CN1760156A - 陶瓷电子部件及其制造方法 - Google Patents
陶瓷电子部件及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1760156A CN1760156A CNA2005100976306A CN200510097630A CN1760156A CN 1760156 A CN1760156 A CN 1760156A CN A2005100976306 A CNA2005100976306 A CN A2005100976306A CN 200510097630 A CN200510097630 A CN 200510097630A CN 1760156 A CN1760156 A CN 1760156A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mentioned
- minor component
- dielectric layer
- ceramic electronic
- electronic components
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 93
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000005204 segregation Methods 0.000 claims abstract description 49
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 58
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 54
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 39
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 24
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 20
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 10
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 6
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008365 aqueous carrier Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- RBNWAMSGVWEHFP-UHFFFAOYSA-N trans-p-Menthane-1,8-diol Chemical compound CC(C)(O)C1CCC(C)(O)CC1 RBNWAMSGVWEHFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 2
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 208000036366 Sensation of pressure Diseases 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- -1 good Substances 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/10—Metal-oxide dielectrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种具有电介质层的陶瓷电子部件，上述电介质层含有用组成式BamTiO2+m表示的主成分，上述组成式中的m为0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比为0.995≤Ba/Ti≤1.010，和包含Al氧化物的副成分(第6副成分)；相对于上述主成分100摩尔，上述Al氧化物的含量，按Al2O3换算为0～4.0摩尔(其中，不包括0)，优选方案为上述电介质层具有偏析相，上述偏析相中含有Al氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及例如多层陶瓷电容器等陶瓷电子部件及其制造方法，特别涉及耐电压高、高温负荷寿命优良、具有高可靠性的陶瓷电子部件及其制造方法。
背景技术
层压型陶瓷电容器被广泛用作小型、大容量、高可靠性的电子部件，在电气设备及电子仪器中使用的个数也升至多数。近年来，随着机器的小型且高性能化，对层压型陶瓷电容器的进一步小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化的要求日趋严格。
层压型陶瓷电容器通常采用薄片法或印刷法等层压内部电极的糊料和电介质的料浆(糊料)，进行烧结而制得。其内部电极通常使用Pd或Pd合金，但是由于Pd价格昂贵，因此开始使用价格比较便宜的Ni或Ni合金。但是，使用Ni或Ni合金形成内部电极时，如果在空气中进行烧结，则存在电极氧化的问题。因此，通常在脱粘合剂后，在低于Ni和NiO的平衡氧分压的氧分压下进行烧结，然后，实施热处理，使电介质层再氧化。
但是，如果在还原性气氛中进行烧结，则电介质层被还原，存在绝缘电阻(IR)变小的问题。因此，公开了即使在还原性气氛中进行烧结也不被还原的耐还原性电介质材料(例如特开平9-97734号公报、特开平10-74666号公报)。
特开平9-97734号公报及特开平10-74666号公报中公开了一种具有偏析相的电介质层，上述偏析相含有Li氧化物、Si氧化物及B氧化物中的至少2种氧化物。根据上述文献，可知通过使电介质层中包含上述偏析相，可以减小在晶界层中迁移的电子的移动率，能够提高在高温、高电压下的可靠性。
但是，在特开平9-97734号公报及特开平10-74666号公报中公开了以下内容：上述偏析相中含有的氧化物为Li、Si及B的各种氧化物，即使形成含有上述氧化物的偏析相，高温负荷寿命的改善效果也不充分。而且，上述文献中还存在静电电容的温度特性差、特别是高温下的容量降低的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种耐电压高、高温负荷寿命优良、具有高可靠性的多层陶瓷电容器等陶瓷电子部件及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种陶瓷电子部件，是具有电介质层的陶瓷电子部件，其特征为，上述电介质层含有下述成分：
用组成式BamTiO2+m表示的主成分，上述组成式中的m为0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比为0.995≤Ba/Ti≤1.010；和
包含Al氧化物的副成分(第6副成分)；
相对于上述主成分100摩尔，上述Al氧化物的含量按Al2O3换算为0～4.0摩尔(其中，不包括0)。
本发明中，相对于上述主成分100摩尔，作为副成分(第6副成分)的Al氧化物的含量，按Al2O3换算，优选为0.5～2.5摩尔，更优选为1.0～1.5摩尔。如果Al氧化物的含量过多，则平均寿命存在变差的倾向。另外，如果不添加Al氧化物，则电介质层的烧结性降低，烧结变难。
或者，本发明的陶瓷电子部件具有电介质层，其特征为，
上述电介质层含有下述成分：
用组成式BamTiO2+m表示的主成分，上述组成式中的m为0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比为0.995≤Ba/Ti≤1.010；和
包含Al氧化物的副成分(第6副成分)；
上述电介质层具有偏析相，上述偏析相中含有Al氧化物。
本发明中，上述电介质层优选含有下述成分：
用组成式BamTiO2+m表示的主成分，上述组成式中的m为0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比为0.995≤Ba/Ti≤1.010；和
包含Al氧化物的副成分(第6副成分)；
相对于上述主成分100摩尔，上述Al氧化物的含量按Al2O3换算为0～4.0摩尔(其中，不包括0)，并且上述电介质层具有偏析相，上述偏析相中含有Al氧化物。
本发明中，偏析相(2次相)是指，在电介质层中，Al氧化物或其他添加副成分发生偏析，与主要由主成分构成的主相相比，存在高浓度的上述添加副成分的部分。上述电介质层中，通过形成包含Al氧化物的偏析相，可以提高陶瓷电容器等陶瓷电子部件的耐电压，同时能够改善高温负荷寿命。
本发明中，根据上述电介质层中Al2O3分布的检测强度的标准偏差σ及平均检测强度x，由下述式(1)算出的Al2O3分布的C.V.值优选为100以下，更优选为80以下、进一步优选为70以下。
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100…(1)
上述C.V.值(Coefficient of Variation；变异系数)是用电介质层中元素分布的检测强度的标准偏差σ除以元素分布的平均检测强度x得到的值，是表示上述元素的分散程度的值。该值越低，表示分散程度越高。本发明中，优选使Al2O3分布的C.V.值较低，即，使Al2O3的分散程度较高。另外，电介质层中含有的Al氧化物主要存在于上述偏析相中时，上述Al2O3分布的C.V.值表示上述偏析相的分布的C.V.值。
本发明中，电介质层中Al2O3分布的C.V.值，例如可以采用电介质层剖面的EPMA(Electron Probe Micro Analysis)分析加以测定。即，可以通过EPMA分析，绘制Al元素的元素分布图，测定各部位的Al元素的峰强度，根据上述峰强度，求出电介质层中Al元素分布的检测强度的标准偏差σ及平均检测强度x，用上述式进行计算。
上述电介质层优选还含有下述成分：
包含从MgO、CaO、BaO及SrO中选择的至少1种的第1副成分，
含有氧化硅作为主成分的第2副成分，
含有从V2O5、MoO3及WO3中选择的至少1种的第3副成分，
含有R的氧化物(其中，R为从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中选择的至少1种)的第4副成分；
各副成分相对于上述主成分100摩尔的比例为：
第1副成分：0～3.0摩尔(其中，不包括0)，
第2副成分：2～10摩尔，
第3副成分；0.01～0.5摩尔，
第4副成分；0.5～7摩尔(其中，第4副成分的摩尔数为R单独的比例)。
上述电介质层优选进一步含有包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5副成分，第5副成分相对于上述主成分100摩尔的比例为5摩尔以下(其中，不包括0)。
本发明的陶瓷电子部件优选为上述任一种电子部件，-55～+150℃的静电电容变化率(ΔC)在±15％以内。即，本发明的陶瓷电子部件优选满足EIA标准的X8R特性。
上述电介质层的厚度优选为4.5μm以下、更优选为3.5μm以下。根据本发明，可以提高耐电压，同时能够改善高温负荷寿命，因此能够使电介质层薄层化，可以得到小型、大容量、高可靠性的陶瓷电子部件。
本发明的陶瓷电子部件的制造方法是制造具有电介质层的陶瓷电子部件的方法，作为形成上述电介质层的副成分的原料，使用最大粒径在0.2～5.1μm范围内的粒状Al化合物，相对于上述主成分100摩尔，上述Al化合物的含量，按Al2O3换算为0～4.0摩尔(其中，不包括0)。
本发明的制造方法中，作为副成分(第6副成分)的原料的粒状Al化合物，使用最大粒径在上述规定范围内的Al化合物。因此，能够控制电介质层中含有Al化合物的偏析相的分散状态(分布状态)，能够提高电子部件的耐电压，同时能够改善高温负荷寿命。
另外，本发明的制造方法中使用的Al化合物的最大粒径是指利用SEM观察等测定的“实际粒子粒径”中的最大粒径。另外，所谓“实际粒子粒径”，例如在粒子中存在凝集物时，并非指上述凝集物本身的粒径，而是指构成凝集物的各粒子粒径。
或者，本发明的陶瓷电子部件的制造方法是制造具有电介质层的陶瓷电子部件的方法，作为形成上述电介质层的副成分的原料，使用作为50％等效直径的D50直径和作为100％等效直径的D100直径之差(D100-D50)为67.2μm以下的粒状Al化合物，相对于上述主成分100摩尔，上述Al化合物的含量，按Al2O3换算为0～4.0摩尔(其中，不包括0)。
本发明的制造方法中，作为副成分(第6副成分)的原料的粒状Al化合物，使用D50直径和D100直径之差(D100-D50)在上述规定范围内的Al化合物。因此，能够控制含有Al化合物的偏析相在电介质层中的分散状态(分布状态)，能够提高电子部件的耐电压，同时能够改善高温负荷寿命。
另外，本发明中，上述D50直径及D100直径分别表示体积基准累积50％直径及体积基准累积100％直径，通常采用激光衍射法等利用光散射的方法进行测定。
本发明的制造方法优选为制造具有电介质层的陶瓷电子部件的方法，作为形成上述电介质层的副成分的原料，使用最大粒径在0.2～5.1μm范围内、且作为50％等效直径的D50直径和作为100％等效直径的D100直径之差(D100-D50)为67.2μm以下的粒状Al化合物，相对于上述主成分100摩尔，上述Al化合物的含量按Al2O3换算为0～4.0摩尔(其中，不包括0)。
另外，本发明中，作为上述Al化合物，可以举出Al氧化物，除此之外还可以举出经烧结成为Al氧化物的各种化合物，例如、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。
本发明的制造方法中，作为上述电介质层中含有的主成分的原料，优选使用用组成式BamTiO2+m表示的原料，上述组成式中的m为0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比为0.995≤Ba/Ti≤1.010。
本发明的陶瓷电子部件没有特别限定，可以举出多层陶瓷电容器、压电元件、芯片电感器、芯片压敏电阻、芯片热敏电阻、芯片电阻、其他表面组装(SMD)芯片电子部件。
根据本发明，能够提供一种耐电压高、高温负荷寿命优良、具有高可靠性的多层陶瓷电容器等陶瓷电子部件及其制造方法。
附图说明
以下，根据图详细地说明本发明本发明的实施方案。其中，
图1为本发明的一个实施方案中的多层陶瓷电容器的剖面图。
图2A为示出对本发明实施例的电介质层的微细构造进行EPMA分析而表示的Al2O3偏析状态的照片。
图2B为表示对参考例的电介质层的微细构造进行EPMA分析而表示的Al2O3偏析状态的照片。
具体实施方式
多层陶瓷电容器1
如图1所示，本发明的一种实施方案的多层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层压而构成的电容器元件主体10。在上述电容器元件主体10的两端部形成一对外部电极4，上述外部电极4分别与在元件主体10的内部交替配置的内部电极层3导通。电容器元件主体10的形状没有特别限定，通常为正方体状。另外，其尺寸也没有特别限定，只要是根据用途选择适当的尺寸即可。
将内部电极层3层压，使各端面在电容器元件主体10对向的2端部表面交替露出。一对外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，连接在交替配置的内部电极层3的露出端面，构成电容器电路。
电介质层2
电介质层2含有电介质陶瓷组合物。
本实施方案中，上述电介质陶瓷组合物含有下述成分：用组成式BamTiO2+m表示的主成分，上述组成式中的m为0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比为0.995≤Ba/Ti≤1.010；包含Al氧化物的第6成分；和其他副成分。
相对于主成分100摩尔，作为第6副成分的Al氧化物的含量，按Al2O3换算为0～4.0摩尔(其中，不包括0)，优选为0.5～2.5摩尔，更优选为1.0～1.5摩尔。Al氧化物具有提高电介质层2的烧结性的效果。如果Al氧化物的含量过多，则高温负荷寿命存在变差的倾向。另一方面，如果不添加Al氧化物，则电介质层的烧结性降低，难以烧结。另外，本实施方案中，上述Al氧化物主要包含在下述偏析相中。
本实施方案中，作为包含上述Al氧化物的第6副成分以外的副成分，优选含有下述第1～第5副成分。
即，优选包含从MgO、CaO、BaO及SrO中选择的至少1种的第1副成分，
含有氧化硅作为主成分的第2副成分，
包含从V2O5、MoO3及WO3中选择的至少1种的第3副成分，
包含R的氧化物(其中，R为从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中选择的至少1种)的第4副成分，
包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5副成分。
相对于上述主成分100摩尔，上述各副成分相对于上述主成分的比例为，
第1副成分：0～3.0摩尔(其中，不包括0)，
第2副成分：2～10摩尔，
第3副成分：0.01～0.5摩尔，
第4副成分：0.5～7摩尔
第5副成分：5摩尔以下(其中，不包括0)，
优选，
第1副成分：0.5～2.5摩尔，
第2副成分：2～5摩尔，
第3副成分：0.1～0.4摩尔，
第4副成分：0.5～5摩尔，
第5副成分：3摩尔以下(其中，不包括0)；需要说明的是第4副成分的上述比例并非R的氧化物的摩尔比，而是R单独的摩尔比。即，例如使用Yb的氧化物作为第4副成分时，第4副成分的比例为1摩尔并非是指Yb2O3的比例为1摩尔，而是指Yb的比例为1摩尔。
本实施方案中，在电介质陶瓷组合物中，除了作为第6副成分的Al氧化物以外，还包含上述第1～第5副成分，由此可以提高静电电容的温度特性，优选使其满足X8R特性(-55～150℃、ΔC＝±15％以内)。
另外，本说明书中，用化学计量组成表示构成主成分及各副成分的各氧化物，但是各氧化物的氧化状态也可以偏离化学计量组成。其中，各副成分的上述比例是将构成各副成分的氧化物中含有的金属量换算成上述化学计量组成的氧化物而求出的。
上述各副成分含量的限定理由如下所述。
如果第1副成分(MgO、CaO、BaO及SrO)的含量过少，则电容温度变化率变大。另一方面，如果含量过多，则存在烧结性变差、同时高温负荷寿命变差的倾向。另外，第1副成分中各氧化物的构成比例为任意值。
第2副成分含有氧化硅作为主成分，优选含有用组成式(Ba，Ca)xSiO2+x表示的复合氧化物。组成式(Ba，Ca)xSiO2+x中的BaO及CaO也包含在第1副成分中，但作为复合氧化物的(Ba，Ca)xSiO2+x的熔点低，因此对主成分的反应性良好，本发明中也添加BaO及/或CaO作为上述复合氧化物。如果第2副成分的含量过少，则电容温度特性变差，另外，IR(绝缘电阻)降低。另一方面，如果含量过多，则高温负荷寿命变得不足，除此之外，介电常数迅速降低。(Ba，Ca)xSiO2+x中的x优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1。如果x过小、即SiO2过多，则与作为主成分的BamTiO2+m反应，使电介质特性变差。另一方面，如果x过大，则熔点提高，使烧结性变差，因此并不优选。另外，第2副成分中Ba和Ca的比例为任意值，另外也可以仅含其一。
第3副成分(V2O3，MoO3及WO3)显示出使居里温度以上的电容温度特性平坦化的效果和提高高温负荷寿命的效果。如果第3副成分的含量过少，则上述效果不充分。另一方面，如果含量过多，则IR显著降低。另外，第3副成分中各氧化物的构成比例为任意值。
第4副成分(R的氧化物)显示出使居里温度向高温侧偏移的效果和使电容温度特性平坦化的效果。如果第4副成分的含量过少，则上述效果变得不充分，电容温度特性变差。另一方面，如果含量过多，则烧结性存在变差的倾向。在第4副成分中，特性改善效果高、且价格低廉，因此优选Y氧化物或Yb氧化物。
第5副成分(CaZrO3或CaO+ZrO2)除了具有使居里温度向高温侧偏移的效果外，还具有使电容温度特性平坦化、提高绝缘电阻(IR)、提高破坏电压、降低烧结温度等效果。
本实施方案的电介质陶瓷组合物的居里温度(从强电介质向顺电介质的相变温度)，可以通过选择组成使其改变，为了满足X8R特性，优选为120℃以上、更优选为123℃以上。另外，居里温度可以采用DSC(差示扫描量热测定)等进行测定。
本实施方案中，电介质层2中具有包含Al氧化物的偏析相。上述偏析相使Al氧化物等添加副成分发生偏析，与主要由主成分构成的主相相比，是存在高浓度的上述添加副成分的部分。
本实施方案中，根据电介质层2中Al2O3分布的检测强度的标准偏差σ及平均检测强度x，由下述式(1)算出Al2O3分布的C.V.值优选为100以下、更优选为80以下、进一步优选为70以下。
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100…(1)
上述C.V.值(变异系数)是使电介质层2中Al2O3分布的检测强度的标准偏差σ除以Al2O3分布的平均检测强度x得到的值，是表示Al2O3的分散程度的值。该值越低，表示分散程度越高，本实施方案中，优选使Al2O3分布的C.V.值较低，即，Al2O3的分散程度较高。另外，本实施方案中，电介质层2中含有的Al氧化物主要包含在偏析相中，因此，上述Al氧化物分布的C.V.值表示偏析相分布的C.V.值。
Al2O3分布的C.V.值例如可以采用电介质层2的剖面的EPMA(Electron Probe Micro Analysis)分析进行测定。即，利用EPMA分析，绘制Al元素的元素分布图，测定各部位的Al元素的峰强度，由其峰强度，求出电介质层2中Al元素分布的检测强度的标准偏差σ及平均检测强度x，由上述式进行计算。另外，上述Al2O3分布的C.V.值的下限没有特别限定，通常为20左右。
另外，上述偏析相的直径优选较小，电介质层2中存在的偏析相的最大径特别优选为电介质层厚度的1/2以下、更优选为1/3以下。如果偏析相的最大径过大，则存在短路不良率变差的倾向。另外，在本实施方案中，偏析相的最大径是指在电介质层2中存在的偏析相中直径最大的偏析相的直径。
另外，相对于上述电介质层整体，电介质层2中偏析相的比例，优选为15体积％以下、更优选为10体积％以下。如果电介质层2中偏析相的比例过高，则高温负荷寿命存在变差的倾向。
另外，偏析相的最大面积优选为2.5μm2以下、更优选为2.0μm2以下。如果偏析相的最大面积过大，则存在短路不良率变差的倾向。另外，在本实施方案中，偏析相的最大面积是指存在于电介质层2中的偏析相中面积最大的偏析相的面积。
电介质层2的厚度没有特别限定，优选每层为4.5μm以下、更优选为3.5μm以下、进一步优选为3.0μm以下。厚度的下限没有特别限定，例如为0.5μm左右。
电介质层2的层压数没有特别限定，优选为20以上、更优选为50以上、特别优选为100以上。层压数的上限没有特别限定，例如为2000左右。
内部电极层3
内部电极层3中含有的导电材料没有特别限定，为了使电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可以使用贱金属。作为导电材料使用的贱金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选从Mn、Cr、Co及Al中选择的1种以上的元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中，可以含有0.1重量％左右以下的P等各种微量成分。内部电极层3的厚度可以根据用途等适当决定，通常为0.1～3μm、特别优选为0.2～2μm左右。
外部电极4
外部电极4中含有的导电材料没有特别限定，本发明中可以使用价格低廉的Ni、Cu或它们的合金。外部电极的厚度可以根据用途等适当决定，通常优选为10～50μm左右。
多层陶瓷电容器的制造方法
本实施方案的多层陶瓷电容器如下制造：与现有的多层陶瓷电容器相同地使用糊料的常规印刷法或薄片法制成生片，将其烧结后，对外部电极进行印刷或转印，经烧结制成电容器。下面具体说明制造方法。
首先，准备电介质层用糊料中包含的电介质陶瓷组合物粉末，将其制成涂料，制备电介质层用糊料。
电介质层用糊料可以为电介质瓷器组合物粉末与有机载体混炼而成的有机类涂料，也可以为水性涂料。
作为电介质瓷器组合物粉末，可以使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物，除此之外，还可以从经烧结得到上述氧化物或复合氧化物的各种化合物、例如、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择、混合使用。电介质瓷器组合物粉末中各化合物的含量只要是烧结后成为上述电介质瓷器组合物的组成的含量即可。在制成涂料前的状态下，电介质瓷器组合物粉末的粒径通常为平均粒径0.1～1μm左右。
本实施方案中，作为上述电介质层2中作为第6副成分含有的Al氧化物的原料，使用最大粒径为0.2～5.1μm、优选为0.7～3.5μm范围内的粒状Al氧化物。通过使用具有上述规定范围的最大粒径的粒状Al氧化物，能够控制含有Al氧化物的偏析相在电介质层中的分散状态(分布状态)，能够提高电容器的耐电压，同时能够改善高温负荷寿命。
如果作为副成分的原料使用的Al氧化物的最大粒径过小，则粒子发生凝集，存在分散度降低的倾向，耐电压及高温负荷寿命存在变差的倾向。另一方面，如果最大粒径过大，则粒子本身的尺寸变大，因此难以使粒子均匀地分散，耐电压及高温负荷寿命存在变差的倾向。另外，本实施方案中，Al氧化物的最大粒径是指利用SEM观察等测得的“实际粒子粒径”中的最大粒径。另外，所谓“实际粒子粒径”，例如在粒子中存在凝集物时，并非是指上述凝集物本身的粒径，而是指构成凝集物的各粒子粒径。
或者，本实施方案中，作为上述电介质层2中作为副成分含有的Al氧化物的原料，使用作为50％等效直径的D50直径和作为100％等效直径的D100直径之差(D100-D50)为67.2μm以下、优选为20μm以下的粒状Al氧化物。因此，能够控制含有Al氧化物的偏析相在电介质层中的分散状态(分布状态)，能够提高电容器的耐电压，同时能够改善高温负荷寿命。如果D50直径和D100直径之差(D100-D50)过大，则粒度分布的偏差变大，粒子的分散变难，耐电压及高温负荷寿命存在变差的倾向。
另外，上述D50直径及D100直径分别表示体积基准累积50％直径及体积基准累积100％直径，通常采用激光衍射法等进行测定。激光衍射法通常是利用对粒子照射光时产生的衍射或散射的测定方法，例如，粒子中存在凝集物时，凝集物的直径作为粒径检测。因此，即使在实际粒径(即、未凝集状态的粒径)小时，粒子中存在大量凝集物时或凝集程度高时，D50直径或D100直径与实际的粒径相比变为较大的值。D50直径和D100直径之差(D100-D50)也随之变大，此时，耐电压或高温负荷寿命存在变差的倾向。
另外，在本实施方案中，作为原料使用的Al氧化物的上述D50直径、D100直径没有特别限定，D50直径优选在0.3～10.2μm左右，D100直径优选为1.2～77.4μm左右。
另外，在本实施方案中，作为上述Al氧化物的原料，特别优选使用最大粒径在上述范围、且D50直径和D100直径之差(D100-D50)在上述范围内的粒状Al氧化物。通过使用这种Al氧化物，可以特别提高本发明的作用效果。
有机载体是将粘合剂溶于有机溶剂中而得到的。有机载体中使用的粘合剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等常用的各种粘合剂中适当选择。另外，使用的有机溶剂也没有特别限定，可以根据印刷法或薄片法等所利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
将电介质层用糊料制成水性涂料时，只要将水溶性粘合剂或分散剂等溶于水得到的水性载体与电介质原料混炼即可。水性载体中使用的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极用糊料可以将由上述各种导电性金属或合金构成的导电材料或烧结后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等和上述有机载体混炼进行制备。
外部电极用糊料也可以与上述内部电极用糊料同样地制备。
上述各糊料中有机载体含量没有限定，通常的含量，例如粘合剂为1～5重量％左右、溶剂为10～50重量％左右即可。另外，各糊料中，可以根据需要含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中选择的添加物。上述总含量优选为10重量％以下。
采用印刷法时，将电介质层用糊料及内部电极层用糊料层压印刷在PET等基板上，裁切成规定形状后，从基板上剥离生片。
另外，采用薄片法时，使用电介质层用糊料，形成生片材，在其上印刷内部电极层用糊料后，叠层上述糊料形成生片。
在烧结前，对生片实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理只要根据内部电极层糊料中导电材料的种类适当决定即可，作为导电材使用Ni或Ni合金等贱金属时，优选使脱粘合剂气氛中的氧分压为10-45～105Pa。如果氧分压小于上述范围，则脱粘合剂效果降低。另外，氧分压如果超过上述范围，则存在内部电极层发生氧化的倾向。
另外，作为上述以外的脱粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时、更优选为10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃、更优选为200～350℃，温度保持时间优选为0.5～24小时、更优选为2～20小时。另外，烧结气氛优选空气或还原性气氛，作为还原性气氛中的气氛气体，例如优选将N2和H2的混合气体加湿后使用。
生片烧结时的气氛，只要根据内部电极层用糊料中的导电材料种类进行适当选择即可，导电材料使用Ni或Ni合金等贱金属时，优选使烧结气氛中的氧分压为10-7～10-3Pa。如果氧分压小于上述范围，则内部电极层的导电材料发生异常烧结，而出现断裂。另外，如果氧分压超过上述范围，则内部电极层存在氧化的倾向。
另外，烧结时的保持温度优选为1100～1400℃、更优选为1200～1300℃。如果保持温度小于上述范围，则致密化变得不充分，如果超过上述范围，则因内部电极层的异常烧结而电极发生断裂、或因内部电极层构成材料的扩散而使电容温度特性变差、电介质陶瓷组合物容易发生还原。
作为上述条件之外的烧结条件，升温速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时、更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时。另外，烧结气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体，例如优选将N2和H2的混合气体加湿后进行使用。
在还原性气氛中进行烧结时，优选对电容器元件主体实施退火处理。退火是用于使电介质层再氧化的处理，由此可以显著提高IR寿命，因此可以提高可靠性。
退火气氛中的氧分压优选为10-1～10Pa。如果氧分压小于上述范围，则电介质层难以再氧化；如果超过上述范围，则内部电极层存在氧化的倾向。
退火时的保持温度优选为1100℃以下、特别优选为500～1100℃。保持温度如果小于上述范围，则由于电介质层的氧化变得不充分，因此IR低，另外，高温负荷寿命容易变短。另一方面，如果保持温度超过上述范围，则内部电极层氧化，不仅容量降低，而内部电极层与电介质基体反应，容易使电容温度特性变差、IR降低、高温负荷寿命降低。另外，退火也可以仅由升温过程及降温过程构成。即，温度保持时间也可以为零。此时，保持温度的定义与最高温度相同。
作为上述以外的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时、更优选为2～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时、更优选为100～300℃/小时。另外，作为退火的气氛气体，例如优选使用加湿后的N2气体等。
在上述脱粘合剂处理、烧结及退火中，为了加湿N2气体或混合气体等，例如只要使用加湿器等即可。此时的水温优选为5～75℃左右。
可以连续进行脱粘合剂处理、烧结及退火，也可以独立进行。
例如用滚筒抛光或喷砂处理等对如上所述地得到的电容器元件主体实施端面抛光，印刷或转印外部电极用糊料，进行烧结形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件，例如优选在加湿后的N2和H2的混合气体中，600～800℃下进行10分钟～1小时左右。然后，根据需要，在外部电极4的表面进行电镀等形成被覆层。
由此制成的本实施方案的多层陶瓷电容器可以通过钎焊等组装在印刷电路板上，用于各种电子仪器。
本实施方案中，相对于主成分100摩尔，按Al2O3换算，电介质层2中含有0～4.0摩尔(其中，不包括0)作为第6副成分的Al氧化物。且，上述Al氧化物形成偏析相，同时Al氧化物被分散以使电介质层2中Al2O3分布的C.V.值优选为100以下。因此能够提高多层陶瓷电容器1的耐电压，同时可以提高高温负荷寿命。
而且，本实施方案中，电介质层2中除了作为第6副成分的Al氧化物以外，还含有上述第1～第5副成分。因此，可以提高静电电容的温度特性，优选使其满足X8R特性。
以上就本发明的实施方案进行了说明，本发明对上述实施方案无任何限定，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种变形。
例如，在上述实施方案中，作为本发明的电子部件列举了多层陶瓷电容器，但是本发明的电子部件并不限定于多层陶瓷电容器，只要是具有由上述组成的电介质瓷器组合物构成的电介质层的电子部件即可。
实施例
下面基于详细的实施例进一步说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
首先，作为用于制备电介质材料的起始原料，准备平均粒径为0.3μm的主成分原料(BaTiO3)及以下第1～第6副成分原料。
MgO(第1副成分)：1.0摩尔
(Ba0.6Ca0.4)SiO3(第2副成分)：3.0摩尔
V2O5(第3副成分)：0.1摩尔
Y2O3(第4副成分)：2.0摩尔
Yb2O3(第4副成分)：1.75摩尔
CaZrO3(第5副成分)：1.5摩尔
Al2O3(第6副成分)：4.0摩尔
上述第1～第6副成分的添加量为相对于作为主成分的BaTiO3100摩尔的摩尔数。
接下来，用球磨机对上述主成分及各副成分的原料进行16小时湿式混合，使其干燥制成电介质原料。然后，用球磨机混合得到的干燥后的电介质原料100重量份、丙烯酸树脂4.8重量份、乙酸乙酯100重量份、矿油精6重量份、甲苯4重量份，制成糊料，得到电介质层用糊料。
另外，在本实施例中，作为第6副成分原料的Al2O3，如表1所示，分别使用最大粒径、D50直径及D100直径不同的Al2O3，制作试样1～7。用视野30μm×30μm的扫描型电子显微镜(SEM)针对10个视野任意观察各Al2O3原料，由此测定粒径，求出Al2O3的最大粒径。即，在上述视野内，以粒径最大的粒子的粒径为最大粒径。
另外，Al2O3的D50直径及D100直径如下求出：每90g水秤量原料Al2O3 0.1g，然后加入己二酸二钠5wt％水溶液10g，用均化器搅拌10分钟后，使用日机装Technica制Microtorac HRA，测定体积基准累积50％直径及体积基准累积100％直径。另外，在本实施例中，作为各试样的原料使用的Al2O3，经SEM观察的实际粒子最大粒径和经激光衍射测定的D100直径不一致，认为其原因在于Al2O3粒子中存在凝集物。
然后，将Ni粒子44.6重量份、萜品醇52重量份、乙基纤维素3重量份、苯并三唑0.4重量份用三辊机混炼，制成料浆，得到内部电极层用糊料。
使用上述糊料，如下所述地制造图1所示的层压型陶瓷芯片电容器1。
首先，使用得到的电介质层用糊料，在PET膜上形成生片材。在其上印刷内部电极用糊料后，从PET膜上剥离片材。然后，将上述生片材和保护用生片材(未印刷内部电极层用糊料的片材)层压、压合，得到生片。
然后，将生片裁切成规定尺寸，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧结及退火，得到多层陶瓷烧结体。脱粘合剂处理在升温速度：30℃/小时、保持温度：260℃、保持时间：8小时、气氛：空气气氛的条件下进行。另外，烧结条件为升温速度：200℃/小时、保持温度：1240℃、温度保持时间：2小时、冷却速度：300℃/小时、气氛气体：加湿后的N2+H2混合气体(氧分压：10-2Pa)。退火条件为升温速度：200℃/小时、保持温度：1000℃、温度保持时间：2小时、冷却速度：300℃/小时、气氛气体：加湿后的N2气体(氧分压：10-1Pa)。另外，烧结及退火时气氛气体的加湿使用水温5～75℃的加湿器。
然后，用喷砂处理抛光得到的多层陶瓷烧结体的端面后，作为外部电极，涂布In-Ga，得到图1所示的多层陶瓷电容器的试样1～7。
由此得到的电容器样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，包夹在内部电极层中的电介质层数为4，每层电介质层的厚度(层间厚度)为2.7μm，内部电极层的厚度为1.2μm。
另外，作为电介质层厚度的测定方法，首先，将得到的电容器试样在内部电极处以垂直面进行裁切，拍摄上述剖面的SEM照片。然后，在SEM照片上，引出与内部电极垂直的线，测定与该内部电极相邻的相邻内部电极的距离。进行20次，求出其测定值的平均值，以此为电介质层的厚度。
分别按下述方法测定得到的各电容器试样的耐电压、高温负荷寿命(平均寿命)及烧结后的Al2O3的C.V.值。
耐电压
耐电压(单位，V/μm)的测定：将各电容器试样连接直流定电流电源，用电压计测定作用于试样的两电极间的电压，同时用电流计读取流过电容器试样的电流，由此求出耐电压。具体而言，在流过电容器试样的电流为100mA时，用电压计读取作用于电容器试样的电极间的电压，以上述值为耐电压。耐电压优选较高。结果如表1所示。
平均寿命(高温负荷寿命)
将电容器的试样在200℃下保持施加8.0V/μm直流电压的状态，由此测定平均寿命(高温负荷寿命)。测定10个电容器试样的平均寿命时间，由此评价其平均寿命。在本实施例中，将从施加开始到电阻降低1个数量级为止的时间定义为寿命。寿命时间越长越良好，本实施例中，优选为10小时以上。结果如表1所示。
烧结后的Al
2
O
3
的C.V.值
首先，对得到的电容器试样的电介质层进行EPMA分析，由Al元素的元素分布图结果，测定解析画面中各部位的Al元素的峰强度。然后，根据上述峰强度，求出电介质层中Al元素分布的检测强度的标准偏差σ及平均检测强度x，根据标准偏差σ及平均检测强度x，由下述式(1)算出烧结后的Al2O3的C.V.值。C.V.值越小越良好，本实施例中，优选为100以下。结果如表1所示。
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100…(1)
表1
| 试样编号 | 添加量[重量％] | 最大粒径[μm] | Al2O3D50[μm] | D100[μm] | D100-D50[μm] | 烧结温度[℃] | 耐电压[V/μm] | 平均寿命[h] | 烧结后的Al的CV值[％] | |
| 1 | 参考例 | 4.0 | 20.0 | 76.8 | 234.1 | 157.3 | 1240 | 61 | 42 | 12.3 |
| 2 | 实施例 | 4.0 | 5.1 | 10.2 | 77.4 | 67.2 | 1240 | 113 | 10.7 | 85.1 |
| 3 | 实施例 | 4.0 | 3.4 | 5.6 | 24.5 | 18.9 | 1240 | 121 | 14.3 | 77.3 |
| 4 | 实施例 | 4.0 | 2.5 | 2.3 | 5.1 | 2.8 | 1240 | 154 | 16.4 | 67.3 |
| 5 | 实施例 | 4.0 | 1.5 | 0.7 | 2.5 | 1.8 | 1240 | 167 | 18.6 | 64.2 |
| 6 | 实施例 | 4.0 | 0.2 | 0.3 | 1.2 | 0.9 | 1240 | 186 | 19.1 | 40.1 |
| 7 | 参考例 | 4.0 | 0.05 | 0.010 | 121.3 | 121.29 | 1240 | 75 | 5.1 | 102.1 |
评价1
表1中给出Al2O3的添加量、使用的Al2O3的粒径、烧结温度、耐电压、平均寿命(高温负荷寿命)及Al2O3的C.V.值，图2A及图2B为表示实施例及参考例的试样的电介质层微细构造经EPMA分析表示的Al2O3偏析状态的照片。另外，图2A为实施例的试样4的电介质层的照片，图2B为参考例的试样1的电介质层的照片，分别为视野30μm×30μm的照片。
由表1可知，作为Al2O3原料，使用最大粒径在0.2～5.1μm的范围内、D50直径和D100直径之差(D100-D50)在67.2μm以下范围内的Al2O3，相对于主成分100摩尔，添加量为4.0摩尔的实施例的试样2～6均获得耐电压为100V/μm以上、平均寿命为10小时以上的良好结果。另外，确认实施例的试样2～6的烧结后的Al2O3的C.V.值均为100以下，烧结后的电介质层中Al2O3的分散度变高。
另一方面，Al2O3的最大粒径分别为20.0μm、0.05μm、D50直径和D100直径之差(D100-D50)分别为157.3μm、121.29μm的参考例的试样1、7的耐电压分别为51V/μm、75V/μm，平均寿命为4.2小时、5.1小时，得到耐电压及平均寿命差的结果。另外，确认参考例的试样1、7的烧结后的Al2O3的C.V.值分别为123、102.1，烧结后的电介质层中Al2O3的分散度低。
而且，由图2A及图2B可以明确，实施例的试样4中，含有Al2O3的偏析相的分散度变高，另一方面，参考例的试样1中，含有Al2O3的偏析相的粒径大，另外，分散度也低，确认其分布不均。
由上述结果可知，为了提高耐电压、同时提高高温负荷寿命(平均寿命)，作为Al2O3原料，使用最大粒径在0.2～5.1μm的范围内、D50直径和D100直径之差(D100-D50)为67.2μm以下的Al2O3，其含量优选在本发明的范围内。
另外，由参考例的试样7的结果可知，Al2O3原料的SEM观察得到的实际粒径过小时，凝集物变多，另外，凝集程度变高，确认耐电压及平均寿命变差。
另外，测定本发明实施例的试样2～6的静电电容的温度特性时，-55～+150℃的静电电容变化率(ΔC)在±15％以内，满足EIA标准的X8R特性。
实施例2
相对于主成分100摩尔，作为副成分的Al2O3的添加量为1.0摩尔，烧结时的保持温度为1260℃，除此之外与实施例1同样地制造多层陶瓷电容器的试样11～17，与实施例1同样地测定耐电压、高温负荷寿命及Al2O3的C.V.值。另外，本实施例的试样11～17中，Al2O3分别与实施例1中的试样1～7中使用的Al2O3相同。
表2
| 试样编号 | 添加量[重量％] | 最大粒径[μm] | Al2O3D50[μm] | D100[μm] | D100-D50[μm] | 烧结温度[℃] | 耐电压[V/μm] | 平均寿命[h] | 烧结后的Al的CV值[％] | |
| 11 | 参考例 | 1.0 | 20.0 | 76.8 | 234.1 | 157.3 | 1260 | 80 | 6.7 | 123 |
| 12 | 实施例 | 1.0 | 5.1 | 10.2 | 77.4 | 67.2 | 1260 | 134 | 12.3 | 67.1 |
| 13 | 实施例 | 1.0 | 3.4 | 5.6 | 24.5 | 18.9 | 1260 | 156 | 16.8 | 50.1 |
| 14 | 实施例 | 1.0 | 2.5 | 2.3 | 5.1 | 2.8 | 1260 | 178 | 19.1 | 48.1 |
| 15 | 实施例 | 1.0 | 1.5 | 0.7 | 2.5 | 1.8 | 1260 | 193 | 23.1 | 42.7 |
| 16 | 实施例 | 1.0 | 0.2 | 0.3 | 1.2 | 0.9 | 1260 | 210 | 22.5 | 27.1 |
| 17 | 参考例 | 1.0 | 0.05 | 0.010 | 121.3 | 121.29 | 1260 | 91 | 8.7 | 103 |
评价2
表2中给出Al2O3的添加量、使用的Al2O3的粒径、烧结温度、耐电压、平均寿命(高温负荷寿命)及Al2O3的C.V.值。
由表2可知，作为Al2O3原料，使用最大粒径在0.2～5.1μm的范围内、D50直径与D100直径之差(D100-D50)为67.2μm以下的Al2O3，相对于主成分100摩尔，添加量为1.0摩尔的实施例的试样12～16均获得耐电压为100V/μm以上、平均寿命为10小时以上的良好结果。另外，确认实施例的试样12～16的烧结后的Al2O3的C.V.值均为100以下，烧结后的电介质层中Al2O3的分散度变高。
另一方面，Al2O3的最大粒径分别为20.0μm、0.05μm、D50直径和D100直径之差(D100-D50)分别为157.3μm、121.29μm的参考例的试样11、17的耐电压分别为80V/μm、91V/μm、平均寿命为6.7小时、8.7小时，获得耐电压及平均寿命差的结果。另外，确认参考例的试样11、17的烧结后的Al2O3的C.V.值分别为123、103，烧结后的电介质层中Al2O3的分散度低。
由上述结果可确认，相对于主成分100摩尔，Al2O3的添加量为1.0摩尔的本实施例中也存在与实施例1相同的倾向，本发明中，Al2O3的添加量相对于主成分100摩尔优选为0～4.0摩尔(其中，不包括0)。
另外，与实施例1同样地测定本发明的实施例的试样12～16的静电电容的温度特性时，-55～+150℃的静电电容的变化率(ΔC)在±15％以内，得到满足EIA标准的X8R特性的结果。
比较例1
相对于主成分100摩尔，作为副成分的Al2O3的添加量为5.0摩尔，烧结时的保持温度为1220℃，除此之外，与实施例1同样地制造多层陶瓷电容器的试样21～27，与实施例1同样地测定耐电压、高温负荷寿命及Al2O3的C.V.值。另外，本实施例的试样21～27中，Al2O3分别使用与实施例1的试样1～7中使用的Al2O3相同的试样。
表3
| 试样编号 | 添加量[重量％] | 最大粒径[μm] | Al2O3D50[μm] | D100[μm] | D100-D50[μm] | 烧结温度[℃] | 耐电压[V/μm] | 平均寿命[h] | 烧结后的Al的CV值[％] | |
| 21 | 比较例 | 5.0 | 20.0 | 76.8 | 234.1 | l57.3 | 1220 | 23 | 0.3 | 176 |
| 22 | 比较例 | 5.0 | 5.1 | 10.2 | 77.4 | 67.2 | 1220 | 76 | 1.3 | 156 |
| 23 | 比较例 | 5.0 | 3.4 | 5.6 | 24.5 | 18.9 | 1220 | 87 | 3.5 | 132 |
| 24 | 比较例 | 5.0 | 2.5 | 2.3 | 5.1 | 2.8 | 1220 | 90 | 5.6 | 112 |
| 25 | 比较例 | 5.0 | 1.5 | 0.7 | 2.5 | 1.8 | 1220 | 110 | 6.7 | 107 |
| 26 | 比较例 | 5.0 | 0.2 | 0.3 | 1.2 | 0.9 | 1220 | 123 | 7.8 | 101 |
| 27 | 比较例 | 5.0 | 0.05 | 0.010 | 121.3 | 121.29 | 1220 | 34 | 5 | 136 |
评价3
表3给出Al2O3的添加量、使用的Al2O3的粒径、烧结温度、耐电压、平均寿命(高温负荷寿命)及Al2O3的C.V.值。
由表3可知，相对于主成分100摩尔，Al2O3的添加量为5.0摩尔的比较例的试样21～27均获得平均寿命不足10小时、平均寿命差的结果。并且，获得试样21～24、27的耐电压也不足100V/μm，得到不仅平均寿命差、而且耐电压也差的结果。另外，确认比较例的试样21～27的烧结后的Al2O3的C.V.值均超过100，烧结后的电介质层中Al2O3的分散度低。
Claims (9)
1.一种陶瓷电子部件，是具有电介质层的陶瓷电子部件，其特征为，
上述电介质层含有用组成式BamTiO2+m表示的主成分，上述组成式中的m为0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比为0.995≤Ba/Ti≤1.010，和
含有Al氧化物的副成分；
相对于上述主成分100摩尔，上述Al氧化物的含量，按Al2O3换算为0～4.0摩尔，其中，不包括0。
2.如权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，上述电介质层具有偏析相，上述偏析相中含有Al氧化物。
3.如权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，根据上述电介质层中Al2O3分布的检测强度的标准偏差σ及平均检测强度x，由下述式(1)算出的Al2O3分布的C.V.值为100以下，
C.V.值＝(检测强度的标准偏差σ/平均检测强度x)×100...(1)
4.如权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，上述电介质层还含有下述成分：
包含从MgO、CaO、BaO及SrO中选择的至少1种的第1副成分，
含有氧化硅作为主成分的第2副成分，
含有V2O5、MoO3及WO3中选择的至少1种的第3副成分，
含有R的氧化物的第4副成分，其中，R为从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中选择的至少1种；
各副成分相对于上述主成分100摩尔的比例为：
第1副成分：0～3.0摩尔，其中，不包括0，
第2副成分：2～10摩尔，
第3副成分：0.01～0.5摩尔，
第4副成分：0.5～7摩尔，其中，第4副成分的摩尔数为R单独的比例。
5.如权利要求4所述的陶瓷电子部件，其中，上述电介质层还含有包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5副成分，第5副成分相对于上述主成分100摩尔的比例为5摩尔以下，其中，不包括0。
6.如权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，-55～+150℃下的静电电容的变化率、即ΔC为±15％以内。
7.～种陶瓷电子部件，是具有电介质层的陶瓷电子部件，
上述电介质层含有用组成式BamTiO2+m表示的主成分，上述组成式中的m为0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比为0.995≤Ba/Ti≤1.010，和
包含Al氧化物的副成分；
上述电介质层具有偏析相，上述偏析相中含有Al氧化物。
8.一种陶瓷电子部件制造方法，是制造具有电介质层的陶瓷电子部件的方法，作为形成上述电介质层的副成分的原料，使用最大粒径在0.2～5.1μm范围内的粒状Al化合物，
相对于上述主成分100摩尔，上述Al化合物的含量，按Al2O3换算为0～4.0摩尔，其中，不包括0。
9.一种陶瓷电子部件的制造方法，是制造具有电介质层的陶瓷电子部件的方法，作为形成上述电介质层的副成分的原料，使用作为50％等效直径的D50直径、和作为100％等效直径的D100直径之差、即D100-D50为67.2μm以下的粒状Al化合物，
相对于上述主成分100摩尔，上述Al化合物的含量，按Al2O3换算为0～4.0摩尔，其中，不包括0。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004250895A JP4206062B2 (ja) | 2004-08-30 | 2004-08-30 | セラミック電子部品およびその製造方法 |
| JP250895/04 | 2004-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1760156A true CN1760156A (zh) | 2006-04-19 |
| CN100381393C CN100381393C (zh) | 2008-04-16 |
Family
ID=35455953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100976306A Active CN100381393C (zh) | 2004-08-30 | 2005-08-30 | 陶瓷电子部件及其制造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7419927B2 (zh) |
| EP (1) | EP1630832A3 (zh) |
| JP (1) | JP4206062B2 (zh) |
| KR (1) | KR100720804B1 (zh) |
| CN (1) | CN100381393C (zh) |
| TW (1) | TWI275112B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102442824A (zh) * | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 株式会社村田制作所 | 电介质陶瓷以及层叠陶瓷电容器 |
| CN104616891A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-13 | 宁波波英电子有限公司 | 电容器 |
| CN105254287A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-01-20 | 苏州宽温电子科技有限公司 | 一种纳米压电陶瓷材料及其制备方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4299759B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2009-07-22 | Ｔｄｋ株式会社 | セラミック電子部品およびその製造方法 |
| JP2007331957A (ja) * | 2006-06-12 | 2007-12-27 | Tdk Corp | 誘電体磁器組成物、電子部品およびその製造方法 |
| JP5144052B2 (ja) * | 2006-10-13 | 2013-02-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体セラミック組成物、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
| KR101043462B1 (ko) | 2008-07-25 | 2011-06-23 | 삼성전기주식회사 | 유전체 조성물 및 이로부터 제조된 세라믹 전자 부품 |
| CN104412344B (zh) * | 2012-07-10 | 2017-11-28 | 株式会社村田制作所 | 层叠陶瓷电容器以及其制造方法 |
| CN104395977B (zh) * | 2012-07-10 | 2017-09-15 | 株式会社村田制作所 | 层叠陶瓷电容器以及其制造方法 |
| JP2016192477A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | Tdk株式会社 | 積層セラミック電子部品 |
| US20230080684A1 (en) * | 2021-09-14 | 2023-03-16 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Ceramic electronic component, method of manufacturing ceramic electronic component, and method of producing dielectric powder |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4403236A (en) * | 1979-10-09 | 1983-09-06 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Boundary layer type semiconducting ceramic capacitors with high capacitance |
| JPH07118431B2 (ja) | 1991-03-16 | 1995-12-18 | 太陽誘電株式会社 | 磁器コンデンサ及びその製造方法 |
| JP3134024B2 (ja) | 1993-03-22 | 2001-02-13 | ティーディーケイ株式会社 | 積層型セラミックチップコンデンサ |
| US5335139A (en) * | 1992-07-13 | 1994-08-02 | Tdk Corporation | Multilayer ceramic chip capacitor |
| JP3784427B2 (ja) | 1994-01-21 | 2006-06-14 | 株式会社村田製作所 | セラミックコンデンサの製造方法 |
| US5550092A (en) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Tam Ceramics Inc. | Ceramic dielectrics compositions |
| JPH0997734A (ja) | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Kyocera Corp | 積層型コンデンサ |
| JP3363322B2 (ja) | 1996-08-30 | 2003-01-08 | 京セラ株式会社 | 積層型コンデンサ |
| JP2000026161A (ja) | 1998-07-10 | 2000-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 誘電体磁器組成物 |
| JP3091192B2 (ja) * | 1998-07-29 | 2000-09-25 | ティーディーケイ株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| US6243254B1 (en) * | 1998-08-11 | 2001-06-05 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Dielectric ceramic composition and laminated ceramic capacitor using the same |
| JP2000086338A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 誘電体セラミックス |
| EP1095917B1 (en) | 1999-02-19 | 2011-10-19 | Panasonic Corporation | Dielectric ceramic composition, capacitor using this and production method thereof |
| JP3568030B2 (ja) | 1999-02-26 | 2004-09-22 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法 |
| JP3348081B2 (ja) | 1999-10-19 | 2002-11-20 | ティーディーケイ株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| US6403513B1 (en) * | 1999-07-27 | 2002-06-11 | Tdk Corporation | Dielectric ceramic composition and electronic device |
| DE60041120D1 (de) * | 1999-10-05 | 2009-01-29 | Tdk Corp | Verfahren zur herstellung einer dielektrischen, keramischen zusammensetzung |
| JP3340723B2 (ja) | 1999-12-01 | 2002-11-05 | ティーディーケイ株式会社 | 誘電体磁器組成物の製造方法 |
| JP3361091B2 (ja) * | 2000-06-20 | 2003-01-07 | ティーディーケイ株式会社 | 誘電体磁器および電子部品 |
| JP4203452B2 (ja) * | 2004-06-28 | 2009-01-07 | Ｔｄｋ株式会社 | 積層型セラミックコンデンサの製造方法 |
| JP4095586B2 (ja) * | 2004-06-29 | 2008-06-04 | Ｔｄｋ株式会社 | 積層型セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
| TWI275582B (en) * | 2004-08-30 | 2007-03-11 | Tdk Corp | Dielectric ceramic composition and electronic device |
| JP4299759B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2009-07-22 | Ｔｄｋ株式会社 | セラミック電子部品およびその製造方法 |
| JP4937522B2 (ja) * | 2005-04-04 | 2012-05-23 | Ｔｄｋ株式会社 | 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 |
-
2004
- 2004-08-30 JP JP2004250895A patent/JP4206062B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-08-16 TW TW094127912A patent/TWI275112B/zh active
- 2005-08-29 US US11/212,610 patent/US7419927B2/en active Active
- 2005-08-30 EP EP05018790A patent/EP1630832A3/en not_active Withdrawn
- 2005-08-30 CN CNB2005100976306A patent/CN100381393C/zh active Active
- 2005-08-30 KR KR1020050080178A patent/KR100720804B1/ko active IP Right Grant
-
2008
- 2008-07-24 US US12/219,594 patent/US7550402B2/en active Active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102442824A (zh) * | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 株式会社村田制作所 | 电介质陶瓷以及层叠陶瓷电容器 |
| US8445397B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-05-21 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Dielectric ceramic and laminated ceramic capacitor |
| CN104616891A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-13 | 宁波波英电子有限公司 | 电容器 |
| CN104616891B (zh) * | 2015-02-04 | 2018-02-16 | 宁波波英电子有限公司 | 电容器 |
| CN105254287A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-01-20 | 苏州宽温电子科技有限公司 | 一种纳米压电陶瓷材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100720804B1 (ko) | 2007-05-21 |
| EP1630832A3 (en) | 2006-04-12 |
| JP2006066835A (ja) | 2006-03-09 |
| TWI275112B (en) | 2007-03-01 |
| TW200618005A (en) | 2006-06-01 |
| KR20060050839A (ko) | 2006-05-19 |
| US7550402B2 (en) | 2009-06-23 |
| US20080293560A1 (en) | 2008-11-27 |
| US7419927B2 (en) | 2008-09-02 |
| EP1630832A2 (en) | 2006-03-01 |
| JP4206062B2 (ja) | 2009-01-07 |
| US20060046923A1 (en) | 2006-03-02 |
| CN100381393C (zh) | 2008-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1760156A (zh) | 陶瓷电子部件及其制造方法 | |
| CN1102918C (zh) | 电介质陶瓷组合物及其电子元件 | |
| CN100344578C (zh) | 介电陶瓷组合物、其制造方法以及电子部件 | |
| CN1206661C (zh) | 介电陶瓷组合物、电子器件及其生产方法 | |
| CN1181499C (zh) | 介质陶瓷和电子元件 | |
| CN1819066A (zh) | 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法 | |
| CN1810713A (zh) | 电介质陶瓷组合物及电子部件 | |
| CN1305087C (zh) | 叠层陶瓷电容器及其制备方法 | |
| CN1903788A (zh) | 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法 | |
| CN1776844A (zh) | 电介体陶瓷组合物和电子部件 | |
| CN1301517C (zh) | 介电陶瓷及其制造方法和叠层陶瓷电容器 | |
| CN1266720C (zh) | 多层瓷介片状电容器 | |
| CN101066867A (zh) | 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法 | |
| CN1238533A (zh) | 介电陶瓷组合物和层状陶瓷电容器 | |
| CN1242435C (zh) | 多层陶瓷片状电容器及其制备方法 | |
| CN1432548A (zh) | 介电陶瓷组合物和电子器件 | |
| CN1715239A (zh) | 陶瓷原料粉体及其制造方法、电介质陶瓷组合物、电子部件和叠层陶瓷电容器 | |
| CN1847194A (zh) | 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法 | |
| CN1889210A (zh) | 叠层型陶瓷电容器 | |
| CN1841597A (zh) | 叠层陶瓷电子部件的制造方法 | |
| CN1677588A (zh) | 多层陶瓷电容器 | |
| CN1993785A (zh) | 电子部件、叠层陶瓷电容器及其制备方法 | |
| CN1767100A (zh) | 陶瓷电子元件及其制造方法 | |
| CN101065204A (zh) | 导电性粒子的制造方法、导电性糊料及电子部件的制造方法 | |
| CN1661740A (zh) | 通路导体用导电性糊和用其的陶瓷配线板及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |