KR101158444B1 - 압전 세라믹스 및 그 제조 방법 및 압전 디바이스 - Google Patents

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Abstract

납을 함유하지 않는 압전 세라믹스로서, 높은 압전 특성을 가지는, 알칼리 함유 니오브산계 페로브스카이트 구조를 갖는 압전 세라믹스에 있어서, 고압 하에서의 소성, 특수한 분위기화에서의 소성, 정밀하고 치밀한 소성 조건의 제어를 하지 않고, 치밀하면서 내부의 다결정 구조가 미세하면서 균일한 압전 세라믹스를 제공하는 것, 또한, 그 제조 방법, 및 그 압전 세라믹스를 이용한 압전 디바이스를 제공한다.
압전 세라믹스에서, [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3[x, y, z, w는 몰 비(Mol 比)를 나타내고, 각각 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1임]를 주상(主相)으로 하고, 부상(副相)으로서 K3Nb3O6Si2O7을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 압전 세라믹스의 제조 방법에 있어서, 상기 주상이 되는 조성물(또는 그들의 재료)을 얻는 스텝과 상기 부상이 되는 조성물을 얻는 스텝, 양자의 혼합물을 성형하고 소성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 제1 전극과 제2 전극이 압전 세라믹스층을 개재하여 대향하는 압전 디바이스에 있어서, 상기 압전 세라믹스층이 상기의 압전 세라믹스로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

압전 세라믹스 및 그 제조 방법 및 압전 디바이스{PIEZOELECTRIC CERAMIC, PROCESS FOR PRODUCING THE PIEZOELECTRIC CERAMIC, AND PIEZOELECTRIC DEVICE}
본 발명은, 압전 세라믹스, 특히, 납을 함유하지 않는 알칼리 함유 니오브산계(Nb酸系) 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 압전 세라믹스 및 그 제조 방법 및 그 압전 세라믹스를 이용한 압전 발음체(發音體), 압전 센서, 압전 액츄에이터, 압전 트랜스, 압전 초음파 모터 등의 압전 세라믹 부품(압전 디바이스)에 관한 것이다.
압전 세라믹스(이하,「압전 자기(磁器) 조성물」이라고도 한다.)의 전기 에너지를 기계 에너지로, 또는 기계 에너지를 전기 에너지로 변환하는 원리 즉 압전 효과를 이용하여, 많은 전자 디바이스에의 응용이 이루어지고 있다.
종래, 압전 세라믹스를 갖는 압전 디바이스는, 예를 들면 PbTiO3- PbZrO3의 2성분으로 이루어지는 납 함유 압전 자기 조성물(이하, PZT라고 한다.)이나, 이 PZT에 대하여 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3이나 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 등의 납 함유의 복합 페로브스카이트 조성물을 제3 성분으로서 이용한 것이 존재한다.
이들의 PZT를 주성분으로 하는 납 함유 압전 자기 조성물은, 높은 압전 특성을 가지고 있어, 현재 실용화되고 있는 압전 효과를 이용한 전자 디바이스의 대부분에 사용되고 있다.
그러나, 주성분에 납(Pb)을 포함하고 있기 때문에, 생산 공정 시에 있어서의 PbO의 휘발 등, 환경 부하가 높은 것이 문제가 되고 있다.
이 때문에, 납을 함유하지 않는, 또는 저납(低鉛)의 압전 자기 조성물이 요구되어 왔다.
납을 함유하지 않는 압전 자기 조성물로서, 최근, 정력적으로 연구가 수행되고 있고, 예를 들면, BaTiO3로 이루어지는 페로브스카이트 구조를 갖는 조성물(비특허문헌 1, 2), (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3의 2성분으로 이루어지는 비스무스를 함유하는 페로브스카이트 구조를 갖는 조성물(특허문헌1~4), (Ba, Sr, Ca)2NaNb5O15을 주성분으로 한 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 조성물(특허문헌 5~7), SrBi2Nb2O9을 주성분으로 한 비스무스 층상(層狀) 구조를 갖는 조성물(특허문헌 8~10), 그리고, KNbO3-NaNbO3-LiNbO3(특허문헌 11~13)을 주성분으로 한 알칼리 함유 니오브산계 페로브스카이트 구조를 갖는 조성물 등을 들 수 있다.
상기 각 조성물에 있어서, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 기재된 조성물에 관해서는, 종래로부터 자기 콘덴서 등에 있어서 대량으로 사용되고 있고, 기존의 기술을 응용하기 쉽다고 생각되는 BaTiO3을 이용하고 있고, 높은 압전 특성을 발현하고, 또한 균질한 다결정 구조를 가지는 압전 자기 조성물이지만, BaTiO3의 퀴리 온도가 약 125℃에 존재하기 때문에, 그 물성에 의한 제한으로서, 125℃이상의 높은 온도 영역에서는, 압전 효과가 소실해버려, -50℃에서부터 150℃의 넓은 온도 영역에서의 동작이 요구되는 압전 디바이스, 예를 들면 차량용 용도에서의 사용에는 부적합하다.
또한, 특허문헌 1~4에 기재된 조성물에 관해서는, 반강유전체가 되어 압전 효과가 소실하는 온도가 100~200℃에 존재하고, 이들의 조성도 또한, 100℃이상의 높은 온도 영역에 있어서의 동작에는 부적합한 조성물이다. 또, 특허문헌 5~7에 기재된 조성물에 관해서는, 퀴리 온도는 약 300℃ 정도에 있어, -50℃~150℃의 넓은 온도 영역에 있어서 압전 효과를 발현하는 조성물이다.
그러나, 특허문헌 5에 기재된 조성물에 있어서는, 그 압전 특성의 지표(指標)인 원판 소자에 있어서의 지름 방향으로의 전기 기계 결합 계수(kr)가 최대라도 12.5%로 낮다.
또한, 특허문헌 6 및 7에 기재된 조성물에 있어서는, 그 다결정 구조가 평균 지름으로 3미크론~20미크론의 범위 내에 있는 것이며, 최근의 소형화, 박층화, 박막화가 요구되고 있는 압전 디바이스에의 응용에는, 더욱 균일한 다결정 구조인 것이 요구된다.
또한, 특허문헌 8~10에 기재된 조성물에 관해서는, 역시 압전 특성이 낮고, PZT의 대체 조성물로서는 부적합하다.
그리고, 본 발명과 비슷한 조성물인, 특허문헌 11~13에 기재된 조성물에 관해서는, 그 퀴리 온도를 250℃ 이상의 높은 온도로 취할 수 있고, 적당히 조성하여 선택함으로써, 분극 방향으로 수평 방향으로의 압전 변위 특성(-d31)을 100이상으로 할 수 있고, 납을 함유하지 않는 압전 자기 조성물로서, 양호한 특성을 나타내는 것은 주지의 사실이 되어 있다.
그러나, 특허문헌 12에 기재되어 있는 바와 같이, 그 압전 자기 조성물의 다결정 구조는, 입자 지름이 20미크론에 달하는 거대한 입자가 존재하고, 앞서 지적한 바와 같이, 최근의 소형화, 박층화, 박막화가 요구되고 있는 압전 디바이스에의 응용에는 당연히 한계가 있다.
또한, 특허문헌 11 및 13은, SiO2을 주 조성으로 첨가하고, 그 소결성과 압전 특성의 향상에 대한 것이지만, 본 발명과 같이, K3Nb3O6Si2O7결정 형상에 관한 지적은 없고〔특허문헌 13의 단락 [0136]에는, 첨가물로서의 SiO2은, 일부가 산화물 내지는 페로브스카이트 구조 화합물 등의 화합물로서, 각 압전 자기 조성물의 입계(粒界)에 포함되고, 또 일부는, {Li 0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3로 나타내어지는 화합물의 Nb, Ta, Sb의 적어도 일부에, Si 원자를 치환한 상태로 포함되어 있는 것이 시사되고 있는 것 뿐임〕, 또한 그 다결정 구조에 관한 기재도 존재하지 않기 때문에, 본 발명은 완전히 새로운 발명이다.
납을 함유하지 않는 알칼리 함유 니오브산계 페로브스카이트 구조를 갖는 압전 자기 조성물로서 주지가 되고 있는, 일반식 [Na1-xKx]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3로 나타내어지는 압전 자기 조성물에 관하여, 종래법에서는, 최대 지름으로 10미크론 이상의 결정을 갖는 다결정 구조가 되지 않을 수 없었다.
이에 대하여, 이 10미크론 이상의 결정의 석출을 억제하기 위해서, HIP에 의한 소성(燒成) 온도의 저하(비특허문헌 3)나, K2O 분위기 중에서 소성(특허문헌 14), 지극히 정교하고 치밀한 소성 속도, 소성 온도의 제어(비특허문헌 4) 등, 특수한 방법에서의 개선이 수행되어 왔지만, 한계가 있었다.
1. 일본 특허 공개 제2003-201172호 2. 일본 특허 공개 제2004-75449호 3. 일본 특허 제4044943호 4. 일본 특허 제4044944호 5. 일본 특허 공개 제2004-75448호 6. 일본 특허 공개 제2004-161532호 7. 일본 특허 공개 제2006-143588호 8. 일본 특허 공개 제2001-130961호 9. 일본 특허 공개 제2002-241175호 10. 일본 특허 공개 제2006-62955호 11. 일본 특허 공개 제2006-56778호 12. 일본 특허 공개 제2007-204336호 13. 일본 특허 공개 제2004-244301호 14: 일본 특허 공개 2004-359539
1. Japanese Journal of Applied Physics Vol. 45, No. 1, 2006, pp.L 30- L32 2. Japanese Journal of Applied Physics Vol. 46, No. 4, 2007, pp.L 97- 98 3: Journal of American Ceramics Society Vol. 45, No. 5, 209- 213(1962) 4: Materials Science and Engineering B 13183- 87(2006)
다결정 구조를 미세화하고, 각각의 결정립(結晶粒) 성장을 억제하는 것은, 예를 들면 적층화, 박막화된 세라믹스 전자 디바이스의 신뢰성의 향상으로 이어지고, 알칼리 함유 니오브산계 페로브스카이트 구조를 갖는 압전 세라믹스를 압전체 층으로서 이용한 납을 함유하지 않는 압전 디바이스를 실용화하기 위해서는, 지극히 중요한 기술이 된다.
본 발명은, 납을 함유하지 않는 압전 세라믹스이며, 높은 압전 특성을 가지는, 알칼리 함유 니오브산계 페로브스카이트 구조를 갖는 압전 세라믹스에 있어서, 고압 하에 있어서의 소성, 특수한 분위기화에 있어서의 소성, 정교하고 치밀한 소성 조건의 제어를 하지 않고, 치밀하면서도 내부의 다결정 구조가 미세하면서 균일한 압전 세라믹스를 제공하는 것, 또한, 그 제조 방법,및 그 압전 세라믹스를 이용한 압전 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 있어서는, 분위기의 제어에 따르지 않고, 압력의 제어에 따르지 않고, 통상의 소성 방법에 의해, 얻어지는 자기 조성물의 다결정 구조의 입자 지름을 미세화하고, 동시에 치밀화하는 것이 용이하게 되는 수법의 확립을 위해서, 조성물에 제2 상(相)을 생성함으로써 다결정 구조의 제어를 목표로 하였다.
계속하여 조성을 시험하여, K3Nb3O6Si2O7의 조성을 압전 자기 조성물에 도입하는 것에 의해, 압전 특성을 더욱 상승시키고, 그 다결정 구조를 용이하게 통상의 소성 방법에 의해 제어하고, 미세하게 하는 것이 가능한 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 이하의 수단을 이용한다.
(1) [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3[x, y, z, w는 몰 비(Mol 比)를 나타내고, 각각 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1임]를 주상(主相)으로 하고, 부상(副相)으로서 K3Nb3O6Si2O7을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스이다.
(2) (1)에 있어서,
(1-a)[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3+aK3Nb3O6Si2O7(a는 몰 비를 나타냄)로 했을 때, 0.003≤a≤0.10인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스이다.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, X선 회절법(回折法)에 의해서 분석했을 때, 상기 [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3의 결정상(結晶相)에 대응하는 스펙트럼의 최강 피크의 피크 강도 I1과, 상기 K3Nb3O6Si2O7의 결정상에 대응하는 스펙트럼의 최강 피크의 피크 강도 I2의 비 I2/I1이 0.8%~9.0%인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스이다.
(4) 제1 전극과 제2 전극이 압전 세라믹층을 개재하여 대향(對向)하는 압전 디바이스에 있어서, 상기 압전 세라믹층이 (1) 내지 (2) 중 어느 하나에 기재된 압전 세라믹스로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 디바이스이다.
(5) (4)에 있어서, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 압전 세라믹층을 개재하여 교대로 복수 층 적층되어 있고, 상기 제1 전극과 전기적으로 접속하는 제1 단자 전극과, 상기 제2 전극과 전기적으로 접속하는 제2 단자 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 디바이스이다.
(6) [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x, y, z, w는 몰 비를 나타내고, 각각 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1임)로 나타내는 페로브스카이트 조성물을 얻는 스텝과, K3Nb3O6Si2O7로 나타내는 조성물을 얻는 스텝과, 상기 [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3와 상기 K3Nb3O6Si2O7을 혼합하는 스텝과, 양자(兩者)의 혼합물을 성형하고, 소성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스의 제조 방법이다.
(7) K3Nb3O6Si2O7로 나타내는 조성물을 얻는 스텝과, 칼륨을 함유하는 재료, 나트륨을 함유하는 재료, 리튬을 함유하는 재료, 니오브를 함유하는 재료, 탄탈을 함유하는 재료, 안티몬을 함유하는 재료를 [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x, y, z, w는 몰 비를 나타내고, 각각 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1임)로 나타내는 페로브스카이트 조성물이 되도록 배합하고, 상기 K3Nb3O6Si2O7과 혼합하는 스텝과, 이들의 혼합물을 가소(假燒)하고 성형하고 소성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스의 제조 방법이다.
(8) (7)에 있어서, 상기 [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3과 상기 K3Nb3O6Si2O7과의 비율이, (1-a) [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3+aK3Nb3O6Si2O7(a는 몰 비를 나타냄)로 했을 때, 0.003≤a≤0.10이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스의 제조 방법이다.
본 발명의 압전 세라믹스는, 치밀화하고, 내부의 다결정 구조가 미세하면서 균일해지는 것에 의해, 그 압전 변위 특성(-d31), 전기 기계 결합 정수(kr), 비유전율(ε), 비저항율(ρ)을 크게 저하시키지 않고, 유전 분산(tanδ)을 높이지 않고, 대체로 압전 세라믹스로서, 더욱 높은 특성을 가지게 된다.
또한, 내부의 다결정 구조가 미세하면서 균일해진다는 것은, 예를 들면, 본 발명의 압전 세라믹스를 적층 구조를 갖는 압전 디바이스 등에 이용한 경우, 다적층화될 때에 지극히 유리하고, 보다 더욱 층간 거리를 단축하는 것이 가능해지고, 거리당 적층수를 늘리고, 또한 일정한 전계 강도를 얻기 위한 전압도 내리는 것이 가능하고, 저소비 전력이면서 높은 변위량을 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 0.97K0.5Na0.5NbO3+0.03K3Nb3O6Si2O7(실험 No. 5)의 SEM에 의한 표면 관찰 사진이다.
도 2는 0.97K0.5Na0.5NbO3+0.03K3Nb3O6Si2O7(실험 No. 6)에 있어서의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 3은 0.97[K0.5Na0.5]0.96Li0.04Nb0.86Ta0.10Sb 0.04O3+0.03K3Nb3O6Si2O7(실험 No. 12) 있어서의 표면 관찰 사진이다.
본 발명에 있어서의 알칼리 함유 니오브산계 페로브스카이트 구조를 갖는 압전 세라믹스는, [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x, y, z, w는 몰 비를 나타내고, 각각 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1임)을 주상으로 하고 부상으로서 K3Nb3O6Si2O7을 함유하고 있다.
부상으로서 K3Nb3O6Si2O7을 함유하는 것에 의해, 내부의 다결정 구조가 미세하면서 균일해지는 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 이 효과는 x, y, z, w의 값에 관계없이 발휘되는 것이다.
또한, (1-a)[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3+aK3Nb3O6Si2O7(a는 몰 비를 나타냄)로 했을 때, 0.003≤a≤0.10인 것이 바람직하고, 0.006≤a≤0.08인 것이 보다 바람직하다.
a≥0.003의 범위에 있어서, 유의한 미세 구조의 변화를 발견할 수 있다. 그러나 a>0.10의 경우, K3Nb3O6Si2O7 자체는 압전 효과를 가지지 않기 때문에, 다량으로 석출해버리면, K3Nb3O6Si2O7을 함유하지 않는 경우보다 압전 특성을 저하시키게 되고, 보다 한층 소결체 다결정 구조의 미세화가 되나, 양호한 압전 변위 특성을 얻는 것이 어려워진다.
본 발명에 있어서의 압전 세라믹스는, 조성식 (1-a)([K1-xNax]1- yLiy)(Nb1-z-wTazSbw)O3+aK3Nb3O6Si2O7(단, x, y, z, w는, 0≤x<1.0, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.40, 0≤w≤0.20, 0.003≤a≤0.10)로 나타내어지는 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내라면, 양호한 압전 변위 특성을 가지고 있고, 퀴리 온도가 150℃이상이며, 충분한 비저항율을 갖는 압전 세라믹스를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 압전 세라믹스는, 보다 바람직하게는, 조성식 (1-a)([K1-xNax]1- yLiy)(Nb1-z-wTazSbw)O3+aK3Nb3O6Si2O7(단, x, y, z, w는, 0≤x<1.0, 0≤y≤0.15, 0≤z≤0.20, 0≤w≤0.10, 0.006≤a≤0.08)로 나타내어지는 범위 내이다.
이 범위 내에 있어서의 압전 세라믹스이면, 200℃이상의 높은 퀴리 온도를 가지고, 고온에 있어서의 압전 효과의 소실을 막고, 또한 실용적인 비유전율(ε)과, 낮은 유전 분산(tanδ), 높은 전기 기계 결합 계수(kr), 높은 압전 변위 특성(-d31)을 얻는 것이 가능해지고, 또한 그 다결정 구조도 균일하다.
또한, 본 발명에 있어서의 압전 세라믹스에는, 제1 천이 원소인 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn을 적어도 1종류 일정량 혼입시키는 것에 의해, 소결 온도를 제어하거나 입자의 성장을 제어하거나, 고전계화에 있어서의 수명을 연장시키거나 하는 것이 가능하지만, 이들의 원소는, 이용하여도, 이용하지 않아도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 압전 세라믹스에는, 제2 천이 원소인 Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag를 적어도 1종류 일정량 혼입시키는 것에 의해, 소결 온도를 제어하거나 입자의 성장을 제어하거나, 고전계화에 있어서의 수명을 연장시키거나 하는 것이 가능하지만, 이들의 원소는, 이용하여도, 이용하지 않아도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 압전 세라믹스에는, 제3 천이 원소인 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Pt, Au를 적어도 1종류 일정량 혼입시키는 것에 의해, 소결 온도를 제어하거나 입자의 성장을 제어하거나, 고전계화에 있어서의 수명을 연장시키거나 하는 것이 가능하지만, 이들의 원소는, 이용하여도, 이용하지 않아도 좋다.
또한, 상기에 나타낸 제1 천이 원소, 제2 천이 원소, 제3 천이 원소 중, 적어도 1종류 일정량 혼입시키는 것에 의해, 소결 온도를 제어하거나 입자의 성장을 제어하거나, 고전계화에 있어서의 수명을 연장시키거나 하는 것이 가능하지만, 이들을 복합시켜도, 복합시키지 않아도 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 압전 세라믹스의 제조 방법으로서, [K1-xNax] 1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x, y, z, w는 몰 비를 나타내고, 각각 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1임)로 나타내어지는 페로브스카이트 조성물을 얻는 스텝과, K3Nb3O6Si2O7로 나타내어지는 조성물을 얻는 스텝과, 상기 [K1-xNax] 1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3과 상기 K3Nb3O6Si2O7을 혼합하는 스텝과, 양자의 혼합물을 성형하고 소성하는 스텝을 포함하는 방법을 이용할 수 있다.
또한, K3Nb3O6Si2O7로 나타내어지는 조성물을 얻는 스텝과, 칼륨을 함유하는 재료, 나트륨을 함유하는 재료, 리튬을 함유하는 재료, 니오브를 함유하는 재료, 탄탈을 함유하는 재료, 안티몬을 함유하는 재료를 [K1-xNax] 1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x, y, z, w는 몰 비를 나타내고, 각각 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1임)로 나타내어지는 페로브스카이트 조성물이 되도록 배합하고, 상기 K3Nb3O6Si2O7과 혼합하는 스텝과, 이들의 혼합물을 가소하여 성형하고 소성하는 스텝을 포함하는 방법을 이용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 제조 방법을 실현하기 위한 원료(재료)에는, 칼륨을 함유하는 재료로서는 K2CO3 내지 KHCO3이며, 나트륨을 함유하는 재료로서는 Na2CO3 내지 NaHCO3이며, 리튬을 함유하는 재료로서는 Li2CO3이며, 니오브를 함유하는 재료로서는 Nb2O5이며, 탄탈을 함유하는 재료로서는 Ta2O5이며, 안티몬을 함유하는 재료로서는 Sb2O3 내지 Sb2O5이며, K3Nb3O6Si2O7을 얻기 위한 실리콘을 함유하는 재료로서는, SiO2인 것이 바람직하다. 이러한 원재료를 이용하는 것에 의해, 용이한 배합, 교반(攪拌), 가소 등의 공정으로 할 수 있고, 제조에 부하를 주지 않고 합성을 수행하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 가소는, 700~1,000℃로 수행하는 것이 바람직하고, 분말을 성형하는 경우의 바인더로서는 폴리비닐알콜, 폴리비닐부틸알 등 일반적으로 이용되는 여러 가지 바인더를 사용할 수 있고, 소성은 1040~1180℃로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 압전 세라믹스는, 일반적으로 ABO3로서 나타내어지는 페로브스카이트 구조를 갖는다. 여기에서 A에 배좌(配座)하는 원소는 K, Na, Li이며, B에 배좌하는 원소는 Nb, Ta, Sb이다. 화학양론(化學量論)이 A:B=1:1이 될 때에, 이상적으로는 완전히 모든 사이트 위치에 원소가 배좌하고, 안정된 구조가 된다. 그러나, 조성물의 구성 원소를 비추어 보면 명확한 바와 같이, 수분에 의한 K, Na, Li의 용출이나, 가소 공정에 있어서의 K, Na, Li, Sb의 휘발, 소성 공정에 있어서의 K, Na, Li, Sb의 휘발 등에 의해 최종적으로는 몇 %정도, 구체적으로는 2% 이하의 조성의 변동이 일어난다. 이들의 구성 원소의 변동은, 그 원재료, 합성 시기, 합성 공정의 변화에 의해 일어날 수 있다.
이들의 변동에 대응하기 위해서, 예를 들면 초기 배합에 있어서의 K, Na, Li, Sb원이 되는 원재료를 의도적으로 많이 함유시켜, 최종적인 공정, 즉 소성 공정 이후에 A:B=1:1의 이상적인 상태에 가까워지는 것 등의 수법으로서 취해진다.
높은 압전 효과를 갖는 세라믹스를 얻기 위해서는, 최종적인 A사이트와 B사이트의 비율을 0.96<A/B<1.002의 범위 내에 두는 것이 바람직하다.
이와 같은 의도적으로 초기 배합에 있어서의 원소량을 적당히 조정하는 것은, 대부분의 세라믹스의 합성에 있어서 수행되는, 일반적인 수법이다.
본 발명에 의해 얻어진 압전 세라믹스는, 소결체의 상대 밀도가 95%이상인 것이 바람직하다.
또한, 소결체를 분쇄하고, 그 분말로부터 X선에 의해 얻어진 회절 패턴에 있어서, 압전 효과를 발현하는 상(相)인 페로브스카이트 화합물 상(相)의 최강선(最强線)의 선강도(線强度)와, K3Nb3O6Si2O7로 나타내어지는 실리콘 함유 상의 최강선의 선강도 비율이, 0.3%~9.0%인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성은, K3Nb3O6Si2O7을 석출시킨 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스이지만, 석출량이 지나치게 적으면, 다결정 구조의 균일화, 미세화에 기여하지 않고, 다량으로 석출시키는 것은 K3Nb3O6Si2O7 실리콘 함유상은 압전 효과를 발현하지 않기 때문에, 상기한 바와 같이 압전 특성이 저하해버린다.
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 압전 세라믹스의 제조 방법과 평가한 결과에 대해서 설명한다.
(실시예 1)
(1-a)K0.5Na0.5NbO3+aK3Nb3O6Si2O7(단, a=0, 0.003, 0.006, 0.01, 0.03, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12이며, 순서대로 실험 No. 1~9로 함)의 압전 세라믹스의 다결정 구조와 압전 특성을 평가하기 위해서 이하의 실험을 하였다.
실험 No. 1의 압전 세라믹스는, 본 발명의 범위 외이며, 비교예이다.
실험 No. 2~9의 압전 세라믹스는, 본 발명의 범위내이며, 또한, 실험 No. 2~8의 압전 세라믹스는, 조성식 (1-a)([K1-xNax]1-yLiy)(Nb1-z-wTazSbw)O3+aK3Nb3O6Si2O7(단, x, y, z, w, a는, 0≤x<1.0, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1, 0.003≤a≤0.10)의 범위 내에 있다.
압전 세라믹스의 원료로서, 순도가 99% 이상의 K2CO3(내지 KHCO3), Na2CO3(내지 NaHCO3), Nb2O5, Ta2O5, Sb2O3(내지 Sb2O5) 및 K3Nb3O6Si2O7을 준비하고, 이들의 원료를 상기의 실시예 1에 나타낸 화학량론비를 만족하는 조성이 되도록 배합을 수행하였다.
배합 후의 원료를 볼밀(ball mill)에 의해, 에탄올 중에서 24시간 혼합을 하고, 100℃의 건조기 속에서 에탄올을 휘발시키는 것에 의해, 목적이 되는 원료혼합물을 얻었다. 다음으로, 이 원료 혼합물을 950℃, 3시간 가소를 수행한 후, 볼밀에 의해 에탄올 속에서 24시간 분쇄를 수행하였다. 계속해서, 바인더로서 폴리비닐알콜을 첨가하여 조립(造粒)을 수행하였다.
조립한 분체(粉體)를 두께 0.6mm, 지름 10mm의 원반 형상으로 가압 성형을 수행한 후, 성형체를 상압, 대기 분위기에서 1,080℃~1,130℃에서 2시간 소성하였다.
여기서, 실험 No. 1~9에 있어서의 모든 시료에서 충분히 치밀화하는 것을 확인하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 원반 시료의 양면에 Ag 전극을 스크린 인쇄하고, 800℃에서 굽기를 수행한 후, 150℃의 오일 배스 속에서 3kV/mm의 전계를 15분간 인가하고, 분극 처리를 실시하였다.
그리고, 밤새 놓아둔 뒤, 실험 No. 1~9에 있어서의 원반 시료의 비유전율(ε), 유전 분산(tanδ), 비저항율(ρ[Ω?cm]) 원반 지름 방향으로의 전기 기계 결합 계수(kr), 분극축 수평 방향으로의 압전 변위 특성(-d31[pm/V])을, 공진-반공진법을 이용하여 측정하였다.
또한, 그 소결체에 있어서의 다결정 구조를 관찰하기 위해서, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하였다. 입자 지름을 평가하기 위해서 사진법에 의해, 그 얻어진 사진에 수평 직선을 임의 갯수 긋고, 그 직선이 가로 지르는 입자 길이의 평균과 최대 입자 길이를 화상 장치를 이용하여 구하였다. 이하, 각각을 평균 입자 지름, 최대 입자 지름으로 한다. 측정 개수는 400개 이상을 목표로 하였다.
또한, 얻어진 다결정체로 석출한 결정 형상을 동정(同定)하기 위해, X선 회절법(이하, XRD로 약칭한다)에 의한 회절 패턴을 얻었다. 사용한 선원(線源)은 Cu-Kα선이며, 집중 광학계를 이용하여, 2θ/θ스캔을 수행하고, 20℃≤2θ≤60℃의 회절선 패턴을 얻었다. 동정상(同定相)으로서, 주상으로서, 알칼리 함유 니오브산계 페로브스카이트 구조를 취하는 상을 확인하고, 부상(2차 상)으로서, 다음의 참고 문헌 1에 있는 K3Nb3O6Si2O7이 석출하고 있는 것을 실험 No. 2~9에서 확인하였다.
그리고, 그 주상의 최강선의 선강도와, 2차 상의 최강선의 선강도를 평가하고, 그 비교를 가지고 K3Nb3O6Si2O7의 석출량을 평가하였다. 즉,
I2/I1=<K3Nb3O6Si2O7의 석출량>
=<K3Nb3O6Si2O7의 최강선의 선강도>/<주상의 최강선의 선강도>
로 하여, 평가를 수행하였다. 각각, 얻어진 값을 표 1에 나타낸다. 또한, XRD의 측정은, (주)리가쿠 제(製) RINT-2500/PC를 이용하여 수행하였다.
참고 문헌 1. Powder Diffraction 9(2)96-97(1994)
Figure 112010086043321-pct00001
실험 No. 1의 비교예에 대하여, 실험 No. 2~실험 No. 9에 있어서는, K3Nb3O6Si2O7을 함유하고 있기 때문에, 평균 입자 지름, 최대 입자 지름이 작아져 있는 것을 알 수 있다. 도 1에 실험 No. 5에 있어서의 원반 시료 표면의 SEM에 의한 관찰 사진을 나타내었다.
또한, 실험 No. 2~실험 No. 7에 있어서는, 실험 No. 1의 비교예에 대하여, tanδ이 낮고, ρ도 높고, kr이나 -d31 등의 압전 세라믹스로서 신뢰성에 따른 전기 특성과 압전 특성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
실험 No. 8에 있어서는, K3Nb3O6Si2O7의 치환량이 0.1몰까지 늘어나 있기 때문에, ρ의 저하가 보여지나, 평균 입자 지름은 1μm보다 작고, 최대 입자 지름은 3.1μm가 되고, 다결정 구조는 더욱 개선되어 있다.
또한, 실험 No. 9에 있는 듯이 K3Nb3O6Si2O7의 치환량이 0.12몰이 되면, 다결정 구조는 더욱 개선되지만, ρ, kr, -d31이, K0.5Na0.5NbO3 단체(單體)인 비교예의 실험 No. 1보다도 밑도는 것을 알 수 있다. 이 때문에, a의 범위는 0.003~0.1이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 실험 No. 2~실험No. 8에 있어서는, I2/I1이 0.9~8.6%이었다. 도 2에 실험 No. 6에 있어서의 XRD에 의한 회절 패턴을 나타냈다.
계속해서, K3Nb3O6Si2O7이 최적인 조성비를 0.03, 즉, 0.97([K1-xNax]1-yLiy)(Nb1-z-wTazSbw)O3+0.03K3Nb3O6Si2O7로 하여 이하, 실시예 2에서, 다양한 알칼리 함유 니오브산계 페로브스카이트 구조를 갖는 압전 세라믹스에 대하여, 마찬가지로 평가를 수행하였다.
(실시예 2)
실시예 2에서 취급한 압전 세라믹스의 조성은 이하와 같다.
실험 No. 10:x=0.50, y=0, z=0.20, w=0로 하였다. 즉, 0.97[K 0.5Na0.5]Nb0.80Ta0.20O3+0.03K3Nb3O6Si2O7인 압전 세라믹스에 대해서 평가를 수행하였다.
실험 No. 11:x=0.50, y=0.03, z=0.20, w=0로 하였다. 즉, 0.97[K 0.5Na0.5]0.97Li0.03Nb0.80Ta0.20O3+0.03K3Nb3O6Si2O7의 압전 세라믹스에 대해서 평가를 수행하였다.
실험 No. 12:x=0.50, y=0.04, z=0.10, w=0.04로 하였다. 즉, 0.97[K0.5Na0.5]0.96Li0.04Nb0.86Ta0.10Sb0.04O3+0.03K3Nb3O6Si2O7의 압전 세라믹스에 대해서 평가를 수행하였다. 또한, 비교예로서 실험 No. 13~15의 평가도 같은 식으로 수행하여, K3Nb3O6Si2O7을 압전 세라믹스에 도입하지 않는 경우의 평가도 수행하였다.
실험 No. 13(비교예):x=0.50, y=0, z=0.20, w=0으로 하였다. 즉, [K0.5Na0.5]Nb0.80Ta0.20O3의 압전 세라믹스에 대해서 비교를 수행하였다.
실험 No. 14(비교예):x=0.50, y=0.03, z=0.20, w=0로 하였다. 즉, [K0.5Na0.5]0.97Li0.03Nb0.80Ta0.20O3의 압전 세라믹스에 대해서 비교를 수행하였다.
실험 No. 15(비교예):x=0.50, y=0.04, z=0.10, w=0.04로 하였다. 즉, [K0.5Na0.5]0.96Li0.04Nb0.86Ta0.10Sb0.04O3의 압전 세라믹스에 대해서 비교를 수행하였다.
실시예 2에 있어서도, 실시예 1과 동일한 순서로, 실험 No. 10~15의 조성물을 화학량론비로 배합을 수행하고, 배합 후의 원료를 볼밀에 의해, 에탄올 속에 24시간 혼합을 수행하고, 100℃의 건조기 안에서 에탄올을 휘발시키는 것에 의해, 목적이 되는 원료 혼합물을 얻었다. 다음으로, 이 원료 혼합물을 950℃, 3시간 가소를 수행한 후, 볼밀에 의해 에탄올 속에서 24시간 분쇄를 수행하였다. 계속해서, 바인더로서 폴리비닐알코올을 첨가하여 조립을 수행하였다.
조립한 분체를 두께 0.6mm, 지름 10mm의 원반 형상으로 가압 성형을 한 후, 성형체를 상압, 대기 분위기에서 1,080℃~1,180℃에서 2시간 소성하였다.
여기서, 실험 No. 10~15에 있어서의 모든 시료에서 충분히 치밀화하는 것을 확인하였다.
그리고 실시예 1과 같이, 분극 처리 후의 시료의 압전 특성을 평가하고, 다결정 구조를 평가하고, I2/I1을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112010086043321-pct00002
표 2로부터 명확한 바와 같이, 모든 조성에 있어서 K3Nb3O6Si2O7이 도입되고 있지 않는 경우(비교예, 실험 No. 13~15)는, 9μm으로부터 27μm이 되는 거대한 입자가 세라믹스의 다결정 구조에 점재(點在)하고 있었지만, K3Nb3O6Si2O7을 함유하는 것을 특징으로 하는 실험 No. 10~12의 모든 조성에 있어서는, 압전 변위 특성을 크게 떨어뜨리지 않고, 모두 다결정 구조의 균질화를 도모하는 것이 가능하였다.
도 3에, 관찰예로서, 실험 No. 12의 원반 시료 표면에 있어서의 SEM에 의한 관찰 사진을 나타낸다.
또한, 실시예 2에 있어서의 알칼리 함유 니오브산계 페로브스카이트 구조를 갖는 압전 세라믹스인 조성식 0.97([K1-xNax]1-yLiy)(Nb1-z-wTazSbw)O3+0.03K3Nb3O6Si2O7(단, x, y, z, w는, 0≤x<1.0, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.40, 0≤w≤0.20)로 나타내어지는 범위 내에 있는 세라믹스에 대하여, 실시예 1과는 다른 조성 범위에 대해서, 실험No. 1~9에서 계측한 바와 같이, ε, tanδ, ρ, kr,-d31등의 전기 특성, 압전 특성이나, SEM에 의한 평균 입자 지름, 최대 입자 지름의 평가, XRD에 의한 I2/I1등을 각각 측정하고 평가한 바, 같은 식으로, K3Nb3O6Si2O7을 이용하여, 그 조성물의 다결정 구조를 용이하게 제어할 수 있는 것을 확인하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 압전 세라믹스는, 내부의 다결정 구조가 미세하면서 균일하기 때문에, 종래의 적층 구조의 압전 디바이스, 즉, 제1 전극과 제2 전극이 압전 세라믹 층을 개재하여 교호적(交互的)으로 복수 층 적층되고, 상기 제1 전극과 전기적으로 접속하는 제1 단자 전극과, 상기 제2 전극과 전기적으로 접속하는 제2 단자 전극을 갖는 압전 디바이스의 압전 세라믹 층에 이용한 경우, 다적층화할 때에 지극히 유리하며, 보다 더욱 층간 거리를 단축하는 것이 가능해지고, 거리당 적층수를 증가시키는 것이 가능해진다.

Claims (8)

  1. [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3[x, y, z, w는 몰 비(Mol 比)를 나타내고, 각각 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1임]를 주상(主相)으로 하고, 부상(副相)으로서 K3Nb3O6Si2O7을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스.
  2. 제1항에 있어서,
    (1-a)[K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3+aK3Nb3O6Si2O7(a는 몰 비를 나타냄)로 했을 때, 0.003≤a≤0.10인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 회절법(回折法)에 의해서 분석했을 때, 상기 [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3의 결정상(結晶相)에 대응하는 스펙트럼의 최강 피크의 피크 강도 I1과, 상기 K3Nb3O6Si2O7의 결정상에 대응하는 스펙트럼의 최강 피크의 피크 강도 I2의 비 I2/I1이 0.8%~9.0%인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스.
  4. 제1 전극과 제2 전극이 압전 세라믹층을 개재하여 대향(對向)하는 압전 디바이스에 있어서, 상기 압전 세라믹층이 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 기재된 압전 세라믹스로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 디바이스.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 압전 세라믹층을 개재하여 교대로 복수 층 적층되어 있고, 상기 제1 전극과 전기적으로 접속하는 제1 단자 전극과, 상기 제2 전극과 전기적으로 접속하는 제2 단자 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 디바이스.
  6. [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x, y, z, w는 몰 비를 나타내고, 각각 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1임)로 나타내는 페로브스카이트 조성물을 얻는 스텝과,
    K3Nb3O6Si2O7로 나타내는 조성물을 얻는 스텝과,
    상기 [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3와 상기 K3Nb3O6Si2O7을 혼합하는 스텝과, 양자(兩者)의 혼합물을 성형하고, 소성(燒成)하는 스텝
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스의 제조 방법.
  7. K3Nb3O6Si2O7로 나타내는 조성물을 얻는 스텝과,
    칼륨을 함유하는 재료, 나트륨을 함유하는 재료, 리튬을 함유하는 재료, 니오브를 함유하는 재료, 탄탈을 함유하는 재료, 안티몬을 함유하는 재료를 [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3(x, y, z, w는 몰 비를 나타내고, 각각 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤w<1임)로 나타내는 페로브스카이트 조성물이 되도록 배합하고, 상기 K3Nb3O6Si2O7과 혼합하는 스텝과,
    이들의 혼합물을 가소(假燒)하고 성형하고 소성하는 스텝
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3과 상기 K3Nb3O6Si2O7과의 비율이, (1-a) [K1-xNax]1-yLiy[Nb1-z-wTazSbw]O3+aK3Nb3O6Si2O7(a는 몰 비를 나타냄)로 했을 때, 0.003≤a≤0.10이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹스의 제조 방법.
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