CN1701048A - 压电陶瓷组合物、压电元件及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种压电陶瓷组合物，它含有以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物以及下述(a)成分和/或(b)成分、或、下述(A)成分和/或(B)成分，(a)Ag和/或Ag化合物、和、Mo和/或Mo化合物；(b)钼酸银[Ag2MoO4]。(A)Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、和、W和/或W化合物；(B)钼钨酸银[Ag2Mo (1－X) WXO4] (其中，X为0.3～0.7的数)。

Description

压电陶瓷组合物、压电元件及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于层叠型致动器、压电蜂鸣器、发音体及传感器等的压电陶瓷组合物及使用该组合物的压电元件、以及它们的制造方法
背景技术
近年来，作为使用压电元件的装置，使用层叠型的压电致动器等将压电陶瓷层和内部电极层交替重叠的层叠型元件的装置正在进行广泛开发。
作为这种压电元件来说，大多使用由压电陶瓷组合物构成的元件。例如，广为知晓的是含有以Pb、Zr、Ti为主要成分的复合氧化物的压电陶瓷组合物即Pb(Ni1/3Nb2/3)ZrO3系、Pb(Mg1/3Nb2/3)(Ni1/3Nb2/3)TiZrO3系等压电陶瓷组合物。
另外，还提出了一种通过向复合氧化物中添加特定物质、降低烧制温度的压电陶瓷组合物。具体地讲，所知道的有添加了Ag或Ag氧化物的压电陶瓷组合物和添加了MoO3的压电陶瓷组合物等。
而且还知道通过向压电陶瓷组合物中添加Ag的金属、合金、化合物等，可改进压电陶瓷组合物的特性。
发明内容
作为采用了压电陶瓷组合物的层叠型压电元件的具体一例的压电致动器，除了具有能以小电场获得大位移这样的特性以外，还具有元件易于小型化的优点。然而，这种层叠型的压电元件，通常将由压电陶瓷组合物形成的压电体层和内部电极进行层叠后，通过对所得到的层叠体进行烧制的工序来制造，因此，在使用烧制温度超过1200℃这样的压电陶瓷组合物的情况下，作为内部电极来说，需要使用能耐这样高温的铂(Pt)或钯(Pd)等高价格的贵金属。因此，有增大元件制造时的成本的倾向。
因此，为了制造压电体层采用烧制温度超过1200℃这样的压电陶瓷组合物、并且内部电极使用较廉价的Ag等的层叠型压电元件，例如，通过实施在对压电陶瓷组合物进行准烧制后而加工成比表面积大的粉体、并且在对层叠体进行正式烧制时进行加压等的工序，需要降低压电陶瓷组合物的烧制温度。其结果是，在制造压电元件时，其程序变得极为复杂。
另一方面，通过单独添加Ag或Ag氧化物等Ag化合物而要降低烧制温度时，Ag化合物在由压电陶瓷组合物构成的压电体结晶中能够固溶的量，换算成Ag2O，为0.12摩尔％左右。因此，若添加超过该值量的Ag化合物时，不能进行固溶的Ag，则残存在压电体层的结晶晶界处，有时产生Ag移动。产生这种情况时，例如，在耐湿负荷可靠性试验中，压电体层的绝缘电阻有降低的倾向。
另外，单独添加Mo或Mo氧化物等Mo化合物的压电陶瓷组合物中，添加的Mo化合物与构成内部电极的Ag进行化合，导致导电物质在内部电极中的占有率降低，有介电常数降低这样的问题。
而且，使用现有的压电陶瓷组合物制成层叠型压电元件等时，在烧制时，由于内部电极和压电体层的收缩率不同，所以有时元件产生局部变形。
再者，在使用在压电体层中添加了如上述那样的Ag等物质的压电陶瓷组合物的层叠型压电元件中，表示烧制反应中的体积收缩率相对于烧制时间的曲线(收缩曲线)呈现出急剧变化的性质。用于消除这种收缩曲线的急剧变化的温度曲线的控制也不容易。因此，在烧制过程中很难控制内部电极和压电体层的收缩平衡，尤其是在形成较大面积、并且厚度很薄的层叠型压电元件时，所得到的元件会产生翘曲和弯曲等。
因此，在形成压电元件时，构成压电体层的压电陶瓷组合物中，除了含有上述的复合氧化物和添加物质以外，大多含有易于层形成的粘合剂。这种情况下，元件形成时，需要实施脱除粘合剂和烧制这二个工序。在这二个工序中，首先，为了促进粘合剂飞散，需在开放环境下实施脱除粘合剂。之后，为了防止压电陶瓷组合物中所含有的元素(主要是Pb)的蒸发，需要将脱除粘合剂后的元件移入密闭容器中再实施烧制。
利用上述现有的压电陶瓷组合物，在某种程度上实现了低温烧制，由此，有时能多少省略压电元件的制造工序，但在制造元件中，仍需要这种复杂的程序，所以要求得到一种能使压电元件制造工序更为简单的压电陶瓷组合物。
本发明就是鉴于这种状况而提出的，其目的是提供一种烧制后的压电特性良好、能在层叠型压电元件的内部电极中使用廉价的Ag的新型压电陶瓷组合物。另外，其目的是提供这种压电陶瓷组合物的制造方法、压电元件及其制造方法以及压电素体。
为了达到上述目的，本发明提供一种压电陶瓷组合物，它含有以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物和下述(a)成分和/或(b)成分。
(a)Ag和/或Ag化合物、和、Mo和/或Mo化合物
(b)钼酸银[Ag2MoO4]。
作为具有这种构成的压电陶瓷组合物来说，优选是如下这样的压电陶瓷组合物，例如，在以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、和、Mo和/或Mo化合物而成、并且含有钼酸银[Ag2MoO4]。即，在以Pb、Zr和Ti元素为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中以金属或其化合物的方式添加Ag和Mo而成的压电陶瓷组合物，优选是含有钼酸银[Ag2MoO4]的压电陶瓷组合物。
利用含有这种组成的压电陶瓷组合物时，与现有的压电陶瓷组合物相比，可在更低的温度下实施压电元件形成时的烧制。钼酸银在组合物中具有所谓极稳定的特性，所以在单独添加Ag和Mo时引起压电特性和耐湿负荷可靠性降低的问题，极少发生。
可以在低温条件下进行压电陶瓷组合物的烧制，这除了能消除上述的压电元件制造成本和制造程序复杂化的问题之外，根据以下所示理由也是优选的。即，近年来，在作为层叠型压电元件的压电致动器中，作为内部电极的材料，从较为廉价且耐热性等特性优异方面来考虑，银-钯合金(Ag-Pd合金)被频繁使用。然而，已知在由这种合金形成的电极中，当Pd的含量超过30质量％时，在烧制中有很容易产生Pd的还原反应的倾向。当发生此情形时，元件的压电体层就会产生裂痕，电极产生剥离等不良现象。为此，在由Ag-Pd合金形成的电极中，Pd的含量优选不要超过30质量％，为了使Pd的含量在30质量％以下，根据Ag-Pd的相图，烧制温度需要在1150℃以下，优选在1120℃以下。
在制造元件时，为了获得成本的进一步降低，优选降低该合金中价格较高的Pd含量。从此观点考虑，优选在更低的温度下烧制。例如，将Pd的含量取为0％而只由Ag构成电极时，烧制温度需在950℃以下，优选在900℃以下。
根据上述压电陶瓷组合物，可在这样的950℃以下的温度下烧制。即，与所谓850～950℃这样的现有组合物相比，可在更低的温度下烧制。因此，压电元件的制造工序获得了简单化。烧制后的压电元件具有优异的压电特性，同时也具有所谓元件变形小的特性。由于能在这种低的温度下烧制，所以制造层叠型压电元件时，作为内部电极，可使用较廉价的Ag。
在这种压电陶瓷组合物中，虽然组合物中含有Ag但压电元件的特性并不降低的原因，还不清楚，但是据本发明人等推测存在如下机理。即，具有该组成的压电陶瓷组合物中，在烧制温度800℃附近时，Ag开始固溶于压电体层的结晶中，在800至850℃之间完成。这时，没有固溶到压电体层的结晶中的Ag，与同时含有的Mo化合而形成钼酸银。这种钼酸银具有在组合物中或以下讲述的压电素体中极稳定地存在的特性。因此，在这种压电陶瓷组合物中，单独存在时对压电元件的耐湿负荷可靠性造成降低的Ag，形成稳定化的状态。其结果是，因含有Ag而引起的特性的降低变得极小。
向复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、和、Mo和/或Mo化合物时，它们的含量，分别将Ag换算为Ag2O、将Mo换算为MoO3时的添加量，优选全部满足下述式(i)～(iii)。
Ag2O添加量-MoO3添加量≤0.12摩尔％…(i)
0.24摩尔％≤Ag2O添加量≤0.48摩尔％…(ii)
0.12摩尔％≤MoO3添加量≤0.36摩尔％…(iii)
即，优选的压电陶瓷组合物，其特征是：在以Pb、Zr和Ti元素为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中，将Ag或其化合物换算成Ag2O、将Mo或其化合物换算成MoO3时，在Ag2O添加量-MoO3添加量≤0.12摩尔％的条件下，Ag2O添加0.24～0.48摩尔％、MoO3添加0.12摩尔％～0.36摩尔％。
另外，上述压电陶瓷组合物，优选是在复合氧化物中添加钼酸银0.12摩尔％～0.36摩尔％而成的。
而且，上述压电陶瓷组合物，优选还含有钼酸铅[Pb2MoO5]。钼酸铅，例如，在用上述机理示出的反应中不能与Ag结合的Mo，通过与压电陶瓷组合物中存在的多余的Pb或其化合物结合来形成。这种钼酸铅与上述钼酸银一样，在压电陶瓷组合物中或以下讲述的压电素体中稳定地存在。据此，单独存在时有可能引起内部电极的导电性物质的占有率降低的Mo，在压电体层中稳定化。
这样，具有上述构成的压电陶瓷组合物，既能获得烧制温度降低，又能稳定地含有单独存在时会导致压电特性和耐湿负荷可靠性劣化的的Ag或Mo。
这些压电陶瓷组合物，通过在规定温度下进行烧制，制成可适用于压电元件的压电素体(压电陶瓷用烧制物)。作为这种压电素体来说，可以例示含有钼酸银[Ag2MoO4]的压电素体、含有钼酸银[Ag2MoO4]及钼酸铅[Pb2MoO5]的压电素体。
本发明还提供一种压电陶瓷组合物，它含有以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物、以及下述(A)成分和/或(B)成分。
(A)Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、和、W和/或W化合物
(B)钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数。)
利用具有这种组成的压电陶瓷组合物，与上述的压电陶瓷组合物同样，在形成压电元件时，可以降低烧制温度。钼钨酸银，由于能在组合物中或以下讲述的压电素体中稳定地存在，所以由单独添加Ag、Mo或W引起压电特性和耐湿负荷可靠性降低的问题极少发生。
更具体地讲，作为这种压电陶瓷组合物来说，是在以Pb、Zr和Ti元素为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、和、W和/或W化合物而形成的，优选含有钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)。即，优选的压电陶瓷组合物是，在以Pb、Zr和Ti元素为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中、以金属和/或其化合物的方式添加Ag、Mo和W而形成的压电陶瓷组合物，其特征是：含有钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)。
根据如此获得的压电陶瓷组合物，与没有添加Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、和、W和/或W化合物时的组合物相比，可将烧制温度降低100℃左右。这种烧制温度产生降低的机理，虽然还不清楚，但本发明人等可推测如下。
即，认为在以Pb、Zr和Ti为生成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、和、W和/或W化合物而成的组合物中，Ag和(Mo+W)形成了液相，由此促进了烧结反应，降低了烧制温度。
本发明人等对W化合物的添加进行了研究，结果得到如下发现。即，确认了在压电陶瓷组合物中添加W或其化合物时，促进了烧制时的烧结反应，获得充分的陶瓷密度，但是单独添加W，很容易阻碍烧制时的粒子成长，在低温下进行烧制，所得到的压电陶瓷组合物的特性变得很不充分。
与此相对，具有上述组成的本发明压电陶瓷组合物，虽然在组合物中含有很容易产生这种不良现象的W和有可能降低压电元件耐湿负荷可靠性的Ag，但是因添加这些元素而产生不良现象的情况极少。就其原因来说，虽还不清楚，但可推测如下所示的机理。
即，在组合含有Ag、Mo和W的上述压电陶瓷组合物中，烧制温度在800℃附近时，Ag开始向压电体层的结晶中固溶，在800℃至850℃之间完成。这时，没有固溶到压电体层结晶中的Ag，与形成液相的(Mo+W)再化合而形成钼钨酸银。这种钼钨酸银是在压电陶瓷组合物中或以下讲述的压电素体中极稳定地存在的化合物。因此，压电体层中的Ag和W，在组合物中形成稳定化的状态，由此，产生上述不良现象的情况极少。
使用具有这种特性的压电陶瓷组合物制造层叠型压电元件时，由于能在低温下烧制，所以内部电极可使用较廉价的Ag。这种压电陶瓷组合物，由于组合含有Ag、Mo和W这3种成分，所以由烧结反应形成的收缩曲线没有显示出那样的急剧性。由此，形成层叠型元件时，能够减少基板的翘曲和弯曲发生。进而，烧制时能抑制Pb蒸发，所以可大幅度简化制造工序。如此制造的层叠型压电元件，不仅压电特性优异，而且具有稳定性高且烧制后变形小的特性。
向复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、和、W和/或W化合物得到压电陶瓷组合物时，它们的添加量，分别将Ag、Mo和W换算成Ag2O、MoO3及WO3时，优选全都满足下述式(1)～(3)。
Ag2O添加量-((1-X)·MoO3+X·WO3)添加量≤0.12摩尔％…(1)
0.24摩尔％≤Ag2O添加量≤0.48摩尔％          …(2)
0.12摩尔％≤(MoO3+WO3)添加量≤0.36摩尔％    …(3)
[其中，X为0.3～0.7的数]
含有这种复合氧化物和钼钨酸银的压电陶瓷组合物，优选是向上述复合氧化物中添加0.12～0.36摩尔％的钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)而成的。
具有这种构成的压电陶瓷组合物，更优选为含有钼钨酸铅[Pb2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)。就钼钨酸铅来说，在上述机理中所示的反应中没能与Ag结合的Mo和W，通过与压电陶瓷组合物中存在的剩余的Pb或其化合物结合来形成。这样，单独存在时引起内部电极的导电性物质占有率降低的Mo和W，在压电体层中稳定化，由此，可进一步提高所得到的压电元件的稳定性。
这些压电陶瓷组合物也与上述压电陶瓷组合物一样，通过在规定的温度下烧制而形成压电素体。作为这样的压电素体来说，可以例示含有钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)的压电素体、和含有钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)及钼钨酸铅[Pb2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)的压电素体。
在上述本发明的压电陶瓷组合物中，复合氧化物更优选是进一步含有Zn、Mg及Nb而形成的。作为由这些元素构成的复合氧化物来说，作为最佳实例有aPb(Zn1/3Nb2/3)O3-bPb(Mg1/3Nb2/3)O3-cPbTiO3-dPbZrO3(其中，a+b+c+d＝1)。
本发明的单板压电元件的特征是：压电层优选采用上述本发明的压电陶瓷组合物，具有彼此相对的2个电极和配置在该电极间的压电体层，压电体层由上述本发明的任一种压电陶瓷组合物形成。
本发明的层叠型压电元件的特征是：具有内部电极、压电体层和外部电极，内部电极和压电体层交替层叠，而且，内部电极与外部电极连接，压电体层由上述本发明的任一种压电陶瓷组合物形成。
具有这种构成的单板或层叠型压电元件，由于压电体层是由上述本发明的压电陶瓷组合物形成的，所以可以在低的烧制温度下进行制造。因此，能以简便的制造工序进行制造，进而，作为内部电极，由于能使用由Ag形成的电极，所以制造时也降低了其成本。
作为后者的层叠型压电元件来说，是具有内部电极、压电体层及外部电极，内部电极和压电体层交替层叠，而且由在层叠方向上形成的通孔内部的导体将内部电极和外部电极连接的层叠型压电元件，压电体层优选由上述本发明中任一种压电陶瓷组合物形成。
上述单板压电元件和层叠型压电元件中的压电体层，也可以是上述本发明中的任何一种压电素体。作为上述层叠型压电元件中使用的内部电极来说，优选是由Ag形成的电极。
本发明提供的以下所示的几种方法，都是用于简便地制造本发明的压电陶瓷组合物的方法。即，所提供的制造方法是：包括首先将含有Pb、Zr和Ti的原料进行准烧制从而形成具有钙钛矿结构的复合氧化物的工序和向复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物及Mo和/或Mo化合物的工序的制造方法，和，包括形成上述复合氧化物的工序和向复合氧化物中添加钼酸银[Ag2MoO4]的工序的制造方法。利用这些方法可制造出烧制后能够含有钼酸银的压电陶瓷组合物。
作为本发明的压电陶瓷组合物的制造方法来说，优选是下述的制造方法，即，包括将含有Pb、Zr和Ti的原料进行准烧制从而形成具有钙钛矿结构的复合氧化物的工序和向复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物及W和/或W化合物的工序的制造方法，和，包括形成上述复合氧化物的工序和向复合氧化物中添加钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)的工序的制造方法。利用这些方法可制造出烧制后能够含有钼钨酸银的压电陶瓷组合物。
本发明还提供一种压电元件的制造方法，将具有上述本发明的压电陶瓷组合物的正式烧制前的压电元件前躯体在850～950℃温度下进行烧制。
附图说明
图1是表示本发明的单板压电元件的实施方式剖面示意图。
图2是表示本发明的压电元件的制造工序的流程图。
图3是表示本发明的层叠型压电元件的第一实施方式的剖面示意图。
图4是表示本发明的层叠型压电元件的第二实施方式的剖面示意图。
图5是实施例中的单板或层叠型压电元件的制造工序的流程图。
图6是表示利用热分析装置研究将试样41和试样49进行成形而得到的成形体的收缩状况结果的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施状态进行详细说明。相同构件标注相同符号，省略重复说明。上下左右等位置关系是基于附图中的位置关系。
图1是表示本发明的压电元件(单板压电元件)的实施方式的剖面示意图。单板压电元件10是在彼此相对的2个电极1之间夹持着压电体层2而成。
作为具有这种构成的压电元件10中的电极1来说，只要是由用作通常电极的金属等材料构成，就没有特殊限定，可以例示有Ag、Au、Pt、Pd等，但从降低单板压电元件10的制造成本等方面考虑，优选使用更廉价的电极材料Ag-Pd合金、或只由Ag构成的电极。
压电体层2是由本发明的压电陶瓷组合物构成的，例如，对该压电陶瓷组合物进行烧制，可形成本发明的压电素体。作为压电体层2构成材料的压电陶瓷组合物来说，有以下示出的第1压电陶瓷组合物和第2压电陶瓷组合物。
首先，对第1压电陶瓷组合物进行说明。第1压电陶瓷组合物，其特征是：包括以Po、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物和下述(a)成分和/或(b)成分。在该压电陶瓷组合物中，下述(a)成分或(b)成分，优选在复合氧化物中成为固溶或分散的状态。
(a)Ag和/或Ag化合物、和、Mo和/或Mo化合物
(b)钼酸银[Ag2MoO4]
作为具有钙钛矿结构的复合氧化物来说，更优选是除了含有作为主要成分的Pb、Zr和Ti以外、还含有Zn、Mg和Nb构成的氧化物。具体地讲，作为这种复合氧化物来说，有aPb(Zn1/3Nb2/3)O3-bPb(Mg1/3Nb2/3)O3-cPbTiO3-dPbZrO3(其中，a+b+c+d＝1)。
第1压电陶瓷组合物，更优选是还含有钼酸铅[Pb2MoO5]。据此，组合物中多余的Mo以稳定状态存在。该钼酸铅的最佳含量，相对于复合氧化物的总摩尔量，为0～0.18摩尔％。
如上所述，第1压电陶瓷组合物含有复合氧化物和上述(a)和/或(b)成分。这种压电陶瓷组合物，例如，可通过向复合氧化物中添加(a)和/或(b)成分来获得。
添加(a)成分时，作为(a)成分的Ag和/或Ag化合物、和、Mo和/或Mo化合物，添加量需要能使烧制后的压电陶瓷组合物保持充分的压电特性。因此，这些元素的添加量，将Ag换算成Ag2O，将Mo换算成MoO3时，优选全部满足下述式(i)～(iii)。
Ag2O添加量-MoO3添加量≤0.12摩尔％            …(i)
0.24摩尔％≤Ag2O添加量≤0.48摩尔％           …(ii)
0.12摩尔％≤MoO3添加量≤0.36摩尔％           …(iii)
分别添加Ag和Mo的化合物时，作为这些化合物来说，只要是利用加热等获得Ag和Mo成分的就可以使用，没有特殊限制，可以举出例如Ag和Mo的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐。其中优选是氧化物，作为Ag和Mo的氧化物来说，例如优选是Ag2O或MoO3。
在利用这种添加得到的压电陶瓷组合物中，例如，烧制后等，在形成压电陶瓷组合物的结晶中没能固溶的添加物中的Ag，与同时添加的Mo化合，形成钼酸银。如此形成的压电陶瓷组合物中的钼酸银，可利用X射线衍射和X射线微型分析器进行测定。压电陶瓷组合物中的钼酸银的含量，相对于组合物的总摩尔数，优选为0.12～0.36摩尔％。
另一方面，添加(b)成分时，也与上述同样，所添加的钼酸银的添加量，需要达到使烧制后的压电陶瓷组合物能保持充分的压电特性的量。因此，钼酸银的添加量，相对于复合氧化物的总摩尔量，优选为0.12～0.36摩尔％。
接着，对第2压电陶瓷组合物进行说明。第2压电陶瓷组合物，其特征是：包括以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物和下述(A)成分和/或(B)成分。作为最适宜在第2压电陶瓷组合物中使用的复合氧化物来说，可以举出与上述第1压电陶瓷组合物同样的复合氧化物。
(A)Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、及、W和/或W化合物
(B)钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)
第2压电陶瓷组合物，除了含有复合氧化物和钼钨酸银以外，更优选含有钼钨酸铅[Pb2Mo(1-X)WXO4]。由此，组合物中的剩余Mo和W能以稳定的状态存在。钼钨酸铅的含量，相对于复合氧化物的总摩尔量，优选为0～0.18摩尔％。
具有这种构成的第2压电陶瓷组合物，优选是在复合氧化物中添加上述(A)和/或(B)成分所获得的。
首先，添加(A)成分时，作为(A)成分的Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、及、W和/或W化合物的添加量，达到添加后必须能充分保持压电陶瓷组合物的压电特性的程度。
这种情况下，其添加量，将Ag、Mo及W分别换算成Ag2O、MoO3及WO3时，其量优选全部满足下述式(1)～(3)。下述式中，X为0.3～0.7的数。
Ag2O添加量-((1-X)·MoO3+X·WO3)添加量≤0.12摩尔％                                               …(1)
0.24摩尔％≤Ag2O添加量≤0.48摩尔％             …(2)
0.12摩尔％≤(MoO3+X·WO3)添加量≤0.36摩尔％    …(3)
作为向复合氧化物中添加的Ag、Mo及W的化合物来说，例如可以举出它们的金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐，其中优选是氧化物。作为该氧化物来说，优选是Ag2O、MoO3及WO3。
向复合氧化物中添加(A)成分时，例如，认为烧制后，在压电陶瓷组合物中，在由该组合物形成的结晶中没固溶的添加物中的Ag，与在组合物中形成液相的(Mo+W)再化合，形成钼钨酸银。该钼钨酸银，可采用与第1压电陶瓷组合物的钼酸银同样的方法来确定。压电陶瓷组合物中的钼钨酸银的含量，相对于总摩尔数，优选为0.12～0.36摩尔％。
另一方面，添加(B)成分时，作为(B)成分的钼钨酸银的添加量，相对于复合氧化物的总摩尔量，优选为0.12～0.36摩尔％。这样，通过添加钼钨酸盐可将烧制后的压电陶瓷组合物的特性降低抑制到最低限度。
以下参照图2对如此构成的单板压电元件10的制造方法进行说明。图2是表示本发明的压电元件的制造工序的流程图。
首先，将含有Pb、Zr和Ti元素的原料化合物(第1原料)称量配合成所要的复合氧化物组成(步骤S1a)。作为第1原料来说，可使用构成所形成的复合氧化物的各金属的氧化物或碳酸盐。例如，在形成以aPb(Zn1/3Nb2/3)O3-bPb(Mg1/3Nb2/3)O3-cPbTiO3-dPbZrO3(其中，a+b+c+d＝1)表示的复合氧化物时，可使用PbO、ZnO、TiO2、Nb2O5、MgCO3、ZrO2等作为原料化合物。
接着，将配合好的第1原料装入球磨机等中，加入水后，加入氧化铝球或氧化锆球等，作为用于粉碎的粉碎介质，进行搅拌，将第1原料进行湿式混合粉碎(步骤S2)。然后，将混合并粉碎的第1原料干燥后(步骤S3)，在700～900℃下加热3小时左右，进行准烧制(步骤S4)，使第1原料产生固相反应，得到准烧制物(复合氧化物)。
称量上述(a)和/或(b)成分、或、上述(A)和/或(B)成分等原料化合物(第2原料)，添加到上述准烧制物中，得到所要的组成，将准烧制物和第2原料进行配合(步骤S1b)，形成压电陶瓷组合物。第2原料的添加，优选与后述的压电陶瓷组合物的湿式混合粉碎同时进行，该第2原料不一定必须在第1原料假烧成后添加，直接添加到第1原料中也可以，但为了能极大地防止准烧制时因加热引起所不希望的组成变化，所以优选是准烧制后添加。
随后，与步骤S2一样，将所得到的压电陶瓷组合物进行湿式混合粉碎后(步骤S5)，添加由聚乙烯醇等有机物构成的粘合剂(步骤S6)，形成压电元件的前体。
接着，对该元件前体实施适当的造粒处理后(步骤S7a)，例如，在加压条件下，加工成形为方板状等所要求的元件形状(步骤S8a)，进而，将所得到的成形体在大气环境下加热到数百度(例如300～500℃)，除去粘合剂(脱除粘合剂，步骤S9a)。然后，将除去了粘合剂的成形体在800～1000℃、优选850～950℃下进行烧制(步骤S10a)，形成作为单板压电元件10中的压电体层2的压电素体之后，利用烧焊或真空蒸镀等在该压电素体上形成电极1(步骤S11)，得到单板压电元件10。之后，在所得到的元件的压电体层1产生规定的极化，由此，单板压电元件10成为制品。
以下参照图3和图4对本发明的层叠型压电元件的优选实施方式进行说明。图3是表示本发明的层叠型压电元件的第一实施方式的剖面示意图。图3所示的层叠型压电元件20，具有交替层叠的内部电极11a、11b和压电体层12，在该内部电极11a、11b与压电体层12进行层叠而成的层叠体的最外层上设置保护层13a和13b。使内部电极11a与内部电极11b成为相互交替配置的状态，它们分别与外部电极14连接。
作为层叠型压电元件20中的内部电极11a、11b的电极材料来说，只要是通常用于电极的金属就可以，没有特殊限制，但从在制造元件时降低其成本的观点来看，优选使用比较廉价的电极材料Ag-Pd合金或Ag，外部电极14也同样，可利用通常的电极材料形成，没有特殊限制，例如可以例示利用溅射法等形成的金电极。
压电体层12是由本发明的压电陶瓷组合物构成的层，通过将上述第1及第2压电陶瓷组合物优选在850～950℃下进行烧制来形成。保护层13a和13b具有保护这些内部电极11a、11b和由压电层12构成的层叠体的作用，由与构成压电体层12相同的组成体系的压电体层形成。
对于具有如此构成的层叠型压电元件20的制造方法，参照图2进行说明。首先，与上述的单板压电元件10的制造同样，实施步骤S1～步骤S6，得到压电元件的前体。接着，向该压电元件的前体中加入适当的有机溶剂和有机增塑剂等后，用球磨机等进行混合粉碎，得到浆液。
利用公知方法，将该浆液涂布在例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等基质膜上，进行干燥，在烧制后，形成作为压电体层12的生片(片)(步骤S7b)。接着，利用筛网印刷法等在该生片上涂布作为电极材料的金属糊等，形成所希望的电极形状后，通过干燥形成内部电极(内部电极11a或11b)(步骤S8b)。进而，将该步骤S7b和步骤S8b重复数次，形成与生片及内部电极的层叠体。
接着，将上述所得到的层叠体在规定的温度下进行烧制后(步骤S9b)，在该层叠体上，实施例如金的溅射等，形成外部电极14(步骤S10b)进而在层叠体表面上形成适宜的保护层13a、13b，由此得到层叠型压电元件20。
图4是表示本发明的层叠型压电元件的第二实施方式的剖面示意图。图4示出的层叠型压电元件30，具有交替层叠的内部电极11a、11b及压电体层12、和设置在由内部电极11a、11b及压电体层12形成的层叠体最外层上的保护层13a和13b。在由内部电极11a、11b及压电体层12构成的层叠体上，形成一对贯通层叠体的通孔18，在该通孔18的内部埋入由导电性物质(导体)形成的贯通电极15。这一对贯通电极15分别与外部电极14连接，内部电极11a、11b和外部电极14由贯通电极15形成两者的导通。具有如此构成的层叠型压电元件30的各构成，可由与上述的层叠型压电元件20近乎相同的材料形成。
具有如此构成的层叠型压电元件20和层叠型压电元件30，压电体层2是由上述本发明的压电陶瓷组合物所构成，所以，形成元件时的烧制温度可取为850～950℃左右。因此，作为内部电极11a、11b，可采用由较为廉价的Ag-Pd合金、优选为由单质Ag构成的电极，这样可降低层叠型压电元件20和30的制造成本。
在这些压电陶瓷组合物的制造过程中，因为可在上述那样的低温条件下烧制，所以即使是将层叠体在大气环境下而不是在氧化镁(MgO)等密闭容器中进行烧制时，复合氧化物中的Pb几乎不会因烧制而产生蒸发。
而且，这些元件中的构成压电体层12的压电陶瓷组合物，由于Ag、Mo、W等成为均匀地分散的状态，并且烧制时的收缩曲线也不那样急剧，所以烧制后所得到的层叠型压电元件20和30，极少发生翘曲和弯曲等。
实施例
以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例所限定。
[实施例A]
在实施例A中，为了对含有复合氧化物和上述(a)和/或(b)成分的压电陶瓷组合物进行研究，形成以下所示的试样1～24的单板或层叠型压电元件，对所得到的元件进行特性评价。
(单板和层叠型压电元件的制造)
图5是表示实施例中的单板或层叠型压电元件的制造工序的流程图。首先，作为复合氧化物的原料氧化物(第1原料)，准备PbO、ZnO、Nb2O5、MgCO3、TiO2、ZrO2，称量各种原料并进行配合，基本组成成为0.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.38PbTiO3-0.32PbZrO3。
将其用球磨机进行混合后，进行干燥，并在900℃下，进行3小时的准烧制，得到准烧制粉(准烧制物)。将这种准烧制粉再用球磨机进行湿式粉碎时，按照表1所示的添加量，添加作为添加成分(第2原料)的Ag2O和MoO3或Ag2MoO4。接着，再对其进行湿式粉碎后，进行干燥，得到了压电材料(压电陶瓷组合物)。
然后，首先，为了制作单板压电元件，实施以下所示的工序。首先，向上述所得到的压电材料中加入聚乙烯醇系粘合剂，进行造粒后，在约196MPa的压力下，加工成一边约为20mm、厚度为1.5mm的方形板状。将该成形体，在大气环境下脱除粘合剂，然后装入氧化镁(MgO)的密闭容器内，对各试样，在800℃至1100℃间的规定温度下，烧制3小时左右，得到单板压电元件用的元件素体。
进而，利用阿基米德法求出该元件素体的陶瓷密度ρs后，加工成高度为1mm的板状。接着，在该板状素体上形成银焊电极后，加工成12mm×3mm的尺寸，制成图1所示单板压电元件的试样1～24，该单板压电元件具有在图1所示的在压电体层6的两个面上形成银焊电极7的结构。
接着，为了制作层叠型压电元件的试样，实施以下所示的工序，首先，向上述所得到的压电材料中加入有机粘合剂、有机溶剂和有机增塑剂，用球磨机进行20小时混合粉碎，制成浆液。
使用该浆液，利用刮刀板法，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的基质膜上制作了生片。然后，在所得到的生片上，利用筛网印刷法，印刷上银钯糊或银糊，形成所希望的形状的电极图案，进行干燥。形成内部电极(在图3所示的层叠型压电元件中，相当于内部电极11a)。之后，从PET制的基质膜上剥离下形成有内部电极的生片。
接着，与上述同样，制作了生片后，与上述同样，在其上印刷电极，形成内部电极(在图3所示的层叠型压电元件中，相当于内部电极11b)。将这些生片交替层叠后，在所得到的层叠体的最外层上层叠多层与上述相同的组成体系的生片，形成了保护层(在图3所示的层叠型压电元件中，相当于保护层13a、13b)。
将所得到的层叠体加热压合后，进行切割形成规定的基片形状，得到生基片。对这种生基片在大气环境下实施脱粘合剂处理后，装入密闭容器内，对各试样，在800℃至1100℃之间的规定温度下烧制3小时左右，形成层叠型电元件的元件素体。
这种元件素体的外形为纵30mm×横6mm×厚约0.36mm，由生片形成的压电体层，每一层的厚度为30μm，内部电极的每层厚度为1μm～2μm，内部电极的层数合计为10层，试样1的压电元件，作为内部电极使用金属成分为Pd∶Ag＝30∶70的合金，在其它试样中，金属成分只使用Ag。
之后，通过溅射金在元件素体的两个端面上形成外部电极(相当于图3所示的层叠型压电元件的外部电极14)，得到具有图3所示结构的层叠型压电元件，如图3所示，内部电极11a、11b交替地与两个端面连接
(特性评价)
使用如上述获得的试样1～24的单板压电元件和层叠型压电元件，进行各种特性评价。试样1～2中未使用第2原料，试样3中作为第2原料只使用Ag2O，试样4中作为第2原料只使用MoO3，试样5～14中作为第2原料使用Ag2O和MoO3，试样15～24中作为第2原料使用Ag2MoO4，利用上述方法制作了单板压电元件和层叠型压电元件。首先，对于所得到的单板压电元件的试样，在120℃的绝缘油中，以电压2～3kV/mm、30分钟的条件下，实施极化处理后，使用阻抗测量仪，测定处理后的试样的静电容量C、共振频率fr和反共振频率fa，根据这些结果求出压电变形常数d31。
另外，对于所得到的层叠型压电元件的试样，利用LCR测量仪测定静电容量C后，对于由此获得了压电特性的试样，实施以下所示的耐湿负荷可靠性试验。该试验是在温度60℃、湿度90％RH的环境下，对于压电体层施加每单位厚度为1000kV/m的直流电场，直至100小时后，确认元件电阻值的经时变化，实施耐湿负荷试验。使用绝缘电阻计测定元件的电阻值。
将根据该特性评价获得的结果示于表1中。表中的ρs表示陶瓷密度、C表示静电容量、d31表示压电变形常数。试样1和2是现有例，不含有上述(a)和(b)成分，试样3和4中只含有上述(a)成分中的Ag和Mo中的任何一种，任何一个都相当于比较例。
表1
  试样号   添加成分和添加量(摩尔％)   烧制温度           单板压电元件      层叠型压电元件
陶瓷密度  静电容量   压电变形常数   静电容量   耐湿负荷试验后、绝缘电阻
  Ag2O   MoO3   Ag2MoO3   (℃)   ρs(Mg/m3)  C(pF)   d31(pC/N)   C(μF)   (Ω)
  1   0   0   0   1100   7.80   670   230   1.00   108
  2   0   0   0   900   未烧结   -   -   -   -
  3   0.36   0   0   900   7.70   660   235   0.98   102
  4   0   0.36   0   900   7.68   640   220   0.70   106
  5   0.10   0.06   0   900   6.80   580   90   -   -
  6   0.24   0.12   0   900   7.78   670   240   1.02   108
  7   0.24   0.24   0   900   7.76   660   225   0.99   109
  8   0.36   0.12   0   900   7.74   640   220   0.96   103
  9   0.36   0.24   0   900   7.80   680   220   0.98   109
  10   0.48   0.24   0   900   7.76   660   225   1.01   104
  11   0.24   0.36   0   900   7.75   640   225   0.97   109
  12   0.36   0.36   0   900   7.72   630   220   0.99   109
  13   0.48   0.36   0   900   7.71   620   210   0.95   108
  14   0.48   0.48   0   900   7.68   570   155   -   -
  15   0   0   0.06   900   6.75   550   110   -   -
  16   0   0   0.12   900   7.74   650   235   0.97   108
  17   0   0   0.24   900   7.78   660   235   1.02   1010
  18   0   0   0.36   900   7.72   650   230   0.99   109
  19   0   0   0.40   900   7.69   590   160   -   -
  20   0   0   0.24   800   6.70   420   80   -   -
  21   0   0   0.24   850   7.74   640   225   1.00   108
  22   0   0   0.24   920   7.71   660   240   1.05   1010
  23   0   0   0.24   950   7.72   660   235   1.02   109
  24   0   0   0.24   1000   7.72   660   240   0.31   -
试样1是使用基本的压电陶瓷组合物、在1100℃下进行烧制所得到的。就压电元件来说，静电容量和压电变形常数，以该试样1的特性作为基准，其变化在10％以上时，则有时在制品特性上产生问题，在以下的考察中，静电容量和压电变形常数的变化在10％以内的，判定为良好。在耐湿负荷试验中，试验后的绝缘电阻在106Ω以上的，判定为良好。试样2是将试样1的烧制温度取为900℃时，没有烧结，不能测定特性。
试样3和4是比较例。试样3是只添加Ag2O的情况，超过作为在压电体层结晶中可固溶的Ag量的0.12摩尔％，在压电体层结晶中没有固溶的Ag，造成耐湿试验后的绝缘电阻的降低，同时，耐湿负荷可靠性变差。试样4是只添加MoO3的情况，认为Mo与内部电极的Ag形成化合物，由此，降低了内部电极中导电成分的占有率，导致静电容量降低。
从试样5到14，是改变Ag2O和MoO3添加量组合的试样。试样5是Ag2O、MoO3的添加量都少、烧结较差、陶瓷密度、静电容量和压电变形常数较低的试样。
试样8和10是Ag2O添加量和MoO3添加量之差很大的例子。这种情况下，减去Ag向压电体层结晶中固溶的量和Mo的量，所多出的Ag，不能固溶，而残留下来，导致耐湿负荷可靠性后的绝缘电阻较低。在试样14中，添加物(特别是MoO3)的量过剩，压电变形特性降低。
根据上述情况，可知Ag2O为0.24～0.48摩尔％、MoO3为0.12～0.36摩尔％，更优选的范围是从Ag2O添加量中减去MoO3添加量的值不要大于0.12摩尔％。
试样15～24是添加了Ag2MoO4的试样。试样15是添加量较少时的实例，烧结稍不充分。试样19是添加量较多时的实例，压电变形特性较低。由此可知Ag2MoO4的添加量优选为0.12～0.36摩尔％。
试样20～24是改变烧制温度的实例，试样20的烧制温度为800℃，烧结稍不充分。试样24是在1000℃下烧制的试样，由于温度高于内部电极成分Ag的熔点，所以内部电极熔融，由于表面能力而成为部分集中的岛状电极的集合体，导致静电容量降低。由此可以确认烧制温度优选为850～950℃。
[实施例B]
在实施例B中，为了对含有复合氧化物和上述(A)成分和/或(B)成分的压电陶瓷组合物进行研究，形成以下所示的试样25～52的单板或层叠型压电元件，评价所得到的元件的特性。
(单板和层叠型压电元件的制造)
作为第2原料，根据表2示出的添加量，或者，成为表3所示的组成，称量添加Ag2O、MoO3、WO3三种氧化物、或Ag2(Mo0.5W0.5)O4，取代Ag2O、MoO3、Ag2MoO4，除此之外，与实施例A中的单板和层叠型压电元件制造一样，制造试样25～52的单板和层叠型压电元件。在试样25的压电元件中，作为内部电极，使用金属成分为Pd∶Ag＝30∶70的合金，在其它的试样中，作为金属成分只使用Ag。
(特性评价)
使用所得到的试样25～52的单板和层叠型压电元件，评价各种特性。试样25～26中未使用第2原料，试样27中，作为第2原料只使用Ag2O，试样28中，作为第2原料只使用MoO3和WO3，试样29～38中，作为第2原料，使用Ag2O、MoO3和WO3，试样39～48中，作为第2原料，使用Ag2(Mo0.5W0.5)O4，试样49～52中，作为第2原料，使用Ag2Mo(1-X)WXO4(其中，X为0、0.3、0.7或1)，利用上述方法制作了单板压电元件和层叠型压电元件。首先，在120℃的绝缘油中，在电压2～3kV/mm、30分钟的条件下，对所得到的单板压电元件的试样实施极化处理后，使用阻抗测量仪，测定处理后的试样的静电容量C、共振频率fr和反共振频率fa，由这些结果求出压电变形常数d31。
对所得到的层叠型压电元件的试样，利用LCR测量仪，测定静电容量C后，由此对于得到特性的试样实施以下所示的耐湿负荷可靠性试验。在该试验中，实施了下述这样的耐湿负荷试验，在温度60℃、湿度90％RH的环境下，对于压电体层施加每单位厚度为1000kV/m的直流电场，直到100小时后确认元件电阻值的经时变化。使用绝缘电阻计测定元件的电阻值。
进而，使用试样49～52的压电元件，进行元件产生翘曲的评价。翘曲的评价是使用激光式三维形状测定装置(日本デジテック社制)来进行，元件的整体翘曲量为50μm以下判定为良好，超过此值判定为不好。
将根据这种特性评价获得的结果示于表2和表3中，表中的ρs表示陶瓷密度、C表示静电容量、d31表示电压失真常数，试样25和26是现有例，由于不含有Ag、Mo及W金属或其化合物，相当于比较例，试样27和28因只含有Ag2O和(MoO3+WO3)中的任一种，相当于比较例。
表2
  试样号                       添加成分和添加量(摩尔％)   烧制温度             单板压电元件         层叠型压电元件
  陶瓷密度   静电容量   压电变形常数   静电容量   耐湿负荷试验后、绝缘电阻
  Ag2O   (0.6MoO3+0.6WO3)   Ag2Mo0.5W0.5O4   (℃)   ρs(Mg/m3)   C(pF)   d31(pC/N)   C(μF)   (Ω)
  25   0   0   0   1100   7.80   670   230   1.00   108
  26   0   0   0   900   未烧结   -   -   -   -
  27   0.36   0   0   900   7.70   660   235   0.98   102
  28   0   0.36   0   900   7.65   835   215   0.70   106
  29   0.10   0.06   0   900   6.73   550   80   -   -
  30   0.24   0.12   0   900   7.77   665   235   1.02   108
  31   0.24   0.24   0   900   7.73   650   220   0.99   109
  32   0.36   0.12   0   900   7.71   630   215   0.96   103
  33   0.36   0.24   0   900   7.79   660   215   0.98   109
  34   0.48   0.24   0   900   7.76   640   220   1.01   103
  35   0.24   0.36   0   900   7.77   640   225   0.97   109
  36   0.36   0.36   0   900   7.70   625   215   0.99   109
  37   0.48   0.36   0   900   7.70   615   205   0.95   108
  38   0.48   0.48   0   900   7.63   550   135   -   -
  39   0   0   0.06   900   6.70   525   100   -   -
  40   0   0   0.12   900   7.73   645   230   0.97   108
  41   0   0   0.24   900   7.79   650   230   1.02   1010
  42   0   0   0.36   900   7.70   640   230   0.99   109
  43   0   0   0.40   900   7.66   575   145   -   -
  44   0   0   0.24   800   6.60   400   70   -   -
  45   0   0   0.24   850   7.75   630   220   1.00   108
  46   0   0   0.24   920   7.70   650   235   1.05   1010
  47   0   0   0.24   950   7.72   650   235   1.02   109
  48   0   0   0.24   1000   7.70   650   235   0.31   -
表3
  试样号   添加物的量和成分比(X)Ag2Mo1-XWXO4(0.24摩尔％一定)   烧制温度            单板压电元件              层叠型压电元件
  陶瓷密度   静电容量  压电变形常数   静电容量   耐湿负荷试验后、绝缘电阻   翘曲的评价
  X值   (℃)   ρs(Mg/m3)   C(pF)  d31(pC/N)   C(μF)   (Ω)   -
  49   0   900   7.78   660   235   1.02   1010 ×
  50   0.3   900   7.74   640   230   0.96   109   ○
  51   0.7   900   7.70   630   225   0.95   109   ○
52 1 900 7.68 510 110 0.75 106 ○
试样25是使用基本的压电陶瓷组合物、在1100℃下烧制获得的。在压电元件中，将试样25的特性作为基准，静电容量和压电变形常数变化在10％以上时，认为制品特性有问题，在以下的考察中，静电容量和压电变形常数变化在10％以内的判定为特别良好。在耐湿负荷试验中，试验后的绝缘电阻在106Ω以上的判定为特别良好，试样26是将试样25的烧制温度取为900℃的情况，没有烧结，不能测定特性。
试样27和28是比较例。试样27是只添加Ag2O的情况，超过作为在压电体层结晶中可固溶的Ag量的0.12摩尔％，在压电体层结晶中没有固溶的Ag，造成耐湿试验后的绝缘电阻的降低，同时，耐湿负荷可靠性变差。另外，试样28是只添加(0.5MoO3+0.5WO3)的情况，认为Mo与内部电极的Ag形成了化合物，由此，内部电极中导电成分占有率降低，静电容量也降低。
在试样29至38中，是改变Ag2O和(0.5MoO3+0.5WO3)的添加量组合的试样，试样29是Ag2O、(0.5MoO3+0.5WO3)添加量都很少，烧结较为不足，陶瓷密度、静电容量和压电变形常数都较低。
试样32和34是Ag2O添加量和(0.5MoO3+0.5WO3)添加量之差很大的实例，在这种情况下，减去Ag向压电体层结晶中固溶的量和(Mo+W)的量，所多出的Ag，不能固溶，而残留下来，导致耐湿负荷可靠性后的绝缘电阻较低。试样38中，添加物(特别是MoO3)的量比其它过剩，压电变形特性变得较低。
由以上可以判知Ag2O为0.24～0.48摩尔％、(0.5MoO3+0.5WO3)为0.12～0.36摩尔％，从Ag2O添加量中减去(0.5MoO3+0.5WO3)添加量的差值优选不大于0.12摩尔％
试样39～48是添加了钼钨酸银[Ag2(Mo0.5W0.5)O4]的试样，试样39是添加量较少时的实例，烧结稍不充分，试样43是添加量较多的情况，压电变形特性较低。由此可以判知Ag2(Mo0.5W0.5)O4的添加量优选为0.12～0.36摩尔％。
而且，试样44～48是改变烧制温度的实例。试样44的烧制温度为800℃，烧结稍不充分。试样48是在1000℃下烧制的试样，但由于温度高于内部电极成分Ag的熔点，所以内部电极熔融，因表面能力而成为部分集中的岛状电极的集合体，静电容量变得较低。由此可以确认烧制温度优选为850～950℃。
在表3中，试样49是X＝0即没有W的情况。这种情况下，虽然获得良好的特性，但烧制后的元件的翘曲量增大。图6是表示试样49(不含W的比较例的元件)和试样41(实施例的元件)成形后、用热分析装置调查收缩状况的结果的曲线图。如图6所示，有W时(试样41)，500℃～900℃，平稳地收缩，与此相反，没有W时(试样49)，从900℃附近开始急剧收缩。
试样50和51，分别为X＝0.3、X＝0.7的情况，在各种特性中，都获得良好的效果。而且，试样52是X＝1即没有Mo的情况。这种情况下，虽然进行烧制，但介电常数、压电特性(d31)很低，任何特性都很低。因此，可以判知，压电陶瓷组合物中含有的用Ag2Mo(1-X)WXO4表示的钼钨酸银的X范围，需要为0.3～0.7。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种压电变形特性和静电容量特性良好、耐湿负荷可靠性高、烧制后的元件产生的翘曲和弯曲少、而且层叠型压电元件的内部电极可使用廉价Ag、此外烧制后变形小、可抑制Pb蒸发、制造工序可以简化的压电陶瓷组合物。并且，能够提供使用该压电陶瓷组合物的压电元件及其制造方法。

Claims (28)

1.一种压电陶瓷组合物，其特征在于：
包括：以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物；和，下述(a)成分和/或(b)成分；
(a)Ag和/或Ag化合物、和、Mo和/或Mo化合物
(b)钼酸银[Ag2MoO4]。
2.一种压电陶瓷组合物，其特征在于：是在以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、和、Mo和/或Mo化合物来形成的，含有钼酸银[Ag2MoO4]。
3.一种压电陶瓷组合物，其特征在于：是在以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中添加0.12～0.36摩尔％钼酸银[Ag2MoO4]来形成的。
4.一种压电陶瓷组合物，其特征在于：是在以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、和、Mo和/或Mo化合物来形成的，将Ag换算成Ag2O、将Mo换算成MoO3时的添加量，全部满足下述式(i)～(iii)，
Ag2O添加量-MoO3添加量≤0.12摩尔％        …(i)
0.24摩尔％≤Ag2O添加量≤0.48摩尔％        …(ii)
0.12摩尔％≤MoO3添加量≤0.36摩尔％         …(iii)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于：还含有钼酸铅[Pb2MoO5]。
6.一种压电陶瓷组合物，其特征在于：包括以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物；和，下述(A)成分和/或(B)成分；
(A)Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、和、W和/或W化合物
(B)钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)。
7.一种压电陶瓷组合物，其特征在于：是在以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、和、W和/或W化合物来形成的，含有钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)。
8.一种压电陶瓷组合物，其特征在于：是在以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中添加0.12～0.36摩尔％钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)来形成的。
9.一种压电陶瓷组合物，其特征在于：是在以Pb、Zr和Ti为主要成分的具有钙钛矿结构的复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、和、W和/或W化合物来形成的，将Ag、Mo和W分别换算成Ag2O、MoO3和WO3时的添加量，全部满足下述式(1)～(3)，
Ag2O添加量-((1-X)·MoO3+X·WO3)添加量≤0.12摩尔％
                                                …(1)
0.24摩尔％≤Ag2O添加量≤0.48摩尔％           …(2)
0.12摩尔％≤(MoO3+WO3)添加量≤0.36摩尔％    …(3)
[其中，X为0.3～0.7的数]。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于：还含有钼钨酸铅[Pb2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)。
11.根据权要求1～10中任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于：所述复合氧化物还含有Zr、Mg和Nb。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于：所述复合氧化物是aPb(Zn1/3Nb2/3)O3-bPb(Mg1/3Nb2/3)O3-cPbTiO3-dPbZrO3(其中，a+b+c+d＝1)。
13.一种压电素体，其特征在于：将权利要求1～4中任一项所述的压电陶瓷组合物进行烧制来形成，含有钼酸银[Ag2MoO4]。
14.一种压电素体，其特征在于：将权利要求1～5中任一项所述的压电陶瓷组合物进行烧制来形成，含有钼酸银[Ag2MoO4]和钼酸铅[Pb2MoO5]。
15.一种压电素体，其特征在于：将权利要求6～9中任一项所述的压电陶瓷组合物进行烧制来形成，含有钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)。
16.一种压电素体，其特征在于：将权利要求6～10中任一项所述的压电陶瓷组合物进行烧制来形成，含有钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)和钼钨酸铅[Pb2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)。
17.一种单板压电元件，具有彼此相对的2个电极和配置在该电极间的压电体层，其特征在于：
所述压电体层由权利要求1～12中任一项所述的压电陶瓷组合物形成。
18.一种单板压电元件，具有彼此相对的2个电极和配置在该电极间的压电体层，其特征在于：
所述压电体层是权利要求13～16中任一项所述的压电素体。
19.一种层叠型压电元件，具有内部电极、压电体层和外部电极，所述内部电极和所述压电体层交替层叠，而且，所述内部电极与外部电极连接，其特征在于：
所述压电体层由权利要求1～12中任一项所述的压电陶瓷组合物形成。
20.一种层叠型压电元件，具有内部电极、压电体层和外部电极，所述内部电极和所述压电体层交替层叠，而且，所述内部电极与外部电极连接，其特征在于：
所述压电体层是权利要求13～16中任一项所述的压电素体。
21.一种层叠型压电元件，具有内部电极、压电体层和外部电极，所述内部电极和所述压电体层交替层叠，而且，由在所述层叠方向上形成的通孔内部的导体将所述内部电极与所述外部电极进行连接，其特征在于：
所述压电体层由权利要求1～12中任一项所述的压电陶瓷组合物形成。
22.一种层叠型压电元件，具有内部电极、压电体层和外部电极，所述内部电极和所述压电体层交替层叠，而且，由在所述层叠方向上形成的通孔内部的导体将所述内部电极与所述外部电极进行连接，其特征在于：
所述压电体层是权利要求13～16中任一项所述的压电素体。
23.根据权利要求19～22中任一项所述的层叠型压电元件，其特征在于：所述内部电极由Ag形成。
24.一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于：
包括：将含有Pb、Zr和Ti的原料进行准烧制、形成具有钙钛矿结构的复合氧化物的工序；和
向所述复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、和、Mo和/或Mo化合物的工序。
25.一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于：
包括：将含有Pb、Zr和Ti的原料进行准烧制、形成具有钙钛矿结构的复合氧化物的工序；和
向所述复合氧化物中添加钼酸银[Ag2MoO4]的工序。
26.一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于：
包括：将含有Pb、Zr和Ti的原料进行准烧制、形成具有钙钛矿结构的复合氧化物的工序；和
向所述复合氧化物中添加Ag和/或Ag化合物、Mo和/或Mo化合物、和、W和/或W化合物的工序。
27.一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于：
包括：将含有Pb、Zr和Ti的原料进行准烧制、形成具有钙钛矿结构的复合氧化物的工序；和
向所述复合氧化物中添加钼钨酸银[Ag2Mo(1-X)WXO4](其中，X为0.3～0.7的数)的工序。
28.一种压电元件的制造方法，其特征在于：将具有权利要求1～12中任一项所述的压电陶瓷组合物的正式烧制前的压电元件前体，在850～950℃的烧制温度下进行烧制。
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