JP2010222185A - 異方形状粉末及び結晶配向セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高配向度及び高密度を兼ね備え、優れた圧電特性を発揮することができる結晶配向セラミックスの製造方法、及び該結晶配向セラミックスを製造するための異方形状粉末を提供すること。
【解決手段】前駆体１を酸処理し加熱して得られ、結晶面｛１００｝面が配向する配向粒子からなる異方形状粉末、及びこの異方形状粉末を用いて得られる結晶配向セラミックスである。異方形状粉末は、次のようにして得られる。まず、所定の組成のビスマス層状ペロブスカイト型化合物を前駆体１の目的組成とし、この目的組成とは異なる配合割合で原料を混合して原料混合物を作製する。次いで、原料混合物を加熱することにより、前駆体１を合成する。前駆体１を３時間以上酸処理して酸処理体を得る酸処理体に、Ｋ源及び／又はＮａ源を添加し、フラックス中で加熱することにより、異方形状粉末を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、特定の結晶面が配向する配向粒子からなる異方形状粉末、及び該異方形状粉末を用いた結晶配向セラミックスの製造方法に関する。

セラミックスからなる多結晶体は、例えば、温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ、或いはコンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品、或いは光学的又は磁気的記録素子等に利用されている。特に、圧電効果を有するセラミックス（以下、圧電セラミックスという）からなる多結晶体は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。

圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。

等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ(Ｚｒ・Ｔｉ)Ｏ₃（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃（以下、これを「ＢＮＴ」という。）等が知られている。

これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。

一方、ＢａＴｉＯ₃セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、ＢａＴｉＯ₃と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えば、ＢＮＴなど）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものがある。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題があった。

このような問題を解決するために、従来から様々な圧電セラミックスが提案されてきた。
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある（特許文献１〜６参照）。しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。

このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子として、(Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ)(Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ)Ｏ₃系の結晶配向セラミックスが有望視されている。

具体的には、例えば(Ｋ_1-yＮａ_y)(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の結晶配向セラミックスが開発されている（特許文献７）。この結晶配向セラミックスは、例えば一般式{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）で表される板状粉末と、反応原料と焼結助剤（ＣｕＯ）とを混合して得られる混合物をシート状に成形し、得られるシートを複数枚積層して積層体を作製し、その後、積層体の圧延、脱脂及び静水圧（ＣＩＰ）処理を行い、大気中で加熱することにより作製することができる。また、上記板状粉末は、一般式(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺(Ｂｉ_0.5ＡＭ_m-1.5Ｎｂ_mＯ_3m+1)^2-（但し、ｍは２以上の整数、ＡＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉの少なくとも１つ）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物を用いて、フラックス法により作製することができる。

また、一般式{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型結晶配向セラミックスが開発されている（特許文献８参照）。この結晶配向セラミックスの作製には、ＮａＮｂＯ₃からなる板状粉末が用いられていた。具体的には、板状粉末と反応原料とを混合して得られる混合物をシート成形し、得られるシートを複数枚積層して積層体を作製し、その後、積層体の圧延、脱脂、及び静水圧（ＣＩＰ）処理を行い、酸素中で加熱することにより結晶配向セラミックスを作製することができる（特許文献８参照）。

特開２０００−３１３６６４号公報 特開２００３−３００７７６号公報 特開２００３−３０６４７９号公報 特開２００３−３２７４７２号公報 特開２００３−３４２０６９号公報 特開２００３−３４２０７１号公報 特開２００３−１２３７３号公報 特開２００４−３０００１９号公報

しかしながら、板状粉末と反応原料とを焼結させてセラミックスからなる多結晶体（結晶配向セラミックス）を作製する場合においては、反応性の異なる板状粉末と反応原料とを焼結させるため、緻密な多結晶体が得られないという問題があった。特に、非鉛系の材料を用いた場合には、焼結体全体にわたって配向度を均一にすることが困難になるという問題があった。また、板状粉末そのものの結晶性や配向性が均一でなく、焼結中に異方粒成長を起こしやすい。そのため、特に焼結体の厚み方向において、表面から内部に至るまで配向度を均一に保つことが困難であった。このような配向が不均一な多結晶体は、圧電ｄ₃₃定数等の圧電特性が低くなるという問題があった。

本発明はかかる問題点を鑑みてなされたものであって、高配向度及び高密度を兼ね備え、優れた圧電特性を発揮することができる結晶配向セラミックスの製造方法、及び該結晶配向セラミックスを製造するための異方形状粉末を提供しようとするものである。

第１の発明は、前駆体を酸処理し加熱して得られ、結晶面｛１００｝面が配向する配向粒子からなる異方形状粉末において、
一般式（１）(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{Ｂｉ_0.5(Ｋ_aＮａ_1-a)_m-1.5(Ｎｂ_1-bＴａ_b)_mＯ_3m+1}^2-（ここで、５＜ｍ≦１０、０≦ａ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物を上記前駆体の目的組成とすると、該目的組成におけるｍの値に対してｍ＋０．５以上という仕込み組成の配合割合で、Ｂｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、及びＴａ源と必要に応じて添加されるＫ源とを混合して原料混合物を作製する調合工程と、
上記原料混合物を温度１１００℃以上で２時間以上加熱することにより、上記前駆体を合成する合成工程と、
上記前駆体を３時間以上酸処理して酸処理体を得る酸処理工程と、
上記酸処理体に、Ｋ源及び／又はＮａ源を添加し、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌを主成分とするフラックス中で加熱する加熱工程とを行って得られることを特徴とする異方形状粉末にある（請求項１）。

第２の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応する反応原料粉末とを、一般式（２）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合割合で混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させ、上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記異方形状粉末としては、上記第１の発明の異方形状粉末を採用することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項７）。

上記第１の発明の上記異方形状粉末は、上記調合工程、上記合成工程、上記酸処理工程、上記加熱工程とを行って得られる。
上記調合工程においては、上述のごとく、上記一般式（１）で表される目的組成におけるｍの値に対して、ｍ＋０．５以上という上記仕込み組成の配合割合で、上記原料混合物を作製する。そして、上記合成工程においては、上記原料混合物を温度１１００℃以上で２時間以上加熱することにより、上記異方形状粉末の上記前駆体を得る。
このようにして得られる上記前駆体は、従来用いられていたビスマス層状ペロブスカイト型化合物がｍ≦５であるのに対し（図２参照）、生成が困難とされるｍ＞５のビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる（図１参照）。該ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の結晶構造においては、ビスマス層に挟まれるペロブスカイト型化合物層の数であるｍが５を越える。そのため、結晶の配向性が向上し、組成中に含まれるＢｉ量が低下する。

上記酸処理工程においては、上記のごとくｍ＞５のビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる上記前駆体を３時間以上酸処理する。これにより、上記ビスマス層状ペロブスカイト型化合物からビスマスが除去され、上記酸処理体を得ることができる。本発明においては、上記のごとく、もともと組成中のＢｉ量の少ない上記前駆体を用いているため、上記酸処理工程後の上記酸処理体のＢｉ残存量を非常に小さくすることができる。また、上記酸処理工程後に得られる上記酸処理体においては、Ｎａ欠陥及び／又はＫ欠陥が生じている。そこで、上記加熱工程において、上記酸処理体に、Ｋ源及び／又はＮａ源を添加し、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌを主成分とするフラックス中で加熱することにより、上記酸処理体におけるＮａ欠陥及び／又はＫ欠陥をアルカリ元素、即ちＮａ及び／又はＫで置換させることができる。その結果、結晶面｛１００｝面が配向する配向粒子からなる上記異方形状粉末を得ることができる。
該異方形状粉末は、例えば一般式（４）(Ｋ_gＮａ_1-g)(Ｎｂ_1-bＴａ_b)Ｏ₃（但し、０≦ｇ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）で表される等方性ペロブスカイト型の５価金属酸アルカリ化合物を主成分とする。

このように、上記第１の発明においては、ｍ＞５のビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる、Ｂｉ量の少ない前駆体を作製し、該前駆体を酸処理することによりＢｉを除去している。そのため、Ｂｉがほとんど残存しない上記異方形状粉末を得ることができる。具体的には、上記異方形状粉末に残存するＢｉ含有量を例えば１モル％以下にまで抑制することができる。
かかる異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを製造すると、高配向度及び高密度を兼ね備え、優れた圧電特性を発揮できる結晶配向セラミックスを作製することができる。

次に、第２の発明においては、上記混合工程と上記成形工程と上記焼成工程とを行って上記結晶配向セラミックスを製造する。上記第２の発明においては、上記異方形状粉末として、上記第１の発明を採用している。
そのため、高密度かつ高配向度で、圧電特性に優れた結晶配向セラミックスを製造することができる。

また、上記第１の発明の異方形状粉末を採用しているため、上記焼成工程における緻密化が進行し易い。そのため、上記焼成工程において、焼結助剤等をほとんど使用しなくても緻密化が可能になる。それ故、焼結助剤を大量に使用することによる圧電特性の低下という不具合を回避することができる。また、従来のように、圧延処理、静水圧処理、及び酸素焼成等を行わなくとも、簡単に高配向度かつ高密度の結晶配向セラミックスを製造することができる。

このように、上記第２の発明によれば、高配向度及び高密度を兼ね備え、優れた圧電特性を発揮することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。

実施例１にかかる、ビスマス層間にペロブスカイト型化合物層が１０層形成されたビスマス層状ペロブスカイト型化合物の結晶構造を示す説明図。 実施例１にかかる、ビスマス層間にペロブスカイト型化合物層が５層形成されたビスマス層状ペロブスカイト型化合物の結晶構造を示す説明図。

本発明において、上記配向粒子からなる上記異方形状粉末は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造するために用いることができる（請求項２）。具体的には、上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行って、上記結晶配向セラミックスを製造することができる。

上述の「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ₃を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。

好ましくは、上記異方形状粉末は、一般式（２）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合割合で反応原料粉末と混合し、加熱して用いられることがよい（請求項３）。
この場合には、上記異方形状粉末を用いて、圧電特性に優れた上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする上記結晶配向セラミックスを高密度かつ高配向度で得ることができる。
また、加熱（焼成）後に得られる実際の結晶配向セラミックスの組成は、上記一般式（２）で表される組成から若干ずれる場合がある。具体的には、例えば上記一般式（２）で表される組成をペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ₃にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比が１：１である組成に対して、Ａサイト欠陥が生じてＡサイト原子の構成比が５％程度減少した組成になる場合がある。即ち、例えば一般式（２’）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_c(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ｃ≦１．０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を得ることができる。好ましくは、０．９７≦ｃ≦１．０がよい。

上記一般式（２）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。

また、一般式（２）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記等方性ペロブスカイト型化合物は、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（２）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ₃₁定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（２）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（２）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。

「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（２）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ₃₁定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等）が低下するおそれがある。

また、上記一般式（２）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）は、(Ｋ_1-yＮａ_y)_a(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂw)Ｏ₃で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ₃のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（２）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。

「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（２）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（２）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。

上記一般式（２）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）は、{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-wＳｂ_w)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（２）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（２）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（２）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。

さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（２）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。

また、上記一般式（２）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（２）は、{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}_a(Ｎｂ_1-zＴａ_z)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（２）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（２）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。

また、上記結晶配向セラミックスは、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。第１の結晶相転移温度より高い温度領域では立方晶となるため変位特性が消滅し、また、第２の結晶相転移温度より低い温度領域では斜方結晶となり、変位ならびに見かけの動的静電容量の温度依存性が大きくなる。従って、第１の結晶相転移温度は使用温度範囲より高く、第２の結晶相転移温度は使用温度範囲より低くすることで使用温度範囲全域にわたって正方晶であることが望ましい。

ところが、上記結晶配向セラミクスの基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_1-yＮａ_yＮｂＯ₃）は、「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ“Journal of American Ceramic Society ”」、米国、１９５９年、第４２巻［９］ｐ．４３８−４４２、ならびに米国特許２９７６２４６号明細書によれば、高温から低温になるにつれて、結晶相が立方晶→正方晶（第１の結晶相転移温度＝キュリー温度）、正方晶→斜方晶（第２の結晶相転移温度）、斜方結晶→菱面体晶（第３の結晶相転移温度）と変化する。また、「ｙ＝０．５」における第１の結晶相転移温度は約４２０℃、第２の結晶相転移温度は約１９０℃、第３の結晶相転移温度は約−１５０℃である。従って、正方晶である温度領域は１９０〜４２０℃の範囲であり、一般的な工業製品の使用温度範囲である−４０〜１６０℃と一致しない。
一方、上記結晶配向セラミックスは、基本組成であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ_1-yＮａ_yＮｂＯ₃）に対して、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂ等の置換元素の量を変化させることにより、第１の結晶相転移温度ならびに第２の結晶相転移温度を自由に変えることができる。

圧電特性が最も大きくなるｙ＝０．４〜０．６において、Ｌｉ，Ｔａ，Ｓｂの置換量と
結晶相転移温度実測値の重回帰分析を行った結果を下記の式Ｂ１、式Ｂ２に示す。
式Ｂ１及び式Ｂ２から、Ｌｉ置換量は第１の結晶相転移温度を上昇させ、かつ、第２の
結晶相転移温度を低下させる作用を有することがわかる。また、ＴａならびにＳｂは第１
の結晶相転移温度を低下させ、かつ、第２の結晶相転移温度を低下させる作用を有するこ
とがわかる。
第１の結晶相転移温度＝（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ１）
第２の結晶相転移温度＝（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）±５０［℃］・・・（式Ｂ２）

第１の結晶相転移温度は圧電性が完全に消失する温度であり、かつその近傍で動的容量急激に大きくなることから、（製品の使用環境上限温度＋６０℃）以上が望ましい。第２の結晶相転移温度は単に結晶相転移する温度であり、圧電性は消失しないため変位、あるいは動的容量の温度依存性に悪影響が出ない範囲に設定すればよいため、（製品の使用環境下限温度＋４０℃）以下が望ましい。
一方、製品の使用環境上限温度は、用途により異なり、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃などである。製品の使用環境下限温度は−３０℃、−４０℃などである。

従って、上記式Ｂ１に示す第１の結晶相転移温度は１２０℃以上が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（３８８＋９ｘ−５ｚ−１７ｗ）＋５０≧１２０を満足することが望ましい。
また、式Ｂ２に示す第２の結晶相転移温度は、１０℃以下が望ましいため、「ｘ」、「ｚ」、「ｗ」は（１９０−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ）−５０≦１０を満足することが望ましい。
即ち、上記一般式（２）は、９ｘ−５ｚ−１７ｗ≧−３１８、及び−１８．９ｘ−３．９ｚ−５．８ｗ≦−１３０という関係を満足することが好ましい。

なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。

上記結晶配向セラミックスにおいては、その多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する。
「特定の結晶面が配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）を意味する。
また、上記ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面は擬立方｛１００｝面が好ましい。この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性等をより向上させることができる。

「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。

数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ₀(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ₀(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。

したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。

上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。
また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面であることが好ましい。

上記結晶配向セラミックスは、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるので、非鉛系の圧電セラミックスの中でも高い圧電特性等を示すことができる。また、上記結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向焼結体に比して、高い圧電特性等を示すことができる。

次に、上記配向粒子からなる上記異方形状粉末について説明する。
本発明において、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。

上記配向粒子としては、上記成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。

また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。

また、上記配向粒子からなる上記異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製する場合には、焼成工程において、上記配向粒子と反応原料粉末が反応焼結することにより結晶粒子が形成されるため、配向粒子が大きすぎると結晶粒子が大きくなり、得られる結晶配向セラミックスの強度が低下するおそれがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下が良い。また、配向粒子が小さすぎると結晶粒子が小さくなり、得られる結晶配向セラミックスの圧電性能が低下するおそれがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、０．５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１μｍ以上、さらには２μｍ以上が良い。

上記異方形状粉末は、上記調合工程と上記合成工程と上記酸処理工程と上記加熱工程とを行うことにより得ることができる。
これにより、例えば一般式（４）(Ｋ_gＮａ_1-g)(Ｎｂ_1-bＴａ_b)Ｏ₃（但し、０≦ｇ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）で表される等方性ペロブスカイト型の５価金属酸アルカリ化合物を主成分とする上記異方形状粉末を作製することができる。

上記調合工程においては、上記のごとく、一般式（１）(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{Ｂｉ_0.5(Ｋ_aＮａ_1-a)_m-1.5(Ｎｂ_1-bＴａ_b)_mＯ_3m+1}^2-（ここで、５＜ｍ≦１０、０≦ａ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物を上記前駆体の目的組成とする。
上記一般式（１）におけるｂの値は、上記一般式（４）におけるｂの値と同じ値である。即ち、上記一般式（１）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物は、上記一般式（４）で表される５価金属酸アルカリ化合物と、Ｎｂ及びＴａの原子比率が等しい。
上記一般式（１）において、ａ又はｂの値が上記特定の範囲から外れる場合には、例えば上記一般式（４）で表される上記異方形状粉末を得ることができなくなり、その結果、
高配向度の結晶配向セラミックスを得ることが困難になり、圧電特性に優れた結晶配向セラミックスを得ることが困難になるおそれがある。
また、ｍが５以下の場合には、上記前駆体のＢｉ量が多くなり、上記酸処理工程においても充分にＢｉを除去することが困難になるおそれがある。その結果、Ｂｉ含有量の低い異方形状粉末を得ることが困難になり、該異方形状粉末を用いても配向度の高い結晶配向セラミックスを製造することが困難になるおそれがある。また、ｍが１０を越えると、その合成時においてビスマス層状ペロブスカイト型化合物の異方形状粉末以外にペロブスカイトの非異方形状微粒子が発生するおそれがある。

また、上記一般式（４）について、ｇ＞０．８の場合には、上記異方形状粉末の融点が低下し、該異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製する際に、高配向度の結晶配向セラミックスを得ることが困難になるおそれがある。また、ｂ＜０．０２の場合には、結晶配向セラミックスの密度及び配向度を高めるために、従来のように圧延処理やＣＩＰ処理等が必要になるおそれがある。一方、ｂ＞０．４の場合には、上記異方形状粉末を用いて得られる結晶配向セラミックスにおけるＴａ量が多くなり過ぎて、キュリー温度が低下し、家電製品及び自動車部品用の圧電材料として用いることが困難になるおそれがある。したがって、上記異方形状粉末は上記一般式（４）で表される上記５価金属酸アルカリ化合物を主成分とすることが好ましく、かかる異方形状粉末は、上記調合工程と上記合成工程と上記酸処理工程と上記加熱工程とを行うことにより得ることができる。

また、上記調合工程においては、上記一般式（１）の目的組成におけるｍの値に対して、ｍ＋０．５以上という組成の配合割合で、Ｂｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、及びＴａ源と必要に応じて添加されるＫ源とを混合して原料混合物を作製する。即ち、作製しようとする上記ビスマス層状ペロブスカイト型化合物（一般式（１））の目的組成のｍの値よりも、ｍの値が０．５以上大きくなるような配合割合で各原料（Ｂｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及び必要に応じて添加されるＫ源）の配合を行う。
目的組成通りの配合を行った場合や目的組成のｍの値に比べての増加分が０．５未満の場合には、Ｂｉ残存量の少ない上記異方形状粉末を得ることができなくなるおそれがある。

また、上記調合工程においては、上記目的組成におけるｍの値に対してｍ＋１．５以下という上記仕込み組成の配合割合で混合を行うことが好ましい（請求項５）。
上記仕込み組成が上記目的組成のｍに対してｍ＋１．５を越える場合には、目的組成以外の副生成物が異方形状粉末の周囲に付着し易くなる。その結果、かかる異方形状粉末を用いても、高配向度の結晶配向セラミックスを得ることができなくなるおそれがある。より好ましくは、ｍ＋１．０以下がよい。

上記調合工程において、Ｂｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＫ源としては、それぞれ、少なくともＢｉ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＫの各元素を含有する化合物を採用することができる。具体的には、例えば各元素の酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、及び複合酸化物等を用いることができる。
また、上記一般式（１）からも知られるごとく、Ｋ源は任意成分であり、必要に応じて添加することができる。

次に、上記合成工程においては、上記原料混合物を温度１１００℃以上で２時間以上加熱することにより、上記前駆体を合成する。
加熱温度が１１００℃未満の場合又は加熱時間が２時間未満の場合には、上記一般式（１）においてｍ＞５である上記ビスマス層状ペロブスカイト型化合物を生成することが困難になるおそれがある。

上記合成工程は、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌを主成分とするフラックス中で行うことができる。即ち、上記原料混合物に対してフラックスを添加混合し、これらの混合物を加熱することにより、上記前駆体を合成することができる。
また、上記合成工程後であって上記酸処理工程の前においては、湯洗を行ってフラックスを取り除くことができる。

また、上記酸処理工程においては、上記前駆体を３時間以上酸処理して酸処理体を得る。
酸処理の時間が３時間未満の場合には、Ｂｉを充分に除去することができず、Ｂｉ残存量を例えば１モル％以下にまで低下させることができなくなるおそれがある。
ここでＢｉの含有量（残存量）は例えば、例えばＸ線マイクロアナライザ（ＷＤＸやＥＤＸ）を用いることで容易に測定することができる。

上記酸処理工程における酸処理は、例えば上記前駆体を、塩酸等の酸に接触させることにより行うことができる。具体的には、例えば上記前駆体を酸中で加熱しながら混合する方法を採用することができる。

また、上記加熱工程においては、上記酸処理体に、Ｋ源及び／又はＮａ源を添加し、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌを主成分とするフラックス中で加熱する。
上記Ｋ源としては、例えばＫ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃等の少なくともＫ元素を含む化合物を用いることができる。また、上記Ｎａ源としては、例えばＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃等の少なくともＮａ元素を含む化合物を用いることができる。

また、上記目的組成の上記ビスマス層状ペロブスカイト型化合物１モルに対して、上記Ｋ源及び／又は上記Ｎａ源中に含まれるＫ元素とＮａ元素とが合計で１〜５モルとなる割合で上記Ｋ源及び／又は上記Ｎａ源を混合することが好ましい（請求項６）。
上記ビスマス層状ペロブスカイト型化合物は、上記酸処理を行なうことによって、ビスマス層が酸に溶出し水素置換され、ペロブスカイト層中のビスマスが酸に溶出する。また、同時にペロブスカイト層中のＫ及び／又はＮａの少なくとも一部が溶出し、Ｎａ欠陥及び／又はＫ欠陥を形成することができる。その結果、上記酸処理体は、ペロブスカイト化合物の構造を含んだ複雑な構造を有し、上記酸処理体をペロブスカイト型組成物ＡＢＯ_αと見なすと、Ａ／Ｂ＝０．３５〜０．６５（但し、ＡはＫ、Ｎａの合計モル数、ＢはＮｂ、Ｔａの合計モル数、αは２＜α＜４．５）の範囲となる。従って、上記Ｋ源及び／又は上記Ｎａ源中に含まれるＫ元素とＮａ元素とが合計で１モル未満の場合には、上記酸処理体中の上記Ｎａ欠陥及び／又は上記Ｋ欠陥をＫ及び／Ｎａで十分に置換させることができなくなり、その結果、上記異方形状粉末にＡサイト欠陥が多く発生するおそれがある。一方、５モルを超える場合には、フラックス中での加熱時に、異方形状粉末同士が融着するおそれがある。

上記配向粒子の結晶面｛１００｝におけるロッキングカーブ法による半値幅（FWHM）は８度以下であることが好ましい（請求項４）。
上記半値幅が８°を越える場合には、最終的に得られる結晶配向セラミックスの配向度にばらつきが発生し、その結果、圧電特性の低い結晶配向セラミックスが製造されるおそれがある。より好ましくは６°以下がよい。

上記ロッキングカーブ法による半値幅は、例えば次のようにして測定することができる。
即ち、上記異方形状粉末についてＸ線回折を行い、上記配向面に由来するピーク位置付近にθ角を固定してさらにＸ線回折測定を行う。次いで、得られたＸ線回折パターン（山形波形）について、その最大強度が半分になる強度におけるピーク幅を求め、これを半値幅（全半値幅）とする。

上記ロッキングカーブ法による半値幅の測定は、上記異方形状粉末を基板上に単層で配列させて行うことができる。即ち、上記基板上に単層で配列させた上記異方形状粉末について、ロッキングカーブ法による半値幅の測定を行うことができる。
上記基板としては、例えば平滑な硝子基板等を用いることができる。

また、上記異方形状粉末をアルコール系有機溶媒中に超音波分散機を用いて分散させてなる分散液を準備し、該分散液を基板上に滴下して乾燥させることにより上記異方形状粉末を基板上に配列させることができる。
この場合には、上記基板上に上記異方形状粉末を簡単に単層で配列させることができる。また、アルコール系有機溶媒を用いることにより、短時間で簡単に乾燥を行うことができる。アルコール系有機溶媒としては、例えばエタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール等を用いることができる。

また、上記アルコール系有機溶媒中には、上記異方形状粉末を濃度２〜４ｗｔ％で分散させることができる。
上記異方形状粉末の濃度が２ｗｔ％未満の場合には、ロッキングカーブ法によって半値幅を測定する際に、Ｘ線回折パターンのピーク強度が十分に得られなくなり、正確な半値幅の測定が困難になるおそれがある。一方、４ｗｔ％を越える場合には、上記異方形状粉末を単層で配列させることが困難になるおそれがある。

上記異方形状粉末を用いて上記結晶配向セラミックスを作製する際には、上述のごとく上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行うことができる。
上記混合工程においては、上記異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応することにより上記一般式（２）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。

上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有することが好ましい。
上記反応原料粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記反応原料粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記反応原料粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記反応原料粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。

上記反応原料粉末としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上の原料源を混合し、得られる混合物を仮焼してなる仮焼粉を採用することが好ましい（請求項８）。
また、上記原料源の混合は、一般式（３）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合割合で行うことが好ましい（請求項９）。
これらの場合には、上記焼成工程後に目的組成の上記等方性ペロブスカイト型化合物を容易に生成することができる。
上記反応原料粉末の具体的な組成は、上記異方形状粉末及び作製しようとする例えば一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。

また、上記原料源は、上記のごとく、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合比で混合を行うことができるが、仮焼後に得られる実際の組成は一般式（３）の組成からずれる場合がある。例えば上記一般式（３）のＡサイトとＢサイト比が１：１からはずれ、一般式（３’）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}_e(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１、０．９５≦ｅ≦１．０）で表される組成を生成することができる。

また、仮焼時の仮焼温度は、例えば温度７００℃以下で行うことが好ましい。
仮焼温度が７００℃を越えると仮焼が過剰に進行し易くなる。そのため、上記反応原料粉末の結晶成長が過剰に進行し、上記反応原料粉末の多くが結晶整合性の高いペロブスカイト化合物となるおそれがある。その結果、上記反応原料粉末の結晶の整合性が整い、また、平均一次粒径が大きくなる。かかる反応原料粉末は、焼成工程において上記異方形状粉末との反応性が低く、結晶配向セラミックスが緻密化し難くなるおそれがある。

上記原料源としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物を採用することができる。各原料源は、それぞれＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種又は２種の元素を含むことがよい。この場合には、上記反応原料粉末の調製が容易になる。上述のごとく、上記反応原料粉末としては、これらの元素を含有する各原料源の粉末の混合物を仮焼してなる仮焼粉を用いることができ、焼成時における上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応により、目的の上記等方性ペロブスカイト化合物が生成するように、各原料源の粉末を組み合わせて使用することができる。各原料源としては、上述の元素をそれぞれ含有する例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。

また、上記反応原料粉末は、上記異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。

次に、上記混合工程においては、上記反応原料粉末と上記異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する。
上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記異方形状粉末、及び上記反応原料粉末に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成の化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）を添加することができる。また、例えばＣｕＯ等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易になるという利点がある。

また、上記化合物微粉を配合する場合には、該化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。

上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を生成する場合には、上記異方形状粉末の配合比率は、上記異方形状粉末中の１つ乃至複数の成分元素により、上記一般式（２）のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％がよい。さらに好ましくは、１〜１０ａｔ％がよい。ここで、「ａｔ％」とは、原子の数の割合を１００分率で示したものである。

また、上記原料混合物には、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を含有させることが好ましい。
この場合には、上記添加元素を含有する多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。これにより、結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₃定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等の圧電特性や、比誘電率、誘電損失等の誘電特性を向上させることができる。上記添加元素は、上記一般式（２）で表される化合物のＡサイトやＢサイトに対して、置換添加されていても良いが、外添加されて上記一般式（２）で表される化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。

上記原料混合物に上記添加元素を含有させる具体的な方法としては、例えば次のような方法がある。
即ち、上記添加元素は、上記異方形状粉末を合成する際に添加することができる。
また、上記添加元素は、上記反応原料粉末を合成する際に添加することができる。
また、上記添加元素は、上記混合工程において、上記反応原料粉末及び上記異方形状粉末と共に添加することができる。
このような方法によって上記添加元素を添加することにより、上記添加元素を含有する上記原料混合物を簡単に得ることができる。そして、該原料混合物を成形及び焼成することにより、上記添加元素を含有する多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを得ることができる。

上記添加元素としては、具体的には、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉ等がある。
また、上記添加元素は、添加元素単体で添加されていても良いが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として添加されていても良い。

また、上記添加元素は、上記焼成工程後に得られる上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、０．０００１〜０．１５ｍｏｌとなるような割合で添加することが好ましい。
上記添加元素が０．０００１ｍｏｌ未満の場合には、上記添加元素による上記圧電特性等の向上効果を充分に得られないおそれがある。一方、０．１５ｍｏｌを超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。

また、上記混合工程においては、上記焼成工程において上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素又は／及びＢサイト元素のいずれか１種以上の元素に対して、上記添加元素が０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されるように、上記添加元素の混合割合を調整することができる。
この場合には、上記添加元素が上記等方性ペロブスカイト型化合物に置換添加された上記結晶配向セラミックスを得ることができる。かかる結晶配向セラミックスは、より一層優れた圧電ｄ₃₃定数や電気機械結合係数Ｋｐ等の圧電特性、及びより一層優れた比誘電率ε_33T／ε₀等の誘電特性を示すことができる。
上記添加元素が０．０１ａｔ％未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、１５ａｔ％を超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５ａｔ％がよく、さらに好ましくは、０．０１〜２ａｔ％がよく、さらにより好ましくは、０．０５〜２ａｔ％がよい。
ここで、「ａｔ％」とは、上記一般式（１）で表される化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂの原子の数に対する置換された原子の数の割合を１００分率で示したものである。

上記混合工程において、上記異方形状粉末、上記反応原料粉末、並びに必要に応じて配合される化合物微粉及び焼結助剤の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ、可塑剤、及び分散材等から選ばれる１種以上を加えることもできる。

次に、上記成形工程について説明する。
上記成形工程は、上記異方形状粉末の上記配向面（｛１００｝面）が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する工程である。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。

また、上記異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを適宜「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを適宜「面配向処理」という。）を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の面配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。

上記成形工程においては、上記原料混合物を厚み２００μｍ以下のシート状に成形することが好ましい（請求項１０）。
厚みが２００μｍを越えると、上記成形体中で上記異方形状粉末を略同一方向に配向させることが困難になるおそれがある。

また、上記成形工程においては、上記成形体を厚み３０μｍ以上のテープ状に成形すると共に、該成形体の表面と裏面とにおける上記成形体配向度の差を１０％以下にすることが好ましい。
厚みが３０μｍ未満の場合には、作製時における成形体の取り扱いが非常に困難になるおそれがある。また、配向度の差が１０％を超えると、焼成工程後に得られる結晶配向セラミックス内部の配向度が大きくばらつき、良好な特性が得られなくなるおそれがある。より好ましくは上記成形体配向度の差は５％以下がよく、さらにより好ましくは３％以下がよい。

上記成形工程において得られる上記成形体は、焼成の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくとも上記成形助剤（バインダ）等の有機成分を熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、上記成形体に揮発しやすい物質（例えばＮａ化合物等）が含まれる場合には、脱脂は５００℃以下で行うことが好ましい。

また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、焼成を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことができる。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。

次に、上記焼成工程について説明する。
上記焼成工程は、上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを焼結させる工程である。上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製することができる。このとき、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させて、例えば上記一般式（２）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成させることができる。また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末及び／又は反応原料粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。

上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料粉末、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。
例えば、上記異方形状粉末を用いて、上記一般式（２）で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記焼成工程における加熱は、温度９００℃〜１３００℃で行うことができる。この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である上記一般式（２）で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。

また、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、上述のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。

熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式（２）で表される化合物と余剰成分とが生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。

余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式（２）で表される化合物及び／又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、加熱温度は、８００℃〜１３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０００℃〜１２００℃がよい。

また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式（２）で表される化合物及び／又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。

上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記異方形状粉末と反応原料粉末との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。なお、上記添加元素は、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応の際に、目的物質である上記一般式（２）で表される化合物に置換されたり、上記のごとく結晶粒内又は／及び粒界中に配置される。

また、例えば大気中又は酸素中において、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。

また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。

また、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記熱処理工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。

また、上記成形工程においては、成形後の上記成形体を複数積層し、上記焼成工程においては、積層された上記成形体を加熱することができる（請求項１１）。
この場合には、任意の厚みで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。即ち、上記成形工程においては、上記成形体中で上記異方形状粉末を略同一方向に配向させる必要があるため、大きな厚みで成形を行うことは好ましくない。上記のごとく、成形体を積層することにより、厚みの大きな結晶配向セラミックスを、配向度を低下させることなく作製することができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例について説明する。
本例は、結晶面｛１００｝面が配向する配向粒子からなる異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製する例である。
本例の異方形状粉末は、調合工程と合成工程と酸処理工程と加熱工程とを行って得られる。
調合工程においては、一般式（１）(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{Ｂｉ_0.5(Ｋ_aＮａ_1-a)_m-1.5(Ｎｂ_1-bＴａ_b)_mＯ_3m+1}^2-（ここで、５＜ｍ≦１０、０≦ａ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）を上記前駆体の目的組成とすると、該目的組成におけるｍの値に対してｍ＋０．５以上という仕込み組成の配合割合で、Ｂｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、及びＴａ源と必要に応じて添加されるＫ源とを混合して原料混合物を作製する。本例においては、一般式（１）においてｍ＝７、ａ＝０、ｂ＝０．０７の場合、即ち、(Ｂｉ₂Ｏ₂){Ｂｉ_0.5Ｎａ_5.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₇Ｏ₂₂}（又はＢｉ_2.5Ｎａ_5.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₇Ｏ₂₄）を前駆体の目的組成とする。そして、ｍ＋０．５、即ち(Ｂｉ₂Ｏ₂){Ｂｉ_0.5Ｎａ₆(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)_7.5Ｏ_23.5}（又はＢｉ_2.5Ｎａ₆(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)_7.5Ｏ_25.5）という仕込み組成の配合割合で各元素源を混合して原料混合物を作製する。

合成工程においては、原料混合物を温度１１００℃以上で２時間以上加熱することにより、前駆体を合成する。酸処理工程においては、前駆体を３時間以上酸処理して酸処理体を得る。そして、加熱工程においては、酸処理体に、Ｋ源及び／又はＮａ源を添加し、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌを主成分とするフラックス中で加熱する。本例においては、酸処理体にＮａ源（ＮａＨＣＯ₃粉末）を添加して、ＮａＣｌフラックス中で加熱を行う。

以下、本例の異方形状粉末の製造方法につき、詳細に説明する。
具体的には、まず、前駆体の目的組成Ｂｉ_2.5Ｎａ_5.5(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)₇Ｏ₂₄に対して、上述のｍ＋０．５、即ちＢｉ_2.5Ｎａ₆(Ｎｂ_0.93Ｔａ_0.07)_7.5Ｏ_25.5という組成（仕込み組成）になるような化学量論比で、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、ＮａＨＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、及びＴａ₂Ｏ₅粉末を秤量し、湿式混合した（調合工程）。次いで得られた原料混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。
次に、原料混合物を白金るつぼ中で温度１１２０℃で２時間加熱した（合成工程）。その後、反応物を湯洗してフラックスを取り除くことで、前駆体を得た。得られた前駆体は｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。

次に、ビーカ内で、前駆体粉末（粉末）１ｇに対して３０ｍｌの割合で６ＮのＨＣｌを添加し、１０時間撹拌した（酸処理工程）。その後、吸引ろ過し酸処理体を得た。

次いで、酸処理体に、Ｎａ源としてのＮａＨＣＯ₃粉末を加える。ＮａＨＣＯ₃粉末は、酸処理体の作製に用いた前駆体（粉末）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌという割合で添加した。次いで、酸処理体とＮａ源との混合物１００重量部に対してフラックスとしてのＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼ中で、温度１０００℃で８時間加熱した（加熱工程）。その後、反応物を湯洗してフラックスを取り除くことで異方形状粉末を得た。この異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を最大面（配向面）とし、平均粒径約１２μｍ、アスペクト比約１０〜２０の表面平滑性に優れた板状粉末であった。これを試料ｅ１とする。

次に、得られた異方形状粉末（試料ｅ１）中に含まれるＢｉ量の測定を行った。
具体的には、Ｘ線マイクロアナライザ（堀場製作所製ＥＸ−２５０）用いて組成分析を行い、Ｂｉ量を測定した。その結果を後述の表１に示す。

また、異方形状粉末（試料ｅ１）の配向面（｛１００｝面）について、ロッキングカーブ法による半値幅の測定を行った。
具体的には、まず、異方形状粉末をエタノール中に投入した。異方形状粉末の投入量は３ｗｔ％とした。次いで、超音波分散機（（株）島津理化製のＳＵＳ−１０３）を用いて、２８ｋＨｚで２分間異方形状粉末を均一に分散させ、分散液を得た。次いで、表面が平滑なガラス基板上に分散液を滴下し、その後乾燥させた。これにより、ガラス基板上に異方形状粉末を単層で配列させた。
次いで、基板上に配列させた異方形状粉末のＸ線回折強度を測定した。Ｘ線回折強度の測定は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて、ＣｕＫα線、５０ｋＶ／３００ｍＡという条件のＸ線回折（２θ法）により、任意の角度０〜１８０°（本例においては２０°〜５０°）の範囲で行った。次いで、得られたＸ線回折パターンにおいて、｛１００｝面に由来するピークの位置（θ＝約２２°の位置）にθ角を固定してＸ線回折（θ法）を行い、得られる山形波形（ロッキングカーブ）の最大強度が半分になる強度におけるピーク幅（全幅）を求めた。これを半値幅とした。その結果を後述の表１に示す。

また、本例においては、前駆体の目的組成（一般式（１）におけるｍの値）、目的組成におけるｍの値に対する実際の仕込み組成（ｍの値）、加熱条件（合成工程）、及び酸処理時間（酸処理工程）を上記試料ｅ１の場合とは変更してさらに６種類の異方形状粉末（試料ｅ２、試料ｅ３、試料ｃ１〜試料ｃ４）を作製した。各異方形状粉末（試料ｅ１〜ｅ３及び試料ｃ１〜試料ｃ４）の作製時における条件を後述の表１に示す。

試料ｅ２は、調合工程において、前駆体の目的組成を(Ｂｉ₂Ｏ₂){Ｂｉ_0.5(Ｋ_0.4Ｎａ_0.6)_8.5(Ｎｂ_0.9Ｔａ_0.1)₁₀Ｏ₃₁}（一般式（１）におけるｍ＝１０）とし、この目的組成に対してｍ＋０．８、即ち(Ｂｉ₂Ｏ₂){Ｂｉ_0.5(Ｋ_0.4Ｎａ_0.6)_9.3(Ｎｂ_0.9Ｔａ_0.1)_10.8Ｏ_31.8}となる化学量論比で、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末（Ｂｉ源）、ＫＨＣＯ₃粉末（Ｋ源）、ＮａＨＣＯ₃粉末（Ｎａ源）、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末（Ｎｂ源）、及びＴａ₂Ｏ₅粉末（Ｔａ源）を秤量し、合成工程において、原料混合物を温度１１５０℃で５時間加熱し、酸処理工程において、１５時間酸処理を行い、加熱工程において、Ｎａ源（ＮａＨＣＯ₃粉末）の他にＫ源（ＫＨＣＯ₃粉末）を添加し、フラックスとしてＮａＣｌとＫＣｌとの混合物を採用した点を除いては、上記試料ｅ１と同様にして作製した。なお、加熱工程においては、酸処理体の作製に用いた前駆体１ｍｏｌに対し、Ｋ源とＮａ源とを目的組成と同じ４：６の割合で、かつ合計２ｍｏｌという割合で添加し、酸処理体とＫ源とＮａ源との混合物１００重量部に対してＫＣｌとＮａＣｌフラックスとを同様に４：６の割合で合計８０重量部添加した。

試料ｅ３は、調合工程において、目的組成を(Ｂｉ₂Ｏ₂){Ｂｉ_0.5Ｎａ_5.5(Ｎｂ_0.97Ｔａ_0.03)₇Ｏ₂₂}（一般式（１）におけるｍ＝７）とし、この目的組成に対して上記試料ｅ１と同様にｍ＋０．５、即ち(Ｂｉ₂Ｏ₂){Ｂｉ_0.5Ｎａ₆(Ｎｂ_0.97Ｔａ_0.03)_7.5Ｏ_23.5}となる化学量論比で、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末（Ｂｉ源）、ＮａＨＣＯ₃粉末（Ｎａ源）、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末（Ｎｂ源）、及びＴａ₂Ｏ₅粉末（Ｔａ源）を秤量し、合成工程において、原料混合物を温度１０５０℃で５時間加熱し、また、酸処理工程において、３時間酸処理を行った点を除いては、上記試料ｅ１と同様にして作製した。

試料ｃ１は、調合工程において、上記試料ｅ３と同様に目的組成を(Ｂｉ₂Ｏ₂){Ｂｉ_0.5Ｎａ_5.5(Ｎｂ_0.97Ｔａ_0.03)₇Ｏ₂₂}（一般式（１）におけるｍ＝７）とし、この目的組成に対してｍ＋０．４、即ち(Ｂｉ₂Ｏ₂){Ｂｉ_0.5Ｎａ₆(Ｎｂ_0.97Ｔａ_0.03)_7.4Ｏ_23.2}となる化学量論比で、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末（Ｂｉ源）、ＮａＨＣＯ₃粉末（Ｎａ源）、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末（Ｎｂ源）、及びＴａ₂Ｏ₅粉末（Ｔａ源）を秤量し、合成工程において、原料混合物を温度１１００℃で５時間加熱し、また、酸処理工程において、２時間酸処理を行った点を除いては、上記試料ｅ１と同様にして作製した。

また、試料ｃ２及び試料ｃ３は、目的組成の通りに原料混合物の配合を行い、酸処理を行わずに作製した異方形状粉末である。
即ち、試料ｃ２の作製にあたっては、まず、(Ｂｉ₂Ｏ₂){Ｂｉ_0.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₆（一般式（１）におけるｍ＝５）いう目的組成に対して、ｍ＝０、即ちこの目的組成となる化学量論比でＢｉ₂Ｏ₃粉末（Ｂｉ源）、ＮａＨＣＯ₃粉末（Ｎａ源）、及びＮｂ₂Ｏ₅粉末（Ｎｂ源）を秤量し、湿式混合を行って、原料混合物を作製した。次いで、上記試料ｅ１の場合と同様に、原料混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。次いで、原料混合物を白金るつぼ中で温度１０５０℃で５時間加熱した（合成工程）。その後、反応物を湯洗してフラックスを取り除くことで、前駆体を得た。次いで、前駆体１ｍｏｌに対して、Ｎａ源としてのＮａＨＣＯ₃粉末を２ｍｏｌ添加し、これらの混合物１００重量部対してフラックスとしてのＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼ中で、温度９５０℃で８時間加熱した（加熱工程）。その後、反応物を湯洗してフラックスを取り除くことで異方形状粉末（試料ｃ２）を得た。

また、試料ｃ３の作製にあたっては、まず、(Ｂｉ₂Ｏ₂)(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5Ｎｂ₂Ｏ₇)（一般式（１）におけるｍ＝２）という目的組成に対して、ｍ＝０、即ちこの目的組成となる化学量論比でＢｉ₂Ｏ₃粉末（Ｂｉ源）、ＮａＨＣＯ₃粉末（Ｎａ源）、及びＮｂ₂Ｏ₅粉末（Ｎｂ源）を秤量し、湿式混合を行って、原料混合物を作製した。次いで、上記試料ｅ１の場合と同様に、原料混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、１時間乾式混合した。次いで、原料混合物を白金るつぼ中で温度１０２０℃で５時間加熱した（合成工程）。その後、反応物を湯洗してフラックスを取り除くことで、前駆体を得た。次いで、上記試料ｃ２と同様にして、前駆体にＮａ源を添加し、フラックス中で加熱する加熱工程を行い、その後フラックスを取り除くことにより、異方形状粉末（試料ｃ３）を作製した。

次に、試料ｃ４は、調合工程において、目的組成を(Ｂｉ₂Ｏ₂)(Ｂｉ_0.5Ｎａ_10.5Ｎｂ₁₂Ｏ₃₇)（一般式（１）におけるｍ＝１２）とし、この目的組成に対してｍ＋１、即ち(Ｂｉ₂Ｏ₂)(Ｂｉ_0.5Ｎａ_11.5Ｎｂ₁₃Ｏ₄₀)となる化学量論比で、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末（Ｂｉ源）、ＮａＨＣＯ₃粉末（Ｎａ源）、及びＮｂ₂Ｏ₅粉末（Ｎｂ源）を秤量し、合成工程において、原料混合物を温度１１５０℃で５時間加熱した点を除いては、上記試料ｅ１と同様にして作製した。

上記試料ｅ２、ｅ３、及び試料ｃ１〜ｃ４の異方形状粉末についても、上記試料ｅ１と同様にして、Ｂｉ含有量及び半値幅を測定した。その結果を表１に示す。

表１より知られるごとく、目的組成におけるｍの値に対してｍ＋０．５以上という仕込み組成の配合割合で配合を行い、温度１１００℃以上で２時間以上合成を行って作製した前駆体を３時間以上酸処理して作製した異方形状粉末（試料ｅ１〜試料ｅ３）は、ビスマス量が少なく、さらに半値幅の小さい配向度に優れたものであった。

これに対し、２時間という比較的短い時間の酸処理を行って作製した試料ｃ１においては、ビスマス量が多くなっていた。
また、一般式（１）においてｍ＝５という組成を目的組成とし、この目的組成通りに配合を行い、さらに酸処理を行わずに作製した試料ｃ２においては、ビスマス量は少ないものの、半値幅が高く、配向度が不十分であった。

また、一般式（１）においてｍ＝２という組成を目的組成とし、この目的組成通りに配合を行い、さらに酸処理を行わずに作製した試料ｃ３においては、ビスマス量が多く、配向度も不十分であった。
さらに、一般式（１）においてｍ＝１２という組成を目的組成として作製した試料ｃ４においては、ビスマス量は少ないものの、半値幅が非常に高く配向度が不十分になっていた。

なお、以下に、一般式（１）で表されるｍの値について説明する。
図１に、一般式（１）においてｍ＝１０であるビスマス層状ペロブスカイト型化合物（試料ｅ２の作製に用いた前駆体）の結晶構造を示す。また、図２に、一般式（１）においてｍ＝５である従来用いられていたビスマス層状ペロブスカイト型化合物（試料ｃ２の作製に用いた前駆体）の結晶構造を示す。
図１及び図２より知られるごとく、一般式（１）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物１、９は、ビスマス層１１、９１（Ｂｉ₂Ｏ₂層）の間に、ペロブスカイト型化合物層１２、９２が挟まれた結晶構造を有している。ここで、ｍは、ビスマス層１１、１９に挟まれたペロブスカイト型化合物層１２、９２の数を表す。
試料ｅ１〜試料ｅ３においては、図１に示すごとく、ビスマス層１１に挟まれるペロブスカイト型化合物層１２が５層をより多く、１０層以下（図１においては１０層）という特徴的な構造の前駆体を用いた。
これに対し、試料ｃ２及び試料ｃ３においては、図２に示すごとく、ビスマス層９１に挟まれるペロブスカイト型化合物層９２が５層以下（図２においては５層）という従来用いられていた前駆体を用いた。

（実施例２）
次に、本例においては、実施例１で作製した異方形状粉末を用いて、結晶配向セラミックスを作製する。
本例においては、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行うことにより、(Ｌｉ_0.06Ｋ_0.423Ｎａ_0.517)(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを作製する。
混合工程においては、異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応することにより上記一般式（２）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する反応原料粉末とを混合することにより原料混合物を作製する。
成形工程においては、上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。
また、焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料とを反応させると共に焼結させ、上記結晶配向セラミックスを得る。

具体的には、まず、以下のようにして反応原料粉末を作製した。
即ち、まず、異方形状粉末（試料ｅ１）と反応原料粉末との焼結後の目的組成である(Ｌｉ_0.06Ｋ_0.423Ｎａ_0.517)(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃という化学量論組成１モルから、異方形状粉末（試料ｅ１）０．０５モルを差し引いた組成となるように、市販のＮａＨＣＯ₃粉末、ＫＨＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ5粉末、及びＮａＳｂＯ₃粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５時間仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（反応原料粉末）を得た。

次に、異方形状粉末と反応原料粉末とを、焼結後の組成が(Ｌｉ_0.06Ｋ_0.423Ｎａ_0.517)(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃になるような化学量論比で秤量した。具体的には、異方形状粉末と反応原料粉末とをモル比で０．０５：０．９５（異方形状粉末：反応原料）となるように秤量した。秤量後、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ₂ボールで湿式混合を２０時間行うことにより、スラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ（ポリビニルブチラール）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を加え、さらに混合した。なお、バインダ及び可塑剤は、出発原料から合成される１００ｇの(Ｌｉ_0.06Ｋ_0.423Ｎａ_0.517)(Ｎｂ_0.835Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.065)Ｏ₃に対して、それぞれ８．０ｇ（バインダ）及び４．０ｇ（可塑剤）添加した。このようにして、スラリー状の原料混合物を得た。

次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリー状の原料混合物を厚み１００μｍのテープ状に成形し、得られるテープを積層及び圧着することにより、厚さ１．２ｍｍの積層状態の成形体を得た。ドクターブレート装置によって成形を行うと、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。

次いで、成形体を大気中において温度４００℃で加熱することにより脱脂を行った。脱脂後の成形体をマグネシア鉢中のＰｔ版上に配置し、大気中で温度１１２０℃で５時間加熱することにより焼成し、その後冷却することにより、円盤状の結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｅ１とする。なお、加熱及び冷却は、昇温速度２００℃／ｈ、冷却速度２００℃／ｈの焼成パターンで行った。

このように、試料Ｅ１は、異方形状粉末の試料ｅ１を用いて作製した結晶配向セラミックスである。
また、試料Ｅ１と同様に、実施例１で作製した各異方形状粉末（試料ｅ２、試料ｅ３、及び試料ｃ１〜試料ｃ４）をそれぞれ用いて結晶配向セラミックスを作製した。これらをそれぞれ試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｃ１及び試料Ｃ４とする（後述の表２参照）。

次に、上記のようにして作製した各結晶配向セラミックス（試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）について、嵩密度を測定した。
具体的には、まず結晶配向セラミックスの乾燥時の重量（乾燥重量）を測定した。次いで、結晶配向セラミックスを水に浸漬して開口部に水を浸透させた後、結晶配向セラミックスの重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、結晶配向セラミックス中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、結晶配向セラミックスについて、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次に、結晶配向セラミックスの乾燥重量を全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、結晶配向セラミックスの嵩密度を算出した。その結果を後述の表２に示す。

また、各結晶配向セラミックス（試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）について、その内部の配向度を測定した。
具体的には、まず、テープ面と平行な面を表面から１５０μｍの深さまで研磨した。この研磨面について、ロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を上述の数１の式を用いて算出した。その結果を後述の表２に示す。

次に、７種類の各結晶配向セラミックス（試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）について、圧電ｄ₃₃定数を測定した。
具体的には、研磨した各試料の上下面にＡｕ焼付電極ペースト（住友金属鉱山（株）製 ＡＬＰ３０５７）を印刷し乾燥させた後、メッシュベルト炉を用いて８５０℃×１０ｍｉｎの焼付を行うことにより、各結晶配向セラミックスに厚さ０．０１ｍｍの一対の電極を形成した。さらに、印刷により不可避に形成された電極外周部の数マイクロメートルの盛り上り部を除去する目的で、円板状の各試料を円筒研削により直径８．５ｍｍに加工した。その後、上下方向に分極処理を施し全面電極を有する７種類の圧電素子を得た。得られた各圧電素子について、室温において、ｄ₃₃メータ（ZJ-3D：インスティテュート オブ アカデミア シニカ（Institute of Academia Sinica）製により圧電歪定数（ｄ₃₃）を測定した。その結果を表２に示す。

表２より知られるごとく、試料ｅ１〜試料ｅ３の異方形状粉末を用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）は、配向度が非常に高く、かつかさ密度も十分に高い。即ち、高い配向度と優れた緻密性とを両立していた。かかる結晶配向セラミックス（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）は、圧電ｄ₃₃定数が高く優れた圧電特性を示した。
これに対し、試料ｃ１〜試料ｃ４の異方形状粉末を用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｃ１〜試料Ｃ４）は、配向度と嵩密度との両方を高めることができず、圧電特性が不十分になっていた。

試料ｃ１の異方形状粉末は、酸処理を２時間行って作製しており、酸処理の時間が短い（表１参照）。そのため、異方形状粉末に残存するビスマス量が多い（表１参照）。かかる異方形状粉末（試料ｃ１）を用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｃ１）は、配向度は比較的高いものの、嵩密度が低くなっていた（表２参照）。その結果、圧電特性が不十分であった（表２参照）。
また、試料ｃ２は、一般式（１）で表される前駆体の目的組成におけるｍの値を５とし、この目的組成通りに配合を行い、さらに酸処理を行わずに作製した異方形状粉末である（表１参照）。そのため、異方形状粉末の半値幅が高く、配向度が不十分になっていた（表１参照）。かかる異方形状粉末（試料ｃ２）を用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｃ２）は、嵩密度は比較的高いものの、配向度が低くなっていた（表２参照）。その結果、圧電特性が不十分であった（表２参照）。

試料ｃ３は、一般式（１）で表される前駆体の目的組成におけるｍの値を２とし、この目的組成通りに配合を行い、さらに酸処理を行わずに作製した異方形状粉末である（表１参照）。そのため、異方形状粉末に残存するビスマス量が多く、さらに異方形状粉末の半値幅が高く、配向度が不十分になっていた（表１参照）。かかる異方形状粉末（試料ｃ３）を用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｃ３）は、嵩密度も配向度も低くなっていた（表２参照）。その結果、圧電特性が非常に劣化していた（表２参照）。

また、試料ｃ４は、一般式（１）で表される前駆体の目的組成におけるｍを１２という非常に高い値にして作製した異方形状粉末である（表１参照）。そのため、異方形状粉末に残存するビスマス量は少ないものの、異方形状粉末の半値幅が高く、配向度が不十分になっていた（表１参照）。かかる異方形状粉末（試料ｃ４）を用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｃ４）は、嵩密度は比較的高いものの、配向度が低くなっていた（表２参照）。その結果、圧電特性が不十分であった（表２参照）。

以上のように、本例によれば、上記一般式（１）を上記前駆体の目的組成とし、この目的組成におけるｍの値に対してｍ＋０．５以上という仕込み組成の配合割合で配合を行い、温度１１００℃以上で２時間以上加熱して作製した前駆体を３時間酸処理して作製した異方形状粉末を用いると、高い配向度と優れた緻密性を兼ね備え、優れた圧電特性を発揮できる結晶配向セラミックス（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）を製造できることがわかる。

１ ビスマス層状ペロブスカイト型化合物（前駆体）
１１ ビスマス層
１２ ペロブスカイト型化合物層

Claims (11)

1. 前駆体を酸処理し加熱して得られ、結晶面｛１００｝面が配向する配向粒子からなる異方形状粉末において、
   一般式（１）(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺{Ｂｉ_0.5(Ｋ_aＮａ_1-a)_m-1.5(Ｎｂ_1-bＴａ_b)_mＯ_3m+1}^2-（ここで、５＜ｍ≦１０、０≦ａ≦０．８、０．０２≦ｂ≦０．４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物を上記前駆体の目的組成とすると、該目的組成におけるｍの値に対してｍ＋０．５以上という仕込み組成の配合割合で、Ｂｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、及びＴａ源と必要に応じて添加されるＫ源とを混合して原料混合物を作製する調合工程と、
   上記原料混合物を温度１１００℃以上で２時間以上加熱することにより、上記前駆体を合成する合成工程と、
   上記前駆体を３時間以上酸処理して酸処理体を得る酸処理工程と、
   上記酸処理体に、Ｋ源及び／又はＮａ源を添加し、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌを主成分とするフラックス中で加熱する加熱工程とを行って得られることを特徴とする異方形状粉末。
2. 請求項１において、上記異方形状粉末は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスを製造するために用いられることを特徴とする異方形状粉末。
3. 請求項１又は２において、上記異方形状粉末は、一般式（２）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合割合で反応原料粉末と混合し、加熱して用いられることを特徴とする異方形状粉末。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記配向粒子の結晶面｛１００｝におけるロッキングカーブ法による半値幅（FWHM）は８度以下であることを特徴とする異方形状粉末。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記調合工程においては、上記目的組成におけるｍの値に対してｍ＋１．５以下という上記仕込み組成の配合割合で混合を行うことを特徴とする異方形状粉末。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記加熱工程においては、上記目的組成の上記ビスマス層状ペロブスカイト型化合物１モルに対して、上記Ｋ源及び／又は上記Ｎａ源中に含まれるＫ元素とＮａ元素とが合計で１〜５モルとなる割合で上記Ｋ源及び／又は上記Ｎａ源を混合することを特徴とする異方形状粉末。
7. 等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面｛１００｝面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
   異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応する反応原料粉末とを、一般式（２）{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する配合割合で混合することにより原料混合物を作製する混合工程と、
   上記異方形状粉末の結晶面｛１００｝面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
   上記成形体を加熱することにより、上記異方形状粉末と上記反応原料粉末とを反応させると共に焼結させ、上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
   上記異方形状粉末としては、請求項１〜５のいずれか一項に記載の異方形状粉末を採用することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
8. 請求項７において、上記反応原料粉末としては、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、Ｔａ源、及びＳｂ源から選ばれる１種以上の原料源を混合し、得られる混合物を仮焼してなる仮焼粉を採用することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
9. 請求項８において、上記原料源の混合は、一般式（３）{Ｌｉ_p(Ｋ_1-qＮａ_q)_1-p}(Ｎｂ_1-r-sＴａ_rＳｂ_s)Ｏ₃（但し、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成する配合割合で行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
10. 請求項７〜９のいずれか一項において、上記成形工程においては、上記原料混合物を厚み２００μｍ以下のシート状に成形することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
11. 請求項７〜１０のいずれか一項において、上記成形工程においては、成形後の上記成形体を複数積層し、上記焼成工程においては、積層された上記成形体を加熱することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。

Images