CN113929459B - 用于低温共烧型陶瓷电容器的陶瓷材料及陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于低温共烧型陶瓷电容器的陶瓷材料及陶瓷电容器，所述陶瓷材料的结构为ABO3型钙钛矿结构，其中，A位元素包括Pb和微量元素，其中Pb在A位元素中占比＞0.80；B位元素包括至少三种金属元素，每种金属元素在B位元素中占比＜0.50。本发明技术方案的陶瓷材料的烧结温度不高于1073K，并能够符合电容器的特定电学指标要求。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷电容器领域，具体地说，是涉及多层陶瓷电容器制备过程中的起始陶瓷粉体材料及陶瓷电容器。
背景技术
多层陶瓷电容器渐渐取代传统的电解电容、片式陶瓷电容和聚合物薄膜电容等一系列形式的电容器，成为电子电路系统中电容组件的最主要形态。多层陶瓷电容器在电路中主要的电学属性，基本由起始的陶瓷粉体的电学特征所决定。
在高功率电子器件中，电容器有两大重要作用：一、在高频高压下进行滤波进而保护主路。二、在直流偏压刺激下，释放高功率电流(大电流、短脉宽)。鉴于以上两种需求，对电容器的主要电学指标要求也就分为两条：一、在一定范围内的直流电压下具有大静电容值。二、在一定范围内的高频电压下具有大动电容值。因此，用于多层陶瓷电容器的陶瓷材料也应具备不小于使用电场要求的静相对电容率(相对介电常数)和不小于特定频率、特定电场要求下的等效动相对电容率。
此外，多层陶瓷电容器的制备工艺也受起始陶瓷材料影响。多层陶瓷电容器的设计结构决定了陶瓷材料需要与起电极作用的金属材料共同烧结。为了保证整体结构的稳定，共烧时金属材料与陶瓷瓷料的收缩应接近。因此，陶瓷材料的烧结温度必须与电极处的金属基复合物匹配。
而现用于多层陶瓷电容器的陶瓷材料，基本是氧化物陶瓷粉体。氧化物又以钙钛矿结构的氧化物为绝大多数。钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。由于氧化物陶瓷(不仅限于钙钛矿氧化物)陶瓷粉体烧结温度很高，烧结温度普遍处于1373-1673 K之间，且基本大于1273K。这个温度下，除了少数贵金属(如钯或铂)，大多数金属会出现熔融扩散或氧化失去导电性能的现象，因此只能采用贵金属电极共烧或是在精密的还原性气氛控制下与贱金属共烧的对策，以上对策所需的制造成本相当昂贵。
因此低烧结温度的粉体陶瓷，对于多层陶瓷电容器的发展至关重要。尤其当烧结温度低于1073K时，陶瓷粉体可以与纯银纳米粉共烧或是在真空/氮气气氛下与良导体铜纳米粉共烧。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备高功率电子器件中多层陶瓷电容器所需要的起始粉体，该粉体是一种同时满足低烧结温度和特定电学指标的特定陶瓷材料。
本发明的一个方面，提供了用于低温共烧型陶瓷电容器的陶瓷材料，所述陶瓷材料的结构为ABO3型钙钛矿结构，包括A位元素、B位元素和 O，其中，A位元素包括Pb和微量元素，其中Pb在A位元素中占比＞0.80； B位元素包括至少三种金属元素，每种金属元素在B位元素中占比＜0.50。
优选的，所述A位元素中的微量元素包括Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Gd、Dy、Ho、Ca、Sr、Ba、Na、Li、K中的至少一种。
优选的，所述B位元素中的金属元素包括Mg、Zn、Fe、Co、Ni、 Al、In、Ga、Sc、Y、Sb、Tm、Yb、Lu、Hf、Zr、Sn、Ti、Si、Nb、Ta、 W中的至少三种。
优选的，所述B位元素中的金属元素包括Mg、Zn、Fe、Co、Ni、 Al、In、Ga、Sc、Y、Sb、Tm、Yb、Lu中的至少一种和Hf、Zr、Sn、Ti、 Si中的至少一种和Nb、Ta、W中的至少一种。
优选的，所述陶瓷材料的化学式为：
(Pba(Bi,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho)b(Ca,Sr,Ba)c(Na,Li,K)d)((Mg,Zn, Fe,Co,Ni)e(Al,In,Ga,Sc,Y,Sb,Tm,Yb,Lu)f(Hf,Zr,Sn,Ti,Si)g(Nb,Ta)hWi)O3，其中，a至i均≥0，e至i均＜0.50，且：
(a+b×1.5+c+d×0.5-1)2≤0.01；
(e×0.5+f×0.75+g+h×1.25+i×1.5-1)2≤0.01；
a＞0.80；
b+c+d＞0.02；
c-d＜0.02；
e+f＜0.45；
g＞0.10；
h+i＜0.45。
优选的，所述陶瓷材料B位元素中包括Yb、Nb和Ti。
优选的，所述陶瓷材料在0-10V um-1任一直流电场下静相对电容率不小于1400。
优选的，所述陶瓷材料在不少于12V um-1电场下等效动相对电容率的二分之一次方与电场的乘积数值不小于600。
本发明的另一个方面，还提供了一种陶瓷电容器，包括根据上述的用于低温共烧型陶瓷电容器的陶瓷材料。
优选的，所述陶瓷电容器为多层陶瓷电容器。
本发明技术方案的陶瓷材料的烧结温度不高于1073K，并能够符合电容器的特定电学指标要求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。
图1是本发明实施例1-4的陶瓷粉体素坯在烧结过程中相对密度随烧结温度变化图；
图2是实施例3、4的陶瓷粉体静相对电容率随施加直流电场的变化图；
图3是实施例1、2的陶瓷粉体极化强度-电场曲线图；
图4是实施例1、2的陶瓷粉体动相对电容率-电场曲线；
图5是实施例1、2的陶瓷粉体等效动相对电容率的二分之一次方与电场的乘积数值随直流电场的变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，现在将参考实施例更全面地描述实施例的实施方式，实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，然而，实施例的实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例提供了用于低温共烧型陶瓷电容器的陶瓷材料及陶瓷电容器，其中，陶瓷材料的化学式为：
(Pba(Bi,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho)b(Ca,Sr,Ba)c(Na,Li,K)d)((Mg,Zn, Fe,Co,Ni)e(Al,In,Ga,Sc,Y,Sb,Tm,Yb,Lu)f(Hf,Zr,Sn,Ti,Si)g(Nb,Ta)hWi)O3，其中，a至i均≥0，e至i均＜0.50，且：
(a+b×1.5+c+d×0.5-1)2≤0.01；
(e×0.5+f×0.75+g+h×1.25+i×1.5-1)2≤0.01；
a＞0.80；
b+c+d＞0.02；
c-d＜0.02；
e+f＜0.45；
g＞0.10；
h+i＜0.45。
在本发明的实施例中，陶瓷材料的组成具备典型的ABO3型钙钛矿结构。第一个括号内，即A位元素由a、b、c、d作为相对比例区分的不同价态的金属，包括Pb、三价Bi、三价稀土金属元素、二价碱土金属元素和一价碱金属元素，共同占据钙钛矿结构中的A位格位。
而第二个括号内由e、f、g、h、i作为相对比例区分的二价至六价金属元素们则共同占据钙钛矿中的B位格位。需要注意的是，括号内逗号不表示括号内各元素比例相等，只表示可选择的元素种类。选择出的每种元素的占比等于括号的占比。
在本发明的实施例中，ABO3型钙钛矿结构的陶瓷材料的A位元素应至少具备以下特征：一、A位主量元素为铅，b、c、d划分的元素们作为微量元素改善烧结温度和电学指标。优选的，铅的占位比例a应至少超过 0.80。
B位元素构成复杂，无单一占位率超过50％摩尔比例的元素。但是，本发明实施例中B占位元素至少应满足离子半径差异巨大的特征，该特征是使本发明实施例具备低烧结温度特性的根源之一。因此B位元素占位要求具备一定占位比例的、至少三种且其离子半径有明显差异的元素们组成。优选的，在本发明的实施例中，B位主量占位元素由小离子半径的钛、铌以及超大半径三价稀土离子镱共同构成。而e、f、g、h、i划分的其余占位元素们可作为优化烧结温度和电学指标的微量元素进行低比例占位。需要特别注意的是，B位元素占位构成绝不仅限于，由实施例所概括的占位方案。
本发明实施例的用于低温共烧型陶瓷电容器的陶瓷材料及陶瓷电容器能同时获得低烧结温度与特定电学指标。
在本发明实施例中，特定电学指标包括两个电学指标，实际上分别对应两类用途的电容器。
其中，主要电学指标应是：
1.在一定电场范围内(在本发明实施例中保护0-12V um-1)静相对电容不小于一定值(在本发明实施例中保护不小于1400)。只有静相对电容足够，由材料制备的电容器才能在电子设备中正常发挥滤波作用。
该指标指向的是用于中/高压滤波的电容器，它的要求就是在一定电压下具备足够的电容值。
2.等效动相对电容率的二分之一次方与电场的乘积(在本发明实施例中保护大于600)。
该指标实际上是针对应用于生成脉冲电流的电容器提出的。这类电容器在应用中，要求在直流偏压刺激下，释放高功率电流(大电流、短脉宽)。由于对电容器脉冲释放电流直接测试存在难度(测试设备贵且搭建麻烦)，并且脉冲电流大小、周期并不是材料的本征属性，受外界测试条件和电容器本身尺寸影响。本发明的实施例意在保护特定满足属性的材料，因此脉冲电流实际上在物理模型的数学处理后，与之成正比的的就是两个参数，一是等效动相对电容率的二分之一次方(材料参数)、二是电场(材料必须耐受这样的电场而不失效)提出要求。
至于附图3、4中的极化强度-电场、动相对电容率-电场、以及相关的物理量都是中间参数，是用来最终运算得到该指标的过程量，因此不对它们 作出限制。
在本发明的实施例的构成中，(a+b×1.5+c+d×0.5-1)2＜0.01和(e× 0.5+f×0.75+g+h×1.25+i×1.5-1)2＜0.01保证了本发明实施例的组成电价平衡，因而使钙钛矿结构的陶瓷材料保证绝缘特性，从而能够充分发挥所述组成的极化特征。
在本发明的实施例中，B位元素构成及其占比共同促成了低温下肖特基缺陷(铅空位和氧空位)的形成。上述缺陷成为了晶粒中离子重排、迁移的主要机构，也同时为其他格点离子的热运动提供了低势垒通道，从而在更低温度实现了晶粒比表面积减小与致密化，最终使陶瓷材料烧结温度剧烈下降。满足如上约束条件的陶瓷材料，得以在1073K以下烧结致密，该温度基本低于所有钙钛矿氧化物陶瓷材料150K以上。其中，本发明实施例中的烧结温度特指样品烧结后相对密度不低于95％的最低温度。此外，在本发明的实施例中，化学式中a＞0.80、e+f＜0.45、h+i＜0.45通过在B位(参考价态4价)以及适量地在A位(参考价态2价)这两个钙钛矿晶格位点，同时进行受主掺杂和施主掺杂，增加了金属离子-氧离子多面体配位的畸变程度，从而增强了钙钛矿晶格中偶极子的活性。同时，由于偶极子化学环境变得复杂，抑制了电场作用下的畴壁运动，最终使得约束条件下的陶瓷材料具有足够的静相对电容率。其中，本发明实施例中静相对电容率特指在一定直流电压下，频率1kHz、幅值1V正弦波作测试信号获得的陶瓷材料的相对电容率。
在本发明的实施例中，化学式中b+c+d＞0.02、c-d＜0.02、g＞0.10 在偶极子已经具备足够极化特性的基础上，通过提高钙钛矿中晶格位点的占位熵，比如直接决定极化特征的A位，以及间接影响周围环境的B位，最终抑制了偶极之间的相互作用，使得陶瓷材料内部的偶极子单元处于动态弛豫状态，从而可以充分在高频高压下响应出极化特征，获得足够的动态电容。同时上述特征减少了局域由点缺陷造成的高载流子浓度，提升了耐电强度。最终保证了本发明的实施例在场强较高的高频电场下，具备足够的动相对电容率。其中，本发明实施例中动电容(动态电容)特指频率为1kHz、仅保留正幅值半周期的三角波测试信号下，每变化单位电压下所获得的电荷之差。上述动电容一般通过陶瓷材料的极化-电压曲线的一阶微分决定。而陶瓷材料的动相对电容率则是通过测试样品厚度、有效电学面积以及测试得到的动电容计算得到的。上述极化-电压测试可通过 aixACCT Systems公司的TFAnalyser 2000实现。
特别注意的是，动电容和初始充电电压共同决定了电容器放电电流的大小。其中，放电电流的数值应与动电容的二分之一次方和电压的乘积成正比。如果陶瓷材料动电容与电压呈非线性关系，在本发明实施例中，则以放电段(极化-电压曲线上半段，即电压撤除段)的所有动电容的均方根进行等效处理。经过上述处理的动相对电容率称为等效动相对电容率。所以，利用等效动相对电容率的二分之一次方与电场强度的乘积则可以用来评估放电电流。本发明实施例提到的所有等效动相对电容率，均特指在电压撤除阶段且频率为1kHz下测试获得。
优选的，在本发明的实施例中，优选的B位金属元素包括三价金属元素，优选为f组元素Tm、Yb、Lu中的至少一种，以及四价金属元素，优选为g组元素Hf、Zr、Ti、Si(并优选为Zr、Ti、Si)中的至少一种，以及五价金属元素，优选为h组元素Nb、Ta中的至少一种。在本发明的实施例中，重点元素(主要是Tm、Yb、Lu、Zr、Hf、Ti、Si、Nb、Ta 三个元素组)的占比对烧结温度起到主要影响，每个元素组中的其他元素的作用大致相当。与此类似，同括号内的元素起到的作用大致相同。因此同族内的元素可相互替代后，依旧可以满足烧结温度、电学指标1、电学指标2的限制。
进一步的，在本发明的实施例中，优选Yb占f组元素的摩尔比例＞90％；Ti占g组元素的摩尔比例＞90％，Nb占h组元素的摩尔比例＞90％，使陶瓷材料烧结温度得到剧烈下降。
另外，在本发明的实施例中，有关成分中的约束条件，对烧结温度，电学指标1(静相对电容)和电学指标2(等效动相对电容率的二分之一次方与电场的乘积)有着共同的影响。以上条件，是从材料物理规律出发，为同时满足烧结温度，电学指标1和电学指标2的划分。端点成分的实际确定，实际上是应该由烧结温度，电学指标1和电学指标2共同确定的。
下面用具体实施例描述本发明：
本发明的实施例1-4的陶瓷材料的组成为：
实施例1：Ca0.01Sr0.01Pb0.98Yb0.39Lu0.01Nb0.40Ti0.20O3
实施例2：La0.01Na0.01Pb0.98Tm0.01Yb0.40Lu0.01Nb0.42Ti0.16O3
实施例3：Ca0.01Ba0.01Nd0.01Pb0.965Yb0.42Nb0.42Ti0.16O3
实施例4：Sr0.005Ba0.005La0.03Pb0.945Yb0.39Tm0.02Nb0.41Ti0.18O3
实施例1和2针对应用于生成脉冲电流的电容器，所需满足的特定电学指标是在不少于12V um-1电场下等效动相对电容率的二分之一次方与电场的乘积数值大于600。
实施例3和4指向的是用于中/高压滤波的电容器，所需满足的特定电学指标是0-12V um-1静相对电容不小于1400。
本发明的实施例1-4的制备方法，优选通过高温固相合成法合成，步骤包括：
首先，应按照本发明实施例1-4的陶瓷材料通式中的组成，称量符合比例的氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐原料，通过球磨或行星球磨的方式在水或无水乙醇中进行混合。
干燥后，应使固体混合物经受不小于80MPa的压力后，在973-1073 K温度区间在不小于240分钟的条件下进行高温反应合成陶瓷粉体。
合成后陶瓷粉体在行星球磨内研磨至满足要求的粒径尺寸。
本发明实施例1-4的陶瓷粉体粒径d50不大于800nm；陶瓷粉体在>100MPa压力处理后形成素坯，且素坯不存在明显的裂纹和分层；烧结过程应在所示烧结温度处至少保温120min。
需要注意的是，满足本发明实施例提出的组成，其实现方式不仅限于高温固相合成法。
随后，测试本发明实施例1-4的陶瓷粉体的烧结温度、静相对电容率、动相对电容率等，结果如下表1中所示。
表1：测试结果表
| 实施例 | 烧结温度 | 静相对电容率 | 乘积数值 |
| 实施例1 | ＜1073K | ＞600 | |
| 实施例2 | ＜1073K | ＞600 | |
| 实施例3 | ＜1073K | ＞1400 | |
| 实施例4 | ＜1073K | ＞1400 |
如表1中所示，本发明实施例1-4的陶瓷粉体的烧结温度均低于 1073K，因此，本发明实施例1-4的陶瓷粉体可以与纯银纳米粉共烧或是在真空/氮气气氛下与良导体铜纳米粉共烧，能够有效的降低陶瓷电容器的成本。同时，本发明实施例3、4在0-10V um-1内任一直流电场下静相对电容率均大于1400。
本发明优选实施例1、2在不少于12V um-1电场下等效动相对电容率的二分之一次方与电场的乘积数值大于600。
综上，本发明实施例的陶瓷材料的烧结温度不高于1073K，并能够符合电容器的特定电学指标要求。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种用于低温共烧型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的化学式为：
(Pba(Bi,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho)b(Ca,Sr,Ba)c(Na,Li,K)d)((Mg,Zn,Fe,Co,Ni)e(Al,In,Ga,Sc,Y,Sb,Tm,Yb,Lu)f(Hf,Zr,Sn,Ti,Si)g(Nb,Ta)hWi)O3，其中，a至i均≥0，e至i均＜0.50，且：
(a+b×1.5+c+d×0.5-1)2≤0.01；
(e×0.5+f×0.75+g+h×1.25+i×1.5-1)2≤0.01；
a＞0.80；
b+c+d＞0.02；
c-d＜0.02；
0＜e+f＜0.45；
g＞0.10；
0＜h+i＜0.45；
所述陶瓷材料在0-10V um-1任一直流电场下静相对电容率不小于1400或所述陶瓷材料在不少于12V um-1电场下等效动相对电容率的二分之一次方与电场的乘积数值不小于600。
2.根据权利要求1所述的用于低温共烧型陶瓷电容器的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料B位元素中包括Yb、Nb和Ti。
3.一种陶瓷电容器，其特征在于，包括根据权利要求1-2任一项所述的用于低温共烧型陶瓷电容器的陶瓷材料。
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