JP2004161532A

JP2004161532A - 多結晶圧電材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004161532A
Application number: JP2002329026A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Akimune; 淑雄秋宗; Kazuo Matsuo; 一雄松尾; Tatsuo Sugiyama; 龍男杉山; Junko Iida; 潤子飯田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】鉛などの有害な金属を含まないで、良好な圧電特性を有し、低誘電率であるため回路設計が容易である実用的な圧電体材料及びその低コストかつ短時間で容易に製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される成分組成からなるタングステンブロンズ型複合金属酸化物からなり、□は空孔であって、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．２であり、ＡはＣａ、Ｂａ及びＭｇから選ばれる２種以上の元素である多結晶圧電材料である。この圧電材料は、アクチュエータの駆動用素材や圧力センサーなどに利用できる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密機械における位置決めアクチュエータや流体制御バルブなどの駆動源のアクチュエータ及び圧力センサなどに利用される多結晶圧電材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より圧電性を有するセラミックスとしては、チタン酸バリウム（ＢＴ）系、チタン酸鉛（ＰＴ）系及びチタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系などが知られており、なかでもＰＺＴ系は変位量がもっとも大きいことからアクチュエータや圧力センサに利用されている。ＢＴは１９４２年に強誘電体であることが発見されて以来、多結晶体の磁器として利用できることが分かりコンデンサ用途やアクチュエータ用途として数多くの研究が成されている。１９５５年にＰＺＴ磁器がＢＴの２倍以上の電気機械結合係数を有することが知られるようになり、ＰＺＴがアクチュエータやブザー等に独占的に利用されるようになった。
【０００３】
近年、環境問題が重視されるようになって、有害元素である鉛を含まない圧電材料に関する開発ニーズが高まり、１９６１年に発見されたＢｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３（ＢＮＴ）系化合物を利用した研究が進められている。このチタン酸ビスマス・ナトリウム（ＢＮＴ）系圧電体セラミックスとしては、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ_３（Ｍ；Ｂａ、Ｋ_０．５Ｂｉ_０．５）化合物が提案されている（特許文献１参照）が、この化合物は、広がり方向の結合係数Ｋｐが厚み方向の結合係数Ｋｔよりも大きいため、超音波探傷器や厚み計に用いると横向きの振動干渉を発生し広がり振動が生じたりする欠点があった。同様に竹中正等による論文（非特許文献１）にはＢＮＴ−ＭＴｉＯ_３（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ）についての報告があるものの、圧電定数ｄ_３３は１２０ｐ／ＣＮであり、ＰＺＴの約１／４程度である。
【０００４】
一方、Ｓｒ_１ーｘＢａ_ｘＮｂ_２Ｏ_６（ＳＢＮ）についてはｘ＝０．５〜０．７の範囲で単結晶化したものについて電気光学結晶としての特性が報告され（非特許文献２）、その後、赤外線検出器や表面弾性波のフィルターとして用いられている。また、Ｓｒ_２ーｘＣａ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５はについても、単結晶の圧電特性が報告されている（非特許文献３）。さらに、（Ｂａ_１ーｘＳｒ_ｘ）２ＮａＮｂ_５Ｏ_１５についてはフィルター用材料として開発が行われている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−２０２５７６号公報
【非特許文献１】
ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓＶｏｌ．１０６ｐ３７５〜３８０、１９９０
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ．２２、ｐ４２９、１９７３）
【非特許文献３】
ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓＶｏｌ．１６０ｐ２６５〜２７６、１９９４
【特許文献２】
特開平１０−２９７９６９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のＰＺＴ系圧電体セラミックスでは、その製造工程中で鉛化合物が排気や水中に放出されるため公害対策を講じる必要があり、製品のコスト高となる。また、近年の廃棄物規制から最終製品のシュレッダーダスト中に鉛が含まれるため環境を汚染することが懸念されている。また性能面でもＰＺＴの場合は誘電率が高く回路への組込みが困難となったり、利用中の発熱が大きく連続的に利用するアクチュエ−タへの使用は制限される。
また、ＳＢＮは、単結晶としての利用が盛んであり、その圧電定数ｄ_３３は６００ｐ／ＣＮであって、ＰＺＴと同等の特性値を示すが、圧電特性を示すキューリー温度（Ｔｃ）が低い（６０〜７５℃）ことから、振動による発熱を考慮すると、室温における利用に限定され機械部品に利用することは困難である。また、ＳＢＮ系化合物では全域の固溶体であるため組成の変動が生じ易く加工時や使用時に組成の変動が起こって特性が変化することから、その特性を改善するためにＹ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２やＬａ_２Ｏ_３をドープした単結晶が作製されているものの、特性値は向上できていない。さらに、Ｂａ_１ーｘＳｒ_ｘＮａＮｂ_５Ｏ_１５についてはｄ_３３値が５３ｐＣ／Ｎと低くて、他の前記単結晶に比べて圧電特性などが不十分であるという問題がある。
【０００７】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、鉛などの有害な金属を含まないで、良好な圧電特性を有し、低誘電率であるため回路設計が容易である実用的な圧電体材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、セラミックス製造工程に鉛などの有害金属化合物を用いることなく、良好な圧電特性を有する実用的な圧電体材料を低コストかつ短時間で容易に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の多結晶圧電材料は、Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される成分組成からなるタングステンブロンズ型複合金属酸化物からなり、□は空孔であって、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．２であり、ＡはＣａ、Ｂａ及びＭｇから選ばれる２種以上の元素であることを特徴とするものである。この多結晶圧電材料は、
この多結晶圧電材料は、アクチュエータの駆動部素材として用いられるものであって、焼結後の結晶粒子の平均粒子径が、焼結体の微細構造のＳＥＭ写真より、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めて、３〜２０μｍの範囲のものが好ましい。
【０００９】
本発明の上記多結晶圧電材料の製造方法は、原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を有する製造方法であって、その焼結工程が１２００〜１２５０℃で４〜８時間の焼成を行った後、さらに連続して１２７０〜１３７０℃で１０〜５０時間の焼成を行なうものであることを特徴とするものである。また、その合成工程としては、１０５０〜１１５０℃で２〜１２時間の焼成を行うことが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の多結晶圧電材料は、Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される
基本組成において、□は空孔とし、ｘ及びｙは、それぞれ０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．２の範囲にあって、かつＡはＣａ、Ｂａ及びＭｇから選ばれる２種以上のアルカリ土類金属元素からなるタングステンブロンズ型複合金属酸化物の多結晶体であり、アクチュエータの駆動部素材や圧力センサーなどに有用なものである。
また、そのセラミックスの製造過程においてはＰｂなどの有害な金属の排出がなく、製品に利用された後に廃棄された場合にも、廃棄物中に有害な金属が含まれることがない。さらに、良好な圧電特性を有する複合金属酸化物の多結晶体であるため、単結晶体のように複雑な分極作業を要しないことなどから低コストで簡易に得ることができる。
【００１１】
本発明の多結晶圧電材料は、複合金属酸化物の結晶格子中に空孔を導入することにより、結晶格子に歪を生じさせることで、ドメインを制御して分極量を増大させるものである。この分極量の増大が、必然的に圧電定数を増加させ特性の改善を可能にする。また、この圧電材料は、副次的効果として高誘電率のＰＺＴなどに比べて低誘電率であるから回路設計が簡易になり利用性が向上するという利点を有するものである。
【００１２】
本発明の多結晶圧電材料は、従来のセラミックス製造工程を変更することなく、そのまま利用でき、原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を経て得られる。
圧電材料の原料としては、所望の金属元素を含む金属酸化物であれば使用可能であって、例えば、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５などの金属酸化物粉末が用いられる。
【００１３】
本発明におけるベース組成は、Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される成分組成において、ｘは０＜ｘ＜０．３、かつｙは０＜ｙ＜０．２の範囲とし、ＡとしてはＣａ、Ｂａ、Ｍｇの中から選ばれる２種以上の元素の合計でベース組成中のｘが０＜ｘ＜０．３になるように添加することが必要である。このベース組成が上記の範囲内にあるのは、ｙが少ないと耐熱温度が低く使用中の振動により発熱することで劣化し、多すぎると圧電定数が不足するためである。また、ｘが少ないと圧電定数の改善効果がなく、多すぎると他の化合物が析出するため、特性の向上が望まれない。
【００１４】
次に、Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される複合金属酸化物を合成するには、上記のベース組成の混合粉末をアルコール中でボールミルなどの粉砕機を用いて２４時間の粉砕混合を行う。得られた混合粉末は、ロータリーエバポレータなどを用いて乾燥させた後、大気中、高温下で仮焼成し元素を反応させる。この合成条件としては、１０５０〜１１５０℃の温度において、２〜１２時間程度反応させることが好ましい。仮焼は１０５０℃未満ではＮａ_２ＣＯ_３やＳｒＣＯ_３が十分に反応していないため焼成時に組成のばらつきが起こるため特性が向上しない。他方、１１５０℃以上では部分的に焼結を起こして粉砕が困難になるとともに、焼成時の組成にもばらつきが起こる。また、２時間未満では反応が十分に起こらず、逆に１２時間以上では粉体同士の反応のほかに、「さや」との反応も起きるため好ましくない。
その後、得られた固体生成物を再度アルコール中の粉砕及びロータリーエバポレータを用いる乾燥を行って仮焼粉末を得る。仮焼粉末の粉砕は、粉末の粒径が０．５〜０．８μｍの範囲の粉砕物を得ることが好ましい。０．５μｍ以下では成形工程の取り扱いが困難であり、また０．８μｍ以上では焼結が困難になる。
【００１５】
次に、その粒子径の粉砕物を焼結工程で焼結させる。本発明おいて、焼結体中に空孔を導入するには、連続固溶体を形成する系において、結晶構造を維持しつつ当該金属元素の位置から金属元素を欠損させる方法により行う。例えば、原料配合の工程において金属元素を化学式より計算される当量よりも少なく配合して合成した場合は結晶格子から当該金属元素の位置に空孔が導入されるが、結晶構造全体は当量を配合した構造となる。
この焼結には、第１焼成として１２００〜１２５０℃の温度で４〜８時間の処理を行う。この第１焼成では成形体の焼結をゆっくりと行わせる機能があり、その温度域で４時間未満では焼結ネックができず、その後の温度上昇で気孔の多い製品になり、また８時間以上では焼結が進み粒子直径の大きい製品となるとともに、気孔が増加し圧電定数の低下を起こす。
次いで、第１焼成の後、直ちに連続して第２焼成として１２７０〜１３７０℃の温度で１０〜５０時間の処理を行う。これらの処理は大気中で行うことができる。この焼結処理を行うことにより高性能な圧電材料が得られる。２次焼結が１２７０℃未満かつ焼成温度１０時間未満では、焼結が不十分であり、１３７０℃以上割５０時間超の焼結では、粒子が融解したり、粗大になり圧電特性を発現しない。このように、焼結条件は良好な圧電特性を有する焼結体を得るには極めて重要である。
【００１６】
焼結後の焼成体は、所望により、適宜の形状に成形される。ここでは、直径６ｍｍ、高さ８ｍｍの円筒に加工したものを作製し、密度測定及びＸ線回折による成分確認を行った。その後、例えば、両端に金を蒸着して８Ｖ／ｍｍ、１８０℃の条件で分極した後、圧電定数ｄ_３３、Ｋ_３３、キューリー温度及び比誘電率の測定を行う。
圧電常数が１１５ｐＣ／Ｎを越える圧電化合物は、その変位量がアクチュエータとして機械部品を駆動することが可能である。
本発明においては、焼結体の微細構造は、ＳＥＭ写真について、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めた結果を粒子径とした。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例などによりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実験１
実施例１〜７及び比較例１、２
原料には、市販の化学試薬であるＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５の粉末を混合し、Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される成分組成において、下記表１に示すように、Ａの元素種、ｘ及びｙの範囲を選定し、それぞれを秤量してアルコール溶液中に入れ、ボールミルを用いて２４時間の粉砕混合を行なった。
この粉砕された混合粉末を、それぞれロータリーエバポレータを用いて乾燥させた後、大気中で１１５０℃で６時間仮焼成し元素を反応させた。これを再度アルコール中でボールミルを用いて２４時間の粉砕を行なった後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥した。その後、ハンドプレスにて成形した後、靜水圧プレスを用いて２ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧して成形体を得た。
次に、この成形体を大気中にて１２２０℃で６時間焼結した後、直ちに温度を１３００℃まで上昇させてさらに２５時間焼結して焼結体を得た。
得られた焼成体を円筒状（直径６ｍｍ×高さ６ｍｍ）に加工し、その密度を測定した後、Ｘ線回折にて成分を確認し、さらにその焼結体の粒子径及び圧電定数（ｄ_３３）などを求めた。得られた結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
表１中、総合評価は、焼結体の密度及び粒子径による終結後の強度や部品形態、圧電定数等を勘案して判定した結果（〇：良好なもの、△：普通のもの）である。一般に、見かけ密度は真密度の９５％以上が必要であり、粒子径は３〜２０μｍが好ましく、また、強度はホールペッチの法則（１／粒子径）に基づいて判定した。さらに、圧電定数はアクチュエータとして機械部品を駆動させることが可能な変位量である１１５ｐＣ／Ｎ以上が望ましい。
表１の結果によると、実施例１〜７で得られた焼結体は、比較例１，２で得られた焼結体に比べて、いずれも総合評価が良好であり、また圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であって、アクチュエータ用材料の製造が可能であることを確認した。
【００２０】
実験２（実施例８〜１４）
実験１において、下記表２に示すように、Ａの元素種、ｘ及びｙの範囲を選定し、それぞれを秤量して用い、またそれぞれ表２に示す合成条件及び焼結条件により製造したこと以外は、実験１と全く同様にして、それぞれの焼結体を得るとともに、同様の測定を行った。得られた結果を表２に示す。なお、総合評価及び測定法などは、表１と同じである。
【００２１】
【表２】

【００２２】
表２の結果によると、実施例８〜１４で得られた焼結体は、いずれも総合評価が良好であり、また、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であって、アクチュエータ用材料の製造が可能であることを確認した。
【００２３】
実験３（実施例１５〜２０）
実験１において、下記表３に示すように、Ａの元素種、ｘ及びｙの範囲を選定し、それぞれを秤量して用い、またそれぞれ表３に示す合成条件及び焼結条件により製造したこと以外は、実験１と全く同様にして、それぞれの焼結体を得るとともに、同様の測定を行った。得られた結果を表３に示す。なお、総合評価及び測定法などは、表１と同じである。
【００２４】
【表３】

【００２５】
表３の結果によると、実施例１５〜２０で得られた焼結体は、いずれも総合評価が良好であり、また、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上であって、アクチュエータ用材料の製造が可能であることを確認した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、環境を汚染することのない金属元素を用いて、圧電定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上を有する高性能な多結晶圧電材料が提供される。この焼結体は、生産性に優れており、また低誘電率であるため回路設計が容易であるから実用性に富むものであって、アクチュエータの駆動部素材や圧力センサーなどとして有用である。

Claims

Ｓｒ_{２−（ｘ＋ｙ）}Ａ_ｘ□_ｙＮａＮｂ_５Ｏ_１５で表される成分組成からなるタングステンブロンズ型複合金属酸化物からなり、□は空孔であって、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．２であり、ＡはＣａ、Ｂａ及びＭｇから選ばれる２種以上の元素であることを特徴とする多結晶圧電材料。
焼結体からなり、かつ結晶粒子の平均粒子径が３〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多結晶圧電材料。
原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、成形工程及び焼結工程を有する請求項１または２に記載の多結晶圧電材料の製造方法において、該焼結工程が１２００〜１２５０℃で４〜８時間の焼成を行った後、さらに連続して１２７０〜１３７０℃で１０〜５０時間の焼成を行なうものであることを特徴とする多結晶圧電材料の製造方法。
前記合成工程が、１０５０〜１１５０℃で２〜１２時間の焼成を行うものであることを特徴とする請求項３に記載の多結晶圧電材料の製造方法。
前記焼結する直前の粉末の粒子径が０．５〜０．８μｍであることを特徴とする特許請求範囲３に記載の多結晶圧電材料の製造方法。
前記圧電化合物の合成工程及び焼成工程が大気中で行われることを特徴とする請求項３または４にに記載の多結晶圧電材料の製造方法。
請求項１または２に記載の多結晶圧電材料を含むことを特徴とするアクチュエータの駆動部素材。