JP4670348B2 - 圧電磁器組成物、圧電素子及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層型アクチュエータ、圧電ブザー、発音体及びセンサなどに適した圧電磁器組成物及びそれを用いた圧電素子、並びにこれらの製造方法に関する。

近年、圧電素子を応用した装置として、積層型の圧電アクチュエータ等、圧電磁器層と内部電極層とを交互に積み重ねた積層型の素子を用いるものが盛んに開発されている。

このような圧電素子としては、圧電磁器組成物から構成されるものが多く用いられている。例えば、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを主成分とする複合酸化物を含む圧電磁器組成物であるＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）ＺｒＯ_３系や、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）ＴｉＺｒＯ_３系等の圧電磁器組成物が知られている。

また、複合酸化物に特定の物質を添加することにより焼成温度を低下させた圧電磁器組成物も提案されている。具体的には、Ａｇ又はＡｇ酸化物を添加した圧電磁器組成物や、ＭｏＯ_３を添加した圧電磁器組成物等が知られている。

さらに、圧電磁器組成物中にＡｇの金属、合金、化合物等を添加することよって、圧電磁器組成物の特性を改良することが可能であることも知られている。

圧電磁器組成物を適用した積層型圧電素子の一例である圧電アクチュエータは、小さな電界で大きな変位が得られるといった特性を有しているほか、素子の小型化が容易になる等の利点を有している。しかしながら、このような積層型の圧電素子は、通常、圧電磁器組成物からなる圧電体層と内部電極とを積層した後に、得られた積層体を焼成する工程により製造されるため、焼成温度が１２００℃を超えるような圧電磁器組成物を用いる場合、内部電極としては、かかる高温にも耐え得る白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の高価な貴金属を用いる必要があった。このため、素子製造時のコストが増大する傾向にあった。

したがって、圧電体層に焼成温度が１２００℃を超えるような圧電磁器組成物を適用し、また内部電極に比較的安価なＡｇ等を用いて積層型圧電素子を製造するためには、例えば、圧電磁器組成物を仮焼成した後に比表面積の大きな粉体に加工したり、また積層体の本焼成時に加圧したりする等の工程を実施することによって、圧電磁器組成物の焼成温度を低下させる必要があった。その結果、圧電素子の製造は、その手順が極めて煩雑なものとなっていた。

一方、ＡｇやＡｇ酸化物等のＡｇ化合物を単独で添加することにより焼成温度を低下させようとした場合、Ａｇ化合物が圧電磁器組成物から構成される圧電体結晶中に固溶できる量は、Ａｇ_２Ｏに換算して０．１２モル％程度である。このため、それを超える量のＡｇ化合物の添加を行うと、固溶しきれないＡｇが圧電体層の結晶粒界に残存し、シルバーマイグレーションを生じる場合があった。こうなると、例えば、耐湿負荷信頼性試験において、圧電体層の絶縁抵抗が低下する傾向にある。

また、ＭｏやＭｏ酸化物等のＭｏ化合物を単独で添加した圧電磁器組成物には、添加したＭｏ化合物が内部電極を構成しているＡｇと化合してしまい、内部電極中の導電物質占有率が低くなって、誘電率の低下が生じるという問題があった。

さらに、従来の圧電磁器組成物を用いて積層型圧電素子等を生じさせた場合、焼成時において、内部電極と圧電体層との縮率の違いに基づく局所的な素子変形が生じる場合があった。

またさらに、上述のようなＡｇ等の物質を圧電体層に添加した圧電磁器組成物を用いた積層型圧電素子においては、焼結反応における焼結時間に対する体積収縮率を示す曲線（収縮カーブ）が急峻となる性質を示す傾向にあった。また、この収縮カーブの急峻さを解消するための温度プロファイルの制御も容易ではなかった。このため、焼成時における内部電極と圧電体層との収縮のバランスを制御することが困難であり、特に、面積が比較的大きく、また厚みの薄い積層型の圧電素子を形成させようとした場合、得られる素子に反りやうねり等が生じてしまっていた。

ところで、圧電素子を形成させる場合には、圧電体層を構成する圧電磁器組成物には、上述した複合酸化物や添加物質のほか、層形成を容易にするためのバインダーを含有させることが多い。この場合には、素子の形成時に脱バインダー及び焼成の２つの工程を実施することが必要となる。かかる２つの工程においては、まず、バインダーの飛散を促進するために開放雰囲気下で脱バインダーを実施する。その後、圧電磁器組成物中に含まれる元素（主にＰｂ）の蒸発を防止するために、脱バインダー後の素子を密閉容器に移してから焼成を実施する。

上記従来の圧電磁器組成物によってある程度低い焼成温度が実現され、これにより圧電素子の製造工程を多少省略することができた場合であっても、素子の製造においては、未だこのような複雑な手順が必要とされるため、圧電素子の製造工程の更なる簡略化を図れる圧電磁器組成物が求められている。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、焼成後の圧電特性が良好で、積層型圧電素子の内部電極に安価なＡｇを用いることができる新規な圧電磁器組成物を提供することを目的とする。また、この圧電磁器組成物の製造方法、圧電素子及びその製造方法、並びに圧電素体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、下記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分とを含有してなる圧電磁器組成物を提供する。
（ａ）Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、並びに、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物
（ｂ）モリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］

このような構成を有する圧電磁器組成物としては、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、並びに、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物を添加してなるものであり、モリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］を含有するものが好ましい。すなわち、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの元素を主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、ＡｇおよびＭｏを金属またはその化合物として添加してなる圧電磁器組成物であって、モリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］を含有する圧電磁器組成物が好ましい。

このような組成を有する圧電磁器組成物によると、圧電素子形成の際の焼成を、従来の圧電磁器組成物に比してより低い温度で実施することができるようになる。また、モリブデン酸銀は、組成物中で極めて安定であるという特性を有しているため、Ａｇ又はＭｏの単独添加で問題となっていた圧電特性や耐湿負荷信頼性の低下を引き起こすことが極めて少ない。

低温条件下で圧電磁器組成物の焼成が可能になることは、上述した圧電素子の製造コストや製造手順の複雑化の問題を解消できるようになることのほか、以下に示す理由からも好ましい。すなわち、近年、積層型圧電素子である圧電アクチュエータにおいては、内部電極の材料として、比較的安価で且つ耐熱性等の特性に優れていることから、銀・パラジウム合金（Ａｇ−Ｐｄ合金）が頻繁に用いられている。しかし、この合金からなる電極においてＰｄの含有量が３０質量％を超えると、焼成中にＰｄの還元反応が生じやすくなる傾向にあることが知られている。こうなると、素子の圧電体層にクラックが発生したり、電極が剥離したりといった不都合が生じる場合がある。このため、Ａｇ−Ｐｄ合金からなる電極においては、Ｐｄの含有量を３０質量％以下とすることが好適である。Ｐｄの含有量を３０質量％以下とするためには、Ａｇ−Ｐｄの状態図に基づいて、１１５０℃以下、好ましくは１１２０℃以下の焼成温度とする必要がある。

また、素子製造時のコストの更なる低減を図る場合にも、この合金における比較的高価なＰｄの含有量を低くすることが好ましい。この観点からも、より低い温度での焼成が望まれる。例えば、Ｐｄの含有量を０％にしてＡｇのみから構成される電極とするには、焼成温度を９５０℃以下、好ましくは９００℃以下とする必要がある。

上記圧電磁器組成物によれば、このような９５０℃以下の温度での焼成が可能となる。すなわち、８５０〜９５０℃という従来の組成物に比して低い温度での焼成が可能となる。このため、圧電素子の製造工程の簡略化が図れるようになる。また、焼成後の圧電素子は、圧電特性に優れるようになるとともに、素子の変形が小さいという特性も有するものとなる。さらに、このように低い温度での焼成が可能となるため、積層型圧電素子を製造する際には、内部電極として比較的安価なＡｇを用いることが可能となる。

この圧電磁器組成物において、組成物中にＡｇを含有しているにもかかわらず圧電素子の特性が低下しない原因については、未だ明らかではないものの、本発明者らは以下のようなメカニズムによるものと推測している。すなわち、この組成を有する圧電磁器組成物においては、焼成温度８００℃付近で圧電体層の結晶へのＡｇの固溶が開始され、８００℃から８５０℃の間で完了する。このとき、圧電体層の結晶中に固溶しきれないＡｇは、同時に含有しているＭｏと化合してモリブデン酸銀を形成する。このモリブデン酸銀は、組成物中又は以下に述べる圧電素体中で極めて安定に存在できるという特性を有している。このため、この圧電磁器組成物においては、単独で存在した場合には圧電素子の耐湿負荷信頼性を低下させるおそれのあるＡｇが安定化された状態となっている。その結果、Ａｇを含有させることに起因する特性の低下は極めて小さくなる。

複合酸化物に、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、並びに、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物を添加させる場合、これらの含有量は、ＡｇをＡｇ_２Ｏに、ＭｏをＭｏＯ_３にそれぞれ換算したときの添加量が、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを満たすことが好ましい。
Ａｇ_２Ｏ添加量−ＭｏＯ_３添加量≦０．１２モル％ …（ｉ）
０．２４モル％≦Ａｇ２Ｏ添加量≦０．４８モル％ …（ｉｉ）
０．１２モル％≦ＭｏＯ_３添加量≦０．３６モル％ …（ｉｉｉ）
すなわち、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの元素を主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、Ａｇまたはその化合物をＡｇ_２Ｏに、Ｍｏまたはその化合物をＭｏＯ_３にそれぞれ換算したとき、Ａｇ_２Ｏ添加量−ＭｏＯ_３添加量≦０．１２モル％の条件下でＡｇ_２Ｏを０．２４モル％〜０．４８モル％、ＭｏＯ_３を０．１２モル％〜０．３６モル％添加したことを特徴とする圧電磁器組成物が好ましい。

また、上記圧電磁器組成物は、複合酸化物にモリブデン酸銀を０．１２〜０．３６モル％添加してなるものであっても好適である。

さらに、この圧電磁器組成物は、モリブデン酸鉛［Ｐｂ_２ＭｏＯ_５］を更に含有するものであると好ましい。モリブデン酸鉛は、例えば、上述したメカニズムで示される反応においてＡｇと結合できなかったＭｏが、圧電磁器組成物に存在している余剰のＰｂ又はその化合物に結合することによっても形成される。このモリブデン酸鉛も、上述のモリブデン酸銀と同様に圧電磁器組成物中又は以下に述べる圧電素体中で安定に存在できる。これにより、単独で存在すると内部電極の導電性物質の占有率の低下を引き起こすおそれのあるＭｏが、圧電体層中で安定化される。

このようにして、上述の構成を有する圧電磁器組成物は、焼成温度の低下を図りつつ、単独では圧電特性や耐湿負荷信頼性を劣化させるＡｇやＭｏを安定に含有することができる。

これらの圧電磁器組成物は、所定の温度で焼成することにより、圧電素子に適用可能な圧電素体（圧電磁器用焼成物）となる。このような圧電素体としては、モリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］を含有する圧電素体や、モリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］及びモリブデン酸鉛［Ｐｂ_２ＭｏＯ_５］を含有する圧電素体が例示できる。

本発明はまた、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、下記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と、を含有してなる圧電磁器組成物を提供する。
（Ａ）Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物、並びに、Ｗ及び／又はＷ化合物
（Ｂ）モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）

このような組成を有する圧電磁器組成物によっても、上述の圧電磁器組成物と同様に、圧電素子形成の際の焼成温度を低下することができるようになる。また、モリブデンタングステン酸銀は、組成物中又は以下に述べる圧電素体中で安定に存在できるため、Ａｇ、Ｍｏ又はＷの単独添加で問題となっていた圧電特性や耐湿負荷信頼性の低下を引き起こすことが極めて少ない。

より具体的には、この圧電磁器組成物としては、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの元素を主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物、並びに、Ｗ及び／又はＷ化合物を添加してなるものであり、モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を含有するものであると好ましい。すなわち、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの元素を主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、Ａｇ、Ｍｏ及びＷを金属及び／又はその化合物として添加してなる圧電磁器組成物であって、モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１ −Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数）を含有することを特徴とする圧電磁器組成物がよい。

こうして得られた圧電磁器組成物によれば、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物、並びに、Ｗ及び／又はＷ化合物を添加しなかった場合の組成物と比較して、焼成温度を１００℃程度低下させることができる。このように焼成温度の低下が生じるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。

すなわち、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物、並びに、Ｗ及び／又はＷ化合物を添加してなる組成物においては、Ａｇ及び（Ｍｏ＋Ｗ）が液相を形成するようになり、これにより焼結反応が促進されて焼成温度が低下するものと考えられる。

なお、本発明者らがＷ化合物の添加について検討を行った結果、以下に示すような知見を得ている。すなわち、圧電磁器組成物にＷ又はその化合物を添加すると、焼成時の焼結反応が促進されて充分な磁器密度が得られるようになるものの、Ｗの単独添加では焼成時の粒子成長が阻害されやすく、低い温度の焼成では、得られる圧電磁器組成物の特性が不充分となってしまうことが確認された。

これに対して、上述の組成を有する本発明の圧電磁器組成物は、このような不都合を生じやすいＷや圧電素子の耐湿負荷信頼性を低下させるおそれのあるＡｇを組成物中に含有しているにもかかわらず、これらの添加に起因する不都合を生じることが極めて少ないものとなる。この要因については、必ずしも明らかではないものの、以下に示すメカニズムによるものと推測される。

すなわち、Ａｇ、Ｍｏ及びＷを組み合わせて含有している上述の圧電磁器組成物においては、焼成温度８００℃付近で圧電体層の結晶へのＡｇの固溶が開始され、８００℃から８５０℃の間で完了する。このとき、圧電体層の結晶中に固溶しきれないＡｇは、液相を形成している（Ｍｏ＋Ｗ）と再化合する等してモリブデンタングステン酸銀を形成する。このモリブデンタングステン酸銀は、圧電磁器組成物中又は以下に述べる圧電素体中で極めて安定に存在できる化合物である。このため、圧電体層中のＡｇやＷは、組成物中で安定化された状態となり、これにより上述の不都合を生じることが極めて少なくなる。

このような特性を有する圧電磁器組成物を積層型圧電素子の製造に用いた場合、低温での焼成が可能となるため、内部電極に比較的安価なＡｇを用いることができるようになる。また、この圧電磁器組成物は、Ａｇ、Ｍｏ及びＷの３成分を組み合わせて含有しているため、焼結反応による収縮カーブがそれほど急峻性を示さなくなる。これにより、積層型の素子を形成させる際の基板の反りやうねりの発生を低減することが可能となる。さらに、焼成時におけるＰｂの蒸発を抑制できるため、製造工程を大幅に簡略化できる。そして、こうして製造された積層型圧電素子は、圧電特性に優れるのみならず、安定性が高く且つ焼成後の変形も小さいという特性を有するようになる。

複合酸化物中に、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物、並びに、Ｗ及び／又はＷ化合物を添加して圧電磁器組成物を得る場合、これらの添加量は、Ａｇ、Ｍｏ及びＷをそれぞれＡｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３及びＷＯ_３に換算したときに、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことが好ましい。
Ａｇ_２Ｏ添加量−（（１−Ｘ）・ＭｏＯ_３＋Ｘ・ＷＯ_３）添加量≦０．１２モル％ …（１）
０．２４モル％≦Ａｇ_２Ｏ添加量≦０．４８モル％ …（２）
０．１２モル％≦（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）添加量≦０．３６モル％ …（３）
［但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。］

また、この複合酸化物及びモリブデンタングステン酸銀を含有している圧電磁器組成物は、上述した複合酸化物に、モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を０．１２〜０．３６モル％添加してなるものであっても好適である。

さらに、この構成を有する圧電磁器組成物は、モリブデンタングステン酸鉛［Ｐｂ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を更に含有するものであると更に好ましい。モリブデンタングステン酸鉛は、上述のメカニズムに示される反応においてＡｇに結合できなかったＭｏ及びＷが、圧電磁器組成物中に存在している余剰のＰｂ又はその化合物に結合することによっても形成される。こうして、単独で存在した場合には内部電極の導電性物質の占有率の低下を引き起こすおそれのあるＭｏ及びＷが、圧電体層中で安定化される。これにより、得られる圧電素子の安定性が一層向上する。

これらの圧電磁器組成物も、上述の圧電磁器組成物と同様に、所定の温度で焼成することにより圧電素体となる。このような圧電素体としては、モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を含有する圧電素体や、モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）及びモリブデンタングステン酸鉛［Ｐｂ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を含有する圧電素体が例示できる。

上記本発明の圧電磁器組成物においては、複合酸化物が、Ｚｎ、Ｍｇ及びＮｂを更に含有してなるものであるとより好ましい。これらの元素から構成される複合酸化物としては、ａＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｂＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｃＰｂＴｉＯ_３−ｄＰｂＺｒＯ_３（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）が好適な例として挙げられる。

本発明による単板圧電素子は、圧電層に上記本発明の圧電磁器組成物を適用するのが好適であり、互いに対抗する２つの電極と、該電極間に配置された圧電体層と、を備えるものであって、圧電体層が、上記本発明のいずれかの圧電磁器組成物からなることを特徴とするものである。

また、本発明による積層型圧電素子は、内部電極、圧電体層及び外部電極を備え、内部電極と圧電体層が交互に積層され、且つ、内部電極が外部電極に接続されたものであって、圧電体層が上記本発明のいずれかの圧電磁器組成物からなることを特徴とするものである。

このような構成を有する単板又は積層型圧電素子は、圧電体層が上記本発明の圧電磁器組成物からなるものであるため、低い焼成温度で製造可能である。このため、簡便な製造工程で製造することができ、更に、内部電極としてＡｇからなる電極を用いることが可能となるため製造にかかるコストも低いものとなる。

後者の積層型圧電素子としては、内部電極、圧電体層及び外部電極を備え、内部電極と圧電体層が交互に積層され、且つ、積層方向に形成されたスルーホール内部の導体により内部電極と外部電極とが接続された積層型圧電素子であって、圧電体層が上記本発明のいずれかの圧電磁器組成物からなるものも好適である。

なお、上記単板圧電素子及び積層型圧電素子における圧電体層は、上記本発明のいずれかの圧電素体であってもよい。また、上記積層型圧電素子に用いる内部電極としては、Ａｇからなる電極が好ましい。

本発明はまた、上記本発明の圧電磁器組成物を平易に製造するための、以下に示すいくつかの方法を提供する。すなわち、まず、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を仮焼成してペロブスカイト構造を有する複合酸化物を形成する工程と、複合酸化物に、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、並びに、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物を添加する工程とを有する製造方法や、上記複合酸化物を形成する工程と、複合酸化物にモリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］を添加する工程とを有する製造方法を提供する。これらの方法により、焼成後にモリブデン酸銀を含有し得る圧電磁器組成物が製造される。

また、本発明の圧電磁器組成物の製造方法としては、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を仮焼成してペロブスカイト構造を有する複合酸化物を形成する工程と、複合酸化物にＡｇ及び／又はＡｇ化合物、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物、並びに、Ｗ及び／又はＷ化合物を添加する工程とを有する製造方法や、上記複合酸化物を形成する工程と、複合酸化物にモリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を添加する工程とを有する製造方法も好適である。これらの方法により、焼成後にモリブデンタングステン酸銀を含有し得る圧電磁器組成物が製造される。

本発明はさらに、上記本発明の圧電磁器組成物を備える本焼成前の圧電素子前駆体を、焼成温度８５０〜９５０℃で焼成する圧電素子の製造方法を提供する。

図１は、本発明による単板圧電素子の実施形態を示す模式断面図である。
図２は、本発明による圧電素子の製造工程を示すフロー図である。
図３は、本発明による積層型圧電素子の第１の実施形態を示す模式断面図である。
図４は、本発明による積層型圧電素子の第２の実施形態を示す模式断面図である。
図５は、実施例における単板又は積層型圧電素子の製造工程を示すフロー図である。
図６は、試料４１と試料４９を成形したものを、熱分析装置により収縮挙動を調べた結果を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。

図１は、本発明による圧電素子（単板圧電素子）の実施形態を示す模式断面図である。単板圧電素子１０は、互いに対抗する２つの電極１の間に圧電体層２が挟持されてなるものである。

このような構成を有する圧電素子１０における電極１としては、通常電極として使用される金属等の材料から構成されるものであれば特に制限なく適用することができ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等が例示できるが、単板圧電素子１０の製造コスト等を抑える観点からは、より安価な電極材料であるＡｇ−Ｐｄ合金や、Ａｇのみから構成される電極を用いることが好ましい。

また、圧電体層２は、本発明の圧電磁器組成物から構成されるものであり、例えば、この圧電磁器組成物を焼成してなる本発明の圧電素体とすることができる。圧電体層２の構成材料である圧電磁器組成物としては、以下に示す第１の圧電磁器組成物及び第２の圧電磁器組成物が挙げられる。

まず、第１の圧電磁器組成物について説明する。第１の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、下記（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分とを含有することを特徴とするものである。この圧電磁器組成物においては、下記（ａ）成分又は（ｂ）成分は、好ましくは複合酸化物中に固溶又は分散された状態となっている。
（ａ）Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、並びに、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物
（ｂ）モリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］

ペロブスカイト構造を有する複合酸化物としては、主成分であるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉのほか、Ｚｎ、Ｍｇ及びＮｂを更に含有して構成される酸化物がより好ましい。具体的には、このような複合酸化物としては、ａＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｂＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｃＰｂＴｉＯ_３−ｄＰｂＺｒＯ_３（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）が挙げられる。

また、第１の圧電磁器組成物は、モリブデン酸鉛［Ｐｂ_２ＭｏＯ_５］を更に含有するものであるとより好ましい。これにより、組成物中の余剰のＭｏが安定な状態で存在するようになる。このモリブデン酸鉛の好適な含有量は、複合酸化物の全モル量に対して０〜０．１８モル％である。

上述したように、第１の圧電磁器組成物は複合酸化物と、上記（ａ）及び／又は（ｂ）成分とを含有するものである。このような圧電磁器組成物は、例えば、複合酸化物中に（ａ）及び／又は（ｂ）成分を添加することによって得ることができる。

（ａ）成分を添加する場合、（ａ）成分であるＡｇ及び／又はＡｇ化合物、並びに、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物は、焼成後の圧電磁器組成物が充分に圧電特性を維持できるような量を添加する必要がある。そのためには、これらの添加量は、ＡｇをＡｇ_２Ｏに、ＭｏをＭｏＯ_３にそれぞれ換算したときに、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを満たすことが好ましい。
Ａｇ_２Ｏ添加量−ＭｏＯ_３添加量≦０．１２モル％ …（ｉ）
０．２４モル％≦Ａｇ２Ｏ添加量≦０．４８モル％ …（ｉｉ）
０．１２モル％≦ＭｏＯ_３添加量≦０．３６モル％ …（ｉｉｉ）

Ａｇ及びＭｏの化合物をそれぞれ添加する場合、これらの化合物としては、加熱等によってＡｇ及びＭｏ成分が得られるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、Ａｇ及びＭｏの酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が挙げられる。なかでも酸化物が好ましい。ＡｇやＭｏの酸化物としては、例えば、Ａｇ_２ＯやＭｏＯ_３が好適である。

かかる添加により得られた圧電磁器組成物においては、例えば焼成後等に、圧電磁器組成物が形成する結晶中に固溶しきれない添加物中のＡｇが、同時に添加したＭｏと化合することによってモリブデン酸銀が形成されるようになる。こうして形成された圧電磁器組成物中のモリブデン酸銀は、Ｘ線回折やＸ線マイクロアナライザによって同定することができる。なお、圧電磁器組成物中のモリブデン酸銀の含有量は、組成物の全モル数に対して０．１２〜０．３６モル％程度が好ましい。

一方、（ｂ）成分を添加する場合も、上述と同様に、添加するモリブデン酸銀の添加量を、焼成後の圧電磁器組成物が充分な圧電特性を維持できるような量とする必要がある。そのためには、モリブデン酸銀の添加量は、複合酸化物の全モル量に対して０．１２〜０．３６モル％とすることが好ましい。

次に、第２の圧電磁器組成物について説明する。第２の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、下記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とを含有することを特徴とするものである。なお、第２の圧電磁器組成物に用いる好適な複合酸化物としては、上述した第１の圧電磁器組成物と同様のものが挙げられる。
（Ａ）Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物、並びに、Ｗ及び／又はＷ化合物
（Ｂ）モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）

また、第２の圧電磁器組成物は、複合酸化物及びモリブデンタングステン酸銀に加えて、モリブデンタングステン酸鉛［Ｐｂ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］を含有するものであるとより好ましい。これにより、組成物中における余剰のＭｏ及びＷが安定な状態で存在できるようになる。モリブデンタングステン酸鉛は、複合酸化物の全モル量に対して０〜０．１８モル％含有されていることが好ましい。

かかる構成を有する第２の圧電磁器組成物は、好ましくは、複合酸化物に上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分を添加して得られるものである。

まず、（Ａ）成分を添加する場合、（Ａ）成分であるＡｇ及び／又はＡｇ化合物、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物、並びに、Ｗ及び／又はＷ化合物の添加量は、添加後の圧電磁器組成物の圧電特性を充分に維持することが可能な程度しなければならない。

この場合、これらの添加量は、Ａｇ、Ｍｏ及びＷをそれぞれＡｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３及びＷＯ_３に換算したときに、下記式（１）〜（３）の全てを満たすような量とすることが望ましい。なお、下記式中、Ｘは０．３〜０．７の数である。
Ａｇ_２Ｏ添加量−（（１−Ｘ）・ＭｏＯ_３＋Ｘ・ＷＯ_３）添加量≦０．１２モル％ …（１）
０．２４モル％≦Ａｇ_２Ｏ添加量≦０．４８モル％ …（２）
０．１２モル％≦（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）添加量≦０．３６モル％ …（３）

複合酸化物中に添加させるＡｇ、Ｍｏ及びＷの化合物としては、例えば、これらの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が挙げられ、なかでも酸化物が好ましい。この酸化物としては、Ａｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３又はＷＯ_３が好適である。

複合酸化物中に（Ａ）成分を添加した場合、例えば焼成後に、圧電磁器組成物中において、当該組成物から形成される結晶中に固溶しきれない添加物中のＡｇが、組成部中で液相を形成している（Ｍｏ＋Ｗ）と再化合することによりモリブデンタングステン酸銀が形成すると考えられる。このモリブデンタングステン酸銀も、上記第１の圧電磁器組成物におけるモリブデン酸銀と同様の手段で同定可能である。なお、圧電磁器組成物中のモリブデンタングステン酸銀の含有量は、全モル数に対して０．１２〜０．３６モル％であると好ましい。

一方、（Ｂ）成分を添加する場合、（Ｂ）成分であるモリブデンタングステン酸銀の添加量は、複合酸化物の全モル量に対して、０．１２〜０．３６モル％とすることが好ましい。こうすることで、モリブデンタングステン酸塩の添加による焼成後の圧電磁器組成物の特性の低下を最低限に抑制することが可能となる。

次に、このように構成された単板圧電素子１０の製造方法について、図２を参照しつつ説明する。図２は、本発明による圧電素子の製造工程を示すフロー図である。

まず、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの元素を含む原料化合物（第１の原料）を、目的とする複合酸化物の組成となるように秤量して配合する。（ステップＳ１ａ）。この第１の原料としては、形成させる複合酸化物を構成する各金属の酸化物や炭酸塩を用いることができる。例えば、ａＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｂＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｃＰｂＴｉＯ_３−ｄＰｂＺｒＯ_３（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）で表される複合酸化物を形成させる場合には、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＣＯ_３、ＺｒＯ_２等が原料化合物として用いられる。

次に、配合された第１の原料をボールミル等に入れて水を加えた後に、粉砕のための粉砕メディアとしてアルミナボールやジルコニアボール等を加えて攪拌して、第１の原料を湿式混合粉砕する（ステップＳ２）。さらに、混合・粉砕された第１の原料を乾燥させた後（ステップＳ３）、７００〜９００℃で３時間程度加熱して仮焼成を行い（ステップＳ４）、第１の原料に固相反応を生じさせて仮焼成物（複合酸化物）を得る。

この仮焼成物に、上記（ａ）及び／又は（ｂ）成分、又は、上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分等の原料化合物（第２の原料）を、所望の組成が得られるように秤量して添加し、仮焼成物と第２の原料とを配合して（ステップＳ１ｂ）、圧電磁器組成物を形成する。この第２の原料の添加は、後述する圧電磁器組成物の湿式混合粉砕と同時に行うと好ましい。なお、この第２の原料は、必ずしも第１の原料の仮焼成後に添加する必要はなく、第１の原料中に直接添加することもできるが、仮焼成時の加熱等による望ましくない組成変化を極力防ぐため、仮焼成後の添加であることが好ましい。

その後、得られた圧電磁器組成物を、ステップＳ２と同様にして湿式混合粉砕した後（ステップＳ５）、ポリビニルアルコール等の有機物からなるバインダーを添加して（ステップＳ６）、圧電素子の前駆体を形成する。

次いで、この素子前駆体に、適宜の造粒処理を実施した後（ステップＳ７ａ）、例えば、加圧条件下で角板状等の所望の素子形状に成形し（ステップＳ８ａ）、さらに、得られた成形体を大気雰囲気下で数百度（例えば３００〜５００℃）に加熱するなどしてバインダーを除去する（脱バインダー；ステップＳ９ａ）。さらに、バインダー除去後の成形体を８００〜１０００℃、より好ましくは８５０〜９５０℃で焼成して（ステップＳ１０ａ）、単板圧電素子１０における圧電体層２となる圧電素体を形成した後、焼き付けや真空蒸着等によりこの圧電素体に電極１を形成して（ステップＳ１１）単板圧電素子１０を得る。その後、得られた素子における圧電体層１に所定の分極を生じさせることによって、単板圧電素子１０が製品化される。

次に、本発明による積層型圧電素子の好適な実施形態を、図３及び図４を参照しつつ説明する。図３は、本発明による積層型圧電素子の第１の実施形態を示す模式断面図である。図３に示される積層型圧電素子２０は、交互に積層された内部電極１１ａ，１１ｂと圧電体層１２とを有しており、この内部電極１１ａ，１１ｂと圧電体層１２とが積層してなる積層体の最外層には保護層１３ａ及び１３ｂが設けられている。また、内部電極１１ａと内部電極１１ｂとは互いに交互に配置された状態となっており、これらのそれぞれに外部電極１４が接続されている。

積層型圧電素子２０における内部電極１１ａ，１１ｂの電極材料としては、一般的に電極に用いられる金属等であれば特に制限はないが、素子の製造にかかるコストを低減する観点から、比較的安価な電極材料であるＡｇ−Ｐｄ合金やＡｇが好ましい。外部電極１４も同様に、通常の電極材料からなるものを特に制限なく用いることができ、例えばスパッタリング等により形成された金電極が例示できる。

圧電体層１２は、本発明の圧電磁器組成物から構成される層であり、上述した第１及び第２の圧電磁器組成物を、好ましくは８５０〜９５０℃で焼成することにより形成されたものである。また、保護層１３ａ及び１３ｂは、これらの内部電極１１ａ，１１ｂ及び圧電体層１２から構成される積層体を保護する役割を有するものであり、圧電体層１２を構成しているものと同じ組成系の圧電体層からなる。

このような構成を有する積層型圧電素子２０の製造方法について、図２を参照しつつ説明する。まず、上述した単板圧電素子１０の製造と同様にステップＳ１〜ステップＳ６までを実施して圧電素子の前駆体を得る。次に、この圧電素子の前駆体に、適宜有機溶剤や有機可塑剤等を加えた後、ボールミル等で混合粉砕を行ってスラリーを得る。

このスラリーを、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のベースフィルム上に、公知の方法により塗布した後に乾燥させ、焼成後に圧電体層１２となるグリーンシート（シート）を形成する（ステップＳ７ｂ）。次に、このグリーンシート上に電極材料である金属のペースト等を、スクリーン印刷法等により所望の電極形状となるように塗布した後、乾燥させることにより内部電極（内部電極１１ａ又は１１ｂ）を形成する（ステップＳ８ｂ）。さらに、このステップＳ７ｂとステップＳ８ｂとを複数回繰り返して、グリーンシート及び内部電極との積層体を形成する。

次いで、上で得られた積層体を、所定の温度で焼成した後（ステップＳ９ｂ）、この積層体に、例えば金のスパッタリング等を施して外部電極１４を形成し（ステップＳ１０ｂ）、さらに積層体の表面に保護層１３ａ，１３ｂを適宜形成することにより積層型圧電素子２０を得る。

図４は、本発明による積層型圧電素子の第２の実施形態を示す模式断面図である。図４に示される積層型圧電素子３０は、交互に積層された内部電極１１ａ，１１ｂ及び圧電体層１２と、内部電極１１ａ，１１ｂ及び圧電体層１２からなる積層体の最外層に設けられた保護層１３ａ及び１３ｂを有している。また、内部電極１１ａ，１１ｂ及び圧電体層１２から構成される積層体には、積層方向に貫通する一対のスルーホール１８が形成されており、このスルーホール１８の内部には導電性の物質（導体）からなる貫通電極１５が埋め込まれている。さらに、この一対の貫通電極１５のそれぞれには外部電極１４が接続されており、内部電極１１ａ，１１ｂと外部電極１４とは、貫通電極１５によって両者の導通が図られている。このような構成を有する積層型圧電素子３０の各構成は、上述した積層型圧電素子２０とほぼ同様の材料から形成されるものである。

このような構成を有する積層型圧電素子２０及び積層型圧電素子３０は、圧電体層２が上記本発明の圧電磁器組成物から構成されるものであるため、素子形成時の焼成温度を８５０〜９５０℃程度とすることができる。このため、内部電極１１ａ，１１ｂとして、比較的安価なＡｇ−Ｐｄ合金や、特に好ましくはＡｇ単体から構成される電極を採用できるようになり、積層型圧電素子２０及び３０の製造コストを低減できるようになる。

また、これらの圧電磁器組成物の製造においては、上述のような低温条件で焼成が可能になることから、積層体をマグネシア（ＭｇＯ）などの密閉容器中ではなく、大気雰囲気下で焼成させた場合であっても、焼成による複合酸化物中のＰｂの蒸発がほとんど生じない。

さらに、これらの素子における圧電体層１２を構成している圧電磁器組成物は、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ等が均一に分散された状態となっており、また、焼成時の収縮カーブもそれほど急峻なものとはならないため、この焼成後に得られる積層型圧電素子２０及び３０は、反りやうねり等の発生が極めて少ないものとなる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例Ａにおいては、複合酸化物と、上記（ａ）及び／又は（ｂ）成分とを含有する圧電磁器組成物について検討するために、以下に示す試料１〜２４の単板又は積層型圧電素子を形成し、得られた素子の特性評価を行った。

（単板及び積層型圧電素子の製造）
図５は、実施例における単板又は積層型圧電素子の製造工程を示すフロー図である。まず、複合酸化物の原料化合物（第１の原料）として、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２を準備し、基本組成が０．１Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．２Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．３８ＰｂＴｉＯ_３−０．３２ＰｂＺｒＯ_３になるように各原料を秤量して配合させた。

これらをボールミルにて湿式混合させた後に乾燥させ、更に９００℃で３時間の仮焼成を行って仮焼成粉（仮焼成物）を得た。この仮焼成粉を再びボールミルで湿式粉砕する際に、表１に示す添加量にしたがって添加成分（第２の原料）であるＡｇ_２Ｏ及びＭｏＯ_３、又はＡｇ_２ＭｏＯ_４を添加した。次いで、これらを更に湿式粉砕した後、乾燥して圧電材料（圧電磁器組成物）を得た。

ここから、まず、単板圧電素子を作製するために以下に示す工程を実施した。まず、上で得られた圧電材料にポリビニルアルコール系バインダーを加えて造粒した後、約１９６ＭＰａの圧力下で、一辺が約２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの角板状に成形した。この成形体を、大気雰囲気中で脱バインダーした後、マグネシア（ＭｇＯ）の密閉容器に入れて、試料ごとに８００℃から１１００℃の間の所定の温度で３時間にわたり焼成を行い、単板圧電素子用の素子素体を得た。

さらに、アルキメデス法によりこの素子素体の磁器密度ρｓを求めた後、高さ１ｍｍの板状に加工した。次いで、この板状素体に銀焼付電極を形成した後、１２ｍｍ×３ｍｍのサイズに加工して図１に示す単板圧電素子の試料１〜２４を作製した。この単板圧電素子は、図１において、圧電体層６の両面に銀焼付電極７が形成された構造を有している。

次に、積層型圧電素子の試料を作製するために以下に示す工程を実施した。まず、上で得られた圧電材料に有機バインダー、有機溶剤及び有機可塑剤を加え、ボールミルで２０時間混合粉砕を行ってスラリーを作製した。

このスラリーを用いて、ドクターブレード法によりＰＥＴ（ポリエチレンテフタレート）製のベースフィルム上にグリーンシートを作製した。さらに、得られたグリーンシート上に、銀パラジウムペーストまたは銀ペーストを用いて、スクリーン印刷法により所望の形状の電極パターンとなるように印刷した後、乾燥して、内部電極（図３に示す積層型圧電素子において、内部電極１１ａに該当する。）を形成した。この後、ＰＥＴ製のベースフィルムから内部電極が形成されたグリーンシートを剥離した。

次いで、上記と同様にグリーンシートを作製した後、その上に上記と同様に電極の印刷を行い内部電極（図３に示す積層型圧電素子において、内部電極１１ｂに該当する。）を形成した。これらのグリーンシートを交互に積層させた後、得られた積層体の最外層に上記と同じ組成系のグリーンシートを複数層積層して保護層（図３に示す積層型圧電素子において、保護層１３ａ，１３ｂに該当する。）を形成した。

得られた積層体を加熱圧着した後、所定のチップ形状となるように切断してグリーンチップを形成した。このグリーンチップに大気雰囲気中で脱バインダー処理を実施した後、密閉容器に詰めて、試料ごとに８００℃から１１００℃の間の所定の温度で３時間にわたる焼成を行い、積層型圧電素子の素子素体を形成した。

なお、この素子素体の外形は縦３０ｍｍ×横６ｍｍ×厚み約０．３６ｍｍとし、グリーンシートから形成される圧電体層の一層当たりの厚さは３０μｍ、内部電極の一層当たりの厚さは１μｍ〜２μｍ、内部電極の層数は合計で１０とした。なお、試料１の圧電素子では、内部電極として金属成分Ｐｄ：Ａｇ＝３０：７０である合金を用い、その他の試料では金属成分としてＡｇのみを用いた。

その後、素子素体の両端面に外部電極（図３に示す積層型圧電素子において、外部電極１４に該当する。）を、金をスパッタリングすることにより形成して、図３に示す構造を有する積層型圧電素子を得た。図３に示すように内部電極１１ａ，１１ｂは交互に両端面に接続されている。

（特性評価）
上述のようにして得られた試料１〜２４の単板圧電素子及び積層型圧電素子を用いて、各種の特性評価を行った。なお、試料１〜２では第２の原料を用いず、試料３では第２の原料としてＡｇ_２Ｏのみを用い、試料４では第２の原料としてＭｏＯ_３のみを用い、試料５〜１４では第２の原料としてＡｇ_２Ｏ及びＭｏＯ_３を用い、試料１５〜２４では第２の原料としてＡｇ_２ＭｏＯ_４を用いて、上述の方法により単板圧電素子及び積層型圧電素子を作製した。まず、得られた単板圧電素子の試料に、１２０℃の絶縁油中で電圧２〜３ｋＶ／ｍｍ、３０分の条件で分極処理を施した後、インピーダンスアナライザーを用いて、処理後の試料の静電容量Ｃ、共振周波数ｆｒ及び反共振周波数ｆａを測定し、これらの結果から圧電歪定数ｄ_３１を求めた。

また、得られた積層型圧電素子の試料に、ＬＣＲメータにより、静電容量Ｃを測定した後、これにより圧電特性が得られた試料について、以下に示す耐湿負荷信頼性試験を実施した。この試験においては、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で、圧電体層に厚みあたり１０００ｋＶ／ｍの直流電界を印加し、素子の抵抗値の経時変化を１００時間後まで確認する耐湿負荷試験を実施した。なお、素子の抵抗値の測定には絶縁抵抗計を用いた。

この特性評価により得られた結果をまとめて表１に示す。表中のρｓは磁器密度、Ｃは静電容量、ｄ_３１は圧電歪定数をそれぞれ表している。なお、試料１及び２は従来例であり上記（ａ）及び（ｂ）成分を含んでおらず、また、試料３及び４は上記（ａ）成分におけるＡｇ及びＭｏのうち、いずれか一方のみを含有していることから、どちらも比較例に該当する。

試料１は、基本的な圧電磁器組成物を用い、１１００℃で焼成して得られたものである。圧電素子においては、静電容量および圧電歪定数がこの試料１の特性を基準にして１０％以上変化していると製品特性上の問題を生じる場合があることから、以下の考察においては、静電容量および圧電歪定数の変化が１０％以内のものを特に良好であると判断した。また、耐湿負荷試験では試験後の絶縁抵抗が１０^６Ω以上のものを特に良好であると判断した。試料２は、試料１の焼成温度を９００℃とした場合であり、焼結しておらず特性の測定ができなかった。

試料３及び４は比較例である。試料３はＡｇ_２Ｏのみを添加した場合であり、圧電体層結晶に固溶可能なＡｇの量である０．１２モル％を越えており、圧電体層の結晶に固溶しないＡｇによって耐湿負荷試験後の絶縁抵抗が低下するとともに、耐湿負荷信頼性が悪くなった。また、試料４はＭｏＯ_３のみを添加した場合であり、Ｍｏが内部電極のＡｇと化合物を作っているものと考えられ、これにより内部電極の導電成分の占有率が低下して静電容量が低いものとなった。

試料５から１４までは、Ａｇ_２ＯとＭｏＯ_３の添加量の組み合わせを変化させた試料である。試料５はＡｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３ともに添加量が少なく、比較的焼結不足であり、磁器密度や静電容量、圧電歪定数が比較的低いものとなった。

試料８と１０は、Ａｇ_２Ｏ添加量とＭｏＯ_３添加量との差が大きい例である。この場合、Ａｇの圧電体層の結晶への固溶量とＭｏの量を差し引いた分のＡｇが固溶できずに残る傾向にあり、耐湿負荷信頼性後の絶縁抵抗が比較的低いものとなった。また、試料１４では、添加物（特にＭｏＯ_３）の量が過剰であり、圧電歪特性が低下した。

以上より、Ａｇ_２Ｏが０．２４〜０．４８モル％、ＭｏＯ_３が０．１２〜０．３６モル％であり、また、Ａｇ_２Ｏ添加量からＭｏＯ_３添加量を差し引いた値が０．１２モル％より大きくならない範囲がより好ましいことが判明した。

また、試料１５〜２４はＡｇ_２ＭｏＯ_４を添加した試料である。試料１５は添加量が比較的少ない場合の例であり焼結がやや不充分であった。試料１９は逆に添加量が多い場合であり、圧電歪特性が比較的低いものとなった。このことからＡｇ_２ＭｏＯ_４の添加量は０．１２〜０．３６モル％の範囲がより好ましいことが判明した。

さらに、試料２０〜２４は焼成温度を変化させた例である。試料２０は焼成温度が８００℃であり、焼結がやや不充分であった。試料２４は１０００℃で焼成したものであるが、内部電極成分Ａｇの融点より高い温度であるため内部電極が溶融して、表面張力により部分的に集まった島状電極の集合となり静電容量が低いものとなった。これにより焼成温度は８５０〜９５０℃が好ましいことが確認された。

実施例Ｂにおいては、複合酸化物と、上記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とを含有する圧電磁器組成物について検討するために、以下に示す試料２５〜５２の単板又は積層型圧電素子を形成し、得られた素子の特性評価を行った。

（単板及び積層型圧電素子の製造）
第２の原料として、Ａｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、Ａｇ_２ＭｏＯ_４に代えて、Ａｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３の３種類の酸化物、又はＡｇ_２（Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５）Ｏ_４を、表２に示す添加量にしたがって、又は、表３に示す組成となるように秤量して添加したこと以外は、実施例Ａにおける単板及び積層型圧電素子の製造と同様にして試料２５〜５２の単板及び積層型圧電素子を製造した。なお、試料２５の圧電素子では、内部電極として金属成分Ｐｄ：Ａｇ＝３０：７０である合金を用い、その他の試料では金属成分としてＡｇのみを用いた。

（特性評価）
得られた試料２５〜５２の単板及び積層型圧電素子を用いて、各種の特性評価を行った。なお、試料２５〜２６では第２の原料を用いず、試料２７では第２の原料としてＡｇ_２Ｏのみを用い、試料２８では第２の原料としてＭｏＯ_３及びＷＯ_３のみを用い、試料２９〜３８では第２の原料としてＡｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３及びＷＯ_３を用い、試料３９〜４８では第２の原料としてＡｇ_２（Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５）Ｏ_４を用い、試料４９〜５２では第２の原料としてＡｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４（但し、Ｘは０、０．３、０．７又は１。）を用いて、上述の方法により単板圧電素子及び積層型圧電素子を作製した。まず、得られた単板圧電素子の試料に、１２０℃の絶縁油中で電圧２〜３ｋＶ／ｍｍ、３０分の条件で分極処理を施した後、インピーダンスアナライザーを用いて、処理後の試料の静電容量Ｃ、共振周波数ｆｒ及び反共振周波数ｆａを測定し、これらの結果から圧電歪定数ｄ_３１を求めた。

また、得られた積層型圧電素子の試料に、ＬＣＲメータにより、静電容量Ｃを測定した後、これにより特性が得られた試料について、以下に示す耐湿負荷信頼性試験を実施した。この試験においては、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で、圧電体層に厚みあたり１０００ｋＶ／ｍの直流電界を印加し、素子の抵抗値の経時変化を１００時間後まで確認する耐湿負荷試験を実施した。なお、素子の抵抗値の測定には絶縁抵抗計を用いた。

さらに、試料４９〜５２の圧電素子を用い、素子に生じた反りの評価を行った。反りの評価は、レーザ式の３次元形状測定装置（日本デジテック社製）を用いて行い、素子の全体の反り量が５０μｍ以下を良好とし、それを超えるものを不良とする判定を行った。

この特性評価により得られた結果を表２及び表３に示す。表中のρｓは磁器密度、Ｃは静電容量、ｄ_３１は圧電歪定数をそれぞれ表している。なお、試料２５及び２６は従来例でありＡｇ、Ｍｏ及びＷの金属又はその化合物を含んでいないため比較例に該当し、また、試料２７及び２８はＡｇ_２Ｏ及び（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）のうちいずれか一方のみを含有していることから比較例に該当する。

試料２５は、基本的な圧電磁器組成物を用い、１１００℃で焼成して得られたものである。圧電素子においては、静電容量および圧電歪定数がこの試料２５の特性を基準にして１０％以上変化していると製品特性上の問題を生じることから、以下の考察においては、静電容量および圧電歪定数の変化が１０％以内のものを特に良好であると判断した。また、耐湿負荷試験では試験後の絶縁抵抗が１０^６Ω以上のものを特に良好であると判断した。試料２６は、試料２５の焼成温度を９００℃とした場合であり、焼結しておらず特性の測定ができなかった。

試料２７と２８は比較例である。試料２７はＡｇ_２Ｏのみを添加した場合であり、圧電体層結晶に固溶可能なＡｇの量である０．１２モル％を越えており、圧電体層の結晶に固溶しないＡｇによって耐湿負荷試験後の絶縁抵抗が低下しているとともに、耐湿負荷信頼性が悪くなっている。また、試料２８は（０．５ＭｏＯ_３＋０．５ＷＯ_３）のみを添加した場合であり、Ｍｏが内部電極のＡｇと化合物を作っているものと考えられ、これにより内部電極の導電成分の占有率が低下して静電容量が低いものとなった。

試料２９から３８までは、Ａｇ_２Ｏと（０．５ＭｏＯ_３＋０．５ＷＯ_３）の添加量の組み合わせを変化させた試料である。試料２９はＡｇ_２Ｏ、（０．５ＭｏＯ_３＋０．５ＷＯ_３）ともに添加量が少なく比較的焼結不足であり、磁器密度や静電容量、圧電歪定数が比較的低いものとなった。

試料３２と３４は、Ａｇ_２Ｏ添加量と（０．５ＭｏＯ_３＋０．５ＷＯ_３）添加量との差が大きい例である。この場合、Ａｇの圧電体層の結晶への固溶量と（Ｍｏ＋Ｗ）の量を差し引いた分のＡｇが固溶できずに残る傾向にあり、耐湿負荷信頼性後の絶縁抵抗が比較的低いものとなった。また、試料３８では、添加物（特にＭｏＯ_３）の量が他に比べ過剰であり、圧電歪特性が比較的低下した。

以上より、Ａｇ_２Ｏが０．２４〜０．４８モル％、（０．５ＭｏＯ_３＋０．５ＷＯ_３）が０．１２〜０．３６モル％であり、また、Ａｇ_２Ｏ添加量から（０．５ＭｏＯ_３＋０．５ＷＯ_３）添加量を差し引いた値が０．１２モル％より大きくならない範囲がより好ましいことが判明した。

また、試料３９〜４８はモリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２（Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５）Ｏ_４］を添加した試料である。試料３９は添加量が比較的少ない場合の例であり焼結がやや不充分であった。試料４３は逆に添加量が多い場合であり、圧電歪特性が比較的低いものとなった。このことからＡｇ_２（Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５）Ｏ_４の添加量は０．１２〜０．３６モル％の範囲がより好ましいことが判明した。

さらに、試料４４〜４８は焼成温度を変化させた例である。試料４４は焼成温度が８００℃であり、焼結がやや不充分であった。試料４８は１０００℃で焼成したものであるが、内部電極成分Ａｇの融点より高い温度であるため内部電極が溶融して、表面張力により部分的に集まった島状電極の集合となり静電容量が比較的低いものとなった。これにより焼成温度は８５０〜９５０℃が好ましいことが確認された。

表３において、試料４９はＸ＝０すなわちＷがない場合である。この場合、良好な特性は得られるが、焼成後の素子の反り量が大きくなった。図６は、試料４９（Ｗを含有していない比較例の素子）及び試料４１（実施例の素子）を成形した後、熱分析装置により収縮挙動を調べた結果を示すグラフである。図６に示すように、Ｗがある場合（試料４１）は、５００℃〜９００℃まで比較的穏やかに収縮しているのに対して、Ｗがない場合（試料４９）には、９００℃近くからの急激な収縮が見られた。

また、試料５０及び５１は、それぞれＸ＝０．３、Ｘ＝０．７の場合であり、各特性において良好な効果が得られた。さらに、試料５２はＸ＝１すなわちＭｏがない場合である。この場合焼結はするが、誘電率、圧電特性（ｄ_３１）が低く、いずれの特性も低いものとなった。したがって、圧電磁器組成物中に含有しているＡｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４で表されるモリブデンタングステン酸銀のＸの範囲は０．３〜０．７とする必要があることが判明した。

本発明によれば、圧電歪特性や静電容量特性が良好で耐湿負荷信頼性が高く、焼成後の素子に生じる反りやうねりも少なく、更に積層型圧電素子の内部電極に安価なＡｇを用いることができ、加えて焼成後の変形が小さく、Ｐｂの蒸発を抑制して製造工程を簡略化できる圧電磁器組成物を提供することが可能になる。また、それを用いた圧電素子及びこれらの製造方法を提供することが可能になる。

Claims (28)

1. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、並びに、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物を添加してなるものであり、
   前記Ａｇ及び／又はＡｇ化合物と、前記Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物とが互いに化合して生じるモリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］を含有し、
   ＡｇをＡｇ_２Ｏに、ＭｏをＭｏＯ_３にそれぞれ換算したときの添加量が、下記式（ｉ）〜（iii）の全てを満たす圧電素体。
   Ａｇ_２Ｏ添加量−ＭｏＯ_３添加量≦０．１２モル％ …（ｉ）
   ０．２４モル％≦Ａｇ_２Ｏ添加量≦０．４８モル％ …（ii）
   ０．１２モル％≦ＭｏＯ_３添加量≦０．３６モル％ …（iii）
2. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、モリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］を０．１２〜０．３６モル％添加してなる圧電磁器組成物。
3. モリブデン酸鉛［Ｐｂ_２ＭｏＯ_５］を更に含有する請求項１に記載の圧電素体。
4. モリブデン酸鉛［Ｐｂ _２ ＭｏＯ _５ ］を更に含有する請求項２に記載の圧電磁器組成物。
5. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物、並びに、Ｗ及び／又はＷ化合物を添加してなるものであり、
   前記Ａｇ及び／又はＡｇ化合物と、前記Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物と、前記Ｗ及び／又はＷ化合物とが互いに化合して生じるモリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を含有し、
   Ａｇ、Ｍｏ及びＷをそれぞれＡｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３及びＷＯ_３に換算したときの添加量が、下記式（１）〜（３）の全てを満たす圧電素体。
   Ａｇ_２Ｏ添加量−((１−Ｘ)・ＭｏＯ_３＋Ｘ・ＷＯ_３)添加量≦０．１２モル％ …（１）
   ０．２４モル％≦Ａｇ_２Ｏ添加量≦０．４８モル％ …（２）
   ０．１２モル％≦（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）添加量≦０．３６モル％ …（３）
6. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ₄］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を０．１２〜０．３６モル％添加してなる圧電磁器組成物。
7. モリブデンタングステン酸鉛［Ｐｂ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を更に含有する請求項５に記載の圧電素体。
8. モリブデンタングステン酸鉛［Ｐｂ _２ Ｍｏ _{（１−Ｘ）} Ｗ _Ｘ Ｏ _４ ］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を更に含有する請求項６に記載の圧電磁器組成物。
9. 前記複合酸化物は、Ｚｎ、Ｍｇ及びＮｂを更に含有する請求項１、３、５又は７のいずれか一項に記載の圧電素体。
10. 前記複合酸化物は、Ｚｎ、Ｍｇ及びＮｂを更に含有する請求項２、４、６又は８のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物。
11. 前記複合酸化物は、ａＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｂＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｃＰｂＴｉＯ_３−ｄＰｂＺｒＯ_３（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）である請求項１、３、５、７又は９のいずれか一項に記載の圧電素体。
12. 前記複合酸化物は、ａＰｂ（Ｚｎ _１／３ Ｎｂ _２／３ ）Ｏ _３ −ｂＰｂ（Ｍｇ _１／３ Ｎｂ _２／３ ）Ｏ _３ −ｃＰｂＴｉＯ _３ −ｄＰｂＺｒＯ _３ （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）である請求項２、４、６、８又は１０のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物。
13. 請求項２に記載の圧電磁器組成物を焼成してなり、モリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］を含有する圧電素体。
14. 請求項４に記載の圧電磁器組成物を焼成してなり、モリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］及びモリブデン酸鉛［Ｐｂ_２ＭｏＯ_５］を含有する圧電素体。
15. 請求項６に記載の圧電磁器組成物を焼成してなり、モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を含有する圧電素体。
16. 請求項８に記載の圧電磁器組成物を焼成してなり、モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）及びモリブデンタングステン酸鉛［Ｐｂ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を含有する圧電素体。
17. 互いに対抗する２つの電極と、該電極間に配置された圧電体層と、を備える単板圧電素子であって、
    前記圧電体層は、請求項２、４、６、８、１０又は１２のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物からなる単板圧電素子。
18. 互いに対抗する２つの電極と、該電極間に配置された圧電体層と、を備える単板圧電素子であって、
    前記圧電体層は、請求項１、３、５、７、９、１１又は１３〜１６のいずれか一項に記載の圧電素体である単板圧電素子。
19. 内部電極、圧電体層及び外部電極を備え、前記内部電極と前記圧電体層が交互に積層され、且つ、前記内部電極が前記外部電極に接続された積層型圧電素子であって、
    前記圧電体層は、請求項２、４、６、８、１０又は１２のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物からなる積層型圧電素子。
20. 内部電極、圧電体層及び外部電極を備え、前記内部電極と前記圧電体層が交互に積層され、且つ、前記内部電極が前記外部電極に接続された積層型圧電素子であって、
    前記圧電体層は、請求項１、３、５、７、９、１１又は１３〜１６のいずれか一項に記載の圧電素体である積層型圧電素子。
21. 内部電極、圧電体層及び外部電極を備え、前記内部電極と前記圧電体層が交互に積層され、且つ、前記積層方向に形成されたスルーホール内部の導体により前記内部電極と前記外部電極とが接続された積層型圧電素子であって、
    前記圧電体層は、請求項２、４、６、８、１０又は１２のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物からなる積層型圧電素子。
22. 内部電極、圧電体層及び外部電極を備え、前記内部電極と前記圧電体層が交互に積層され、且つ、前記積層方向に形成されたスルーホール内部の導体により前記内部電極と前記外部電極とが接続された積層型圧電素子であって、
    前記圧電体層は、請求項１、３、５、７、９、１１又は１３〜１６のいずれか一項に記載の圧電素体である積層型圧電素子。
23. 前記内部電極は、Ａｇからなる請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の積層型圧電素子。
24. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を仮焼成してペロブスカイト構造を有する複合酸化物を形成する工程と、
    前記複合酸化物に、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、並びに、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物を添加して、前記Ａｇ及び／又はＡｇ化合物と、前記Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物とが互いに化合してモリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］を生じる工程と、を有し、
    ＡｇをＡｇ_２Ｏに、ＭｏをＭｏＯ_３にそれぞれ換算したときの添加量が、下記式（ｉ）〜（iii）の全てを満たす圧電素体の製造方法。
    Ａｇ_２Ｏ添加量−ＭｏＯ_３添加量≦０．１２モル％ …（ｉ）
    ０．２４モル％≦Ａｇ_２Ｏ添加量≦０．４８モル％ …（ii）
    ０．１２モル％≦ＭｏＯ_３添加量≦０．３６モル％ …（iii）
25. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を仮焼成してペロブスカイト構造を有する複合酸化物を形成する工程と、
    前記複合酸化物に、モリブデン酸銀［Ａｇ_２ＭｏＯ_４］を０．１２〜０．３６モル％添加する工程と、
    を有する圧電磁器組成物の製造方法。
26. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を仮焼成してペロブスカイト構造を有する複合酸化物を形成する工程と、
    前記複合酸化物に、Ａｇ及び／又はＡｇ化合物、Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物、並びに、Ｗ及び／又はＷ化合物を添加して、前記Ａｇ及び／又はＡｇ化合物と、前記Ｍｏ及び／又はＭｏ化合物と、前記Ｗ及び／又はＷ化合物とが互いに化合してモリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ_４］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を生じる工程と、を有し、
    Ａｇ、Ｍｏ及びＷをそれぞれＡｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３及びＷＯ_３に換算したときの添加量が、下記式（１）〜（３）の全てを満たす圧電素体の製造方法。
    Ａｇ_２Ｏ添加量−((１−Ｘ)・ＭｏＯ_３＋Ｘ・ＷＯ_３)添加量≦０．１２モル％ …（１）
    ０．２４モル％≦Ａｇ_２Ｏ添加量≦０．４８モル％ …（２）
    ０．１２モル％≦（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）添加量≦０．３６モル％ …（３）
27. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を仮焼成してペロブスカイト構造を有する複合酸化物を形成する工程と、
    前記複合酸化物に、モリブデンタングステン酸銀［Ａｇ_２Ｍｏ_{（１−Ｘ）}Ｗ_ＸＯ₄］（但し、Ｘは０．３〜０．７の数である。）を０．１２〜０．３６モル％添加する工程と、
    を有する圧電磁器組成物の製造方法。
28. 請求項２、４、６、８、１０又は１２のいずれか一項に記載の圧電磁器組成物を備える本焼成前の圧電素子前駆体を、焼成温度８５０〜９５０℃で焼成する圧電素子の製造方法。

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