】
一方平均粒径4μmのMgO粉末を用意し、これから4.03g計り取った。このMgO粉末を上記ミルに投入し、更に10%PVA水溶液40gを添加して2時間混合した。このスラリーをロータリーエバポレータにて乾燥し、#100のナイロンメッシュを通して整粒して成形用粉末とした。この粉末を用いてt 3×w 5×L 30mmの棒状およびφ20×t 2mmの円板状に金型成形し、更に1.5ton/cm2 の圧力にてCIP(冷間当方圧プレス)した。
【0028】
これらの試料をマグネシア匣中で1250℃×2時間焼成し、焼結体を得た。円板状試料の焼結体は厚みを1.0mmにラップした後、両面にAg電極を焼きつけ、100℃のシリコンオイル中にて2kVの直流電圧を10分間印加して分極し、径方向電気機械結合係数Kr と比誘電率εr を測定した(n=10)。
【0029】
棒状試料は厚みを2.0mmにラップした後#800のエメリー紙で面取りを行い、スパン20mmにて3点曲げ試験を行った(n=10)。
【0030】
また円板試料の焼成面を走査型電子顕微鏡にて組織を観察したところ、マトリックス粒子の平均粒径は約6μmであり、100μm×100μmの領域内に平均粒径2.5μmの黒っぽい粒子が平均15.4個分散していた。この黒っぽい粒子をEDX(エネルギー分散型蛍光X線)分析した結果、Mgが検出された。またこの試料について、粉末X線回折装置にて相の同定を行った結果、ペロブスカイト相の他にごく弱いMgO結晶相が検出できた。
【0031】
電気的測定の結果、径方向の電気機械結合係数Kr は65.2%、比誘電率εr は4610、3点曲げ強度は13.4 Kg/mm2 であった。
【0032】
即ち、平均粒径約6μmのPZT−PMNマトリックス中に平均粒径2.5μmのMgO粒子が分散した組織の圧電性組成物は、Kr :65.2%、εr :4610と実用上問題の無い圧電特性を有し、更に3点曲げ強度:13.4 Kg/mm2 と高い破壊強度を有していた。
【0033】
比較例1
最初からMgO粉末を混合した以外は実施例1と同じ工程に従って焼結体を得た。即ち、MgOを含む全ての原料を実施例1と同じ配合にて混合し、同じ条件で仮焼し、乾燥後再度同じミルにて24時間粉砕し、バインダを同量加えて2時間混合した。後の操作も同様に行い、焼結体を得た。
【0034】
この試料をSEM観察したところ、焼結粒径は約6μmであったが、黒っぽい粒子は見当たらなかった。XRD分析でもMgOのピークは見つからなかった。この試料のKr は65.5%、εr は4580であったが、3点曲げ強度は10.3 Kg/mm2 と低かった。
【0035】
比較例2
用いたMgO粉末の平均粒径を10μmとした以外は実施例1と同じ工程に従って焼結体を得た。この試料の組織は平均粒径約6μmのマトリックス中に平均粒径7.2μmのMgO粒子が分散していた。
【0036】
この試料のKr は64.7%、εr は4550、3点曲げ強度は9.5 kg/mm2 であり、機械的強度がやや低いものであった。
【0037】
実施例2
ジルコニアボールの替わりに直径1.0mmのジルコニアビーズを、ボールミルの替わりに強度攪拌式ミルを用い、滞留時間を20分とした以外は実施例1同様に原料混合、仮焼、粉砕を行って粉末を得た。焼成温度を1180℃とした以外は実施例1と同様にして焼結体を得、同様に組織観察、圧電特性測定、3点曲げ強度測定を行った。
【0038】
この試料の組織は平均粒径5μmのマトリックス中に、平均粒径1.5μmのMgO粒子が分散していた。Kr は65.7%、εr は4610と問題無く、3点曲げ強度は15.3 kg/mm2 であった。
【0039】
実施例3
最初の混合時にAg粉末を3.23g加えた他は実施例2と同様の工程により粉末を得、焼成温度を1100℃とした以外は実施例1と同様に焼結体を得た。組織観察の結果、平均粒径2μmのマトリックス中に、平均粒径0.8μmのMgO粒子が分散していた。このSEM写真を図1および図2に示した。
【0040】
Kr は65.5%、εr は4640と問題無く、3点曲げ強度は16.2 kg/mm2 と高い値を示した。
【0041】
図1は電子顕微鏡による2次電子像であり、試料の焼成面に炭素を蒸着したものである。また図2は図1の黒色部分を拡大したものである。図1に示すように本焼結体は約2μmの母相粒子が一体に焼結しており、その間に黒い部分が分散しているのが観察される。この黒色部分は図2から構成粒子であることが確認された。また、この黒色粒子をEDXによる点分析を行った結果、MgOが多く検出された。
【0042】
【発明の効果】
本発明の圧電組成物は大きな歪を発生させても壊れ難く、従って、この組成物が本来有している電気的特性を十分に引き出すことができる。この結果、本組成物材料の工業的利用範囲を大幅に拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例3の圧電組成物の電子顕微鏡写真(倍率3,000倍)
【図2】図1の黒色部分を拡大した電子顕微鏡写真(倍率30,000倍)
Claims (2)
- 全体組成として次式で表される組成を有するペロブスカイト型結晶構造の酸化物において、母相のPZT−PMN粒子より小さいMgO粒子が粒子間に分散していることを特徴とする圧電組成物。
Pb1-a-b Sra (Mg1/3 Nb2/3 )x Zr yTiz O3-b
ただし原子比で、0≦a≦0.10、 0.005≦b≦0.05
0.2≦x≦0.5、 0.2≦y≦0.4
0.3≦z≦0.5、 x+y+z=1.0 - 全体組成として次式で表される組成を有するペロブスカイト型結晶構造の酸化物において、平均粒径2μm以下のMgO粒子が、平均粒径5μm以下の母相粒子間に分散していることを特徴とする圧電組成物。
Pb1-a-b Sra (Mg1/3 Nb2/3 )x Zr yTiz O3-b +Agm
ただし原子比で、0≦a≦0.10、 0.005≦b≦0.05
0.2≦x≦0.5、 0.2≦y≦0.4
0.3≦z≦0.5、 x+y+z=1.0
0≦m≦0.05
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