JP3761355B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に係り、特に高い圧電歪定数を持ち、耐久性、粒界強度が優れた圧電アクチュエータを構成するのに好適な圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、この種の用途に用いられる圧電磁器組成物としては、ＰｂＴｉＯ3 −ＰｂＺｒＯ3 系の組成物が知られている。例えばＰｂＴｉＯ3 −ＰｂＺｒＯ3 系材料にＳｂ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ3 などを添加したもの、ＰｂＴｉＯ3 −ＰｂＺｒＯ3 系材料のＰｂの一部をＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａで置換したものや、第三成分としてＰｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などの複合ペロブスカイト化合物を固溶させたものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、圧電アクチュエータ用（以下単にアクチュエータと称する）に圧電磁器組成物を用いる場合には、特性として高い圧電歪定数（例えば、長辺方向伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）が２００×１０-12 ｍ／ｖ以上）を持ち、機械的品質係数（Ｑｍ）が低い（例えば１００以下）ことが要求される。
【０００４】
一般に高い圧電歪定数を持つ磁器組成物はキュリー温度（Ｔｃ）が低く（Ｔｃ＜２３０℃）なるという特徴がある。例えば従来より知られている長辺方向伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）が２００×１０-12 ｍ／ｖを超えるような圧電磁器組成物はキュリー温度が２００℃前後になり、１５０℃〜２００℃に達するような環境では圧電特性が急激に低下し実用できないということがあった。また圧電歪定数（ｄ３１）が高く、機械的品質係数（Ｑｍ）が低く、キュリー温度が比較的高い圧電磁器組成物も知られているが、これらをアクチュエータとして１５０℃前後の温度で使用した場合変位劣化が大きいという問題があった。
【０００５】
また、従来より知られている圧電歪定数が高い（ｄ３１≧２００×１０-12 ｍ／ｖ）圧電磁器組成物を積層型のアクチュエータ用に用いる場合、粒子径が大きく、層間が薄い（例えば１０μｍ以下）積層体を構成することが困難であるという問題があった。さらに粒界強度が弱く、アクチュエータの加工時に割れ・カケ不良が発生し易く、アクチュエータ駆動時にもクラックが入り易いという問題があった。
【０００６】
したがって本発明では、これらの問題を解決すべく、長辺方向伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）が２００×１０-12 ｍ／ｖを超え、キュリー温度が十分に高く、アクチュエータとしての変位の劣化が少なく、さらに粒界強度が強い素子が得られる圧電磁器組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、Ｐｂｘ〔（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒ１−ａ−ｂ〕Ｏ3 （但し、０．９８≦ｘ≦０．９９９、０．０１≦ａ≦０．０３、０．４３≦ｂ≦０．４９）を主成分とし、主成分１モルの重量に対し、副成分としてＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種をＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して０．１〜１．２重量％添加し、さらに副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して０．０１〜０．１重量％添加した圧電磁器組成物及び、Ｐｂｘ〔（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒ１−ａ−ｂ〕Ｏ3 （但し、０．９８≦ｘ≦０．９９９、０．０１≦ａ≦０．０３、０．４１≦ｂ≦０．４８）を主成分とし、Ｐｂの一部をＳｒ、Ｂａのうち少なくとも一種で０．０１〜０．０６ｍｏｌ置換し、主成分１モルの重量に対し、副成分としてＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種をＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して０．１〜１．２重量％添加し、さらに副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して０．０１〜０．１重量％添加した圧電磁器組成物を提供するものである。
【０００８】
この構成によりキュリー温度が十分に高く、長辺方向伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）が２００×１０-12 ｍ／ｖを超える圧電磁器が得られ、１５０℃前後の温度での使用に問題がなく、加工時のクラックやカケが少ないアクチュエータを作製することが可能となる。
【０００９】
チタン酸ジルコン酸鉛に第三成分としてＰｂ（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を添加することにより、構成したアクチュエータを高温（１５０℃前後）での使用した場合の劣化を少なくすることができる。
【００１０】
また副成分としてＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種をＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して主成分１モルの重量に対し０．１〜１．２重量％添加することにより圧電歪定数を大きくすることができ、焼成後の粒子径をより小さくすることが可能となる。
【００１１】
さらに副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して主成分１モルの重量に対し０．０１〜０．１重量％添加することにより、圧電磁器内の粒子間の結合力を大きくすることができ、その結果加工時のクラックやカケを少なくし、アクチュエータを構成した場合の駆動時のクラック発生を少なくすることが可能となる。
【００１２】
Ｐｂの一部をＳｒ、Ｂａのうちの少なくとも一種で０．０１〜０．０６ｍｏｌ置換することにより、前述の利点を損なうことなく、更に圧電歪定数を高くすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例について説明する。出発原料として化学的に純粋なＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＣｏＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 を用い、焼成後の成分が表１、表２に示す所定の組成になるように秤量し、ボールミルにて湿式混合を行った。それから混合粉を空気中８５０℃〜９５０℃で仮焼成した後、ボールミルにて湿式粉砕した。
【００１４】
次に、このようにして得られた粉体に有機バインダーを加え造粒を行い、２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にて成形した。この成形体を空気雰囲気中で１１００℃〜１２４０℃の温度で焼成した。
【００１５】
このようにして得られた焼結体を厚さ１ｍｍに研磨した後、得られた素子の両端に銀の焼付電極を形成後、縦横１２×３ｍｍの矩形に加工し、８０℃〜１５０℃の絶縁油中で、電圧２ｋｖ／ｍｍ〜３ｋｖ／ｍｍ、３０分の条件で分極処理を行った。
【００１６】
そして得られた評価用素子をインピーダンスアナライザーにより素子静電容量（ｃ）、共振周波数（ｆｒ）、反共振周波数（ｆａ）を測定した。この測定結果をもとに電圧歪定数（ｄ３１）、機械的品質係数（Ｑｍ）を計算により求めた。以上の方法で得られた結果を表１、表２に示す。
【００１７】
キュリー温度については熱分析装置を用いて測定を行った。
【００１８】
また圧電磁器基板の粒子や破断面の状態を走査型電子顕微鏡にて観察した。
【００１９】
高温による変位の劣化度の測定としては積層型アクチュエータ（層間２０μｍ−２０層−縦横１５×２．５ｍｍ）を作製し、１５０℃の温度で層間厚みに対し２ｋｖ／ｍｍになる直流矩形波を印加する高温負荷試験を行った。そして試験前と２５０時間連続試験後の素子の変位を変位計にて測定し、その差より変位の変化率を測定した。結果を表１、表２に示した。この値がゼロに近い程素子の耐久性が良いと判断できる。なお表１、表２において＊印は本発明の範囲外の比較例である。また表１、表２においてｃ＝１−ａ−ｂである。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【００２２】
本発明における各数値限定は下記の理由によるものである。
【００２３】
ｘが０．９８より小さくなると、圧電歪定数（ｄ３１）が所望よりも小さくなり、高温負荷試験後の変位の変化率も大きくなる（試料Ｎｏ．１、２７参照）。
【００２４】
ところで図１は、図１におけるＡ、Ｂ
Ａ：Ｐｂｘ〔（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.015 Ｔｉ0.47Ｚｒ0.515 〕Ｏ3 ＋Ｓｂ2 Ｏ3 ０．６ｗｔ％＋ＳｉＯ2 ０．０５ｗｔ％
Ｂ：（ＰｂｘＳｒ0.03）〔（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.015 Ｔｉ0.46Ｚｒ0.525 〕Ｏ3 ＋Ｓｂ2 Ｏ3 ０．６ｗｔ％＋ＳｉＯ2 ０．０５ｗｔ％
の組成の圧電磁器組成物において、その値を変化させた場合の３点曲げ強度試験の結果を示す。図１より明らかなように、ｘが０．９８〜０．９９９の場合は、いずれも３点曲げ強度が１２（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）より大きな値を示し、ｘが０．９８よりも小さくなる場合及びｘが０．９９９よりも大きくなる場合は強度が低下することがわかる。
【００２５】
ａが０．０１よりも小さい場合変位変化率が大きくなり、高温負荷による変位劣化防止の効果が得られない（試料Ｎｏ．５、３１参照）。
【００２６】
逆にａが０．０３よりも大きい場合、機械的品質係数（Ｑｍ）が大きくなり、また圧電歪定数も小さくなる（試料Ｎｏ．８、３４参照）。
【００２７】
Ｂａ、Ｓｒのうちの一種も含まない場合において、ｂが０．４３より小さくなると、圧電歪定数が小さくなり、機械的品質係数も大きくなり（試料Ｎｏ．２３参照）、同じくｂが０．４９よりも大きくなると、これまた圧電歪定数が小さくなり、機械的品質係数も大きくなる（試料Ｎｏ．２６参照）。
【００２８】
Ｂａ、Ｓｒのうちの少なくとも一種を含む場合において、ｂが０．４１より小さくなると、圧電歪定数が小さくなり、機械的品質係数も大きくなり（試料Ｎｏ．５６参照）、同じくｂが０．４８よりも大きくなると、これまた圧電歪定数が小さくなり、機械的品質係数も大きくなる（試料Ｎｏ．５９参照）。
【００２９】
また、副成分の含有量が主成分１モルに対してＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種がＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して０．１重量％未満の場合は圧電歪定数が小さくなり（試料Ｎｏ．９、３５参照）、逆に１．２重量％を超える場合は圧電歪定数が小さくなり高温負荷試験後の変位の劣化が大きくなる（試料Ｎｏ．１２、３８参照）。
【００３０】
図２は本発明の実施例である試料Ｎｏ．１１の研磨面をエッチング処理した電子顕微鏡写真であり、図３は比較例である試料Ｎｏ．９を同様に観察した電子顕微鏡写真である。
【００３１】
本発明の実施例を示す図２における粒径が比較例を示す図３に比べ半分以下であり、また実施例の粒子の大きさも比較例に比べ均一になっていることが分かる。この比較から、本発明における副成分を添加することによる粒子系の微細化・均一化効果は明らかである。
【００３２】
またＰｂの一部をＢａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換した場合も、同様の効果が得られる。
【００３３】
図４は本発明の実施例である試料Ｎｏ．１５の素子破断面の電子顕微鏡写真、図５は比較例として試料Ｎｏ．１５のＳｉＯ2 添加量をゼロとし、本発明の実施例と同様の手法で作製した素子の破断面の電子顕微鏡写真である。
【００３４】
副成分であるＳｉＯ2 が存在する場合の、本発明の実施例に対する図４の場合では、破断面に粒子の形がほとんど見られず、粒子内で破断していることがわかる。これは粒子同士の結合力が強いことを意味している。
【００３５】
一方、比較例である、副成分としてＳｉＯ2 を添加していない図５の場合では、粒子の形がはっきりしており、破断が粒界で起こっていることがわかる。これは粒子間の結合力が弱いことを意味している。このように図４と図５との比較により副成分のＳｉＯ2 の添加効果は明らかである。
【００３６】
またＰｂの一部をＢａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換した場合も同様の効果が得られる。
【００３７】
副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して０．０１〜０．１重量％に限定したのは、０．０１重量％未満では粒子間の結合力が強いという本発明の効果がなく（図４、図５参照）、また０．１重量％を超えると圧電歪定数が２００×１０-12 ｍ／ｖ以下と小さくなり、高温負荷試験後の変位劣化も大きくなる（絶対値で２．０％を超えると信頼性が悪い）ためである（試料Ｎｏ．１４、４０参照）。
【００３８】
ところでＰｂの一部をＢａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換する場合、その量が０．０１ｍｏｌより少ない場合は圧電歪定数を大きくする効果が得られず（試料Ｎｏ．４４、４５を比較参照することにより、Ｎｏ．４４にＳｒを０．０１ｍｏｌ添加したときに圧電歪定数が２００→２３５（×１０-12 ｍ／ｖ）に向上することがわかる）、焼成時のＰｂ蒸発量を減らす効果も得られない。
【００３９】
また０．０６ｍｏｌを超えると高温負荷試験後の変位劣化が大きくなる（試料Ｎｏ．４７参照）。
【００４０】
熱分析装置による測定により、本実施例の圧電磁器組成物はすべて２８０℃以上のキュリー温度を有することがわかった。
【００４１】
このような理由により特許請求の範囲の請求項１、２の数値範囲を限定した。
【００４２】
このように本発明では、高い圧電歪定数（ｄ３１）を持ち、機械的品質係数（Ｑｍ）が低く、劣化が少なく、粒子径が微細・均一でかつ粒界強度が強く、キュリー温度の高い圧電磁器組成物が得られる。
【００４３】
これらのことより、本発明によれば、高い圧電歪定数を持ち、高温での変位の耐久性がよく、粒子系が均一で粒界強度が強く、加工時のワレ・カケの少なく、且つ層間が薄く、駆動時にクラックが入りにくい積層型アクチュエータの構成が可能となる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば下記の効果を奏することができる。
【００４５】
（１）キュリー温度が十分に高く、長辺方向伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）が２００×１０-12 ｍ／ｖを超える圧電磁器が得られ、１５０℃前後の温度での使用に問題がなく、加工時のクラックやカケが少ないアクチュエータを作製することが可能となる。
【００４６】
チタン酸ジルコン酸鉛に第三成分としてＰｂ（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を添加することにより、構成したアクチュエータを高温（１５０℃前後）での使用した場合の劣化を少なくすることができる。
【００４７】
また副成分としてＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種をＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して主成分１モルの重量に対し０．１〜１．２重量％添加することにより圧電歪定数を大きくすることができ、焼成後の粒子径をより小さくすることが可能となる。
【００４８】
さらに副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して主成分１モルの重量に対し０．０１〜０．１重量％添加することにより、圧電磁器内の粒子間の結合力を大きくすることができ、その結果加工時のクラックやカケを少なくし、アクチュエータを構成した場合の駆動時のクラック発生を少なくすることが可能となる。
【００４９】
（２）Ｐｂの一部をＳｒ、Ｂａのうちの少なくとも一種で０．０１〜０．０６ｍｏｌ置換することにより、前述の利点を損なうことなく、更に圧電歪定数を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｂの値を横軸にしたときの三点曲げ強度の値を示すものである。
【図２】試料Ｎｏ．１１（実施例）の素子粒子径を観察した電子顕微鏡写真である。
【図３】試料Ｎｏ．９（比較例）の素子粒子径を観察した電子顕微鏡写真である。
【図４】試料Ｎｏ．１５（実施例）の素子破断面を観察した電子顕微鏡写真である。
【図５】前記試料Ｎｏ．１５のＳｉＯ2 添加量をゼロとして作製した素子の破断面を観察した電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に係り、特に高い圧電歪定数を持ち、耐久性、粒界強度が優れた圧電アクチュエータを構成するのに好適な圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、この種の用途に用いられる圧電磁器組成物としては、ＰｂＴｉＯ3 −ＰｂＺｒＯ3 系の組成物が知られている。例えばＰｂＴｉＯ3 −ＰｂＺｒＯ3 系材料にＳｂ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ3 などを添加したもの、ＰｂＴｉＯ3 −ＰｂＺｒＯ3 系材料のＰｂの一部をＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａで置換したものや、第三成分としてＰｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などの複合ペロブスカイト化合物を固溶させたものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、圧電アクチュエータ用（以下単にアクチュエータと称する）に圧電磁器組成物を用いる場合には、特性として高い圧電歪定数（例えば、長辺方向伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）が２００×１０-12 ｍ／ｖ以上）を持ち、機械的品質係数（Ｑｍ）が低い（例えば１００以下）ことが要求される。
【０００４】
一般に高い圧電歪定数を持つ磁器組成物はキュリー温度（Ｔｃ）が低く（Ｔｃ＜２３０℃）なるという特徴がある。例えば従来より知られている長辺方向伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）が２００×１０-12 ｍ／ｖを超えるような圧電磁器組成物はキュリー温度が２００℃前後になり、１５０℃〜２００℃に達するような環境では圧電特性が急激に低下し実用できないということがあった。また圧電歪定数（ｄ３１）が高く、機械的品質係数（Ｑｍ）が低く、キュリー温度が比較的高い圧電磁器組成物も知られているが、これらをアクチュエータとして１５０℃前後の温度で使用した場合変位劣化が大きいという問題があった。
【０００５】
また、従来より知られている圧電歪定数が高い（ｄ３１≧２００×１０-12 ｍ／ｖ）圧電磁器組成物を積層型のアクチュエータ用に用いる場合、粒子径が大きく、層間が薄い（例えば１０μｍ以下）積層体を構成することが困難であるという問題があった。さらに粒界強度が弱く、アクチュエータの加工時に割れ・カケ不良が発生し易く、アクチュエータ駆動時にもクラックが入り易いという問題があった。
【０００６】
したがって本発明では、これらの問題を解決すべく、長辺方向伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）が２００×１０-12 ｍ／ｖを超え、キュリー温度が十分に高く、アクチュエータとしての変位の劣化が少なく、さらに粒界強度が強い素子が得られる圧電磁器組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、Ｐｂｘ〔（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒ１−ａ−ｂ〕Ｏ3 （但し、０．９８≦ｘ≦０．９９９、０．０１≦ａ≦０．０３、０．４３≦ｂ≦０．４９）を主成分とし、主成分１モルの重量に対し、副成分としてＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種をＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して０．１〜１．２重量％添加し、さらに副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して０．０１〜０．１重量％添加した圧電磁器組成物及び、Ｐｂｘ〔（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒ１−ａ−ｂ〕Ｏ3 （但し、０．９８≦ｘ≦０．９９９、０．０１≦ａ≦０．０３、０．４１≦ｂ≦０．４８）を主成分とし、Ｐｂの一部をＳｒ、Ｂａのうち少なくとも一種で０．０１〜０．０６ｍｏｌ置換し、主成分１モルの重量に対し、副成分としてＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種をＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して０．１〜１．２重量％添加し、さらに副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して０．０１〜０．１重量％添加した圧電磁器組成物を提供するものである。
【０００８】
この構成によりキュリー温度が十分に高く、長辺方向伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）が２００×１０-12 ｍ／ｖを超える圧電磁器が得られ、１５０℃前後の温度での使用に問題がなく、加工時のクラックやカケが少ないアクチュエータを作製することが可能となる。
【０００９】
チタン酸ジルコン酸鉛に第三成分としてＰｂ（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を添加することにより、構成したアクチュエータを高温（１５０℃前後）での使用した場合の劣化を少なくすることができる。
【００１０】
また副成分としてＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種をＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して主成分１モルの重量に対し０．１〜１．２重量％添加することにより圧電歪定数を大きくすることができ、焼成後の粒子径をより小さくすることが可能となる。
【００１１】
さらに副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して主成分１モルの重量に対し０．０１〜０．１重量％添加することにより、圧電磁器内の粒子間の結合力を大きくすることができ、その結果加工時のクラックやカケを少なくし、アクチュエータを構成した場合の駆動時のクラック発生を少なくすることが可能となる。
【００１２】
Ｐｂの一部をＳｒ、Ｂａのうちの少なくとも一種で０．０１〜０．０６ｍｏｌ置換することにより、前述の利点を損なうことなく、更に圧電歪定数を高くすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例について説明する。出発原料として化学的に純粋なＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＣｏＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 を用い、焼成後の成分が表１、表２に示す所定の組成になるように秤量し、ボールミルにて湿式混合を行った。それから混合粉を空気中８５０℃〜９５０℃で仮焼成した後、ボールミルにて湿式粉砕した。
【００１４】
次に、このようにして得られた粉体に有機バインダーを加え造粒を行い、２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にて成形した。この成形体を空気雰囲気中で１１００℃〜１２４０℃の温度で焼成した。
【００１５】
このようにして得られた焼結体を厚さ１ｍｍに研磨した後、得られた素子の両端に銀の焼付電極を形成後、縦横１２×３ｍｍの矩形に加工し、８０℃〜１５０℃の絶縁油中で、電圧２ｋｖ／ｍｍ〜３ｋｖ／ｍｍ、３０分の条件で分極処理を行った。
【００１６】
そして得られた評価用素子をインピーダンスアナライザーにより素子静電容量（ｃ）、共振周波数（ｆｒ）、反共振周波数（ｆａ）を測定した。この測定結果をもとに電圧歪定数（ｄ３１）、機械的品質係数（Ｑｍ）を計算により求めた。以上の方法で得られた結果を表１、表２に示す。
【００１７】
キュリー温度については熱分析装置を用いて測定を行った。
【００１８】
また圧電磁器基板の粒子や破断面の状態を走査型電子顕微鏡にて観察した。
【００１９】
高温による変位の劣化度の測定としては積層型アクチュエータ（層間２０μｍ−２０層−縦横１５×２．５ｍｍ）を作製し、１５０℃の温度で層間厚みに対し２ｋｖ／ｍｍになる直流矩形波を印加する高温負荷試験を行った。そして試験前と２５０時間連続試験後の素子の変位を変位計にて測定し、その差より変位の変化率を測定した。結果を表１、表２に示した。この値がゼロに近い程素子の耐久性が良いと判断できる。なお表１、表２において＊印は本発明の範囲外の比較例である。また表１、表２においてｃ＝１−ａ−ｂである。
【００２０】
【表１】
本発明における各数値限定は下記の理由によるものである。
【００２３】
ｘが０．９８より小さくなると、圧電歪定数（ｄ３１）が所望よりも小さくなり、高温負荷試験後の変位の変化率も大きくなる（試料Ｎｏ．１、２７参照）。
【００２４】
ところで図１は、図１におけるＡ、Ｂ
Ａ：Ｐｂｘ〔（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.015 Ｔｉ0.47Ｚｒ0.515 〕Ｏ3 ＋Ｓｂ2 Ｏ3 ０．６ｗｔ％＋ＳｉＯ2 ０．０５ｗｔ％
Ｂ：（ＰｂｘＳｒ0.03）〔（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.015 Ｔｉ0.46Ｚｒ0.525 〕Ｏ3 ＋Ｓｂ2 Ｏ3 ０．６ｗｔ％＋ＳｉＯ2 ０．０５ｗｔ％
の組成の圧電磁器組成物において、その値を変化させた場合の３点曲げ強度試験の結果を示す。図１より明らかなように、ｘが０．９８〜０．９９９の場合は、いずれも３点曲げ強度が１２（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）より大きな値を示し、ｘが０．９８よりも小さくなる場合及びｘが０．９９９よりも大きくなる場合は強度が低下することがわかる。
【００２５】
ａが０．０１よりも小さい場合変位変化率が大きくなり、高温負荷による変位劣化防止の効果が得られない（試料Ｎｏ．５、３１参照）。
【００２６】
逆にａが０．０３よりも大きい場合、機械的品質係数（Ｑｍ）が大きくなり、また圧電歪定数も小さくなる（試料Ｎｏ．８、３４参照）。
【００２７】
Ｂａ、Ｓｒのうちの一種も含まない場合において、ｂが０．４３より小さくなると、圧電歪定数が小さくなり、機械的品質係数も大きくなり（試料Ｎｏ．２３参照）、同じくｂが０．４９よりも大きくなると、これまた圧電歪定数が小さくなり、機械的品質係数も大きくなる（試料Ｎｏ．２６参照）。
【００２８】
Ｂａ、Ｓｒのうちの少なくとも一種を含む場合において、ｂが０．４１より小さくなると、圧電歪定数が小さくなり、機械的品質係数も大きくなり（試料Ｎｏ．５６参照）、同じくｂが０．４８よりも大きくなると、これまた圧電歪定数が小さくなり、機械的品質係数も大きくなる（試料Ｎｏ．５９参照）。
【００２９】
また、副成分の含有量が主成分１モルに対してＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種がＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して０．１重量％未満の場合は圧電歪定数が小さくなり（試料Ｎｏ．９、３５参照）、逆に１．２重量％を超える場合は圧電歪定数が小さくなり高温負荷試験後の変位の劣化が大きくなる（試料Ｎｏ．１２、３８参照）。
【００３０】
図２は本発明の実施例である試料Ｎｏ．１１の研磨面をエッチング処理した電子顕微鏡写真であり、図３は比較例である試料Ｎｏ．９を同様に観察した電子顕微鏡写真である。
【００３１】
本発明の実施例を示す図２における粒径が比較例を示す図３に比べ半分以下であり、また実施例の粒子の大きさも比較例に比べ均一になっていることが分かる。この比較から、本発明における副成分を添加することによる粒子系の微細化・均一化効果は明らかである。
【００３２】
またＰｂの一部をＢａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換した場合も、同様の効果が得られる。
【００３３】
図４は本発明の実施例である試料Ｎｏ．１５の素子破断面の電子顕微鏡写真、図５は比較例として試料Ｎｏ．１５のＳｉＯ2 添加量をゼロとし、本発明の実施例と同様の手法で作製した素子の破断面の電子顕微鏡写真である。
【００３４】
副成分であるＳｉＯ2 が存在する場合の、本発明の実施例に対する図４の場合では、破断面に粒子の形がほとんど見られず、粒子内で破断していることがわかる。これは粒子同士の結合力が強いことを意味している。
【００３５】
一方、比較例である、副成分としてＳｉＯ2 を添加していない図５の場合では、粒子の形がはっきりしており、破断が粒界で起こっていることがわかる。これは粒子間の結合力が弱いことを意味している。このように図４と図５との比較により副成分のＳｉＯ2 の添加効果は明らかである。
【００３６】
またＰｂの一部をＢａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換した場合も同様の効果が得られる。
【００３７】
副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して０．０１〜０．１重量％に限定したのは、０．０１重量％未満では粒子間の結合力が強いという本発明の効果がなく（図４、図５参照）、また０．１重量％を超えると圧電歪定数が２００×１０-12 ｍ／ｖ以下と小さくなり、高温負荷試験後の変位劣化も大きくなる（絶対値で２．０％を超えると信頼性が悪い）ためである（試料Ｎｏ．１４、４０参照）。
【００３８】
ところでＰｂの一部をＢａ、Ｓｒの少なくとも一種で置換する場合、その量が０．０１ｍｏｌより少ない場合は圧電歪定数を大きくする効果が得られず（試料Ｎｏ．４４、４５を比較参照することにより、Ｎｏ．４４にＳｒを０．０１ｍｏｌ添加したときに圧電歪定数が２００→２３５（×１０-12 ｍ／ｖ）に向上することがわかる）、焼成時のＰｂ蒸発量を減らす効果も得られない。
【００３９】
また０．０６ｍｏｌを超えると高温負荷試験後の変位劣化が大きくなる（試料Ｎｏ．４７参照）。
【００４０】
熱分析装置による測定により、本実施例の圧電磁器組成物はすべて２８０℃以上のキュリー温度を有することがわかった。
【００４１】
このような理由により特許請求の範囲の請求項１、２の数値範囲を限定した。
【００４２】
このように本発明では、高い圧電歪定数（ｄ３１）を持ち、機械的品質係数（Ｑｍ）が低く、劣化が少なく、粒子径が微細・均一でかつ粒界強度が強く、キュリー温度の高い圧電磁器組成物が得られる。
【００４３】
これらのことより、本発明によれば、高い圧電歪定数を持ち、高温での変位の耐久性がよく、粒子系が均一で粒界強度が強く、加工時のワレ・カケの少なく、且つ層間が薄く、駆動時にクラックが入りにくい積層型アクチュエータの構成が可能となる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば下記の効果を奏することができる。
【００４５】
（１）キュリー温度が十分に高く、長辺方向伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）が２００×１０-12 ｍ／ｖを超える圧電磁器が得られ、１５０℃前後の温度での使用に問題がなく、加工時のクラックやカケが少ないアクチュエータを作製することが可能となる。
【００４６】
チタン酸ジルコン酸鉛に第三成分としてＰｂ（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を添加することにより、構成したアクチュエータを高温（１５０℃前後）での使用した場合の劣化を少なくすることができる。
【００４７】
また副成分としてＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種をＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して主成分１モルの重量に対し０．１〜１．２重量％添加することにより圧電歪定数を大きくすることができ、焼成後の粒子径をより小さくすることが可能となる。
【００４８】
さらに副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して主成分１モルの重量に対し０．０１〜０．１重量％添加することにより、圧電磁器内の粒子間の結合力を大きくすることができ、その結果加工時のクラックやカケを少なくし、アクチュエータを構成した場合の駆動時のクラック発生を少なくすることが可能となる。
【００４９】
（２）Ｐｂの一部をＳｒ、Ｂａのうちの少なくとも一種で０．０１〜０．０６ｍｏｌ置換することにより、前述の利点を損なうことなく、更に圧電歪定数を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｂの値を横軸にしたときの三点曲げ強度の値を示すものである。
【図２】試料Ｎｏ．１１（実施例）の素子粒子径を観察した電子顕微鏡写真である。
【図３】試料Ｎｏ．９（比較例）の素子粒子径を観察した電子顕微鏡写真である。
【図４】試料Ｎｏ．１５（実施例）の素子破断面を観察した電子顕微鏡写真である。
【図５】前記試料Ｎｏ．１５のＳｉＯ2 添加量をゼロとして作製した素子の破断面を観察した電子顕微鏡写真である。
Claims (2)
- Ｐｂｘ〔（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒ１−ａ−ｂ〕Ｏ3
（但し、０．９８≦ｘ≦０．９９９、０．０１≦ａ≦０．０３、０．４３≦ｂ≦０．４９）を主成分とし、
主成分１モルの重量に対し、
副成分としてＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種をＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して０．１〜１．２重量％添加し、
さらに副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して０．０１〜０．１重量％添加含有していることを特徴とする圧電磁器組成物。 - Ｐｂｘ〔（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）ａ Ｔｉｂ Ｚｒ１−ａ−ｂ〕Ｏ3
（但し、０．９８≦ｘ≦０．９９９、０．０１≦ａ≦０．０３、０．４１≦ｂ≦０．４８）を主成分とし、Ｐｂの一部をＢａ、Ｓｒのうち少なくとも一種で０．０１〜０．０６ｍｏｌ置換し、
主成分１モルの重量に対し、
副成分としてＷ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも一種をＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 に換算して０．１〜１．２重量％添加し、
さらに副成分としてＳｉをＳｉＯ2 に換算して０．０１〜０．１重量％添加含有していることを特徴とする圧電磁器組成物。
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