JP4736585B2

JP4736585B2 - 圧電磁器組成物

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Publication number: JP4736585B2
Application number: JP2005205777A
Authority: JP
Inventors: 誠志佐々木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2025-07-14
Also published as: JP2007022841A

Description

本発明は、圧電トランス、圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電超音波モータなどに好適な圧電磁器組成物に関する。

近年、圧電磁器組成物からなる圧電素子を応用した装置に、積層型アクチュエータ等、圧電磁器層と内部電極層とを交互に積み重ねた積層型の素子を用いるものがある。このような圧電素子に適用され得る複合酸化物圧電磁器組成物としては、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを主成分とするものとして、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）ＺｒＯ_３系（例えば、特許文１参照）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）ＴｉＺｒＯ_３系（例えば、特許文２参照）等が知られており、これらは圧電歪特性等の圧電特性に優れているといわれている。
特開平５−２４９１７号公報特開平１０−７４６１号公報

ところで、上述したような圧電磁器組成物を用いた積層型アクチュエータは小型であるとともに小さな電界で大きな変位が得られるという利点がある。しかしながら、このような積層型アクチュエータでは内部電極を形成したのち焼成するため、従来より知られている１２００℃以上で焼成する圧電磁器では、高温に耐え得る白金（Ｐｔ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）などの高価な貴金属を内部電極として用いなければならず、製造コストが高くなるという問題があった。

より安価な内部電極の材料としては銀・パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ合金）が知られている。しかし、パラジウムの含有量が３０質量％を超えると、焼成中にパラジウムが還元反応を起こし、積層体素子中にクラックの発生や電極の剥離などの欠陥が生じやすくなるため、パラジウムの含有量は３０質量％以下とすることが望ましい。パラジウムの含有量を３０質量％以下とするには、銀―パラジウム系の状態図によると、焼成温度は１１５０℃以下、好ましくは１１２０℃以下とする必要がある。更に、製造コストを低減するにはパラジウムの含有量を低くする必要があり、それにはできるだけ焼成温度を低くする必要ある。例えば、パラジウムの含有量を２０質量％以下とするには、焼成温度を１１００℃以下、好ましくは１０５０℃以下に低下させることが望まれている。

そこで、従来より知られているこの種の圧電磁器では本焼成温度が１２００℃前後と高いため、積層用に用いる場合には、本焼成温度を下げるために、仮焼成後に比表面積の大きな粉体にしたり、本焼成時に加圧しなければならないといった煩雑な作業を必要としていた。

また、本焼成温度を低くするために、ホウ素系ガラス成分を過剰に添加する方法や過剰な酸化鉛（ＰｂＯ）を添加する方法も提案されているが、このような方法では圧電磁器の特性が劣化するといった問題があった。

また、一方で圧電アクチュエータの一つとしてバイモルフ型の圧電アクチュエータが知られている。この圧電アクチュエータは、例えば、２枚の圧電素子が金属板を介し対向して貼り合わされ、変位を大きくするために、どちらか一方の圧電素子には分極方向と逆方向の電界を印加するように駆動されている。

従って、大きな変位を得るために駆動電界を大きくすると素子の分極が劣化し、やがて所望の変位が得られなくなるという問題が生じ、耐逆電界性（抗電界特性）の向上が望まれていた。加えて、圧電素子として反り（変形）の少ないものが求められていた。

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、積層型アクチュエータ素子などの積層型圧電素子に好適であり、その製作の際の焼結温度の低下が可能であると共に、耐逆電界性の向上及び反りの防止を図り、圧電磁器組成物として品質が十分に確保される圧電磁器組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含有する圧電磁器組成物であって、Ｗと、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。

この圧電磁器組成物においては、Ｃｏを含有しているため、従前に比して低温で焼結させることができ、積層型アクチュエータの内部電極として銀・パラジウム合金を使用することが可能となり銀の含有比率を大きくすることができる。また、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅのうちの少なくとも１種を含んでいるため、耐逆電界性を向上させることができ、バイモルフ型圧電アクチュエータにおいて、駆動により圧電素子の変位が劣化する現象を防ぐことが可能となる。また、Ｗを含有しているため、圧電素子の焼成時に内部電極中のＡｇ、Ｃｕが略均一に圧電素子中に分散し、焼成ムラの発生を抑制することができ、圧電素子の反り・うねりを防止することが可能となる。また、Ｗを含有しているため、圧電素子の粒界付近でＷが内部電極中のＡｇ、Ｃｕと結合することから、Ａｇ、Ｃｕが圧電素子の駆動中にマイグレーションを起すことによる圧電素子の絶縁破壊を防止することができる。なお、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅの添加量は主成分１モルの質量に対し、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅの酸化物に換算して０．４質量％以下（０は除く）含有することが好ましい。この範囲であれば良好な効果が得られるが、０．４質量％を超えると、圧電磁器特性が劣化する。また、Ｗの添加量は主成分１モルの質量に対し、ＷＯ_３に換算して０．０５〜１質量％含有することが好ましい。この範囲であれば良好な効果が得られるが、０．０５質量％未満では効果がなく、１質量％を超えると、圧電磁器の特性が劣化する。

また、複合酸化物は、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、圧電磁器の焼結密度を高めることができて焼結性を良好にし、圧電磁器の圧電特性を向上させることができる。

また、複合酸化物は、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、Ｐｂの蒸発による基板のばらつきを抑え、圧電特性を改善させることが可能となる。

また、複合酸化物は、式：（Ｐｂ_ＡＭｅ１_Ｂ）［（Ｃｏ_１／３Ｍｅ２_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３（ただし、上記式中、Ｍｅ１は、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍｅ２は、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．９８≦Ａ＋Ｂ≦１．０１、０≦Ｂ≦０．１２、０＜ａ≦０．０３、０．４≦ｂ≦０．５、０．４７≦ｃ＜０．６である）で表されることが好ましい。特に、ａは上記範囲において、圧電特性及び耐逆電界性が良好になる。また、ｂとｃは上記範囲において、モルフォトロピック相境界付近を実現し、圧電特性が最も高くなる。なお、化学量論組成より多少組成がずれていても問題ない。

本発明によれば、積層型アクチュエータ素子などの積層型圧電素子に好適であり、その製作の際の焼結温度の低下が可能であると共に、抗電界特性の向上及びそり変形の防止を図り、圧電磁器組成物として品質が十分に確保される圧電磁器組成物を提供することができる。

以下、本発明の圧電磁器組成物について、好適な実施形態を説明する。

好適な実施形態に係る圧電磁器組成物は、（Ｐｂ_ＡＭｅ１_Ｂ）［（Ｃｏ_１／３Ｍｅ２_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３（ただし、上記式中、Ｍｅ１は、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍｅ２は、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．９８≦Ａ＋Ｂ≦１．０１、０≦Ｂ≦０．１２、０＜ａ≦０．０３、０．４≦ｂ≦０．５、０．４７≦ｃ＜０．６である）で表される、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有する圧電磁器組成物である。なお、上記化合物の添加量は、添加後においても圧電特性が生じるような量でなければならない。

Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｒ及びＢａを化合物として添加する場合における当該化合物としては酸化物が好適であり、ＷＯ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、等が例示可能である。

上述の圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電素子は、図１のフロー図に示す手順によって製造可能である。

すなわち、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｏＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の原料（出発原料）を所定の酸化物の組成になるように秤量配合する（ステップＳ１）、次いで、ボールミル等の中に上記原料を入れこれに純水を加え、更に粉砕のためにジルコニアボール等を粉砕メディアとして湿式にて粉砕混合を行い（ステップＳ２）、粉砕混合後乾燥させる（ステップＳ３）。次に、乾燥した材料を固相反応させるために粉体の状態で例えば７００〜９００℃で仮焼成する（ステップＳ４）。以上により圧電磁器組成物を得ることができる。

次いで、ステップＳ２と略同一の条件で湿式にて粉砕混合を行い（ステップＳ５）、ポリビニルアルコール等のバインダーを混合し（ステップＳ６）、造粒する（ステップＳ７）、更に加圧等を施して所望の形状に成形する（ステップＳ８）。

この後、数百度（例えば、３００〜５００℃）でバインダー除去を行い（ステップＳ９）、焼成（本焼成）を９５０〜１０５０℃の焼成温度で実施し（ステップＳ１０）、圧電素子を得る。なお、ステップＳ１０の後は、電極の焼き付けや分極工程を経て製品化が行われる。

図２は、このようにして得られる積層型圧電素子の断面図である。この積層型圧電素子は、本発明の圧電磁器組成物から形成される複数の圧電体層２と、それぞれの圧電体層２上に形成されている内部電極１ａ、１ｂと、圧電体層２の最外層上に積層されている保護層３ａ、３ｂと、圧電体層２の両側にそれぞれ設けられている外部電極（端子電極）４とを備えている。そして、隣り合う内部電極１ａ、１ｂは、それぞれ異なる外部電極４に接続されている。

かかる積層型圧電素子においては、上述した本発明の圧電磁器組成物を用いることができるため、低い焼成温度で製造でき、内部電極としてＡｇからなる内部電極を用いることが可能となり、パラジウムの含有量を減らし製造コストを削減することができる。また、抗電界特性が向上されているため、バイモルフ型圧電素子として圧電特性の劣化が少ない圧電磁器を提供することができる。また、圧電素子として反りの少ないものを提供することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

図３は、実施例に係る単板及び積層型圧電素子の製造工程を示すフロー図である。先ず、出発原料として化学的に純粋なＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｏＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯを用い、所定の組成になるように秤量する。次いで、これらをボールミルにおいて湿式混合する。この湿式混合では、マイクロトラックによって原料混合材の粒度分布を測定し、平均粒子径が０．３〜０．５μｍになるまで混合して混合粉を得る。

次に、この混合粉を乾燥させ空気中において９００℃で約３時間仮焼成を行い、仮焼成粉が得られる。その後、ボールミルで湿式粉砕を行い乾燥して圧電材料（仮焼成粉；圧電磁器粉体）を得る。

次に、単板圧電素子での評価をするために、この圧電材料にポリビニルアルコール系バインダーを加え造粒し、約１９６ＭＰａで一辺が約２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの角板状に成形する。その成形体を、大気雰囲気中で脱バインダーした後、焼く１０５０℃で約３時間にわたり焼成して、単板圧電素子素体サンプルが得られる。

更に、得られた単板圧電素子素体についてアルキメデス法により磁器密度ρｓを求め、高さ１ｍｍに加工し、さらに銀焼付電極を形成して１２ｍｍ×３ｍｍに加工し図４に示す単板圧電素子を作製した。図４において、圧電体６の両面に銀焼付電極７が形成されている。

その単板圧電素子を１２０℃の絶縁油中で電圧２〜３ｋＶ／ｍｍ、３０分の条件で分極処理を行ない、インピーダンスアナライザーにより静電容量C、共振周波数ｆｒおよび反共振周波数ｆａを測定し、それらの結果から圧電歪定数ｄ₃₁を求めた。

また、圧電磁器の耐逆電界特性は、本評価素子を８０℃の恒温中に置き、分極方向とは逆方向の電界をサンプル厚みあたり０．５ｋＶ／ｍｍのＤＣ電圧を連続１００時間印加し、試験前後の圧電歪定数ｄ_３１の変化量を調べて評価を行った。

上述の結果を表１にまとめた。表中には、検討した組成とその評価結果として、磁器密度ρs、圧電歪定数ｄ₃₁、耐逆電界評価の結果を示している。耐逆電界評価では、試験前後の圧電歪定数ｄ₃₁の変化率の絶対値が５％未満を◎（優良）、１０％未満を○（良好）とし、それ以上の場合を×（不良）として評価している。また、＊印を付した試料はこの本発明の範囲外の比較例である。また、表１には後述する実施例２に記載の積層型圧電素子における素子反りの評価もまとめた。

試料１及び試料２は、ＰｂとＭｅ１の量Ａ＋Ｂによる特性の変化を比較するものである。ＰｂとＭｅ１の量Ａ＋Ｂが本発明の範囲にない場合には、良好な圧電特性が得られず、ＰｂとＭｅ１の量Ａ＋Ｂが０．９８molより小さいと焼結不良を起こし、ＰｂとＭｅ１の量Ａ＋Ｂが１．０１molより大きいと耐逆電界性（抗電界特性）が×（不良）となる。

試料３〜５は、副成分（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ）の違いによる特性の変化を比較するものである。副成分が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯの何れであっても、圧電歪定数ｄ_３１、耐逆電界性とも良好であった。副成分の含有量が０．４質量％よりも多いと耐逆電界性が不良になる。

試料７及び試料８は、副成分の置換量による耐逆電界性の改善効果を示している。試料７は比較例であり、副成分を含んでいないものである。この試料７では、耐逆電界性が不良であった。

試料９及び試料１４は、副成分の置換量による圧電特性の変化を示している。試料９では、副成分Ｆｅ_２Ｏ_３が０．４質量％であり、圧電歪定数ｄ_３１は２００ｐＣ／Ｎである。

試料１５及び試料１６は、Ｃｏ_１／３Ｍｅ２_２／３成分の含有の有無による違いを示している。試料１５は比較例であり、Ｃｏ_１／３Ｍｅ２_２／３成分を含んでいないものである。この試料１５では、焼結不良を起こした。試料１６では、低温焼結し、耐逆電界性も良好であった。

試料１７では、Ｃｏ_１／３Ｍｅ２_２／３成分が０．０３molであり、良好な評価が得られた。Ｃｏ_１／３Ｍｅ２_２／３成分が０．０３molより多いと、圧電歪定数ｄ_３１が劣化して、圧電素子への適用は困難となる。

試料１８は比較例でありＷＯ_３を含有しない場合である。試料１８では素子反り評価が不良であった。また、ＷＯ_３が１質量％より多いと焼結不良となる。

次に、実施例２に係る積層型圧電素子の評価について説明する。圧電磁器粉体の作製（仮焼成後の粉砕）までは、実施例１に係る単板圧電素子と同じである。次いで、上記圧電磁器粉体に、アクリル樹脂系の有機バインダー、有機溶剤、有機可塑剤等を加え、ボールミルで２０時間混合粉砕を行って圧電磁器ペースト（スラリー）を作製する。

この圧電磁器ペーストを用いてドクターブレード法によりＰＥＴ（ポリエチレンテフタレート）製のキャリアフィルム上にグリーンシートを作製し、こうして作製したグリーンシート上に、銀：パラジウムが８：２で構成される導電ペーストを用い、スクリーン印刷にて電極パターンを所望の形状になるように印刷し、乾燥して、図２に示す内部電極１ａを形成する。

次に、図２に示す内部電極１ｂを、前記と同様に形成し、以上を繰り返し積層体が得られる。内部電極１ａ，１ｂに挟まれる圧電層が１０層になるようにする。なお、最外層となる保護層３a、３ｂは同じ組成のグリーンシートを複数枚重ねて形成する。

そして、この積層体を、加熱圧着した後、所定のチップ形状となるように切断して積層体グリーン（グリーンチップ）とした。この積層体グリーンを大気雰囲気中で脱バインダー（脱脂）後、密閉容器に詰め１０５０℃で２時間にわたり焼成し、積層型圧電素子素体とした。

その後、積層型圧電素子素体の両端面に図２に示す外部電極４を、金をスパッタリングすることにより形成し、積層型圧電素子とした。図２に示すように電極１ａ，１ｂは交互に外部電極４に接続されている。

なお、積層型圧電素子素体の外形は縦１０ｍｍ×横３０ｍｍとして、圧電層１層あたりの厚みは、３５μｍとした。

このように作製した積層型圧電素子素体については、素子反り評価、耐湿負荷試験を実施し、積層型圧電素子素体の評価を行った。

素子反りの評価はレーザ式の３次元形状測定装置を用い、焼成後の積層型圧電素子素体をそのまま測定した。積層型圧電素子素体の外面の凹凸を測定し、最大高さと最小高さを求めその差を反りとした。この値が小さいほど積層型圧電素子の反りが小さいと評価し、最大高さと最小高さの差が５０μｍ以下の場合に良好と判断した。

また、外部電極形成後の素子を用いて耐湿負荷試験を実施した。温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に素子を置き、圧電層１層あたりの電界が１ｋＶ／ｍｍになるようにＤＣ電圧を印加した。この状態で、１００時間経過後の素子の絶縁抵抗値を測定し、試験前後で比較した。

反りの評価では、ＷＯ_３を含有する実施例とＷＯ_３を含有していない比較例とについて、評価を行った。その結果、実施例の反り量は、比較例の反り量の約１／６であった。比較例では、素子の焼成時に内部電極のＡｇが圧電磁器中に拡散する部分としない部分が発生して、Ａｇの拡散状態に差が生じ素子の焼結状態が不均一になり、素子が変形したと考えられる。一方、実施例では、Ａｇの拡散状態に差が生じず素子の焼結状態が均一になり、焼成後の素子の変形が少なくなると考えられる。

耐湿負荷試験を実施した結果、実施例では試験前後において絶縁抵抗値が殆ど変化していなかったが、比較例では試験前後において絶縁抵抗値が２桁以上低下しているものがあった。この理由としては、実施例では圧電素子のＷが粒界中Ａｇと結合した形で存在し、Ａｇがマイグレーションを引き起こすことを防止しているためであると考えられる。

よって、本発明の圧電磁器組成物中にＷＯ_３の添加効果を確認することができたと判断する。

なお、上記実施形態において、圧電素子の強度を向上させるために、圧電素子にＳｉを含有させても良い。Ｓｉの含有量は主成分１モルの質量あたり、ＳｉＯ_２に換算して０．０１〜０．１質量％程度が好ましい。ＳｉＯ_２を添加することで、圧電素子の強度を５〜３０％向上させることができる。

圧電磁器組成物及びこれを用いた圧電素子の製造工程を示すフロー図である。実施形態に係る積層型圧電素子の断面図である。実施例に係る単板圧電素子及び積層型圧電素子の製造工程を示すフロー図である。実施例に係る単板圧電素子を示す斜視図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ…内部電極、２…圧電体層、３ａ，３ｂ…保護層、４…外部電極、６…圧電体、７…銀焼付電極。

Claims

Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含有する圧電磁器組成物であって、
Ｗと、
Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
前記複合酸化物は、下記式：
（Ｐｂ _ＡＭｅ１ _Ｂ）［（Ｃｏ _１／３Ｍｅ２ _２／３） _ａＴｉ _ｂＺｒ _ｃ］Ｏ _３
（ただし、上記式中、Ｍｅ１は、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍｅ２は、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．９８≦Ａ＋Ｂ≦１．０１、０≦Ｂ≦０．１２、０＜ａ≦０．０３、０．４≦ｂ≦０．５、０．４７≦ｃ＜０．６である）
で表されることを特徴とする圧電磁器組成物。
複数の圧電体層とそれぞれの前記圧電体層上に形成された内部電極とを備える積層型圧電素子であって、
前記圧電体層は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含有する圧電磁器組成物から形成され、
前記圧電磁器組成物は、
Ｗと、
Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
前記複合酸化物は、下記式：
（Ｐｂ _ＡＭｅ１ _Ｂ）［（Ｃｏ _１／３Ｍｅ２ _２／３） _ａＴｉ _ｂＺｒ _ｃ］Ｏ _３
（ただし、上記式中、Ｍｅ１は、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍｅ２は、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．９８≦Ａ＋Ｂ≦１．０１、０≦Ｂ≦０．１２、０＜ａ≦０．０３、０．４≦ｂ≦０．５、０．４７≦ｃ＜０．６である）
で表されることを特徴とする積層型圧電素子。