CN1677588A - 多层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

多层陶瓷电容器1，其具有内部电极层3、厚度不足2μm的层间电介体层2、和外侧电介体层20，其特征在于，前述层间电介体层2及外侧电介体层20含有多个电介体粒子2a、20a而构成，以前述层间电介体层2中的全部电介体粒子2a的平均粒径为D50a(单位：μm)，以前述外侧电介体层20中的、在厚度方向上距离配置于最外面的内部电极层3a 5μm以上的位置上存在的全部电介体粒子20a的平均粒径为D50b(单位：μm)，以此时的前述D50a和前述D50b之比(D50a/D50b)为y(无单位)，以前述层间电介体层2的厚度为x(单位：μm)，以前述层间电介体层2中的全部电介体粒子2a的粒度分布的标准偏差为σ(无单位)，以具有前述D50a的2.25倍以上的平均粒径的电介体粒子(粗粒)存在于全部前述电介体粒子2a中的比率为p(单位：％)，此时，前述y和x满足y＜－0.75x+2.015、且y＞－0.75x+1.740的关系，前述σ满足σ＜0.091，前述p满足p＜2.85％。根据本发明，即使将层间电介体层2薄层化时，也可以提供有望改善各种电特性、特别是具有足够的介电常数的同时改善TC偏压特性的多层陶瓷电容器1。

Description

多层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及一种多层陶瓷电容器。
背景技术
多层陶瓷电容器由电介体层和内部电极层交互层压多层而成的元件主体、与在该元件主体的两端部分形成的一对外部端子电极而构成。如下制造该多层陶瓷电容器：首先，仅仅交互重叠所需层数的烧结前电介体层和烧结前内部电极层，制造烧结前元件主体；然后，将其烧结后，在烧结后元件主体的两端部分形成一对外部端子电极。
制造多层陶瓷电容器时，为了同时烧结烧结前电介体层和烧结前内部电极层，要求烧结前内部电极层中所含的导电材料：具有比烧结前介电层中所含的电介体原料粉末的烧结温度还高的熔点；不与电介体原料粉末反应；不向烧结侯电介体层扩散等。
近年来，为了满足这些要求，作为烧结前内部电极层中所含的导电材料，开发了降低电介体原料粉末的烧结温度并在烧结前内部电极层中所含有的导电材料中使用的Ag-Pd合金，或使用赋予电介体材料耐还原性并可在还原气氛下烧结的Ni等廉价贱金属，以代替以往使用的Pt和Pd等贵金属。
下面例示在烧结前内部电极层中所含的导电材料中使用Ni的情况。Ni比烧结前内部电极层中所含的电介体原料粉末熔点低。为此，同时烧结烧结前电介体层和含有作为导电材料的Ni的烧结前内部电极层时，由于电介体原料粉末与Ni之间烧结开始温度的差异，随着电介体原料粉末的烧结，Ni内部电极有变粗、最终断裂的倾向。于是，为了抑制这种烧结引起的断裂或抑制烧结，提出了在用于形成内部电极层的内部电极层用糊剂中添加作为烧结抑制材料的添加用电介体原料的技术(参照专利文献1～5)。该添加用电介体原料在同时烧结烧结前层间电介体层和烧结前内部电极层时，具有由内部电极层一侧向层间电介体层一侧扩散的性质。
但是，近年来，由于各种电子机器的小型化，越来越要求实现安装于电子机器内部的多层陶瓷电容器的小型·大容量化、低价格化、高信赖性化。为了满足这些要求，烧结后内部电极层、及配置于对面的烧成后内部电极层之间的烧结后层间电介体层的薄层化正在进行。具体地讲，将烧结后层间电介体层的每层烧结厚度薄层化至约1μm前后，随之烧结前层间电介体层的每层的烧结前厚度也被薄层化。
随着烧结前层间电介体层的薄层化，为了形成其的电介体层平均每层的电介体原料的含量减少。
例如，对于作为导电材料的Ni，准备以规定的重量比例添加了添加用电介体原料的内部电极层用糊剂，对于阶段性薄层化烧结前厚度的多个烧结前层间电介体层，以规定厚度涂布形成该糊剂，下面考虑一下这种情况。此时，内部电极层中的添加用电介体原料的含量相对于烧结前层间电介体层中的电介体原料的含量的重量比例(内部电极层中的添加用电介体原料的含量/烧结前层间电介体层中的电介体原料的含量)，随着涂布内部电极层用糊剂而形成的烧结前层间电介体层的厚度变薄，阶段性地增加。这是因为随着烧结前层间电介体层的厚度变薄，烧结前层间电介体层中的电介体原料的含量减少，上述重量比例的式子的分母变小，结果重量比例的值增加。
这意味着若从烧结前层间电介体层一侧考虑，其厚度变得越薄，从内部电极层一侧扩散来的添加用电介体原料的量相对地变得更多。总之，由内部电极层一侧向层间电介体层一侧的相对扩散量增加。
另外，随着上述烧结前层间电介体层的薄层化，也要求烧结前内部电极层的薄层化，为了该烧结前内部电极层的薄层化，要求用于形成其的内部电极层用糊剂中的Ni等导电材料和添加用电介体原料的微细化。
但是，烧结时，若微细化由内部电极层一侧向层间电介体层一侧扩散的添加用电介体原料，有时会促进构成层间电介体层的电介体粒子的粒生长，对层间电介体层的微细结构产生影响。如上所述，由内部电极层一侧向层间电介体层一侧扩散的添加用电介体原料的扩散量变大，则该影响越大。当烧结后层间电介体层的厚度达到2.0μm以上时，可无视对微细结构的影响，当烧结后层间电介体的厚度薄层化至小于2.0μm时，对微细结构的影响有变大的趋势。随着这种对微细结构的影响，获得的多层陶瓷电容器的偏压特性和可靠性等诸多特性有可能降低。
作为这些诸多问题的解决方案，专利文献6中提出了一种技术，即，调节内部电极层用糊剂的添加物组成，调节与烧结后内部电极层相接触的电介体粒子与不相接触的电介体粒子的平均粒径之比、添加物成分的浓度比、扩孔比。根据该专利文献6记载的技术，不使温度特性、tanδ及寿命恶化就可使电介体层薄层化。
但是，专利文献6记载的技术不能充分提高偏压特性，这依然是个课题。
专利文献7公开了一种多层陶瓷电容器，其特征在于，外部电极附近的电介体粒子的平均粒径与实效区域的电介体粒子的平均粒径相同，或者比其小。
但是专利文献7记载的技术是以防止烧结外部电极时的裂纹为目的的，无法提高偏压特性。
专利文献1  特开平5-62855号公报
专利文献2  特开2000-277369号公报
专利文献3  特开2001-307939号公报
专利文献4  特开2003-77761号公报
专利文献5  特开2003-100544号公报
专利文献6  特开2003-124049号公报
专利文献7  特开2003-133164号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种即使薄层化层间电介体层时，也有望既提高各种电特性、特别是具有充分的介电常数的同时提高TC偏压特性的多层陶瓷电容器。
为了达成上述目的，本发明提供一种陶瓷电容器，其具有内部电极层、厚度不足2μm的层间电介体层、和外侧电介体层，其中，
前述层间电介体层及外侧电介体层含有多个电介体粒子而构成，
以前述层间电介体层中的全部电介体粒子的平均粒径为D50a(单位：μm)，
以前述外侧电介体层中的、在厚度方向上距离配置于最外面的内部电极层5μm以上的位置上存在的电介体粒子全体的平均粒径为D50b(单位：μm)，以此时的前述D50a和前述D50b之比(D50a/D50b)为y(无单位)，
以前述层间电介体层的厚度为x(单位：μm)，以前述层间电介体层中的电介体粒子全体的粒度分布的标准偏差为σ(无单位)，
以具有前述D50a的2.25倍以上的平均粒径的电介体粒子(粗粒)存在于前述层间电介体层的电介体粒子全体中的比率为p(单位：％)，此时，
前述y和x满足y＜-0.75x+2.015、且y＞-0.75x+1.740的关系，
前述σ满足σ＜0.091，
前述p满足p＜2.85％。
本发明涉及的多层陶瓷电容器，例如可以利用下述方法进行制造。但是，本发明的多层陶瓷电容器的制造方法并不限于下述方法。应注意的是，下述方法例示了含有由钛酸钡(特别是所谓的A位点和B位点的摩尔比m为m＝0.990～1.035的、组成式(BaO)0.990～1.035·TiO2表示的钛酸钡)所构成的主成分的情况。
该方法为多层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，
具有使用含有电介体原料的电介体层用糊剂、与含有添加用电介体原料的内部电极层用糊剂而形成的层压体的烧结工序，
前述电介体层用糊剂中的电介体原料含有主成分原料和副成分原料，
作为该主成分原料，使用组成式(BaO)m·TiO2表示的、前述式中的摩尔比m为m＝0.990～1.035的钛酸钡，
前述内部电极层用糊剂中的添加用电介体原料至少含有添加用主成分原料，
作为该添加用主成分原料，使用组成式(BaO)m’·TiO2表示的钛酸钡，其中，前述式中的摩尔比m’为0.993＜m’＜1.050，而且其具有灼烧损失不足6.15％、和大于4.000小于4.057的晶格常数。
该方法制约内部电极层用糊剂中的添加用电介体原料所含的添加用主成分原料的、所谓的A/B、即A位点(上述式中的(BaO)部分)与B位点(上述式中的(TiO2)部分)的摩尔比m’、灼烧损失、和晶格常数。由于使用了这种制约了各种条件的钛酸钡作为添加用主成分原料，因此可极好地控制构成烧结后层间电介体层的电介体粒子的存在状态，特别是有望进一步提高TC偏压特性。
应注意的是，构成主成分的电介体氧化物的组成并不限于上述组成式(BaO)0.990～1.035·TiO2表示的钛酸钡，一般来说可使用下述电介体氧化物。该电介体氧化物用组成式(AO)m·BO2来表示，上述式中的记号A为选自Sr、Ca及Ba中的至少一种元素，记号B为Ti及Zr中的至少一种元素，摩尔比m为m＝0.990～1.035。
该方法中，只要添加用电介体原料含有“至少添加用主成分原料”即可，有时也进一步含有添加用副成分原料。这时的添加用副成分原料可与电介体层用糊剂中的电介体原料所含的副成分原料的组成相同也可不同。
对于构成多层陶瓷电容器的内部电极层的材料，本发明并无特别限定，除贱金属外也可以使用贵金属。用贱金属构成内部电极层时，除钛酸钡等主成分之外，有时在电介体层中含有副成分，所述副成分含有Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb及R(R为Y等稀土类元素的1种以上)的氧化物以及通过烧结成为这些氧化物的化合物等的1种以上。由于含有副成分，因此即使在还原性气氛下烧结也不会被半导体化，可以保持作为电容器的特性。这样，制造具有除主成分之外还含有副成分的电介体层的多层陶瓷电容器时，电介体层用糊剂所含的电介体原料含有烧结后将形成上述主成分或副成分的主成分原料、副成分原料。这时，如上所述，内部电极层用糊剂所含的添加用电介体原料中，除了添加用主成分原料也可含有添加用副成分原料。
优选电介体层作为主成分含有组成式(BaO)m·TiO2表示的、前述式中的摩尔比m为m＝0.990～1.035的钛酸钡，作为副成分含有氧化镁和稀土类元素的氧化物，作为其他副成分进一步含有选自氧化钡及氧化钙中的至少一种、和选自氧化硅、氧化锰、氧化钒及氧化钼中的至少一种。
此时，内部电极层用糊剂所含有的添加用电介体原料优选作为添加用主成分原料含有组成式(BaO)m’·TiO2表示的、前述式中的摩尔比m’为0.993＜m’＜1.050的、而且具有灼烧损失不足6.15％、和大于4.000小于4.057的晶格常数的钛酸钡，作为添加用副成分原料含有氧化镁(含有烧结后变为氧化镁的化合物)和稀土类元素的氧化物，作为其他副成分进一步含有选自氧化钡(含有烧结后变为氧化钡的化合物)及氧化钙(含有烧结后变为氧化钙的化合物)中的至少1种、和选自氧化硅、氧化锰(含有烧结后变为氧化锰的化合物)、氧化钒及氧化钼中的至少1种。
应注意的是，本发明中仅出现“电介体层”的表达方式时的该电介体层是指层间电介体层及外侧电介体层的一方或双方。
根据本发明，即使层间电介体层的厚度x薄层化至小于2μm，也可抑制烧结时的电介体粒子的粒生长，制约电容器内部的微细结构。
具体地讲，(1)构成层间电介体层的所有电介体粒子的平均粒径D50a与相当于构成外侧电介体层的所有电介体粒子的一部分的电介体粒子的平均粒径D50b之比(D50a/D50b)，和层间电介体层厚度的关系被控制在规定范围内，(2)锐化电介体层中的所有电介体粒子的粒度分布并减小粒度的偏差，即，减小电介体层中的所有电介体粒子粒度分布的标准偏差σ，且(3)减小存在于层间电介体层中的所有电介体粒子的粗大电介体粒子(粗粒)的比例p。。
结果，即使将层间电介体层的厚度薄层化至小于2μm，也可以获得如下效果：改善得到的多层陶瓷电容器的各种电特性，特别是具有足够介电常数的同时改善TC偏压特性。
特别地，根据本发明可提供进一步改善了TC偏压特性的多层陶瓷电容器(具体来讲，在保持为85℃的恒温槽中，在120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏压电压下进行测定，由20℃的无外加偏压电压中的测定值得出的电容变化率具有-20％以上的TC偏压特性)。
另外，进一步薄层化层间电介体层时，由于满足本发明的关系，除了上述TC偏压特性，有望提高直流破坏电压、短路不良的特性。特别是与x的关系越接近y的下限值越会提高TC偏压特性。
附图说明
图1为本发明一实施方式涉及的多层陶瓷电容器的概略剖面图，
图2为图1所示层间电介体层2的关键部位的放大剖面图，
图3为图1所示外侧电介体层20的关键部位的放大剖面图。
图4为实施例中脱粘合剂处理、烧结及退火的各温度变化的示意图。
图5为表示层间电介体层2厚度x，与表示D50a/D50b的y之间关系的示意图，其中，D50a/D50b为层间电介体层2中的所有电介体粒子2a的平均粒径D50a，和外侧电介体层20中的、在厚度方向上距离配置于最外面的内部电极层3a 5μm以上的位置上存在的所有电介体粒子20a的平均粒径D50b之比。
图6为表示实施例所示试样8的热蚀刻后的烧结体的剖面状态的SEM图像，
图7为表示比较例所示试样6的热蚀刻后的烧结体的剖面状态的SEM图像，
图8为构成实施例所示的试样8中层间电介体层的电介体粒子的粒径与频率的关系示意图，
图9构成比较例所示的试样6中层间电介体层的电介体粒子的粒径与频率的关系示意图。
具体实施方式
下面基于图所示的实施方式来说明本发明。
在本实施方式中，作为具有内部电极层和电介体层的多层陶瓷电容器，示例说明了一种多层陶瓷电容器，其交互层压了多层内部电极层和层间电介体层，在这些内部电极层及层间电介体层的层压方向两外侧端部配置有外侧电介体层。
多层陶瓷电容器
如图1所示，本发明的一实施方式涉及的多层陶瓷电容器1具有交互层压有层间电介体层2和内部电极层3结构的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两侧端部，形成有与在元件主体10的内部交互配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。层压内部电极层3以使各侧端面在面对电容器元件主体10的2端部的表面上交互地露出。在电容器元件主体10的两端部形成一对外部电极4，连接在交互配置的内部电极层3的露出端面，构成电容器电路。
电容器元件主体10的形状并无特别限制，通常为长方体。另外，其尺寸也无特别限制，根据用途可采用适当的尺寸，通常为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)。
电容器元件主体10中，在内部电极层3及层间电介体层2的层压方向的两外侧端部配置有外侧电介体层20，保护着元件主体10的内部。
层间电介体层及外侧电介体层
层间电介体层2及外侧电介体层20的组成，在本发明中并无特别限定，例如可用以下的电介体瓷器组合物构成。
本实施方式的电介体瓷器组合物含有组成式(BaO)m·TiO2表示的、前述式中的摩尔比m为m＝0.990～1.035的钛酸钡作为主成分。
本实施方式的电介体瓷器组合物，含有前述主成分和副成分。作为副成分，可列举出含有一种以上Mn、Cr、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb及R(R为Y等稀土类元素的1种以上)的氧化物以及经过烧结将变为氧化物的化合物。通过添加副成分，即使在还原气氛下烧结也可获得作为电容器的特性。应注意的是，作为杂质，可含有0.1重量％以下左右的C、F、Li、Na、K、P、S、Cl等微量成分。但是，本发明中，层间电介体层2及外侧电介体层20的组成并不限于上述成分。
本实施方式中，作为层间电介体层2及外侧电介体层20，优选使用以下组成。该组成作为主成分含有组成式(BaO)m·TiO2表示的、前述式中的摩尔比m为m＝0.990～1.035的钛酸钡，作为副成分含有氧化镁和稀土类元素的氧化物，作为其他副成分进一步含有选自氧化钡及氧化钙中的至少一种、和选自氧化硅、氧化锰、氧化钒及氧化钼中的至少一种。而且，分别将钛酸钡换算为[(BaO)0.990～1.035·TiO2]、将氧化镁换算为MgO、将稀土类元素的氧化物换算为R2O3，将氧化钡换算为BaO、将氧化钙换算为CaO、将氧化硅换算为SiO2、将氧化锰换算为MnO、将氧化钒换算为V2O5、将氧化钼换算为MoO3时，相对于[(BaO)0.990～1.035·TiO2]100摩尔的比例为MgO：0.1～3摩尔、R2O3：大于0小于5摩尔、BaO+CaO：0.5～12摩尔、SiO2：0.5～12摩尔、MnO：大于0小于0.5摩尔、V2O5：0～0.3摩尔、MoO3：0～0.3摩尔。
层间电介体层2的层压数及厚度等诸条件，可根据目的和用途来适当决定，在本实施方式中，层间电介体层2的厚度优选薄层化至小于2μm，更优选0.5μm以下，进一步优选1μm以下。在本实施方式中，即使是如此薄层化层间电介体层2的厚度时，也可改善电容器1的各种电特性、特别是具有充分的介电常数的同时改善TC偏压特性。外侧电介体层20的厚度，例如为30μm～数百μm左右。
如图2所示，层间电介体层2含有数个电介体粒子2a、和在相邻的数个电介体粒子2a之间形成的晶界相2b而构成。如图3所示，外侧电介体层20含有数个电介体粒子20a、和在相邻的数个电介体粒子20a之间形成的晶界相而构成。
如图2所示，多个电介体粒子2a由与内部电极层3相接触的接触电介体粒子22a、和不与内部电极层相接触的非接触电介体粒子24a构成。接触电介体粒子22a与一对内部电极层3中的一个相接触，而不是接触二者，其中，所述一对内部电极层3夹着含有该接触电介体粒子22a的层间电介体层2。
在此，以层间电介体层(赋予静电电容的部分)2中的全部电介体粒子2a的平均粒径为D50a(单位：μm)。以前述外侧电介体层(不赋予静电电容的部分)20中的、在厚度方向(图中的上下方向)上距离配置于最外面的内部电极层3a 5μm以上的位置上存在的所有电介体粒子20a的平均粒径为D50b(单位：μm)。然后，以D50a和D50b之比(D50a/D50b)为y(无单位)。以层间电介体层2的厚度为x(单位：μm)。另外，，以层间电介体层2中的所有电介体粒子2a的粒度分布的标准偏差为σ(无单位)。以具有D50a的2.25倍以上的平均粒径的电介体粒子(粗粒)存在于层间电介体层2的所有电介体粒子中的比率为p(单位：％)。
此时，在本发明中，y和x满足y＜-0.75x+2.015、且y＞-0.75x+1.740的关系。例如，当层间电介体层2的厚度x为1.9μm时，y为0.315～0.590(其中，不包括0.315和0.590)，优选0.320～0.585。厚度x为1.5μm时，y为0.615～0.890(其中，不包括0.615和0.890)，优选0.620～0.885。厚度x为1.3μm时，y为0.765～1.040(其中，不包括0.765和1.190)，优选0.770～1.035。厚度x为1.1μm时，y为0.915～1.190(其中，不包括0.915和1.190)，优选1.051～1.185，更优选1.145～1.180。厚度x为0.9μm时，y为1.065～1.340(其中，不包括1.065和1.340)，优选1.070～1.335。
若y≥-0.75x+2.015、y≤-0.75x+1.740，烧结后无法抑制电介体粒子2a、20a的粒生长，结果，不能提高各种电特性、特别是TC偏压特性。
D50a优选0.05～0.5μm，更优选0.05～0.4μm。D50a过大，薄层化将变得困难，TC偏压等电特性将降低，过小则发生介电常数的减小。
D50b优选与前述D50a相同。D50a及D50b的定义如下。“D50a”为将电容器元件主体10在电介体层2、20及内部电极层3的层压方向切断，在如图2所示的剖面上测定200个以上的电介体粒子2a的平均面积，以相当于圆的直径算出直径，其值的1.5倍的值。“D50b”为在如图2所示的剖面上测定200个以上的电介体粒子20a的平均面积，以相当于圆的直径算出的直径，其值的1.5倍的值。
应注意的是，此处的所有电介体粒子2a的平均粒径D50a指的是接触电介体粒子22a及非接触电介体粒子24a的平均粒径。该平均粒径不包括不赋予静电电容的部分的外侧电介体层20中的电介体粒子20a，指的是夹在内部电极层3之间的层间电介体层2(赋予静电电容的部分)中的仅仅是电介体粒子2a的平均粒径。D50b指的是未夹在内部电极层3之间的外侧电介体层20(未赋予静电电容的部分)中的电介体粒子20a的平均粒径。
另外，本发明中，σ满足σ＜0.091，优选0.085以下，更优选0.069以下。σ值过大则发生偏压特性及可信度降低等不良。优选σ的下限越小越好。
另外，本发明中，p满足p＜2.85％，优选2.83以下，更优选2.80以下。标准偏差σ小的话，比率p与之成比例地变小。优选p的下限越小越好。
晶界相通常以构成电介体材料或内部电极材料的材质的氧化物、另外添加的材质的氧化物、甚至作为工序中的杂质混入的材质的氧化物为成分。
内部电极层
图1所示的内部电极层3由实质上起到电极作用的贱金属的导电材料构成。作为导电材料而使用的贱金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt及W等中的1种以上与Ni形成的合金，优选合金中的Ni含量为95％重量％以上。应注意的是，在Ni或Ni合金中，可含有0.1重量％以下左右的P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等的各种微量成分。
在本实施方式中，内部电极层3的厚度优选被薄层化至小于2μm，更优选1.5μm以下。
外部电极
作为图1所示的外部电极4，通常可使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等的至少一种或它们的合金。通常使用Cu、Cu合金，Ni或Ni合金等，Ag、Ag-Pd合金，In-Ga合金等。外部电极4的厚度可根据用途来适时决定，通常优选10～200μm左右。
多层陶瓷电容器的制造方法
下面，说明本实施方式涉及的多层陶瓷电容器1的制造方法的一例。
(1)首先，准备烧结后构成图1所示的层间电介体层2及外侧电介体层20的电介体层用糊剂、与烧结后构成图1所示的内部电极层3的内部电极层用糊剂。
电介体层用糊剂
混炼电介体原料和有机载体，调制电介体层用糊剂。
作为电介体原料，含有在烧结后形成构成各电介体层2、20的主成分或副成分的主成分原料或副成分原料。这些各成分原料可以适当由变为复合氧化物和氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中选择，混合使用。
电介体原料通常可作为平均粒径为0.4μm以下、优选0.05～0.30μm左右的粉体使用。应注意的是，此处的平均粒径为用SEM来观察原料的粒、换算为相当于圆的直径所求出的值。
有机载体含有粘合剂及溶剂。作为粘合剂，可使用例如乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等常用的各种粘合剂。溶剂也无特别限定，可使用萜品醇、丁基卡比醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇等有机溶剂。
混炼电介体原料、和在水中溶解了水溶性粘合剂的载体，也可形成电介体层用糊剂。水溶性粘合剂无特别限制，可使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳胶等。
电介体层用糊剂中的各成分的含量无特别限定，例如可调制电介体层用糊剂以使含有约1～约50重量％的溶剂。
在电介体层用糊剂中，应需要可含有选自各种分散剂、增塑剂、电介体、副成分化合物、玻璃粉、绝缘体等的添加物。在电介体层用糊剂中，在添加这些添加物的情况下，希望总含量为约10重量％以下。
内部电极层用糊剂
在本实施方式中，混炼导电材料、添加用电介体原料和有机载体来调制内部电极层用糊剂。
作为导电材料，使用Ni或Ni合金，甚至它们的混合物。这种导电材料为球状、鳞片状等，其形状无特别限定，另外，也可为这些形状的混合。另外，导电材料的粒径通常为球状时，使用平均粒径为0.5μm以下、优选0.01～0.4μm左右的导电材料。这是为了实现更高度的薄层化。在内部电极层用糊剂中，优选含有35～60重量％的导电材料。
添加用介电体原料在烧结过程中起到抑制内部电极(导电材料)的烧结的作用。在本实施方式中，添加用电介体原料含有添加用主成分原料和添加用副成分原料。
在本实施方式中，作为添加用电介体原料，使用组成式(BaO)m’·TiO2表示的、前述式中的摩尔比m’为0.993＜m’＜1.050、优选0.095m’≤1.035、更优选1.000≤m’≤1.020的钛酸钡。通过使用调整了添加用主成分原料的m’值的钛酸钡，可控制构成烧结后的层间电介体层2的电介体粒子2a的存在状态，即使在薄层化时，也可改善各种电特性，特别是具有充分的介电常的同时改善TC偏压特性。m′变大时，得到的电容器1的层间电介体层2的σ有变小的倾向。m′变得过大，则有烧结不足的倾向。
本实施方式中，使用具有特定的灼烧损失的物质作为添加用主成分原料。通过使用具有特定的灼烧损失的主成分原料作为添加用，可有效地控制层间电介体层2的粒子结构，可进一步有效地改善电容器1的偏压特性。添加用主成分原料的灼烧损失小于6.15％、优选小于5.0％，更优选小于3.5％。灼烧损失过多则有无法改善偏压特性的倾向。应注意的是，灼烧损失的下限越低越好。最终为0(零)％是最理想的，但通常难以制造这种添加用主成分原料。这里，“灼烧损失”是指在添加用主成分原料的加热处理(在空气中，升温速度为300℃/小时，由室温加热至1200℃，在该1200℃下保持10分钟的处理)时，由200℃至1200℃下保持10分钟时的重量变化率。可认为灼烧损失是随着加热处理，添加用电介体原料中通常含有的吸附成分、或OH基飞出而产生的。
本实施方式中，使用具有特定的晶格常数的物质作为添加用主成分原料。通过使用具有特定的晶格常数的主成分原料作为添加用，可有效地控制层间电介体层2的粒子结构，可进一步有效地改善电容器1的偏压特性。添加用主成分原料的晶格常数超过4.000不足4.057，优选超过4.000不足4.040。晶格常数不论过小还是过大都有无法获得提高各种电特性效果的倾向。
添加用主成分原料的平均粒径可与电介体层用糊剂中的电介体原料所含的主成分原料的粒径相同，优选更小，更优选为0.01～0.2μm，特别优选为0.01～0.15μm。应注意的是，抑制平均粒径的值与比表面积(SSA)相关。
添加用电介体原料(即有仅为添加用主成分原料的情况，又有含有添加用主成分原料和添加用副成分原料双方的情况。下面，若无特别指出则与本解释相同)，无特别限定，例如优选经草酸盐法、水热合成法、溶胶凝胶法、水解法、醇盐法等工序来制造。通过使用该方法，可高效地制造含有具有上述特定的灼烧损失和晶格常数的添加用主成分原料的添加用电介体原料。
在内部电极层用糊剂中，相对于导电材料，优选含有5～30重量％、更优选10～20重量％的添加用电介体原料。添加用电介体原料的糊剂中的含量过少则导电材料的烧结抑制效果降低，过多则内部电极的连续性降低。即，不论添加用电介体原料的含量是过多还是过少，都会发生无法保证作为电容器的充分的静电电容等不利。
有机载体含有粘合剂及溶剂。
作为粘合剂，可以列举，例如乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或它们的共聚物等。在内部电极层用糊剂中，相对于导电材料与添加用介电体原料的混合粉末，优选含有1～5重量％的粘合剂。粘合剂过少则强度有降低的倾向，过多则烧结前的电极粘合剂的金属填充密度下降，烧结后，有时难于保持内部电极层3的平滑性。
作为溶剂，例如可使用萜品醇、二氢萜品醇、丁基卡比醇、煤油等公知的溶剂的任一种。相对于全部糊剂，优选溶剂含量为20～50重量％左右。
在内部电极层用糊剂中可含有增塑剂。作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)等邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。
(2)接着，使用电介体层用糊剂与内部电极层用糊剂，制备生片(green chip)。使用印刷法时，在载体片上层压印刷电介体层用糊剂及规定图案的内部电极层用糊剂，切断为规定形状后，由载体片上剥离，作为生片。使用片材法时，在载体片上以规定厚度形成电介体层用糊剂而得到生片，在其上以规定图案印刷内部电极层用糊剂后，将它们层压，作为生片。
(3)然后，使得到的生片脱粘合剂。脱粘合剂为如下工序：例如图4所示，例如由室温(25℃)以规定的升温速度提高气氛温度T0至脱粘合剂保持温度T1，保持该T1规定时间后，以规定的降温速度降低气氛温度T0。
本实施方式中，升温速度优选5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时。脱粘合剂保持温度T1优选200～400℃，更优选220～380℃，该T1的保持时间优选0.5～24小时，更优选2～20小时。降温速度优选5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时。
脱粘合剂的处理氛围优选空气或还原气氛。作为还原气氛中的气氛气体，优选加湿使用例如N2和H2的混合气体。处理气氛中的氧分压优选10-45～105Pa。氧分压过低则脱粘合剂效果降低，过高则内部电极层有氧化的倾向。
(4)然后，烧结生片。烧结为如下工序：例如图4所示，例如由室温(25℃)以规定的升温速度提高气氛温度T0至烧结保持温度T2，保持该T2规定时间后，以规定的降温速度降低气氛温度。
本实施方式中，升温速度优选50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。
烧结保持温度T2优选1100～1350℃，更优选1100～1300℃，进一步优选1150～1250℃，该T2的保持时间优选0.5～8小时，更优选1～3小时。T2过低，则即使延长该T2的保持时间致密化也不充分，过高则容易发生内部电极层的异常烧结引起的电极的断裂、构成内部电极层的导电材料的扩散引起的电容温度特性的恶化、构成电介体层的电介体瓷器组合物的还原。
降温速度优选50～500℃/小时，更优选150～300℃/小时。烧结的处理气氛优选还原气氛。作为还原气氛中的气氛气体，优选加湿使用例如N2和H2的混合气体。应注意的是，可连续地进行脱粘合剂、烧结、退火，也可分开进行。处理气氛中的氧分压优选6×10-9～10-4Pa。氧分压过低则内部电极层的导电材料有时发生异常烧结，而断裂，过高则内部电极层有氧化的倾向。
(5)然后，在还原气氛下烧结生片时，优选对其实施连续热处理(退火)。退火为再氧化电介体层的处理，由此可获得最终产物电容器的特性。
退火为如下工序：例如图4所示，例如由室温(25℃)以规定的升温速度提高气氛温度T0至烧结保持温度T3，保持该T3规定时间后，以规定的降温速度降低气氛温度T0。
本实施方式中，升温速度优选100～300℃/小时，更优选150～250℃/小时。
退火保持温度T3优选800～1100℃/小时，更优选900～1100℃/小时，该T3的保持时间优选0～20小时，更优选2～10小时。T3过低，则电介体层2的氧化不充分，因此IR容易降低、或IR寿命容易变短。T3过高，则不仅内部电极层3氧化电容降低，内部电极层3与电介体元件反应，容易发生电容温度特性的恶化、IR的降低、IR寿命的降低。
降温速度优选50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。
退火的处理气氛优选中性气氛。作为中性气氛中的气氛气体，例如，优选使用加湿的N2气体。退火时，在N2气氛下，升温至保持温度T 3后，也可更换气氛，也可在加湿的N2气氛下进行退火的全过程。退火气氛中的氧分压优选2×10-4～1Pa。氧分压过低则电介体层2的再氧化困难，过高则内部电极层3有氧化的倾向。
本实施方式中，退火也可仅由升温过程和降温过程构成。即，可使温度保持时间为零。此时，保持温度T3与最高温度同义。
在上述脱粘合剂处理、烧结及退火中，为了加湿N2气体或混合气体，可使用例如加湿器等。此时，水温优选0～75℃左右。
通过以上各处理，可形成由烧结体构成的电容器元件主体10。
(6)然后，在得到的电容器元件主体10上形成外部电极4。外部电极4可利用公知的方法来形成，例如利用滚磨或喷砂等研磨由上述烧结体构成的电容器元件主体10的端面后，在其两端面上烧结通常含有Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等至少一种或它们的合金的外部电极用糊剂，或涂布In-Ga合金等方法。根据需要，也可以在外部电极4表面通过电镀等形成被覆层。
以上，对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限于这种实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内可用各种方式来实施。例如，上述实施方式中，可分别独立进行脱粘合剂处理、烧结及退火，但本发明并不限于此，也可连续进行至少2个工序。连续进行时，优选脱粘合剂处理后，不冷却，更换气氛，接着升温至烧结时的保持温度T2来进行烧结，然后冷却，当达到退火保持温度T3时更换气氛，进行退火。
实施例
下面，基于详细的实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
电介体层用糊剂的制备
首先，准备电介体原料、作为粘合剂的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)树脂、作为增塑剂的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、作为溶剂的乙醇。
相对于作为主成分原料的平均粒径为约0.2μm的钛酸钡(具体地说，为组成式(BaO)m·TiO2表示的、前述式中的摩尔比m为m＝0.990～1.035的钛酸钡)，用球磨机湿式混合16小时作为副成分原料的MnCO3：0.2摩尔％、MgO：0.5摩尔％、V2O5：0.3摩尔％、Y2O3：2摩尔％、CaCO3：3摩尔％、BaCO3：3摩尔％、SiO2：3摩尔％，干燥，制造电介体原料。
然后，相对于电介体原料，分别称量10重量％的粘合剂、5重量％的增塑剂、150重量％的溶剂，用球磨机混炼，匀浆化，得到电介体糊剂。
内部电极层用糊剂的制备
准备作为导电材料的平均粒径为0.2μm的Ni粒子、添加用电介体原料、作为粘合剂的乙基纤维素树脂、和作为溶剂的萜品醇。
使用含有作为添加用主成分原料的钛酸钡(具体地说，为组成式(BaO)m’·TiO2表示的钛酸钡。即，Bam’·TiO2+m’)、和作为添加用副成分原料的MnCO3、MgO、V2O5、Y2O3、CaCO3、BaCO3及SiO2的添加用电介体原料。但是，每种试样中，如各表所示，使用改变了组成式中的摩尔比m’和灼烧损失和晶格常数的作为添加用主成分原料的钛酸钡。
应注意的是，各表中的添加用主成分原料的灼烧损失值，为在空气中，以300℃/小时的升温速度由室温将添加用主成分原料粉的钛酸钡加热至1200℃，在该1200℃下保持10分钟，在该加热处理中由200℃至1200℃(10分钟)的范围内的重量变化率的值(单位为％)。各表中，例如记为“-5.00％”的情况下，表示以加热200℃的重量为100时，1200℃、10分钟后的重量为95，减少了5.00％。下面给出计算式。
重量变化率＝((Wafter-Wbefore)/Wbefore)×100。应注意的是，式中，Wafter为加热处理1200℃、10分钟的重量，Wbefore为加热200℃下的重量。
另外，各表中的晶格常数为根据由XRD(理学社制rent2000)300mA，50kV 10-85度得到的峰位作为立方晶的晶格常数算出的值(无单位)。
然后，相对于导电材料，添加20重量％的添加用电介体原料。相对于导电材料及添加用电介体原料的混合粉末，称量添加5重量％的粘合剂、和35重量％的溶剂，用球磨机混炼，匀浆化，得到内部电极层用糊剂。
多层陶瓷芯片电容器试样的制备
使用得到的电介体层用糊剂及内部电极层用糊剂，如下制造图1所使得多层陶瓷芯片电容器1。
首先，在PET薄膜上利用刮板法以规定厚度涂布电介体层用糊剂，干燥，由此形成厚度为2μm的陶瓷胚片。在本实施例中，以该陶瓷胚片为第1胚片，准备其数张。
在得到的第1胚片上，利用丝网印刷法以规定图案形成内部电极层用糊剂，得到具有厚度约1μm的电极图案的陶瓷胚片。在本实施例中，将该陶瓷胚片作为第2胚片，准备其数张。
层压第1胚片至300μm，形成胚片组。在该胚片组上，层压11张第2胚片，在上面进一步层压前述相同的胚片组，形成，在80℃及压力1t/cm2的条件下加热加压得到层压体生胚。
然后，将得到的层压体切断为长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm的大小，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧结及退火，得到烧结体。图3示出了脱粘合剂处理、烧结及退火的各温度变化的示意图。
脱粘合剂的条件为，升温速度：30℃/小时，保持温度T1：260℃，保持时间：8小时，降温速度：200℃/小时，处理气氛：空气气氛。
烧结的条件为，升温速度：200℃/小时，保持温度T2：参照表，保持时间：2小时，降温速度：200℃/小时，处理气氛：还原气氛(氧分压：通水蒸气将N2和H2混合气调整为10-6Pa)。
退火的条件为：升温速度：200℃/小时，保持温度T3：1050℃，保持时间：2小时，降温速度：200℃/小时，处理气氛：中性气氛(氧分压：通水蒸气将N2气调整为0.1Pa)。
使用加湿器，水温为20℃下，加湿烧结及退火中的气体。
如下算出层间电介体层2中的所有电介体粒子2a的平均粒径(D50a)。自内部电极层的端部到长度的一半研磨得到的烧结体，通过钻石磨浆对该研磨面实施镜面研磨处理。之后，实施热蚀刻处理(升温速度及降温速度：300℃/小时，保持温度：1200℃，保持时间：10分钟)，利用扫描电子显微镜(SEM)观察粒。然后，由显示热蚀刻后的烧结体的截面状态的SEM图像求出粒子的截面积(S)。但是，观察的对象位置以包括研磨面中心的100μm×100μm为范围，由该区域中选择任意的5视野(每个视野观察约90个接触电介体粒子)。将电介体粒子的形状视为球形，根据下式求出粒径(d)。粒径(d)＝2×((S/π))×1.5。将得到的粒径归纳于柱状图中，以其度数的累积达到50％的值作为平均粒径(D50a)。
对于D50b(外侧电介体层20中的、在厚度方向上距离配置于最外面的内部电极层3a 5μm以上的位置上存在的所有电介体粒子20a的平均粒径)，利用与D50a相同的方法进行测定并求得。
应注意的是，D50a、D50b的值均是作为n数＝250个的平均值而求出的。
依照下式求出标准偏差(σ)。标准偏差(σ)＝(((n∑x2)-(∑x)2)/n(n-1))。
根据上述观察结果求出具有D50a的2.25倍以上的平均粒径的电介体粒子(粗粒)占所有前述电介体粒子的比率p(单位：％)。
应注意的是，图6及图7中示出了显示分别热蚀刻试样8及试样6后的烧结体的剖面状态的SEM图像。图8及图9为表明试样8及试样6各自中构成层间电介体层的电介体粒子的粒径和频率的关系的示意图。
对于电特性的测定，利用喷砂研磨得到的烧结体的端面后，涂布In-Ga合金，形成试验用电极，得到多层陶瓷芯片电容器试样。电容器试样的尺寸为长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm，层间电介体层2的厚度x为约1.1μm，内部电极层3的厚度为0.9μm。
评价得到的电容器试样的TC偏压、直流绝缘破坏强度、短路不良率及比介电常数ε。
对于TC偏压，在保持为85℃的恒温槽中，利用数字LCR仪(YHP制4274A)，120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏电压下测定电容器试样，算出由20℃的无外加偏电压下的测定值得到的电容变化率，进行评价。评价基准以超过-20％为良好。
至于直流绝缘破坏强度，对电容器试样，以50V/sec.的升温速度外加直流电压，测定检测到0.1mA的泄漏电流时的电压(直流破坏电压VB，单位为V/μm)，算出其平均值。评价基准以65V/μm以上为良好。
至于短路不良率，对100个电容器试样，使用绝缘电阻计(Hp制E2377万用表)，25℃下测定电阻。然后，以得到的电阻值为10Ω以下的视为短路不良，求出其不良个数，算出相对于全体个数的百分比(％)。评价基准以50％以下为良好。
对电容器试样，在基准温度25℃下，利用数字LCR仪(YHP制4274A)，由在频率1kHz、输入信号级(测定电压)1.0Vrms的条件下测定的静电电容算出比介电常数ε(无单位)。评价基准以1600以上为良好。
结果如各表所示。
表1
 试样        添加用主成分原料(BaTiO3)   烧结温度T2℃       y       σ      p％     TC偏压％     VBV/μm 短路不良率％    ε  判定
   A/B    灼烧损失％    晶格常数
  *1   1.003     -3.81     4.055     1240     1.190     0.069     2.80     -20.7     53     55   1957   ×
  2   1.003     -3.81     4.039     1240     1.185     0.069     2.80     -19.8     78     50   1950   ○
  3   1.003     -3.81     4.027     1240     1.153     0.069     2.80     -19.7     81     42   1823   ○
  4   1.003     -3.81     4.015     1240     1.051     0.069     2.80     -18.5     82     35   1620   ○
  *5   1.003     -3.80     3.998     1240     0.915     0.069     2.80     -16.8     86     30   1560   ×
  *6   1.000     -4.1     4.019     1240     1.145     0.091     2.50     -21.2     65     64   1840   ×
  7   1.005     -4.1     4.019     1240     1.145     0.085     2.51     -19.9     72     49   1810   ○
  8   1.012     -4.1     4.019     1240     1.145     0.062     2.51     -19.1     85     20   1745   ○
  *9   1.003     -3.80     3.998     1240     1.180     0.069     2.85     -20.5     59     74   1830   ×
  10   1.008     -3.45     4.018     1240     1.180     0.067     2.83     -19.9     75     32   1955   ○
  11   1.008     -2.95     4.018     1240     1.180     0.067     2.12     -19.6     78     28   1951   ○
  12   1.008     -2.10     4.018     1240     1.180     0.067     1.35     -19.2     81     25   1946   ○
表中、「*」为比较例。
层间电介体层的厚度x＝1.1μm
如表1所示，具有x＝1.1μm的层间电介体层厚度的电容器试样中，y超出本发明的上限的试样1的ε良好，TC偏压特性、VB、短路不良率差。试样1的TC偏压特性降低是由于电介体层的粒生长而造成的。
y超出本发明的下限的试样5中，TC偏压特性、VB、短路不良率良好，ε差。
σ超出本发明的上限的试样6中，ε及VB良好，TC偏压特性、短路不良率差。特别是，如图7及图9所示，试样6中，表面看起来层间电介体层中电介体粒子的粒径偏差大，可确认多少存在些粗粒。
p超出本发明的上限的试样9中，ε良好，TC偏压特性、VB、短路不良率差。
与此相对，任何值均在本发明的范围内的试样2～4、7、8、10～12中，可确认TC偏压特性、VB、短路不良率、ε均良好。特别是在试样2～4中，TC偏压特性在-20％以上，可确认该特性被极大地改善。特别是如图6及图8所示，试样8的层间电介体层中，表面上看电介体粒子的粒径的偏差小，可确认几乎不存在粗粒。
另外，试样2～4的σ、p的值即使相同，由于y变小，发现可提高TC偏压特性的改善效果。试样7、8的y、p的值即使相同，由于σ变小，发现可提高TC偏压特性的改善效果。试样10～12的y、σ的值即使相同，由于p变小，发现可提高TC偏压特性的改善效果。
应注意的是，x与y的关系如图5所示。
实施例2
除将层间电介体层2的厚度x变为1.9μm、1.5μm、0.9μm之外，与实施例1同样地制备电容器试样，进行同样的评价。结果，得到同样的结果。
比较例1
除将层间电介体层2的厚度x变为2.0μm、2.2μm之外，与实施例1同样地制备电容器试样，进行同样的评价。结果，层间电介体层2的厚度为2μm以上时，添加用电介体原料的影响小，几乎看不到电介体层的粒生长，内部电极层中的陶瓷粒子(添加用电介体原料)引起的、层间电介体层2的电介体粒子的平均粒径几乎看不到差异。

Claims (1)

1.一种多层陶瓷电容器，其具有内部电极层、厚度不足2μm的层间电介体层、和外侧电介体层，其中，
前述层间电介体层及外侧电介体层含有多个电介体粒子而构成，
以前述层间电介体层中的全部电介体粒子的平均粒径为D50a(单位：μm)，
以前述外侧电介体层中的、在厚度方向上距离配置于最外面的内部电极层5μm以上的位置上存在的全部电介体粒子的平均粒径为D50b(单位：μm)，以此时的前述D50a和前述D50b之比(D50a/D50b)为y(无单位)，
以前述层间电介体层的厚度为x(单位：μm)，
以前述层间电介体层中的全部电介体粒子的粒度分布的标准偏差为σ(无单位)，
以具有前述D50a的2.25倍以上的平均粒径的电介体粒子(粗粒)存在于前述层间电介体层的全部电介体粒子中的比率为p(单位：％)，此时，
前述y和x满足y＜-0.75x+2.015、且y＞-0.75x+1.740的关系，
前述σ满足σ＜0.091，
前述p满足p＜2.85％。
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