WO2010024140A1 - 圧電セラミックス及びその製造方法並びに圧電デバイス - Google Patents

Abstract

鉛を含有しない圧電セラミックスであり、高い圧電特性をもつ、アルカリ含有二オブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスにおいて、高圧下における焼成、特殊な雰囲気化における焼成、精緻な焼成条件の制御をすることなく、緻密且つ、内部の多結晶構造が微細且つ均一な圧電セラミックスを提供すること、また、その製造方法、及びその圧電セラミックスを用いた圧電デバイスを提供する。　圧電セラミックスにおいて、［Ｋ_1-ｘＮａ_ｘ］_1-ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_1-ｚ-ｗＴａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。）を主相とし、副相としてＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を含有していることを特徴とする。また、圧電セラミックスの製造方法において、上記主相となる組成物（又はそれらの材料）を得るステップと、上記副相となる組成物を得るステップと、両者を混合するステップと、両者の混合物を、成形し、焼成するステップと、を有することを特徴とする。さらに、第一の電極と第二の電極とが圧電セラミック層を介して対向する圧電デバイスにおいて、前記圧電セラミック層が上記の圧電セラミックスで形成されていることを特徴とする。

Description

圧電セラミックス及びその製造方法並びに圧電デバイス

　本発明は、圧電セラミックス、特に、鉛を含有しないアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス、及びその製造方法、並びに、その圧電セラミックスを用いた圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス、圧電超音波モータなどの圧電セラミック部品（圧電デバイス）に関する。

　圧電セラミックス（以下、「圧電磁器組成物」ともいう。）の電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する原理すなわち圧電効果を用いて、多くの電子デバイスへの応用がなされている。
　従来、圧電セラミックスを有する圧電デバイスは、例えばＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３の２成分よりなる鉛含有圧電磁器組成物（以下、ＰＺＴとする。）や、このＰＺＴに対してＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３やＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３などの鉛含有の複合ペロブスカイト組成物を第３成分として用いたものが存在する。
　これらのＰＺＴを主成分とする鉛含有圧電磁器組成物は、高い圧電特性を持っており、現在実用化されている圧電効果を利用した電子デバイスのほとんどに使用されている。
　しかしながら、主成分にＰｂを含んでいるために、生産工程時におけるＰｂＯの揮発など、環境負荷が高いことが問題となっている。
　このために、鉛を含有しない、もしくは低鉛である圧電磁器組成物が求められてきた。
　鉛を含有しない圧電磁器組成物として、近年、精力的に研究が行われており、例えば、ＢａＴｉＯ_３よりなるペロブスカイト構造を有する組成物（非特許文献１，２）、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３−（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３の２成分よりなるビスマスを含有するペロブスカイト構造を有する組成物（特許文献１~４）、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５を主成分としたタングステンブロンズ構造を有する組成物（特許文献５~７）、ＳｒＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９を主成分としたビスマス層状構造を有する組成物（特許文献８~１０）、そして、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３−ＬｉＮｂＯ_３（特許文献１１~１３）を主成分としたアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する組成物などが挙げられる。
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．１，２００６，ｐｐ．Ｌ３０−Ｌ３２ Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．４，２００７，ｐｐ．Ｌ９７−９８ 特開２００３−２０１１７２ 特開２００４−７５４４９ 特許第４０４４９４３号 特許第４０４４９４４号 特開２００４−７５４４８ 特開２００４−１６１５３２ 特開２００６−１４３５８８ 特開２００１−１３０９６１ 特開２００２−２４１１７５ 特開２００６−６２９５５ 特開２００６−５６７７８ 特開２００７−２０４３３６ 特開２００４−２４４３０１

　上記各組成物において、非特許文献１および２に記載の組成物に関しては、従来より磁器コンデンサなどにおいて大量に使用されており、既存の技術を応用しやすいと考えられるＢａＴｉＯ_３を用いており、高い圧電特性を発現し、且つ均質な多結晶構造を持つ圧電磁器組成物ではあるが、ＢａＴｉＯ_３のキュリー温度が約１２５℃に存在するために、その物性による制限として、１２５℃以上の高い温度域では、圧電効果が消失してしまい、−５０℃から１５０℃といった広い温度域での動作の求められる圧電デバイス、例えば車載用途での使用には不適である。
　また、特許文献１~４に記載の組成物に関しては、反強誘電体となり圧電効果の消失する温度が１００~２００℃に存在し、これらの組成もまた、１００℃以上の高い温度域における動作には、不適な組成物である。
　また、特許文献５~７に記載の組成物に関しては、キュリー温度は約３００℃程度にあり、−５０℃~１５０℃といった広い温度域において圧電効果を発現する組成物ではある。
　しかし、特許文献５に記載の組成物においては、その圧電特性の指標たる円板素子における径方向への電気機械結合係数（ｋｒ）が最大でも１２．５％と低い。
　さらに、特許文献６および７に記載の組成物においては、その多結晶構造が平均径で３ミクロン~２０ミクロンの範囲内にあるものであり、近年の小型化、薄層化、薄膜化が求められている圧電デバイスへの応用には、さらに均一な多結晶構造であることを求められる。
　また、特許文献８~１０に記載の組成物に関しては、やはり圧電特性が低く、ＰＺＴの代替組成物としては不適である。
　そして、本発明に類する組成物である、特許文献１１~１３に記載の組成物に関しては、そのキュリー温度を２５０℃以上の高い温度にとることができ、適宜組成選択することによって、分極方向に水平方向への圧電変位特性（−ｄ_３１）を１００以上とすることができ、鉛を含有しない圧電磁器組成物として、良好な特性を示すことは周知の事実となっている。
　しかしながら、特許文献１２に記載されているように、その圧電磁器組成物の多結晶構造は、粒子径が２０ミクロンに及ぶような巨大な粒子が存在し、先にも指摘したとおり、近年の小型化、薄層化、薄膜化が求められている圧電デバイスへの応用には、おのずと限界がある。
　また、特許文献１１および１３は、ＳｉＯ_２を主組成に添加し、その焼結性や圧電特性の向上を謳うものであるが、本発明のように、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７結晶相に関する指摘はなく〔特許文献１３の段落［０１３６］には、添加物としてのＳｉＯ_２は、一部が酸化物乃至はペロブスカイト構造化合物等の化合物として、各圧電磁器組成物の粒界に含まれ、また一部は、｛Ｌｉ_０．０４（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）_０．９６｝（Ｎｂ_０．８６Ｔａ_０．１Ｓｂ_０．０４）Ｏ_３で表される化合物のＮｂ，Ｔａ，Ｓｂの少なくとも一部に、Ｓｉ原子を置換した状態で含まれていることが示唆されているだけである。〕、さらにその多結晶構造に関する記載も存在しないため、本発明は、まったく新しい発明である。
　鉛を含有しないアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電磁器組成物として周知となっている、一般式［Ｎａ_１−ｘＫ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３で示される圧電磁器組成物に関して、従来法では、最大径で１０ミクロン以上の結晶を有する多結晶構造とならざるをえなかった。
　これに対し、この１０ミクロン以上の結晶の析出を抑えるために、ＨＩＰによる焼成温度の低下（非特許文献３）や、Ｋ_２Ｏ雰囲気中で焼成（特許文献１４）、極めて精緻な焼成速度、焼成温度の制御（非特許文献４）など、特殊な方法での改善が取られてきたが、限界があった。
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５，２０９−２１３（１９６２） Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｂ　１３１　８３−８７（２００６） 特開２００４−３５９５３９

　多結晶構造を微細化し、個々の結晶の粒成長を抑制することは、例えば積層化、薄膜化されたセラミックス電子デバイスの信頼性の向上につながり、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスを圧電体層として用いた鉛を含有しない圧電デバイスを実用化するためには、極めて重要な技術となる。
　本発明は、鉛を含有しない圧電セラミックスであり、高い圧電特性をもつ、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスにおいて、高圧下における焼成、特殊な雰囲気化における焼成、精緻な焼成条件の制御をすることなく、緻密且つ、内部の多結晶構造が微細且つ均一な圧電セラミックスを提供すること、また、その製造方法、及びその圧電セラミックスを用いた圧電デバイスを提供することを課題とする。

　本発明においては、雰囲気の制御によらず、圧力の制御によらず、通常の焼成方法によって、得られる磁器組成物の多結晶構造の粒子径を微細化し、且つ緻密化することが容易となるような手法の確立のために、組成物に第２相を生成することによって多結晶構造の制御を目指した。
　累々の組成を試し、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７なる組成を圧電磁器組成物に導入することにより、圧電特性をさらに上昇させ、その多結晶構造を容易に通常の焼成方法によって制御し、微細にすることが可能であることを見出した。
　本発明おいては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。）を主相とし、副相としてＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を含有していることを特徴とする圧電セラミックス。
（２）（１−ａ）［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３＋ａＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ａはモル比を示す。）としたとき、０．００３≦ａ≦０．１０であることを特徴とする前記（１）の圧電セラミックス。
（３）Ｘ線回折法によって分析したとき、前記［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３の結晶相に対応するスペクトルの最強ピークのピーク強度Ｉ_１と、前記Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶相に対応するスペクトルの最強ピークのピーク強度Ｉ_２と、の比Ｉ_２／Ｉ_１が０．８％~９．０％であることを特徴とする前記（１）又は（２）の圧電セラミックス。
（４）第一の電極と第二の電極とが圧電セラミック層を介して対向する圧電デバイスにおいて、前記圧電セラミック層が前記（１）~（２）のいずれか一項の圧電セラミックスで形成されていることを特徴とする圧電デバイス。
（５）前記第一の電極と前記第二の電極とが圧電セラミック層を介して交互に複数層積み重ねられており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極と、を有することを特徴とする前記（４）の圧電デバイス。
（６）［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。）で表されるペロブスカイト組成物を得るステップと、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７で表される組成物を得るステップと、前記［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３と前記Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７とを混合するステップと、両者の混合物を、成形し、焼成するステップと、を有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
（７）Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７で表される組成物を得るステップと、カリウムを含有する材料、ナトリウムを含有する材料、リチウムを含有する材料、ニオブを含有する材料、タンタルを含有する材料、アンチモンを含有する材料を［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。）で表されるペロブスカイト組成物となるように配合して、前記Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７と混合するステップと、これらの混合物を、仮焼して、成形し、焼成するステップと、を有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
（８）前記［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３と前記Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７との割合が、（１−ａ）［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３＋ａＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ａはモル比を示す。）としたとき、０．００３≦ａ≦０．１０となるように混合することを特徴とする前記（６）又は（７）の圧電セラミックスの製造方法。

　本発明の圧電セラミックスは、緻密化し、内部の多結晶構造が微細且つ均一になることによって、その圧電変位特性（−ｄ_３１）、電気機械結合定数（ｋｒ）、比誘電率（ε）、比抵抗率（ρ）を大きく低下させること無く、誘電分散（ｔａｎδ）を高めることなく、総じて圧電セラミックスとして、さらに高い特性を有するようになる。
　さらには、内部の多結晶構造が微細且つ均一になるということは、例えば、本発明の圧電セラミックスを積層構造を有する圧電デバイスなどに用いた場合、多積層化する際に極めて有利であり、よりいっそう層間距離を縮めることが可能となり、距離あたりの積層数を増やし、且つ一定の電界強度を得るための電圧も下げることが可能であり、低消費電力且つ、高い変位量を得ることが可能となる。

０．９７Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３−０．０３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（実験Ｎｏ．５）のＳＥＭによる表面観察写真である。 ０．９７Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３−０．０３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（実験Ｎｏ．６）におけるＸ線回折パターンを示す図である。 ０．９７［Ｋ_０．５Ｎａ_０．５］_０．９６Ｌｉ_０．０４Ｎｂ_０．８６Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０４Ｏ_３＋０．０３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（実験Ｎｏ．１２）おける表面観察写真である。

　本発明におけるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスは、［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。）を主相とし、副相としてＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を含有している。
　副相としてＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を含有することにより、内部の多結晶構造が微細且つ均一になるという効果を発揮するものである。なお、この効果はｘ、ｙ、ｚ、ｗの値に関係なく発揮されるものである。
　また、（１−ａ）［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３＋ａＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ａはモル比を示す。）としたとき、０．００３≦ａ≦０．１０であることが好ましく、さらには０．００６≦ａ≦０．０８であることがより好ましい。
　ａ≧０．００３の範囲において、有意な微細構造の変化を見出すことができる。しかしａ＞０．１０の場合、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７自体は圧電効果をもたないため、多量に析出してしまうと、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を含有しない場合より圧電特性を低下させることになり、よりいっそうの焼結体多結晶構造の微細化がなるものの、良好な圧電変位特性を得ることが難しくなる。
　本発明における圧電セラミックスは、組成式（１−ａ）（［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ）（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋ａＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．２０、０．００３≦ａ≦０．１０）で示される範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、良好な圧電変位特性を有しており、キュリー温度が１５０℃以上であり、充分な比抵抗率を有する圧電セラミックスを得ることができる。
　本発明における圧電セラミックスは、より好適には、組成式（１−ａ）（［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ）（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋ａＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｗ≦０．１０、０．００６≦ａ≦０．０８）で示される範囲内である。
　この範囲内における圧電セラミックスであるならば、２００℃以上の高いキュリー温度を有し、高温における圧電効果の消失を防ぎ、且つ実用的な比誘電率（ε）と、低い誘電分散（ｔａｎδ）、高い電気機械結合係数（ｋｒ）、高い圧電変位特性（−ｄ_３１）を得ることが可能となり、またその多結晶構造も均一である。
　また、本発明における圧電セラミックスには、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
　また、本発明における圧電セラミックスには、第二遷移元素であるＹ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
　また、本発明における圧電セラミックスには、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
　さらに、上記に示した第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素の内、少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらを複合させても、させなくても同様の効果が得られる。
　本発明においては、圧電セラミックスの製造方法として、［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。）で表されるペロブスカイト組成物を得るステップと、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７で表される組成物を得るステップと、前記［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３と前記Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７とを混合するステップと、両者の混合物を、成形し、焼成するステップと、を有する方法が採用できる。
　また、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７で表される組成物を得るステップと、カリウムを含有する材料、ナトリウムを含有する材料、リチウムを含有する材料、ニオブを含有する材料、タンタルを含有する材料、アンチモンを含有する材料を［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。）で表されるペロブスカイト組成物となるように配合して、前記Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７と混合するステップと、これらの混合物を、仮焼して、成形し、焼成するステップと、を有する方法が採用できる。
　ここで、本発明の製造方法を実現するための原料（材料）には、カリウムを含有する材料としては、Ｋ_２ＣＯ_３ないし、ＫＨＣＯ_３であり、ナトリウムを含有する材料としては、Ｎａ_２ＣＯ_３ないしＮａＨＣＯ_３であり、リチウムを含有する材料としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３であり、ニオブを含有する材料としては、Ｎｂ_２Ｏ_５であり、タンタルを含有する材料としては、Ｔａ_２Ｏ_５であり、アンチモンを含有する材料としては、Ｓｂ_２Ｏ_３ないしＳｂ_２Ｏ_５であり、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を得るためのシリコンを含有する材料としては、ＳｉＯ_２であることが好ましい。このような原材料を用いることによって、容易な配合、攪拌、仮焼などの工程とすることができ、製造に負荷を与えることなく合成を行うことが可能となる。
　本発明において、仮焼は、７００~１０００℃で行うことが好ましく、粉末を成形する場合のバインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなど一般的に用いられる様々なバインダーを使用することができ、焼成は、１０４０~１１８０℃で行うことが好ましい。
　本発明の圧電セラミックスは、一般的にＡＢＯ_３として示されるペロブスカイト構造を有する。ここにおいてＡに配座する元素はＫ、Ｎａ、Ｌｉであり、Ｂに配座する元素はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂである。化学量論がＡ：Ｂ＝１：１となるときに、理想的には完全に全てのサイト位置に元素が配座し、安定な構造となる。しかしながら、組成物の構成元素を鑑みると明らかなように、水分によるＫ、Ｎａ、Ｌｉの溶出や、仮焼工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂの揮発、焼成工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂの揮発などによって最終的には数％程度、具体的には２％以下の組成の変動が起こる。これらの構成元素の変動は、その原材料、合成時期、合成工程の変化によって起こりうる。
　これらの変動に対応するために、例えば初期配合におけるＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂ源となる原材料を意図的に多めに含有させ、最終的な工程すなわち焼成工程以後にＡ：Ｂ＝１：１の理想的な状態に近づけることなどが手法としてとられる。
　高い圧電効果を有するセラミックスを得るためには、最終的なＡサイトとＢサイトの比率を０．９６＜Ａ／Ｂ＜１．００２の範囲内に置くことが望ましい。
　このような意図的に初期配合における元素量を適宜調整することは、ほとんどのセラミックスの合成において行われる、一般的な手法である。
　本発明によって得られる圧電セラミックスは、焼結体の相対密度が９５％以上であることが望ましい。
　さらには、焼結体を粉砕し、その粉末からＸ線によって得られた回折パターンにおいて、圧電効果を発現する相であるペロブスカイト化合物相の最強線の線強度と、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７で示されるシリコン含有相の最強線の線強度比率が、０．３％~９．０％であることが好ましい。本発明の組成は、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を析出させたことを特徴とする圧電セラミックスではあるが、析出量が少なすぎては、多結晶構造の均一化、微細化に寄与せず、多量に析出させることはＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７シリコン含有相は圧電効果を発現しないために、上記のように圧電特性が低下してしまう。
　以下、実施例により、本発明の圧電セラミックスの製造方法と評価した結果について説明する。

　（１−ａ）Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３＋ａＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ただし、ａ＝０、０．００３、０．００６、０．０１、０．０３、０．０６、０．０８、０．１、０．１２であり、順に実験Ｎｏ．１~９とする。）なる圧電セラミックスの多結晶構造と圧電特性を評価するために以下の実験を行った。
　実験Ｎｏ．１の圧電セラミックスは、本発明の範囲外であり、比較例である。実験Ｎｏ．２~９の圧電セラミックスは、本発明の範囲内であり、また、実験Ｎｏ．２~８の圧電セラミックスは、組成式（１−ａ）（［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ）（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋ａＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａは、０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１、０．００３≦ａ≦０．１０）の範囲内にある。
　圧電セラミックスの原料として、純度が９９％以上のＫ_２ＣＯ_３（ないしＫＨＣＯ_３）、Ｎａ_２ＣＯ_３（ないしＮａＨＣＯ_３）、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３（ないしＳｂ_２Ｏ_５）、及びＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を準備し、これらの原料を上記の実施例１に表した化学量論比を満たす組成となるように配合を行った。
　配合後の原料をボールミルによって、エタノール中で２４時間混合をし、１００℃の乾燥機の中でエタノールを揮発させることによって、目的となる原料混合物を得た。次に、この原料混合物を９５０℃、３時間仮焼を行った後、ボールミルによりエタノール中で２４時間粉砕を行った。続いて、バインダーとしてポリビニルアルコールを添加して、造粒を行った。
　造粒した粉体を厚さ０．６ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤状に加圧成形を行った後、成形体を常圧、大気雰囲気で１０８０℃~１１３０℃にて２時間焼成した。
　ここにおいて、実験Ｎｏ．１~９における全ての試料にて十分に緻密化することを確認した。
　上記のようにして得た円盤試料の両面にＡｇ電極をスクリーン印刷し、８００℃にて焼付けを行った後、１５０℃のオイルバス中にて３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加し、分極処理を施した。
　そして、一晩静置の後、実験Ｎｏ．１~９における円盤試料の比誘電率（ε）、誘電分散（ｔａｎδ）、比抵抗率（ρ［Ω・ｃｍ］）円盤径方向への電気機械結合係数（ｋｒ）、分極軸水平方向への圧電変位特性（−ｄ_３１［ｐｍ／Ｖ］）を、共振−反共振法を用いて測定した。
　また、その焼結体における多結晶構造を観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。粒子径を評価するために写真法によって、その得られた写真に水平直線を任意本数引き、その直線が横切る粒子長の平均と最大粒子長とを画像装置を用いて求めた。以下、それぞれを平均粒子径、最大粒子径とする。測定個数は４００個以上を目安とした。
　また、得られた多結晶体に析出した結晶相を同定するために、Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと略す）による回折パターンを得た。使用した線源はＣｕ−Ｋα線であり、集中光学系を用いて、２　θ／θスキャンを行い、２０°≦２θ≦６０°の回折線パターンを得た。同定相として、主相として、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を取る相を確認し、副相（２次相）として、下記の参考文献１にあるようなＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７が析出していることを実験Ｎｏ．２~９において確認した。
　そして、その主相の最強線の線強度と、２次相の最強線の線強度を評価して、その比でもってＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の析出量を評価した。すなわち、
　Ｉ_２／Ｉ_１＝＜Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の析出量＞
　＝＜Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の最強線の線強度＞／＜主相の最強線の線強度＞
として、評価を行った。おのおの、得られた値を表１にまとめる。なお、ＸＲＤの測定は、（株）リガク製ＲＩＮＴ−２５００／ＰＣを用いて行った。
参考文献１．Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　９（２）９６−９７（１９９４）

　実験Ｎｏ．１の比較例に対して、実験Ｎｏ．２~実験Ｎｏ．９においては、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を含有しているため、平均粒子径、最大粒子径が小さくなってきていることがわかった。図１に実験Ｎｏ．５における円盤試料表面のＳＥＭによる観察写真を示した。
　またさらに、実験Ｎｏ．２~実験Ｎｏ．７においては、実験Ｎｏ．１の比較例に対して、ｔａｎδが低く、ρも高く、ｋｒや−ｄ_３１などの圧電セラミックスとして信頼性に関わる電気特性と圧電特性が改善していることがわかった。
　実験Ｎｏ．８においては、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の置換量が０．１モルまで増えているため、ρの低下が見られるものの、平均粒子径は１μｍを切り、最大粒子径は３．１μｍとなり、多結晶構造はさらに改善されている。
　なお、実験Ｎｏ．９にあるようにＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の置換量が０．１２モルになると、多結晶構造はさらに改善されるものの、ρ、ｋｒ、−ｄ_３１が、Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３単体である比較例の実験Ｎｏ．１よりも下回ってしまうことがわかった。このため、ａの範囲は０．００３~０．１が好ましいことがわかった。また、実験Ｎｏ．２~実験Ｎｏ．８においては、Ｉ_２／Ｉ_１が０．９~８．６％であった。図２に実験Ｎｏ．６におけるＸＲＤによる回折パターンを示した。
　次いで、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の最適な組成比を０．０３、即ち、０．９７（［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ）（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋０．０３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７とし、以下、実施例２として、さまざまなアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスに対して、同様に評価を行った。

　実施例２で取り扱った圧電セラミックスの組成は以下のとおりである。
　実験Ｎｏ．１０：ｘ＝０．５０、ｙ＝０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０とした。すなわち、０．９７［Ｋ_０．５Ｎａ_０．５］Ｎｂ_０．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_３＋０．０３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７なる圧電セラミックスに関して評価を行った。
　実験Ｎｏ．１１：ｘ＝０．５０、ｙ＝０．０３、ｚ＝０．２０、ｗ＝０とした。すなわち、０．９７［Ｋ_０．５Ｎａ_０．５］_０．９７Ｌｉ_０．０３Ｎｂ_０．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_３＋０．０３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７なる圧電セラミックスに関して評価を行った。
　実験Ｎｏ．１２：ｘ＝０．５０、ｙ＝０．０４、ｚ＝０．１０、ｗ＝０．０４とした。すなわち、０．９７［Ｋ_０．５Ｎａ_０．５］_０．９６Ｌｉ_０．０４Ｎｂ_０．８６Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０４Ｏ_３＋０．０３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７なる圧電セラミックスに関して評価を行った。
　また、比較例として実験Ｎｏ．１３~１５の評価も同様に行い、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を圧電セラミックスに導入しない場合の評価もおこなった。
　実験Ｎｏ．１３（比較例）：ｘ＝０．５０、ｙ＝０、ｚ＝０．２０、ｗ＝０とした。すなわち、［Ｋ_０．５Ｎａ_０．５］Ｎｂ_０．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_３なる圧電セラミックスに関して比較を行った。
　実験Ｎｏ．１４（比較例）：ｘ＝０．５０、ｙ＝０．０３、ｚ＝０．２０、ｗ＝０とした。すなわち、［Ｋ_０．５Ｎａ_０．５］_０．９７Ｌｉ_０．０３Ｎｂ_０．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_３なる圧電セラミックスに関して比較を行った。
　実験Ｎｏ．１５（比較例）：ｘ＝０．５０、ｙ＝０．０４、ｚ＝０．１０、ｗ＝０．０４とした。すなわち、［Ｋ_０．５Ｎａ_０．５］_０．９６Ｌｉ_０．０４Ｎｂ_０．８６Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０４Ｏ_３なる圧電セラミックスに関して比較を行った。
　実施例２においても、実施例１と等しい手順にて、実験Ｎｏ．１０~１５の組成物を化学量論比で配合を行い、配合後の原料をボールミルによって、エタノール中で２４時間混合をし、１００℃の乾燥機の中でエタノールを揮発させることによって、目的となる原料混合物を得た。次にこの原料混合物を９５０℃、３時間仮焼を行った後、ボールミルによりエタノール中で２４時間粉砕を行った。続いて、バインダーとしてポリビニルアルコールを添加して、造粒を行った。
　造粒した粉体を厚さ０．６ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤状に加圧成形を行った後、成形体を常圧、大気雰囲気で１０８０℃~１１８０℃にて２時間焼成した。
　ここにおいて、実験Ｎｏ．１０~１５における全ての試料にて十分に緻密化することを確認した。
　そして実施例１と同じように、分極処理後の試料の圧電特性を評価し、多結晶構造を評価し、Ｉ_２／Ｉ_１を評価した。結果を表２に示す。

　表２より明らかなように、全ての組成においてＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７が導入されていない場合（比較例、実験Ｎｏ．１３~１５）は、９μｍから２７μｍになるような巨大な粒子がセラミックスの多結晶構造に点在していたが、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を含有することを特徴とする実験Ｎｏ．１０~１２全ての組成においては、圧電変位特性を大きく落とすことなく、全て多結晶構造の均質化を図ることが可能であった。
　図３に、観察事例として、実験Ｎｏ．１２の円盤試料表面におけるＳＥＭによる観察写真を示す。
　また、実施例２におけるアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスである組成式０．９７（［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ）（Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ）Ｏ_３＋０．０３Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．２０）で示される範囲内にあるセラミックスに関して、実施例１とは異なる組成範囲について、実験Ｎｏ．１~９で計測したように、ε、ｔａｎδ、ρ、ｋｒ、−ｄ_３１などの電気特性、圧電特性や、ＳＥＭによる平均粒子径、最大粒子径の評価、ＸＲＤによるＩ_２／Ｉ_１などを各々測定し、評価したところ、同様に、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を用いて、その組成物の多結晶構造を容易に制御できることを確認した。
　上記のように、本発明の圧電セラミックスは、内部の多結晶構造が微細且つ均一であるから、従来の積層構造の圧電デバイス、即ち、第一の電極と第二の電極とが圧電セラミック層を介して交互に複数層積み重ねられ、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極とを有する圧電デバイスの圧電セラミック層に用いた場合、多積層化する際に極めて有利であり、よりいっそう層間距離を縮めることが可能となり、距離あたりの積層数を増やすことが可能となる。

Claims (8)

1. ［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。）を主相とし、副相としてＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を含有していることを特徴とする圧電セラミックス。
2. （１−ａ）［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３＋ａＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ａはモル比を示す。）としたとき、０．００３≦ａ≦０．１０であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
3. Ｘ線回折法によって分析したとき、前記［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３の結晶相に対応するスペクトルの最強ピークのピーク強度Ｉ_１と、前記Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の結晶相に対応するスペクトルの最強ピークのピーク強度Ｉ_２と、の比Ｉ_２／Ｉ_１が０．８％~９．０％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電セラミックス。
4. 第一の電極と第二の電極とが圧電セラミック層を介して対向する圧電デバイスにおいて、前記圧電セラミック層が請求項１~請求項２のいずれか一項に記載の圧電セラミックスで形成されていることを特徴とする圧電デバイス。
5. 前記第一の電極と前記第二の電極とが圧電セラミック層を介して交互に複数層積み重ねられており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極と、を有することを特徴とする請求項４に記載の圧電デバイス。
6. ［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。）で表されるペロブスカイト組成物を得るステップと、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７で表される組成物を得るステップと、前記［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３と前記Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７とを混合するステップと、両者の混合物を、成形し、焼成するステップと、を有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
7. Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７で表される組成物を得るステップと、カリウムを含有する材料、ナトリウムを含有する材料、リチウムを含有する材料、ニオブを含有する材料、タンタルを含有する材料、アンチモンを含有する材料を［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗはモル比を示し、それぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｗ＜１である。）で表されるペロブスカイト組成物となるように配合して、前記Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７と混合するステップと、これらの混合物を、仮焼して、成形し、焼成するステップと、を有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
8. 前記［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３と前記Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７との割合が、（１−ａ）［Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ］_１−ｙＬｉ_ｙ［Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ］Ｏ_３＋ａＫ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ａはモル比を示す。）としたとき、０．００３≦ａ≦０．１０となるように混合することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の圧電セラミックスの製造方法。

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