KR20060050839A - 세라믹 전자 부품 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품에 있어서, 상기 유전체층이, 조성식 BamTiO2 +m로 표현되고, 상기 조성식 중의 m이 0.995
m
1.010이며, Ba와 Ti의 비가 0.995
Ba/Ti
1.010인 주성분과, Al의 산화물을 포함한 부성분(제6 부성분)을 함유하며, 상기 Al의 산화물의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해서, Al2O3 환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)이고, 바람직하게는, 상기 유전체층이, 편석상(偏析相)을 갖고, 상기 편석상에는, Al의 산화물이 함유되어 있다.
유전체층, 편석상, 알루미늄 산화물
Description
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,
도 2a는 본 발명의 실시예에 관한 유전체층의 미세 구조를 EPMA 분석하여 나타낸 Al2O3의 편석 상태를 나타내는 사진,
도 2b는 참고예에 관한 유전체층의 미세 구조를 EPMA 분석하여 나타낸 Al2O3의 편석 상태를 나타내는 사진,
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 적층 세라믹 콘덴서 2 : 유전체층
3 : 내부 전극층 4 : 외부 전극
10 : 콘덴서 소자 본체
본 발명은, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 내전압이 높고, 고온 부하 수명이 뛰어나며, 높은 신 뢰성을 가지는 세라믹 전자 부품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
적층형 세라믹 콘덴서는, 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자 부품으로서 넓게 이용되고 있고, 상기 기기 및 전자기기 중에서 사용되는 개수도 다수에 이른다. 최근에, 기기의 소형화 및 고성능화에 따라, 적층형 세라믹 콘덴서에 대한 한층 더 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화로의 요구는 점점 엄격해지고 있다.
적층형 세라믹 콘덴서는, 통상, 내부 전극 페이스트와 유전체의 슬러리(페이스트)를, 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 소성하여 제조된다. 그 내부 전극에는, 일반적으로, Pd나 Pd 합금이 이용되어 왔지만, Pd는 고가이기 때문에, 비교적 저가의 Ni나 Ni 합금이 사용되고 있다. 그런데, 내부 전극을 Ni나 Ni 합금으로 형성하는 경우는, 대기 중에서 소성을 행하면 전극이 산화해 버린다는 문제점이 있다. 이 때문에, 일반적으로, 탈바인더 후는, Ni와 NiO의 평형 산소 분압보다도 낮은 산소 분압으로 소성하고, 그 후 열처리함으로써, 유전체층을 재산화시키고 있다.
그러나, 환원성 분위기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어 절연 저항(IR)이 작아져 버린다고 하는 문제점이 있었다. 그래서, 환원성 분위기 중에서 소성하여도 환원되지 않는 내환원성의 유전체 재료가 제안되고 있다(예를 들어, 일본 특개평9-97734호 공보, 특개평10-74666호 공보).
일본 특개평9-97734호 공보 및 특개평10-74666호 공보에는, Li의 산화물, Si의 산화물 및 B의 산화물 중 적어도 2종의 산화물을 함유하는 편석상(偏析相)을 갖는 유전체층이 개시되어 있다. 이들 문헌에 의하면, 유전체층 내에 상기 편석상을 함유시킴으로써, 입계층(粒界層)을 이동하는 전자의 이동도를 작게 할 수 있어, 고온, 고전압 하에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 일본 특개평9-97734호 공보 및 특개평10-74666호 공보에서는, 상기 편석상 내에 함유되는 산화물은, Li, Si 및 B의 각 산화물이며, 이러한 산화물을 함유하는 편석상을 형성하여도, 고온 부하 수명의 개선 효과가 불충분하였다. 또한, 이들 문헌에서는, 정전 용량의 온도 특성이 나쁘고, 특히, 고온에서의 용량이 낮아져 버린다는 문제점도 있었다.
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어져, 내전압이 높고, 고온 부하 수명이 뛰어나며, 높은 신뢰성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 세라믹 전자 부품은, 유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품에 있어서, 상기 유전체층이, 조성식 BamTiO2 +m으로 표현되고, 상기 조성식 중의 m이 O.995
m
1.010이며, Ba와 Ti의 비가 0.995
Ba/Ti
1.010인 주성분과, Al의 산화물을 포함하는 부성분(제6 부성분)을 함유하고, 상기 Al의 산화물의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해서, Al2O3 환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 부성분(제6 부성분)으로서의 Al 산화물의 함유량은, 상 기 주성분 100몰에 대해서, Al2O3 환산으로, 바람직하게는 0.5∼2.5몰, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5몰로 한다. Al의 산화물의 함유량이 너무 많으면, 평균 수명이 악화되는 경향이 있다. 한편, Al의 산화물을 첨가하지 않으면, 유전체층의 소결성이 저하하여, 소결이 곤란해진다.
또는, 본 발명에 관한 세라믹 전자 부품은, 유전체층을 가지고, 상기 유전체층이, 조성식 BamTiO2 +m로 표현되고, 상기 조성식 중의 m이 O.995
m
1.010이며, Ba와 Ti의 비가 0.995
Ba/Ti
1.010인 주성분과, Al의 산화물을 포함한 부성분(제6 부성분)을 함유하고, 상기 유전체층이, 편석상을 가지며, 상기 편석상에는, A1의 산화물이 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 유전체층이, 조성식 BamTiO2 +m로 표현되고, 상기 조성식 중의 m이 0.995
m
1.010이며, Ba와 Ti의 비가 0.995
Ba/Ti
1.010인 주성분과, Al의 산화물을 포함한 부성분(제6 부성분)을 함유하고, 상기 Al의 산화물의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해서, Al2O3 환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)이며, 한편, 상기 유전체층이, 편석상을 가지고 있고, 상기 편석상에는, A1의 산화물이 함유되어 있다.
본 발명에 있어서, 편석상(2차상)이란, 유전체층 내에서, Al의 산화물이나 그 외의 첨가 부성분이 편석하여, 주로 주성분으로 구성되어 있는 주상(主相)과 비교하여, 이들 첨가 부성분이 고농도로 존재하고 있는 부분이다. 상기 유전체층 내 에, Al의 산화물을 포함하는 편석상을 형성함으로써, 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품의 내전압을 높게 할 수 있는 동시에, 고온 부하 수명을 개선하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 유전체층 내에서의 Al2O3의 분포의 검출 강도의 표준 편차 
및 평균 검출 강도 x로부터, 하기 식 (1)로부터 산출되는 Al2O3의 분포의 C.V.값이, 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하이다.
C.V.값 = (검출 강도의 표준 편차 
/평균 검출 강도 x) ×100··· (1)
상기 C.V.값(Coefficient of Variation; 변동 계수)은, 유전체층 내에서의 원소 분포의 검출 강도의 표준 편차 
를, 원소의 분포의 평균 검출 강도 x로 나눈 값이며, 그 원소의 분산 정도를 나타내는 값이다. 이 값이 낮을 수록, 분산 정도가 높은 것을 나타내고 있다. 본 발명에 있어서는, Al2O3의 분포의 C.V.값이 낮은 것, 즉, Al2O3의 분산 정도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 유전체층 내에 함유되는 Al의 산화물이, 주로 상기 편석상 중에 존재하는 경우에는, 상기 Al2O3의 분포의 C.V.값은, 상기 편석상의 분포의 C.V.값을 나타내게 된다.
본 발명에 있어서는, 유전체층 내에서의 A12O3의 분포의 C.V.값은, 예를 들면, 유전체층의 절단면의 EPMA(Electron Probe Micro Analysis) 분석에 의해 측정할 수 있다. 즉, EPMA 분석에 의해, Al 원소의 원소 맵핑을 행하여, 각 부위에서 의 Al 원소의 피크 강도를 측정하고, 그 피크 강도로부터, 유전체층 내에서의 Al 원소의 분포의 검출 강도의 표준 편차 
및 평균 검출 강도 x를 구하여, 상기 식에 의해 산출할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유전체층은, Mg0, Ca0, Ba0 및 Sr0로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과, 산화 실리콘을 주성분으로 포함하는 제2 부성분과, V2O5, MoO3 및 WO3로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과, R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 더 함유하고, 상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이, 제1 부성분: 0∼3.0몰(단, 0은 포함하지 않는다), 제2 부성분: 2∼10몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5몰, 제4 부성분: 0.5∼7몰(단, 제4 부성분의 몰수는, R 단독에서의 비율이다)이다.
바람직하게는, 상기 유전체층은, CaZrO3 또는 CaO+ZrO2를 포함하는 제5 부성분을 더 함유하고, 상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율이, 5몰 이하(단, 0은 포함하지 않는다)이다.
바람직하게는, 본 발명의 세라믹 전자 부품은, 상기 어느 하나의 전자 부품으로서, -55∼+150℃에서의 정전 용량의 변화율(ΔC)이 ±15% 이내이다. 즉, 본 발명의 세라믹 전자 부품은, EIA 규격의 X8R 특성을 만족하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 유전체층의 두께는, 4.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하이다. 본 발명에 의하면, 내전압을 높게 할 수 있는 동시에, 고온 부하 수 명을 개선하는 것이 가능하게 되기 때문에, 유전체층의 박층화가 가능하게 되어, 소형, 대용량, 고신뢰성의 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 세라믹 전자 부품의 제조방법은, 유전체층을 가지는 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서, 상기 유전체층을 형성하게 되는 부성분의 원료로서 최대 입자직경이 0.2∼5.1㎛의 범위에 있는 입상의 Al의 화합물을 사용하고, 상기 A1의 화합물의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해서, Al2O3 환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 부성분(제6 부성분)의 원료인 입상의 Al의 화합물로서 최대 입자직경이, 상기 소정 범위에 있는 Al의 화합물을 사용한다. 그 때문에, 유전체층 내에서의, Al의 화합물을 함유하는 편석상의 분산 상태(분포 상태)를 제어할 수 있어, 전자 부품의 내전압을 높게 할 수 있는 동시에, 고온 부하 수명의 개선이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 제조방법에 사용되는 Al의 화합물의 최대 입자직경은, SEM 관찰 등에 의해 측정되는 "실제의 입자의 입자직경" 중, 최대의 입자직경을 의미하고 있다. 또, "실제의 입자의 입자직경"이란, 예를 들면, 입자 내에 응집물이 있는 경우에 대해서는, 그 응집물 자체의 입자직경이 아니고, 응집물을 구성하는 각 입자의 입자직경을 의미한다.
또는, 본 발명에 관한 세라믹 전자 부품의 제조방법은, 유전체층을 가지는 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서, 상기 유전체층을 형성하게 되는 부성 분의 원료로서 50% 상당 직경인 D50 직경과, 100% 상당 직경인 D100 직경과의 차(D100-D50)가, 67.2㎛ 이하인 입상의 Al의 화합물을 사용하고, 상기 Al의 화합물의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해서, Al2O3 환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 부성분(제6 부성분)의 원료인 입상의 Al의 화합물로서 D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가, 상기 소정 범위인 Al의 화합물을 사용한다. 그 때문에, Al의 화합물을 함유하는 편석상의 유전체층 내에서의 분산 상태(분포 상태)를 제어할 수 있어, 전자 부품의 내전압을 높게 할 수 있는 동시에, 고온 부하 수명의 개선이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 D50 직경 및 D100 직경은, 각각 체적 기준 누적 50% 직경 및 체적 기준 누적 100% 직경을 의미하고, 통상 레이저 회절법 등의 광 산란을 이용한 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 유전체층을 가지는 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서, 상기 유전체층을 형성하게 되는 부성분의 원료로서, 최대 입자직경이 0.2∼5.1㎛의 범위에 있고, 또한, 50% 상당 직경인 D50 직경과, 100% 상당 직경인 D100 직경의 차(D100-D50)가 67.2㎛ 이하인 입상의 Al 화합물을 사용하며, 상기 Al의 화합물의 함유량을, 상기 주성분 1O0몰에 대해서, Al2O3 환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 Al의 화합물로서는, Al의 산화물, 그 외, 소 성에 의해 Al의 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들어, 탄산염, 옥살산염, 초산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 유전체층에 함유되는 주성분의 원료로서, 조성식 BamTiO2+m로 표현되고, 상기 조성식 중의 m이 0.995
m
1.010이며, Ba와 Ti의 비가 0.995
Ba/Ti
1.010인 원료를 사용한다.
본 발명에 관한 세라믹 전자 부품으로서는, 특히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 외의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.
본 발명에 의하면, 내전압이 높고, 고온 부하 수명이 뛰어나 높은 신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면에 기초하여 상세히 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서(1)
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특히 제한은 없지만, 통상, 직육면체 형상으로 된다. 또, 그 치수에도 특히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 된다.
내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2 단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.
유전체층(2)
유전체층(2)은, 유전체 자기 조성물을 함유한다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 유전체 자기 조성물은, 조성식 BamTiO2+m로 표현되고, 상기 조성식 중의 m이 0.995
m
1.010이며, Ba와 Ti의 비가 0.995
Ba/Ti
1.010인 주성분과, Al의 산화물을 포함한 제6 성분과, 그 외의 부성분을 함유한다.
제6 부성분인 Al의 산화물의 함유량은, 주성분 100몰에 대해서, Al2O3 환산으로 O∼4.O몰(단, O는 포함하지 않는다)이며, 바람직하게는 O.5∼2.5몰, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5몰이다. Al의 산화물은, 유전체층(2)의 소결성을 높이는 효과를 가진다. Al의 산화물의 함유량이 너무 많으면, 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있다. 한편, Al의 산화물을 첨가하지 않으면 유전체층의 소결성이 저하하여, 소결이 곤란해진다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기 Al의 산화물은, 주로, 후에 상술하는 편석상 중에 함유되게 된다.
본 실시 형태에서는, 상기 Al의 산화물을 포함하는 제6 부성분 이외의 부성 분으로서, 이하의 제1∼제5 부성분을 함유하는 것이 바람직하다.
즉, Mg0, Ca0, Ba0 및 Sr0로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과, 산화 실리콘을 주성분으로서 포함하는 제2 부성분과, V2O5, MoO3 및 WO3로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과, R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과, CaZrO3 또는 CaO+ZrO2를 포함한 제5 부성분을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 주성분에 대한 상기 각 부성분의 비율은, 상기 주성분 100몰에 대해, 제1 부성분: 0∼3.0몰(단, 0은 포함하지 않는다), 제2 부성분: 2∼10몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5몰, 제4 부성분: 0.5∼7몰, 제5 부성분: 5몰 이하(단, 0은 포함하지 않는다)이며, 바람직하게는, 제1 부성분: 0.5∼2.5몰, 제2 부성분: 2∼5몰, 제3 부성분: 0.1∼0.4몰, 제4 부성분: 0.5∼5몰, 제 5 부성분: 3몰 이하(단, 0은 포함하지 않는다)이다. 또한, 제4 부성분의 상기 비율은, R의 산화물의 몰비가 아니라, R 단독의 몰비이다. 즉, 예를 들면, 제4 부성분으로서 Yb의 산화물을 이용한 경우, 제4 부성분의 비율이 1몰인 것은, Yb2O3의 비율이 1몰이 아니라, Yb의 비율이 1몰인 것을 의미한다.
본 실시 형태에서는, 유전체 자기 조성물에, 제6 부성분인 Al의 산화물 이외에, 상기 제1∼제5 부성분을 함유시킴으로써, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 바람직하게는, X8R 특성(-55∼150℃, ΔC = ±15% 이내)을 만족시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 표현하고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는, 화학량론 조성으로부터 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은, 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.
상기 각 부성분의 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.
제1 부성분(Mg0, Ca0, Ba0 및 Sr0)의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 동시에, 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있다. 또한, 제1 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.
제2 부성분은, 산화 실리콘을 주성분으로서 포함하고, 바람직하게는, 조성식 (Ba,Ca)xSiO2+x로 표현되는 복합 산화물로서 포함된다. 조성식 (Ba, Ca)xSiO2+x 중의 BaO 및 CaO는 제1 부성분에도 포함되지만, 복합 산화물인 (Ba, Ca)xSiO2+x는 융점이 낮기 때문에 주성분에 대한 반응성이 양호하므로, 본 발명에서는 BaO 및/또는 CaO를 상기 복합 산화물로서도 첨가한다. 제2 부성분의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 특성이 나빠지고, 또, IR(절연 저항)이 저하한다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 고온 부하 수명이 불충분하게 되는 것 외에, 유전율의 급격한 저하가 생겨 버린다. (Ba, Ca)xSiO2+x에서의 x는, 바람직하게는 0.8∼1.2이며, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1이다. x가 너무 작으면, 즉 SiO2가 너무 많으면, 주성분의 BamTiO2+m와 반 응하여 유전체 특성을 악화시켜 버린다. 한편, x가 너무 크면, 융점이 높아져 소결성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 제2 부성분에서 Ba와 Ca의 비율은 임의이며, 한쪽만을 함유하는 것이어도 된다.
제3 부성분(V2O5, MoO3 및 WO3)은, 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분하게 된다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR이 현저하게 저하한다. 또한, 제3 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.
제4 부성분(R의 산화물)은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분하게 되어, 용량 온도 특성이 나빠져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 제4 부성분 중에서는, 특성 개선 효과가 높고, 더욱이 저가이기 때문에, Y 산화물이나 Yb 산화물이 바람직하다.
제5 부성분(CaZrO3 또는 CaO+ZrO2)은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 외에, 용량 온도 특성의 평탄화, 절연 저항(IR)의 향상, 파괴 전압의 향상, 소성온도를 저하시키는 등의 효과를 가진다.
본 실시 형태의 유전체 자기 조성물의 퀴리 온도(강(强)유전체로부터 상(常)유전체로의 상 전이온도)는, 조성을 선택함으로써 변경할 수 있지만, X8R 특성을 만족하기 위해서는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 한다. 또한, 퀴리 온도는, DSC(시차 주사 열량 측정) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 유전체층(2) 중에, Al의 산화물을 포함하는 편석상을 갖는다. 이 편석상은, Al의 산화물 등의 첨가 부성분이 편석하여, 주로 주성분으로 구성되어 있는 주상과 비교하여, 이러한 첨가 부성분이 고농도로 존재하고 있는 부분이다.
본 실시 형태에서는, 유전체층(2) 중에서의 Al2O3의 분포의 검출 강도의 표준 편차 
및 평균 검출 강도 x로부터, 하기 식 (l)로부터 산출되는 Al2O3의 분포의 C.V.값이, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하이다.
C.V.값 = (검출 강도의 표준 편차 
/평균 검출 강도 x)×100 ··· (1)
상기 C.V.값(변동 계수)은, 유전체층(2) 중에서의 Al2O3의 분포의 검출 강도의 표준 편차 
를, Al2O3의 분포의 평균 검출 강도 x로 나눈 값이며, Al2O3의 분산 정도를 나타내는 값이다. 이 값이 낮을수록, 분산 정도가 높은 것을 나타내고 있고, 본 실시 형태에서는, Al2O3의 분포의 C.V.값이 낮은 것, 즉, Al2O3의 분산 정도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 유전체층(2) 중에 함유되는 Al의 산화물은, 주로, 편석상 내에 함유되기 때문에, 상기 Al의 산화물의 분포의 C.V.값은, 편석상의 분포의 C.V.값을 나타내게 된다.
Al2O3의 분포의 C.V.값은, 예를 들어, 유전체층(2)의 절단면의 EPMA(Electron Probe Micro Analysis) 분석에 의해 측정할 수 있다. 즉, EPMA 분석에 의해, Al 원소의 원소 맵핑을 행하여, 각 부위에서의 Al 원소의 피크 강도를 측정하고, 그 피크 강도로부터, 유전체층(2) 중에서의 Al 원소의 분포의 검출 강도의 표준 편차 
및 평균 검출 강도 x를 구하여, 상기 식에 의해 산출할 수 있다. 또한, 상기 Al2O3의 분포의 C.V.값의 하한에 대해서는, 특히 한정되지 않지만, 통상 20 정도이다.
또, 상기 편석상의 직경은, 작은 쪽이 바람직하고, 특히, 유전체층(2) 중에 존재하는 편석상의 최대 직경이, 바람직하게는, 유전체층의 두께의 1/2 이하, 보다 바람직하게는 1/3 이하이다. 편석상의 최대 직경이 너무 크면, 쇼트 불량율이 악화되어 버리는 경향이 있다. 또한 본 실시 형태에서, 편석상의 최대 직경이란, 유전체층(2) 중에 존재하는 편석상 중, 직경이 최대인 편석상의 직경을 의미한다.
또, 유전체층(2) 중에 있어서의 편석상의 비율이, 상기 유전체층 전체에 대해서, 15 체적% 이하, 보다 바람직하게는 10 체적% 이하인 것이 바람직하다. 유전체층(2) 중에서의 편석상의 비율이 너무 높으면, 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있다.
또, 편석상의 최대 면적은, 2.5㎛2 이하, 보다 바람직하게는 2.O㎛2 이하인 것이 바람직하다. 편석상의 최대 면적이, 너무 크면, 쇼트 불량율이 악화되어 버리는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태에서, 편석상의 최대 면적이란, 유전체층 (2) 중에 존재하는 편석상 중, 면적이 최대인 편석상의 면적을 의미한다.
유전체층(2)의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1층당 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 두께의 하한은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5㎛ 정도이다.
유전체층(2)의 적층수는, 특히 한정되지 않지만, 20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는, 100 이상이다. 적층수의 상한은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 2000 정도이다.
내부 전극층(3)
내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 가지기 때문에, 비교적 저가의 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1 중량% 정도 이하 포함되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 0.1∼3㎛, 특히 0.2∼2.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.
외부 전극(4)
외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 저가의 Ni, Cu나, 이들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 준비하고, 이것을 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 조정한다.
유전체층용 페이스트는, 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클을 혼련(混練)한 유기계의 도료이어도 되고, 수계의 도료이어도 된다.
유전체 자기 조성물 분말로서는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있지만, 그 외, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 초산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절히 선택하여, 혼합하여 이용할 수도 있다. 유전체 자기 조성물 분말 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 도료화하기 전의 상태에서, 유전체 자기 조성물 분말의 입자직경은, 통상, 평균 입자직경 O.1∼1㎛ 정도이다.
본 실시 형태에서는, 상기 유전체층(2) 중에 제6 부성분으로서 함유되는 Al의 산화물의 원료로서, 최대 입자직경이 0.2∼5.1㎛, 바람직하게는 0.7∼3.5㎛의 범위에 있는 입상(粒狀)의 Al의 산화물을 사용한다. 상기 소정 범위의 최대 입자직경을 가지는 입상의 Al의 산화물을 사용함으로써, Al의 산화물을 함유하는 편석 상의 유전체층 중에서의 분산 상태(분포 상태)를 제어할 수 있어, 콘덴서의 내전압을 높게 할 수 있는 동시에, 고온 부하 수명을 개선하는 것이 가능하게 된다.
부성분의 원료로서 사용하는 Al의 산화물의 최대 입자직경이 너무 작으면, 입자의 응집이 발생해 버려, 분산도가 저하하는 경향이 있고, 내전압 및 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있다. 한편, 최대 입자직경이 너무 크면, 입자 자체의 크기가 커져 버리기 때문에, 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해져, 내전압 및 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있다. 또한 본 실시 형태에서는, Al의 산화물의 최대 입자직경은, SEM 관찰 등에 의해서 측정되는 "실제의 입자의 입자직경" 중, 최대의 입자직경을 의미하고 있다. 또, "실제의 입자의 입자직경"이란, 예를 들어, 입자 중에 응집물이 있는 경우에는, 그 응집물 자체의 입자직경이 아니라, 응집물을 구성하는 각 입자의 입자직경을 의미한다.
또는, 본 실시 형태에서는, 상기 유전체층(2) 중에 부성분으로서 함유되는 Al의 산화물의 원료로서 50% 상당 직경인 D50 직경과 100% 상당 직경인 D100 직경의 차(D100-D50)가, 67.2㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하인 입상의 Al의 산화물을 사용한다. 그 때문에, Al의 산화물을 함유하는 편석상의 유전체층 내에서의 분산 상태(분포 상태)를 제어할 수 있어, 콘덴서의 내전압을 높게 할 수 있는 동시에, 고온 부하 수명을 개선하는 것이 가능하게 된다. D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가 너무 크면, 입도 분포의 편차가 커져 버려, 입자의 분산이 곤란해져, 내전압 및 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있다.
또한 상기 D50 직경 및 D100 직경은, 각각 체적 기준 누적 50% 직경 및 체적 기준 누적 100% 직경을 의미하고, 통상 레이저 회절법 등에 의해 측정된다. 레이저 회절법은, 일반적으로, 입자에 빛을 쬐는 것에 의해 생기는 회절이나 산란을 이용한 측정 방법이며, 예를 들어, 입자 중에 응집물이 있는 경우에는, 응집물의 직경이, 입자 직경으로서 검출되어 버린다. 그 때문에, 실제의 입자 직경(즉, 응집하고 있지 않는 상태의 입자 직경)이 작은 경우에도, 입자 중에 응집물이 많이 존재하고 있는 경우나 응집의 정도가 높은 경우에는, D50 직경이나 D100 직경은 실제의 입자직경과 비교하여, 큰 값이 되어 버린다. 그리고, 그에 따라, D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)도 커져 버려, 이 경우에 있어서는, 내전압이나 고온 부하 수명이 악화되어 버리는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 원료로서 사용하는 Al의 산화물의 상기 D50 직경, D100 직경으로서는, 특히 한정되지 않지만, D50 직경은 0.3∼10.2㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, D100 직경은 1.2∼77.4㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시 형태에서는, 상기 Al의 산화물의 원료로서, 최대 입자직경이, 상기 범위이며, 또한, D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가 상기 범위인 입상의 Al의 산화물을 사용하는 것이, 특히 바람직하다. 이러한 Al의 산화물을 사용함으로써, 특히 본 발명의 작용 효과를 높일 수 있다.
유기 비히클이란, 바인더를 유기용제 내에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특히 한정되지 않고, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 이용하는 유기용제도 특히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라서, 테르피네올, 부틸 카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제로부터 적절히 선택하면 된다.
또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.
내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 또는 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트(resinate) 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.
외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.
상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들어, 바인더는 1∼5 중량% 정도, 용제는 10∼50 중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들의 총 함유량은, 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를, PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.
또, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩 으로 한다.
소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는, 내부 전극층 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 탈바인더 분위기 중의 산소 분압을 1 O-45∼1O5 Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 탈바인더 효과가 저하한다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.
또, 그 이외의 탈바인더 조건으로서는, 온도 상승 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼350℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼20시간으로 한다. 또, 소성 분위기는, 공기 또는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에서의 분위기 가스로서는, 예를 들어 N2와 H2의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.
그린 칩 소성 시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 1O-7∼1O-3 Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 중단되어 버리는 경우가 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.
또, 소성 시의 유지 온도는, 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1300℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화(緻密化)가 불충분하게 되고, 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극이 중단되거나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 생기기 쉬워진다.
이것 이외의 소성 조건으로서는, 온도 상승 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들어, N2와 H2의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.
환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이것에 의해 IR 수명을 현저히 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상한다.
어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 1O-1∼1O Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.
어닐링할 때의 유지 온도는, 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분하게 되므 로, IR이 낮고, 또, 고온 부하 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지(素地)와 반응해 버려, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, 고온 부하 수명의 저하가 생기기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 온도 상승 과정 및 온도 하강 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 영(0)으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 동일한 의미이다.
이것 이외의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들어, 가습한 N2 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N2 가스나 혼합 가스 등을 가습하려면, 예를 들면 습윤제(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.
탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속하여 행해도, 독립적으로 행해도 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블래스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하여, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N2와 H2의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 땜납 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.
본 실시 형태에서는, 유전체층(2)은, 제6 부성분인 Al의 산화물을, 주성분 100몰에 대해서, Al2O3 환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다) 함유하고 있다. 또한, 이 Al의 산화물은, 편석상을 형성하는 동시에, Al의 산화물은, 유전체층(2) 중에서의 Al2O3의 분포의 C.V.값이, 바람직하게는 100 이하가 되도록 분산되어 있다. 그 때문에, 적층 세라믹 콘덴서(1)의 내전압을 높게 할 수 있는 동시에, 고온 부하 수명을 향상시킬 수 있다.
또한 본 실시 형태에서는, 유전체층(2)은, 제6 부성분인 Al의 산화물 이외에, 상기 제1∼제5 부성분을 함유하고 있다. 그 때문에, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 바람직하게는, X8R 특성을 만족시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 전혀 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했지만, 본 발명에 관한 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서로 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층 을 가지는 것이면 어느 것이라도 된다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
우선, 유전체 재료를 제작하기 위한 출발 원료로서, 평균 입자직경 0.3㎛의 주성분 원료(BaTiO3) 및 이하에 나타내는 제1∼제6 부성분 원료를 준비하였다.
Mg0 (제1 부성분): 1.0몰
(Ba0.6Ca0.4)SiO3 (제2 부성분): 3.0몰
V2O5 (제3 부성분): O.1몰
Y2O3 (제4 부성분): 2.0몰
Yb2O3 (제4 부성분): 1.75몰
CaZrO3 (제5 부성분): 1.5몰
Al2O3 (제6 부성분): 4.0몰
상기 제1∼제6 부성분의 첨가량은, 주성분인 BaTiO3 100몰에 대한 몰수이다.
다음에, 이러한 주성분 및 각 부성분의 원료를, 볼 밀(ball mill)에 의해 16시간 습식 혼합하여, 건조시켜 유전체 원료로 하였다. 이어서, 얻어진 건조 후의 유전체 원료 100 중량부와, 아크릴 수지 4.8 중량부와, 아세트산 에틸 l00 중량부 와, 미네랄 스피릿(mineral spirit) 6 중량부와, 톨루엔 4 중량부를 볼 밀로 혼합하여 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.
또한 본 실시예에서는, 제6 부성분의 원료인 Al2O3로서 표 1에 나타내는 바와 같이, 각각 최대 입자직경, D50 직경 및 D100 직경이 다른 A12O3를 사용하여, 시료 1∼7을 제작하였다. Al2O3의 최대 입자직경은, 각 Al2O3원료에 대해서, 시야 30㎛ ×30㎛에 있어서의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰을 10 시야에 대해서, 임의로 행함으로써, 입자 직경의 측정을 행하는 것에 의해 구하였다. 즉, 상기 시야내에서, 입자 직경이 최대인 입자의 입자 직경을 최대 입자직경으로 하였다.
또, Al2O3의 D50 직경 및 D100 직경은, 원료 Al2O3를 물 90g 당 0.1g 칭량(秤量)하고, 그 후, 헥사메틸렌산디나트륨 5 wt% 수용액을 10g 더해 호모지나이저(homogenizer)로 10분간 교반한 후, 닛키소(日機裝) 테크니카 제(製) Microtorac HRA를 이용하여, 체적 기준 누적 50% 직경 및 체적 기준 누적 100% 직경을 측정함으로써 구하였다. 또한 본 실시예에서, 각 시료의 원료로서 사용한 Al2O3는, SEM 관찰에 의한 실제의 입자의 최대 입자직경과 레이저광 회절에 의해 측정한 D100 직경이 일치하고 있지 않지만, 이 원인으로서는, Al2O3 입자 중에 응집물이 존재하고 있기 때문이라고 생각된다.
다음에, Ni 입자 44.6 중량부와, 테르피네올 52 중량부와, 에틸 셀룰로오스 3 중량부와, 벤조트리아졸 0.4 중량부를, 3개 롤에 의해 혼련하여, 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.
이들 페이스트를 이용하여 이하와 같이 하여, 도 1에 나타내는 적층형 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조하였다.
우선, 얻어진 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름 상에 그린 시트를 형성하였다. 이 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하였다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여, 그린 칩을 얻었다.
이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하여, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 탈바인더 처리 조건은, 온도 상승 속도: 30℃/시간, 유지 온도: 260℃, 온도 유지 시간: 8시간, 분위기: 공기 중으로 하였다. 소성 조건은, 온도 상승 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1240℃, 온도 유지 시간: 2시간, 냉각 속도: 300℃/시간, 분위기 가스: 가습한 N2+H2 혼합 가스(산소 분압: 10-2 Pa)로 하였다. 어닐링 조건은, 온도 상승 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1000℃, 온도 유지 시간: 2시간, 냉각 속도: 300℃/시간, 분위기 가스: 가습한 N2 가스(산소 분압: 10-1 Pa)로 하였다. 또한, 소성 및 어닐링할 때의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 5∼75℃로 한 습윤제를 이용하였다.
이어서, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블래스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga를 도포하여, 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서의 시료 1 ∼7을 얻었다.
얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는, 3.2mm ×1.6mm ×0.6mm이며, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4로 하고, 1층 근처의 유전체층의 두께(층간 두께)는 2.7㎛, 내부 전극층의 두께는 1.2㎛로 하였다.
또한, 유전체층의 두께의 측정 방법으로서는, 우선, 얻어진 콘덴서 시료를 내부 전극에 수직인 면에서 절단하고, 그 절단면에 대한 SEM 사진을 촬영하였다. 다음에, SEM 사진 상에서, 내부 전극과 수직인 선을 그어, 이 내부 전극과 대치하는 근처의 내부 전극과의 거리를 측정하였다. 이것을 20회 행하여, 그 측정치의 평균을 구하여, 이것을 유전체층의 두께로 하였다.
얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 내전압, 고온 부하 수명(평균 수명) 및 소성 후의 Al2O3의 C.V.값을, 각각 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
내전압
내전압(단위는, V/㎛)의 측정은, 각 콘덴서 시료를 직류 정전류 전원에 접속하여, 콘덴서 시료의 양전극간에 작용하는 전압을 전압계로 측정하는 동시에, 콘덴서 시료에 흐르는 전류를, 전류계로 읽어냄으로써 구하였다. 구체적으로는, 콘덴서 시료에 흐르는 전류가 100 mA일 때에, 콘덴서 시료의 전극간에 작용하는 전압을 전압계에 의해 읽어내, 그 값을 내전압으로 하였다. 내전압은 높은 쪽이 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평균 수명(고온 부하 수명)
콘덴서의 시료에 대해, 200℃에서 8.0V/㎛의 직류 전압의 인가 상태로 유지함으로써, 평균 수명(고온 부하 수명)을 측정하였다. 이 평균 수명은, 10개의 콘덴서 시료에 대해 행하여, 평균 수명 시간을 측정함으로써 평가하였다. 본 실시예에서는, 인가 개시로부터 절연 저항이 한 자리수 떨어질 때까지의 시간을 수명으로 정의하였다. 수명 시간은 길수록 바람직하고, 본 실시예에서는, 바람직하게는 10시간 이상이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
소성 후의 Al
2
O
3
의 C.V.값
우선, 얻어진 콘덴서 시료의 유전체층에 대해 EPMA 분석을 행하고, Al 원소의 원소 맵핑의 결과로부터, 해석 화면에서의 각 부위의 Al 원소의 피크 강도를 측정하였다. 이어서, 그 피크 강도로부터, 유전체층 내에서의 Al 원소의 분포의 검출 강도의 표준 편차 
및 평균 검출 강도 x를 구하여, 표준 편차 
및 평균 검출 강도 x로부터, 하기 식 (1)에 의해 소성 후의 Al2O3의 C.V.값을 산출하였다. C.V.값은, 작은 쪽이 바람직하고, 본 실시예에서는, 바람직하게는 100 이하이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
C.V.값 = (검출 강도의 표준 편차 
/평균 검출 강도 x) ×100··· (1)
평가 1
표 1에 Al2O3의 첨가량, 사용한 Al2O3의 입자직경, 소성온도, 내전압, 평균수명(고온 부하 수명) 및 Al2O3의 C.V.값을, 도 2a 및 도 2b의 실시예 및 참고 예의 시료의 유전체층의 미세 구조를 EPMA 분석해 나타내진 Al2O3의 편석상태를 나타내는 사진을 나타낸다. 또한 도 2a는, 실시 예의 시료 4의 유전체층의 사진, 도 2b는, 참고 예의 시료 1의 유전체층의 사진이며, 각각, 시야 30㎛x30㎛에 대한 사진이다.
표 1로부터, Al2O3원료로서 최대 입자직경이 0.2∼5.1㎛의 범위에 있어, D50직경과 D100직경과의 차이(D100-D50)가, 67.2㎛이하의 범위에 있는 Al2O3를 사용해, 첨가량을 주성분 100몰에 대해서, 4.0몰로 한 실시 예의 시료 2∼6은, 모두 내전압이 100V/㎛이상, 평균수명이 10시간 이상이 되어 양호한 결과였다. 또, 실시 예의 시료 2∼6은, 소결 후의 Al2O3의 C.V.값이, 모두 100 이하이며, 소결 후의 유전체층에 있어서의 Al2O3의 분산도가 높아지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, Al2O3의 최대 입자직경이, 각각 20.0㎛, 0.05㎛이며, D50직경과 D100직경과의 차이(D100-D50)가, 각각 157.3㎛, 121.29㎛인 참고 예의 시료 1, 7은, 내전압이, 각각 51V/㎛, 75V/㎛, 평균수명이 4.2시간, 5.1시간이 되어, 내전압 및 평균수명에 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또, 참고 예의 시료 1, 7은, 소결 후의 Al2O3의 C.V.값이, 각각 123, 102.1이 되어, 소결 후의 유전체층에 있어서의 Al2O3의 분산도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
게다가 도 2a 및 도 2b에 명백한 것처럼, 실시 예의 시료 4에 대해서는, Al2O3를 함유하는 편석상의 분산도가 높아지고 있고 한편, 참고 예의 시료 1에 대해서는, Al2O3를 함유하는 편석상은, 그 입자직경이 크고, 또, 분산도도 낮고, 그 분포에 편향이 있는 것을 확인할 수 있다.
이 결과로부터, 내전압을 높게 하는 것과 동시에 고온 부하 수명(평균수명)을 향상시키려면, Al2O3원료로서 최대 입자직경이 0.2∼5.1㎛의 범위에 있고, D50직경과 D100직경과의 차이(D100-D50)가, 67.2㎛이하인 Al2O3를 사용해, 그 함유량을 본 발명의 범위내로 하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
또, 참고 예의 시료 7의 결과로부터, Al2O3원료의 SEM 관찰에 의한 실제의 입자 직경이 너무 작은 경우에 대해서는, 응집물이 많아져, 또, 응집의 정도가 높아져 버려, 내전압 및 평균수명이 악화되어 버리는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시 예의 시료 2∼6에 대해서, 정전 용량의 온도 특성을 측정한 바, -55∼+150℃에 있어서의 정전 용량의 변화율(ΔC)이 ±15% 이내가 되어, EIA 규격의 X8R 특성을 만족하는 결과가 되었다.
실시예 2
부성분인 Al2O3의 첨가량을, 주성분 100몰에 대해서, 1.0몰로 해, 소성시의 유지 온도를 1260℃로 한 이외는, 실시예 1과 같게 하고, 적층 세라믹 콘덴서의 시료 11∼17을 제작해, 실시예 1과 같게 해 내전압, 고온 부하 수명 및 Al2O3의 C.V.값의 측정을 실시하였다. 또한, 본 실시예의 시료 11∼17에 대해서는, Al2O3는, 실시예 1의 시료 1∼7에 사용한 Al2O3와 각각 같은 것을 사용하였다.
평가 2
표 2에 Al2O3의 첨가량, 사용한 Al2O3의 입자직경, 소성온도, 내전압, 평균수명(고온 부하 수명) 및 Al2O3의 C.V.값을 나타낸다.
표 2로부터, Al2O3원료로서 최대 입자직경이 0.2∼5.1㎛의 범위에 있어, D50직경과 D100직경과의 차이(D100-D50)가, 67.2㎛이하인 Al2O3를 사용해, 첨가량을 주성분 100몰에 대해서, 1.0몰로 한 실시 예의 시료 12∼16은, 모두 내전압이 100V/㎛이상, 평균수명이 10시간 이상이 되어 양호한 결과였다. 또, 실시 예의 시료 12∼16은, 소결 후의 Al2O3의 C.V.값이, 모두 100 이하이며, 소결 후의 유전체층에 있어서의 Al2O3의 분산도가 높아지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, Al2O3의 최대 입자직경이, 각각 20.0㎛, 0.05㎛이며, D50직경과 D100직경과의 차이(D100-D50)가, 각각, 157.3㎛, 121.29㎛인 참고 예의 시료 11, 17은, 내전압이, 각각 80V/㎛, 91V/㎛, 평균수명이 6.7시간, 8.7시간이 되어, 내전압 및 평균수명에 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또, 참고 예의 시료 11, 17은, 소결 후의 Al2O3의 C.V.값이, 각각 123, 103이 되어, 소결 후의 유전체층에 있어서의 Al2O3 분산도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이 결과로부터, Al2O3 첨가량을, 주성분 100몰에 대해서, 1.0몰로 한 본 실시예에 있어서도, 실시예 1과 같은 경향이 되어, 본 발명에 있어서는 Al2O3의 첨가량은, 주성분 100몰에 대해서, 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
또, 실시예 1과 같게, 본 발명의 실시 예의 시료 12∼16에 대해서, 정전 용량의 온도 특성을 측정했는데, -55∼+150℃에 있어서의 정전 용량의 변화율 (ΔC)이 ±15% 이내가 되어, EIA 규격의 X8R 특성을 만족하는 결과가 되었다.
비교예
1
부성분인 Al2O3의 첨가량을, 주성분 100몰에 대해서, 5.0몰로 해, 소성시의 유지 온도를 1220℃로 한 이외는, 실시예 1과 같게 하고, 적층 세라믹 콘덴서의 시료 21∼27을 제작해, 실시예 1과 같게 해 내전압, 고온 부하 수명 및 Al2O3의 C.V.값의 측정을 실시하였다. 또한 본 실시예의 시료 21∼27에 대해서는, Al2O3는, 실시예 1의 시료 1∼7에 사용한 Al2O3와 각각 같은 것을 사용하였다.
평가 3
표 3에 Al2O3의 첨가량, 사용한 Al2O3의 입자직경, 소성온도, 내전압, 평균수명(고온 부하 수명) 및 Al2O3의 C.V.값을 나타낸다.
표 3으로부터, Al2O3의 첨가량을, 주성분 100몰에 대해서, 5.0몰로 한 비교예의 시료 21∼27은, 어느 시료도 평균수명이 10시간 미만이 되어, 평균수명에 뒤떨어지는 결과가 되었다. 게다가, 시료 21∼24, 27은, 내전압도 10OV/㎛미만이 되어, 평균수명 뿐만이 아니라, 내전압에도 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또, 비교예의 시료 21∼27은, 소결 후의 Al2O3의 C.V.값이, 모두 100을 넘어 소결 후의 유전체층에 있어서의 Al2O3의 분산도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 내전압이 높고, 고온 부하 수명이 뛰어나며 높은 신뢰성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
Claims (9)
- 유전체층을 가지는 세라믹 전자 부품에 있어서,상기 유전체층이, 조성식 BamTiO2 +m로 표현되고 상기 조성식중의 m이 0.995≤m≤1.010이며, Ba와 Ti와의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010인 주성분과,Al의 산화물을 포함한 부성분을 함유하고,상기 Al의 산화물의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해서, Al2O3환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
- 제 1 항에 있어서,상기 유전체층이 편석상을 가지고, 상기 편석상에는 Al의 산화물이 함유되어 있는 것인, 세라믹 전자 부품.
- 제 1 항에 있어서,상기 유전체층 중에 있어서의 Al2O3의 분포의 검출 강도의 표준 편차 σ 및 평균 검출 강도 x에 의해, 하기 식(1)로부터 산출되는 Al2O3의 분포의 C.V.값이 100 이하인 것인, 세라믹 전자 부품.C.V.값=(검출 강도의 표준 편차 σ/평균 검출 강도 x)×100··· (1)
- 제 1 항에 있어서,상기 유전체층은,Mg0, Ca0, Ba0 및 Sr0로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,산화 실리콘을 주성분으로서 포함하는 제2 부성분과,V2O5, MoO3 및 WO3로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과,R의 산화물(단, R는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 한층 더 함유하고,상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,제1 부성분: 0∼3.0몰(단, 0은 포함하지 않는다),제2 부성분: 2∼10몰,제3 부성분: 0.01∼0.5몰,제4 부성분: 0.5∼7몰(단, 제4 부성분의 몰수는, R 단독에서의 비율이다)인 것인, 세라믹 전자 부품.
- 제 4 항에 있어서,상기 유전체층은, CaZrO3 또는 CaO+ZrO2를 포함하는 제5 부성분을, 한층 더 함유하고,상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율이, 5몰 이하(단, 0은 포함하지 않는다)인 것인, 세라믹 전자 부품.
- 제 1 항에 있어서,-55∼+150℃에 있어서의 정전 용량의 변화율(ΔC)이 ±15% 이내인 것인, 세라믹 전자 부품.
- 유전체층을 가지는 세라믹 전자 부품에 있어서,상기 유전체층이, 조성식 BamTiO2 +m로 표현되고 상기 조성식중의 m이 O.995≤m≤1.010이며, Ba와 Ti와의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010인 주성분과,Al의 산화물을 포함하는 부성분을 함유하며,상기 유전체층이 편석상을 가지고, 상기 편석상에는 A1의 산화물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
- 유전체층을 가지는 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서,상기 유전체층을 형성하게 되는 부성분의 원료로서 최대 입자직경이 0.2∼5.1㎛의 범위에 있는 입상의 Al의 화합물을 사용하고,상기 Al의 화합물의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해서, Al2O3환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것인, 세라믹 전자 부품의 제조방법.
- 유전체층을 가지는 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서,상기 유전체층을 형성하게 되는 부성분의 원료로서 50% 상당의 직경인 D50직경과 100% 상당의 직경인 D100직경과의 차이(D100-D50)가, 67.2㎛이하인 입상의 A1의 화합물을 사용하고,상기 Al의 화합물의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해서, Al2O3환산으로 0∼4.0몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것인, 세라믹 전자 부품의 제조방법.
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