CN1779874A - 叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

一种叠层陶瓷电容器1，其具有内部电极层3和厚度3.5μm以下的层间电介质层2，上述层间电介质层2包含与上述内部电极层接触的接触电介质颗粒2a和与上述内部电极层不接触的非接触电介质颗粒2b；以该接触电介质颗粒2a的平均粒径为D50e，以该非接触电介质颗粒2b的平均粒径为D50d，则满足D50e＜0.450μm且(D50e/D50d)＝1.20～3.00(但是除了1.20和3.00)。本发明能提供即使在层间电介质层2薄层化的情况下，仍能期望得到85℃下偏置特性提高的叠层陶瓷电容器1。

Description

叠层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及叠层陶瓷电容器。
背景技术
近年来，为了实现小型且大容量化，叠层陶瓷电容器在相对的内部电极层间的电介质层(层间电介质层)的薄层化有所进展，构成该层间电介质层的电介质颗粒数目变少的话，颗粒构造的控制对电容器的特性会有较大的影响。
例如在专利文献1中提到了这样的技术，在由电介质层和内部电极层构成的叠层陶瓷电容器中，通过控制层间电介质层的构造，可以不降低电特性而实现高介电常数化。该技术采用如下结构：层间电介质层含有多个电介质颗粒，该多个电介质颗粒是由与内部电极层接触的接触电介质颗粒和与内部电极层不接触的非接触电介质颗粒构成，接触电介质颗粒的平均粒径D50e比非接触电介质颗粒的平均粒径D50d大，优选满足(D50e/D50d)＝1.05～1.20的条件。另外，专利文献1中公开了的使用内部电极层用糊状物，该糊状物添加了促进颗粒生长的添加成分，但是添加成分的组成和电介质颗粒的组成不同。
专利文献1记载的技术中，使层间电介质层薄层化如3.5μm以下的情况下，得到的电容器特性(85℃下的偏置特性)有变差的倾向。
专利文献1特开2003-124049号公报
发明内容
本发明的目的在于提供即使在层间电介质层薄层化的情况下，仍能期望得到85℃下偏置特性提高的叠层陶瓷电容器。
为了达到上述目的，本发明提供具有一种具有内部电极层和3.5μm以下厚度的电介质层的叠层陶瓷电容器，其特征在于：上述电介质层含有与上述内部电极层接触的接触电介质颗粒和与上述内部电极层不接触的非接触电介质颗粒，在以该接触电介质颗粒的平均粒径为D50e，以该非接触电介质颗粒的平均粒径为D50d时，满足D50e＜0.450μm且(D50e/D50d)＝1.20～3.00(但是除了1.20和3.00)。
本发明所涉及的叠层陶瓷电容器可以根据下面所示方法来制造。但本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法不限于下述方法。
该方法具有焙烧用含电介质原料的电介质层用糊状物和内部电极层用糊状物得到的叠层体的工序，该内部电极层用糊状物与上述电介质原料有相同组成、含有平均粒径为0.01～0.2μm、pH在7.5以上的添加用电介质原料的主成分。
焙烧工序可以是使氛围气的温度提高到焙烧保持温度T2，保持在T2温度下一定时间后再降低这样的工序，升温、保持在T2、降温的各个过程的细节没有特别限制。
发明的效果
本发明提供即使是在层间电介质层薄层化的情况下，仍能期望得到85℃下偏置特性(和室温下的容量相比较，在85℃下施加规定偏压时的容量变化量)提高的叠层陶瓷电容器。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式所涉及的叠层陶瓷电容器的剖面简图，
图2是图1中所示的电介质层的主要部分的放大剖面图，
图3是实施例中的脱粘合剂处理、焙烧和退火的各个温度变化示意图。
具体实施方式
以下基于附图对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式中，作为具有内部电极层和电介质层的叠层陶瓷电容器，以内部电极层和电介质层交替多层叠加的叠层陶瓷电容器作示例来说明。
叠层陶瓷电容器
如图1所示，本发明的一个实施方式所涉及的叠层陶瓷电容器1具有层间电介质层2和内部电极层3交替叠加构成的电容器元件主体10。
在该电容器元件主体10的两侧端部，形成和在元件主体10内部交替安装的内部电极层3相互导通的一对外部电极4。
内部电极层3是使其各侧端面为在电容器元件主体10的相对的2个端部表面交替露出那样堆积而成。一对外部电极4是在电容器元件主体10的两端部上形成、并连接到交替设置的内部电极层3的露出端面上、构成电容器电路。
电容器元件主体10的形状没有特别限制，通常为长方体。而且，其尺寸也没有特别限制，根据用途选择适当的尺寸即可，但是通常为长(0.6～5.6mm)×宽(0.3～5.0mm)×高(0.3～1.9mm)左右。
电容器元件主体10中，在内部电极层3和层间电介质层2的叠层方向的两外侧端部上，设置外层电介质层20以保护元件主体10的内部。
层间电介质层和外侧电介质层
本发明中，层间电介质层2和外侧电介质层20的组成没有特别的限制，例如可以是由以下电介质陶瓷组合物构成。
本实施方式的介电陶瓷组合物可以是具有例如以钛酸钡作主成分的电介质陶瓷组合物。
作为电介质陶瓷组合物中和主成分共同含有的副成分，可以举例的为含有选自Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb、R(R是Y、一种以上的稀土族元素)和Si的氧化物以及由焙烧可以变成氧化物的化合物中的一种以上。由于添加了副成分，在还原气氛中焙烧也能得到作为电容器的特性。另外，作为杂质，含有C、F、Li、Na、K、P、S、Cl等微量成分可以在0.1重量％以下左右。但是，本发明中层间电介质层2和外侧电介质层20的组成不限于上述范围。
本实施方式中，作为层间电介质层2和外侧电介质层20，优选使用以下的组成。该组成为含有作为主成分的钛酸钡和作为副成分的氧化镁和稀土族元素的氧化物，以及作为其他副成分的选自氧化钡和氧化钙中至少一种、选自二氧化硅、氧化锰、氧化钒和氧化钼中至少一种。然后，在分别将钛酸钡换算为BaTiO3、氧化镁为MgO、稀土族元素的氧化物为R2O3、氧化钡为BaO、氧化钙为CaO、二氧化硅为SiO2、氧化锰为MnO、氧化钒为V2O5、氧化钼为MoO3时，相对100摩尔BaTiO3的比例为MgO：0.1～3摩尔，R2O3：超过0摩尔、5摩尔以下，BaO+CaO：2～12摩尔，SiO2：2～12摩尔，MnO：超过0摩尔、0.5摩尔以下，V2O5：0～0.3摩尔，MoO3：0～0.3摩尔。
层间电介质层2的厚度优选3.5μm以下，更优选2.5μm以下这样的薄层化。本实施方式中，即使像这样将层间电介质层2的厚度薄层化，也能改善电容器在85℃下的偏置特性。
此外，层间电介质层2的叠层数可以根据目的和用途适宜决定，但通常以50层以上多层化的情况较多。
如图2所示，层间电介质层2至少具有与内部电极层3接触的电介质颗粒(接触电介质颗粒)2a、与内部电极层不接触的电介质颗粒(非接触电介质颗粒)2b和粒界相2c。接触电介质颗粒2a是和夹住含有该接触电介质颗粒2a的层间电介质层2的一对内部电极层3中的一个接触，并不接触2个。这里，接触电介质颗粒2a的平均粒径为D50e，非接触电介质颗粒2b的平均粒径为D50d。此时，本实施方式中D50e和D50d的比(D50e/D50d)满足1.20～3.00(但是除去1.20和3.00)。优选满足1.30～2.50，更优选1.30～2.32。(D50e/D50d)的值太小的话，层间电介质层2薄层化的情况下，在85℃下得不到偏置特性充分提高的效果，太大的话会产生初期绝缘电阻(IR)的不合格率增大等问题。
D50e小于0.450μm，优选为0.300μm以下。D50e和D50d的比(D50e/D50d)在适当范围而D50e太大的话，在85℃下偏置特性的提高效果变差。另一方面，D50e太小的话，使(D50e/D50d)的值难以处于适当范围，因而D50e的下限优选为0.150μm。
D50d优选为0.050～0.300μm，更优选为0.100～0.200μm。D50d太大的话，电介质层的薄层化时，会发生绝缘电阻不合格率变高等的问题。D50d太小的话，作为电容器不能得到充分的静电容量。
D50e和D50d如下定义。D50e是沿电介质叠层方向切断，测定在图2所示剖面中与内部电极有接触点的电介质颗粒2a在300个以上的平均面积，以圆等效径(丹相当径)计算出直径，为该直径1.5倍的值。D50d为测定在图2所示剖面中与内部电极无接触点的电介质颗粒2b在300个以上的平均面积，以圆等效径计算出直径，为该直径1.5倍的值。
此外，这里D50e和D50d意味着夹在内部电极层3之间的层间电介质层2(有利于静电容量的部分)中的接触电介质颗粒2a和非接触电介质颗粒2b的平均粒径。
粒界相2c通常是以如下材料作为成分的：构成电介质材料或者内部电极材料的材料的氧化物和另外添加的材料的氧化物，另外在工序中作为杂质混入的材料的氧化物。
内部电极层
图1所示的内部电极层3是由实际上起电极作用的贱金属导电材料构成。作导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金优选选自Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt和W等中的1种以上与Ni的合金，合金中Ni的含量优选在95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中可以含有0.1重量％以下左右的P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、KO、F、S等的各种微量成分。
本实施方式中，内部电极层3的厚度优选2.0μm以下，更优选1.2μm以下这样的薄层化。
外部电极
作为图1所示的外部电极4，通常能使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等中至少一种或其合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等以及Ag、Ag-Pd合金、In-Ga合金等。外部电极4的厚度可以根据用途适当选择，但通常优选为10～200μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法
接下来说明本实施方式的叠层陶瓷电容器1的制造方法的一个例子。
(1)首先，准备焙烧后如图1所示的构成层间电介质层2和外侧电介质层20的电介质层用糊状物，和焙烧后如图1所示的构成内部电极层3的内部电极层用糊状物。
电介质层用糊状物
电介质层用糊状物是将电介质原料和有机载体捏和而制备的。
作为电介质原料适当地选自转化为复合氧化物和氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等，混合使用。电介质原料通常使用平均粒径为0.4μm以下，优选0.1～3.0μm左右的粉末。
有机载体含有粘合剂和溶剂。作为粘合剂例如能使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等常用的各种粘合剂。溶剂也没有特别限制，能使用萜品醇、丁基卡比醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇等有机溶剂。
电介质层用糊状物可以通过捏合电介质原料和在水中溶解水溶性粘合剂的载体来形成。水溶性粘合剂没有特别限制，可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳胶等。
电介质层用糊状物中的各成分的含有量没有特别限制，例如能制备含约1～约50重量％溶剂的电介质层用糊状物。
电介质层糊状物中，根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃釉料、绝缘体等添加物也可以。电介质层用糊状物中添加这些添加物时，总含有量优选在约10重量％以下。
内部电极层用糊状物
本实施方式中内部电极层用糊状物是用导电材料、添加用电介质原料的主成分、和有机载体捏合制备而成。
作为导电材料，使用Ni和Ni合金及期混合物。像这样的导电材料是球状、磷片状等，其形状没有特别限制，而且，这些形状混合使用也可以。而且，导电材料的粒径通常是，球状时平均粒径在0.5μm以下，优选0.01～0.4μm左右。这样是为了实现更加高度的薄层化。在内部电极层用糊状物中含有的导电材料优选为35～60重量％。
添加用电介质原料的主成分在焙烧过程中起抑制内部电极(导电材料)烧结的作用。该添加用电介质原料的主成分优选和上述电介质层用糊状物中含有的电介质原料具有同一组成。因为是同一组成，由内部电极层向电介质层扩散不会引起电介质层组成的变化。添加用电介质原料的主成分优选具有特定范围的pH。由于添加具有特定pH的电介质原料，D50e/D50d的比变大，最终得到的电容器1在85℃下的偏置特性就能得到提高，上述结果是由本发明者们发现的。添加用电介质原料的主成分(特别在电介质原料中含有的主成分原料)的pH优选7.5以上，更优选8～11。PH太低的话不能得到85℃下偏置特性提高的效果。而且，添加用电介质原料的主成分的平均粒径可以和电介质层用糊状物中含有的电介质原料的粒径相同，但是优选比糊状物中含有的电介质原料的粒径小，更优选为0.01～0.2μm，特别优选为0.01～0.15μm。在内部电极层用糊状物中含有的添加用电介质原料的主成分相对于导电材料优选为5～30重量％，更优选10～20重量％。添加用电介质原料的主成分太少的话导电材料的烧结抑制效果降低，太多的话内部电极的连续性降低。即添加用电介质原料的主成分太少或太多的话，都会发生不能确保作为电容器的充分的静电容量等问题。
有机载体含有粘合剂和溶剂。
作为粘合剂能举例的有乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨脂、聚苯乙烯或它们的共聚物等。在内部电极层用糊状物中含有的粘合剂，相对于导电材料和添加用电介质原料主成分的混合粉末，优选为1～5重量％。粘合剂太少的话有强度降低的趋势，太多的话焙烧前电极图形的金属填充密度降低，在焙烧后维持内部电极层3的平滑性变得困难。
作为溶剂例如萜品醇、二氢萜品醇、丁基卡比醇、煤油等公知的溶剂都可以使用。溶剂含有量相对于糊状物整体而言优选20～50重量％左右。
内部电极层用糊状物中也可以含有增塑剂。作为增塑剂能举例的有对苯二甲酸苄丁基酯(BBP)等的对苯二甲酸酯、已二酸、磷酸酯、乙二醇类等。
(2)接着，使用电介质层用糊状物和内部电极层用糊状物制备生片材。使用印刷法时，在载体薄片上叠层印刷电介质层用糊状物和规定图案的内部电极层用糊状物，以规定形状切断后，从载体薄片上剥离制成生片材。使用薄片法的情况下，在载体薄片上以规定厚度形成电介质层用糊状物从而形成得到的生片材，在其上以规定图案印刷内部电极层用糊状物后，层叠这些层制成生片材。
(3)接着，对得到的生片材脱粘合剂。脱粘合剂是在气氛气体温度T0，如图3所示，例如从室温(25℃)下以规定的升温速度升温至脱粘合剂保持温度T1，保持在T1下规定的时间后，以规定降温速度降温的过程。
本实施方式中，升温速度优选5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时。
脱粘合剂保持温度T1优选200～400℃，更优选220～380℃，该T1的保持时间优选0.5～24小时，更优选2～20小时。
降温速度优选5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时。
脱粘合剂的处理氛围气优选空气或者还原性气氛。作为还原氛围气中的氛围气优选使用例如N2和H2的混合加湿气体。处理氛围气的氧气分压优选10-45～105Pa。氧气分压太低的话脱粘合剂效果降低，太高的话内部电极层会有氧化的趋势。
(4)接着，焙烧生片材。焙烧是在氛围气温度T0，如图3所示，例如从室温(25℃)以规定的升温速度升温至焙烧保持温度T2，在该T2下保持规定时间后，以规定降温速度降低气氛温度的工艺(参照图3实线部分)。
本实施方式中，升温速度优选50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。
焙烧保持温度T2优选1100～1300℃，更优选1150～1250℃，该T2的保持时间优选0.5～8小时，更优选1～3小时。T2太低的话，即使延长该T2的保持时间致密化也不充分；太高的话，容易产生由内部电极层异常烧结引起的电极断裂，和由构成内部电极层的导电材料扩散引起的容量温度特性的恶化、以及构成电介质层的介电陶瓷组合物的还原。
降温速度优选50～500℃/小时，更优选150～300℃/小时。
焙烧处理氛围气优选还原氛围气。还原氛围气中作为氛围气优选使用例如N2和H2的混合加湿气体。特别的，焙烧时，优选在N2气体或加湿的N2气体氛围下升温到达脱粘合剂时的保持温度T1后，改变氛围气再继续升温，并优选在冷却到退火时的保持温度T3后，再改变N2气体或加湿的N2氛围气而继续冷却。
焙烧氛围气中的氧气分压优选6×10-9～10-4Pa。氧气分压太低的话会引起内部电极层的导电材料的异常烧结，从而断裂，太高的话内部电极层有氧化的趋势。
本实施方式中，如图3的波线所示，在到达焙烧保持温度T2前在规定温度T4下保持规定时间后，气氛气温度T0升温到T2也可以。像这样在T2到达前的T4下保持规定时间，能得到增大D50e/D50d的值的效果(改善85℃下的偏置特性)，以及即使在使用pH不满8的添加用电介质原料的主成分时也能得到所期望的构造的效果。即使在使用pH在8以上的添加用电介质原料的主成分时，实施像这样的处理容易更进一步地调整到所期望的构造，其结果是，更进一步地改善了85℃下的偏置特性。即，通过在T2到达前的T4下保持规定时间，能得到所期望的构造，其结果能提高所得的叠层陶瓷电容器1的85℃下的偏置特性。
这时的T4优选400～1050℃，更优选600～1000℃。该T4的保持时间优选0.5～10小时，更优选1～2小时。
(5)接着，在还原氛围气中焙烧生片材的情况下，优选在该气氛中实施接下来的热处理(退火)。退火是为了再氧化电介质层的处理，由此得到最终产物的电容器特性。
例如图3所示，退火是从例如室温(25℃)以规定升温速度将气氛温度T0上升到退火保持温度T3，在该T3下保持规定时间后，以规定降温速度降低到氛围气温度T0的工序。
本实施方式中升温速度优选100～300℃/小时，更优选150～250℃/小时。
退火保持温度T3优选800～1100℃，更优选900～1100℃，该T3的保持时间优选0～20小时，更优选2～10小时。T3太低的话，则因为电介质层2的氧化变得不充分，IR变低且IR寿命容易变短。T3太高的话，内部电极层3氧化，不只容量降低，而且内部电极层3与电介质基质反应，从而容易引起容量温度特性的恶化、IR的降低、以及IR寿命的降低。
降温速度优选50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。
退火的处理氛围气优选中性氛围气。中性氛围气中作为氛围气优选使用例如加湿N2气体。退火时，可以在N2氛围气下升温到保持温度T3后，再改变氛围气，在退火全过程用加湿N2气体作为氛围气也可。退火氛围气中的氧气分压优选2×10-4～1Pa。氧气分压太低的话电介质层2的再氧化困难，太高的话内部电极层3有氧化的趋势。
本实施方式中，退火只由升温过程和降温过程构成也可。即温度保持时间也可以为零。这种情况下，保持温度T3就是最高温度。
上述脱粘合剂处理、焙烧和退火中，加湿N2气体和混合气体等例如可以使用加湿器等。这种情况下，优选水温为0-75℃左右。
根据以上各种处理，可以形成由烧结体构成的电容器元件主体10。
(6)接着，在得到的电容器元件主体10中形成外部电极4。外部电极4的形成可以通过例如柱体研磨和喷砂等研磨由上述烧结体构成的电容器元件主体10的端面之后，通常在其两个端面烧接含有Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等中的至少1种或它们的合金的外部电极用糊状物，或者涂布In-Ga合金等公知的方法形成。根据需要也可以在外部电极4表面通过电镀形成覆盖层。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限于这些实施方式，在不脱离本发明目的的范围内实施各种变化的形态当然也是可以的。
例如，在上述实施方式中，脱粘合剂处理、焙烧和退火可以各自独立地进行，但在本发明中并不限与此，至少2个步骤连续进行也可以。连续进行的情况下，优选在脱粘合剂处理后，不冷却而改变氛围气，继续升温到达焙烧时的保持温度T2，不进行焙烧，接着冷却，在到达退火保持温度T3时改变氛围气，进行退火。
实施例
以下基于更详细的实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
制备电介质层用糊状物
首先，准备电介质原料、作为粘合剂的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)树脂，作为增塑剂的DOP(对苯二甲酸二辛酯)和作为溶剂的乙醇。电介质原料是如下制备得到的：对于作为主成分原料的平均粒径为约0.2μm的BaTiO3，将作为副成分原料的MnCO3：0.2摩尔％、MgO：0.5摩尔％、V2O5：0.3摩尔％、Y2O3：2摩尔％、CaCO3：3摩尔％、BaCO3：3摩尔％、SiO2：3摩尔％，用球磨机湿式混合16小时，干燥。
接着，相对于电介质原料，分别秤量10重量％的粘合剂、5重量％的增塑剂、150重量％的溶剂，用球磨机捏合，浆化得到电介质层用糊状物。
内部电极层用糊状物的制备
准备作为导电材料的平均粒径为0.2μm的Ni粒子，和前述电介质层用糊状物中含有的电介质原料同一组成的、具有表1所示的平均粒径和pH的添加用电介质原料的主成分，作为粘合剂的乙基纤维素和作为溶剂的萜品醇。表1中的添加用电介质原料的主成分的平均粒径和pH都是在该电介质原料制造中使用的主成分原料的BaTiO3的值(平均粒径0.025～0.3μm、pH7.5～11)。另外，表1中的pH值是在100ml离子交换水中添加30g原料粉末BaTiO3，用超声波分散搅拌5分钟，放置100小时后用pH计测定上清部分的值。
接着，相对于导电材料添加20重量％的添加用电介质原料的主成分。相对于导电材料及添加用电介质原料的主成分的混合粉末，秤量添加5重量％的粘合剂和35重量％的溶剂，用球磨机捏合，浆化得到内部电极层用糊状物。
叠层陶瓷片状电容器样品的制造
使用获得的电介质层用糊状物和内部电极层用糊状物，如下制造图1所示的叠层陶瓷片状电容器1。
首先，在PET薄膜上用刮片法涂布规定厚度的电介质层用糊状物，干燥以形成厚度为1.5μm的陶瓷生片。在本实施例中，以该陶瓷生片作为第1生片，并准备多枚该生片。
在得到的第1生片上用丝网印刷法形成规定图案的内部电极层用糊状物，得到具有1.5μm厚电极图案的陶瓷生片。在本实施例中，以该陶瓷生片作为第2生片，并准备多枚该生片。
堆积第1生片直到厚度变成300μm，形成生片群。在该生片群上堆积5层第2生片，在上面再堆积、形成和前述相同的生片群，在温度80℃和压力1吨/cm2的条件下加热、加压得到生片叠层体。
接着，以尺寸长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm切断所得的叠层体后，在下述条件下进行脱粘合剂处理、焙烧和退火，得到烧结体。脱粘合剂处理、焙烧和退火的各个温度变化如图3所示。
脱粘合剂是在下述条件下进行的：升温速度：30℃/小时，保持温度T1：250℃，保持时间：8小时，降温速度：200℃/小时，处理氛围气：空气氛围气。
焙烧是在下述条件下进行的：升温速度：200℃/小时，保持温度T2：1240℃，保持时间：2小时，降温速度：200℃/小时，处理氛围气：还原氛围气(氧气分压：10-6Pa，在水蒸气中通入N2和H2的混合气体来调整)。
退火在下述条件下进行的：升温速度：200℃/小时，保持温度T3：1050℃，保持时间：2小时，降温速度：200℃/小时，处理氛围气：中性氛围气(氧气分压：0.1Pa，在水蒸气中通入N2来调整)。
另外，对于样品3-1，5，6，10，13，如图3的波线所示，在到达保持温度T2(本实施例中为1220～1300℃)前的温度T4(本实施例中为800～1000℃)下保持规定时间(本实施例中为1～2小时)后，上升氛围气温度到T2。
粒径D是将得到的烧结体沿与内部电极层的叠层方向垂直的面切断研磨，实施热蚀处理(1200℃、10分钟)，在扫描电子显微镜(SEM)下观察颗粒，将颗粒面积换算成圆的面积，以该直径的1.5倍作为粒径而求得。
电特性的测定是将得到的烧结体的端面以喷沙的方式研磨后，涂布In-Ga合金，形成试验用电极，得到叠层陶瓷片状电容器样品。电容器的尺寸是长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm。电介质层2的厚度1.0μm，内部电极层3的厚度为1.2μm。
评价得到的电容器样品在85℃下的偏置特性。电容器在85℃下的偏置特性是保持在85℃的恒温槽中，用LCR仪在1kHz、0.7Vrms、2.6V的偏压电压下测定所得的电容器数据，由20℃下不施加偏压电压的测定值算出容量变化率，从而进行评价。评价的基准为大于-21.0％是良好的。结果示于表1中。
表1
  样品   在内部电极层用糊状物中含有的BaTiO3             保持温度T4    时间℃        h   焙烧温度T2℃                     平均粒径   偏置特性TC85C/20C-bias   评价
  pH   平均粒径μm   接触电介质颗粒D50eμm   非接触电介质颗粒D50dμm  D50e/D50d
  1   8   0.05   -   -   1250   0.255   0.195   1.31   -20.8   ○
  2   11   0.05   -   -   1270   0.240   0.180   1.33   -20.3   ○
  3   10   0.05   -   -   1250   0.240   0.170   1.42   -19.7   ○
  3-1   10   0.05   800   2   1220   0.278   0.120   2.32   -19.0   ○
  4   11   0.025   -   -   1220   0.180   0.125   1.45   -17.8   ○
  5   7.5   0.05   800   1   1220   0.204   0.120   1.70   -18.0   ○
  6   7.5   0.05   800   2   1220   0.234   0.117   2.00   -15.5   ○
  *7   7.5   0.1   -   -   1250   0.180   0.160   1.13   -22.0   ×
  *8   7.5   0.1   -   -   1250   0.215   0.183   1.17   -22.0   ×
  *9   7.5   0.1   -   -   1250   0.360   0.320   1.13   -23.0   ×
  *10   7.5   0.3   800   2   1300   0.500   0.320   1.56   -23.0   ×
  *11   7.5   0.2   -   -   1240   0.360   0.320   1.13   -23.0   ×
  *12   7.5   0.2   -   -   1280   0.228   0.190   1.20   -21.0   ×
  *13   7.5   0.05   1000   2   1300   0.450   0.150   3.00   -   ×
表中，「*」是比较例
如表1所示，对于(D50e/D50d)在大于1.20不满3.00范围之外的样品7～9和11～12来说，85℃下的偏置特性差。即使(D50e/D50d)在本发明范围内，但是D50e在不满0.450μm的范围以外的样品10在85℃下的偏置特性同样也差。另外，样品13中因为(D50e/D50d)的值为3.00，太大，初期绝缘电阻(IR)的不合格率增大，因为该IR不合格极多，不能评价85℃下的偏置特性。
与此相对，对于本发明范围内的样品1～6，以20℃为基准，在25℃～85℃的静电容量变化率都显示在±10％以内，可以确认在85℃下的偏置特性优良。特别的，样品3-1和样品3相比较，(D50e/D50d)的值变大，可以理解偏置特性的改善效果大。

Claims (1)

1.一种包括内部电极层和具有3.5μm以下厚度的电介质层的叠层陶瓷电容器，其特征在于：上述电介质层包含与上述内部电极层接触的接触电介质颗粒和与上述内部电极层不接触的非接触电介质颗粒；以该接触电介质颗粒的平均粒径为D50e，以该非接触电介质颗粒的平均粒径为D50d，则满足D50e＜0.450μm且(D50e/D50d)＝1.20～3.00(但是除了1.20和3.00)。
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