CN1263045C - 电子器件和介电陶瓷组合物以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种介电陶瓷组合物，包括作为主成分的钛酸钡和成分M(这里M是至少一类选自氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化镍的成分)，并有铁电相区，其中成分M在铁电相区的浓度从其外部朝向中心改变。成分M在铁电相区外部的浓度高于在区中心附近的浓度。能够实现多层电容器满足静电电容温度特性的X7R特性(EIA标准)和B特性(EIAJ标准)两者，静电电容和绝缘电阻的电压依赖性小，绝缘击穿电阻优越，并可使用Ni或Ni合金作内电极层。

Description

电子器件和介电陶瓷组合物以及其制备方法
技术领域
本发明涉及多层电容器或其他电子器件，适合用作电子器件中介电层的介电陶瓷组合物，及其制造方法。
背景技术
多层陶瓷电容器广泛用作紧凑型大容量和高度可靠的电子器件。在每件电器设备和电子设备内使用的数量已越来越大。近几年来，随着设备微型化和改良性能的要求增强，迫切需要多层陶瓷电容器进一步减小尺寸、增大容量、降低价格和改善可靠性。
降低价格的一个关键技术是使用相对廉价的Ni或Ni合金来代替昂贵的Pd或Pd合金作内电极。另外，减小尺寸和增大容量的关键技术是减薄介电层厚度和使用多层。
如果减薄了介电层厚度，作用在介电层上的电场强度当施加DC电压时就变得更大。与此同时，静电电容和绝缘电阻降低的现象变得显著，特别是对介电常数高的介电陶瓷组合物。静电电容对电压，亦即DC偏压的依赖性，从以前对此的报导中，广泛熟知要添加一种钛酸钡主成分，诸如Bi2O3、TiO2、SnO2、ZrO2的亚成分和其他化合物及稀土元素。然而当含有这些化合物作为亚成分的介电陶瓷组合物在多层电容内用作介电层时，内电极层的Pd与亚成分化合物(例如Bi2O3)起反应并使电容器性能不胜任。因此，必须使用比Pd更昂贵的Pt或Au作内电极层。
另外，作为不含诸如Bi2O3化合物的介电陶瓷组合物，已知有包含钛酸钡主成分和Nb2O5、Co2O3、Nd2O5、MnO2及SiO2等亚成分的介电陶瓷组合物(见JP6-203630A)。用这种介电陶瓷组合物作介电层和用30％Ag-70％Pd合金作内电极的多层电容有满足X7R特性的静电电容TCC的温度改变，并且当施加2kV/mm DC偏压场时静电电容的变化率Δc/c在-30％之内。然而，对Ni作内电极层的多层电容器，使用这种介电陶瓷组合物实在是困难的。
值得注意的是，为改良绝缘击穿电压，JP 10-330160公开一种钛酸钡基介电陶瓷组合物，其中Mn或其他添加剂基本均匀分布在有芯壳结构的晶间到晶粒中心的整个区域。然而在这种介电陶瓷组合物中介电常数不足，而且静电电容的温度改变TCC并非总能满足EIA标准的X7R特性。
发明内容
本发明目的是提供一种诸如多层电容器的电子器件，它能同时满足静电电容温度性能的X7R特性(EIA标准)和B特性(EIAJ标准)两者，它对静电电容和绝缘电阻有小的电压依赖性，击穿电阻优良，并且能用Ni或Ni合金作内电极层，还提供一种适合用作这种电子器件介电层的介电陶瓷组合物，及其制备方法。
本发明人从事实现该目的的广泛研究，结果发现一种介电陶瓷组合物，它由作主成分的钛酸钡和M成分组成，并且具有铁电相区，其中M成分在铁电相区的浓度从外部朝向中心改变，该组合物有优越性能，从而实现本发明。
这就是说，根据本发明提供一种介电陶瓷组合物，包含作为主成分的钛酸钡和成分M(这里M是至少一类选自：氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化钴的成分)并有铁电相区，其中成分M在铁电相区的浓度从其外部朝向中心改变。
铁电相区中M成分的浓度优选是在外部比在靠近中心更高。
铁电相区优选由外铁电相区和内铁电相区组成，并且成分M的浓度在外铁电相区高于内铁电相区。在这种情况下，更优选内铁电相区差不多不含有任何成分M。
本发明介电陶瓷组合物中，通常有一扩散相区位于铁电相区之外。
根据本发明，提供一种介电陶瓷组合物的制备方法，包括将钛酸钡(A)与成分M(M是至少一类选自氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化钴的成分)煅烧的步骤，和将煅烧步骤所得化合物与另一些钛酸钡(B)的混和物烧结的步骤。
煅烧温度优选1000-1300℃。
优选在还原气氛下进行烧结。
成分M对预煅烧钛酸钡(A)的摩尔比(M/A)优选0.0010-0.0120，更优选0.0020-0.0080。另外，后添加钛酸钡(B)对预煅烧钛酸钡(A)的摩尔比(B/A)优选0.05-5.00，更优选0.10-1.00。
根据本发明，提供一种有介电层的电子器件，其中介电层由上述介电陶瓷组合物组成。
本发明中，“铁电相区”意指当以透射电子显微镜(TEM)观测介电陶瓷组合物微结构时，见到晶体晶粒内部有边界的内部部分。钛酸钡(BaTiO3)的铁电特性源于Ti离子移位出现的偶极矩。当除了Ti原子之外的原子固溶于钛酸钡时，介电常数降低，静电电容和绝缘电阻对所施加的电压变得迟钝，铁电特性降低。
因此，成分M浓度低的内铁电相区有助于改良介电常数，而成分M浓度高的外铁电相区具有微弱的铁电特性。本发明介电陶瓷组合物中的铁电相区由至少两个或多个铁电相组成。结果，可提供的介电陶瓷组合物具有高介电常数，静电电容的温度依赖性小，且静电电容和绝缘电阻的电压依赖性小。
应当注意，当成分M的浓度相对低并且该成分均匀分布在铁电相区时，介电陶瓷组合物有较大的介电常数，但问题是介电陶瓷组合物的介电常数对电压有较大的依赖性。另外，成分M的浓度相对高并且该成分均匀分布在铁电相区时，介电陶瓷组合物有较小的电压依赖性，但介电常数也较小。
附图说明
本发明这些和其他目的和特征将参照附图详细说明，其中：
图1是本发明一个实施方案中多层陶瓷电容的截面图；
图2是本发明一个实施例的介电陶瓷组合物的TEM照片；
图3是图2照片中MnO在铁电相区的分布曲线图；
图4A和图4B是本发明诸多实施例中实施例1和对比实施例4的温度特性曲线图；以及
图5A和图5B是本发明诸多实施例中实施例1和18的电压特性曲线图。
具体实施方式
多层陶瓷电容器
如图1所示，本发明一个实施方案的多层陶瓷电容器1有介电层2和内电极层3交替堆垛配置的电容器主体10。电容器主体10的两端形成一对外电极4与器件主体10内部交替排布的内电极层3传导连接。对电容器主体10的形状没有特别限制，但通常作成平行六面体。另外，对其尺寸也没有特别限制，可以按照应用作成合适的尺寸。一般是(0.6-5.6mm)×(0.3-5.0mm)×(0.3-1.9mm)。
堆垛内电极层3要使其端面交替伸出电容器主体10的两个相对端的表面。在电容器主体10的两端形成一对外电极4，并与交替排布内电极层3裸露的端表面连接，从而构筑电容器的电路。
介电层2
每个介电层2含有本发明的介电陶瓷组合物。
本发明介电陶瓷组合物是这样一种介电陶瓷组合物，包含作为主成分的钛酸钡(BaTiO3)和成分M(其中M是至少一种选自氧化锰(MnO)、氧化铁(FeO)、氧化钴(CoO)和氧化镍(NiO)的成分)并有铁电相区，其中成分M在铁电相区的浓度从外向中心有改变。
例如，象图2和3所示，本发明介电陶瓷组合物有由扩散相区和铁电相区组成的晶粒。铁电相区由内铁电相区和外铁电相区构成。图2和3所示实施方案的介电陶瓷组合物是一种由钛酸钡(BaTiO3)和氧化锰(MnO)作主成分组成的介电陶瓷组合物。
晶体晶粒的晶界例如可由图2的TEM照片证实。另外，在扩散相区和铁电相区之间的相边界同样由TEM照片证实。在铁电相区中的外铁电相区和内铁电相区之间的相边界则不能由图2的TEM照片判断。
如图2所示，从晶界到晶体晶粒的中心取六个分析点I-VI，并测量每个分析点的MnO浓度。结果显示在图3。如图3所示，本实施方案的铁电相区中在MnO浓度方面从外部到中心有改变，另外，靠近扩散相区和铁电相区之间的相边界和靠近区中心相比，MnO浓度增大。而且，铁电相区有一个含有MnO且有其浓度分布的外区和一个全然不包含MnO的内区。将外区叫作“外铁电相区”而内区叫作“内铁电相区”。内、外铁电相区之间的相边界不能由图2所示的TEM照片判断。
本发明组合物中，成分M对组合物内总钛酸钡(A+B)的摩尔比(M/A+B)没有特别限制，但优选0.0005-0.01，更优选0.001-0.007。
还有，对包括在本发明组合物内的亚成分没有特别限制，但可叙及的是至少一类选自：MgO、CaO、BaO、SrO、Cr2O3的氧化物；和/或经烧结形成氧化物的化合物(如MgCO3)。
作为其他添加剂，可叙及的有SiO2，Al2O3和其他的烧结助剂。这些类型的烧结助剂有降低烧结温度的作用。另外，它们对电容-温度特性没有太多的影响。
再者，作为其他亚成分，可叙及至少一种选自：V2O5，MoO3和WO3的氧化物。
还有其他亚成分，例如Y和其他稀土元素氧化物。
使用本发明介电陶瓷组合物的多层电容器适合用作设备上的电子器件，该设备可用于80℃或更高的环境温度，特别是85-125℃。此外，在这个温度范围内，电容-温度特性同时满足EIAT标准的B特性[在-25-85℃(参考温度20℃)电容变化率在±10％之内]和EIA标准的X7R特性(-55-125℃时，ΔC/C＝±15％或更少)。
在多层陶瓷电容器中，介电层通常经受施加其上的AC和DC电场，但是该电容的温度特性甚至在施加这种电场时仍然特别稳定。
内电极层3
对含在内电极层3中的导电材料没有特别限制，但可使用基体金属，因为构成介电层2的材料有降低的阻抗。作为导电材料使用的基体金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选是选自Mn、Cr、Co和Al至少一种元素与Ni的合金。该合金中Ni的含量优选不少于95wt％。
要注意Ni或Ni合金中可含有P和其他各种微量组分，但其量不大于0.1wt％左右。
内电极层的厚度可按使用需要等来决定，但通常在0.5-5μm，优选0.5-2.5μm。
外电极4
对含在外电极4中的导电材料没有特别限制，但本发明使用廉价的Ni，Cu或其合金。
外电极的厚度可按使用需要等来决定，但通常在10-100μm等。
多层陶瓷电容器的制备方法
本发明介电陶瓷组合物制作的多层陶瓷电容器是通过一般印刷方法或使用膏剂的制片材方法制作生坯芯片，烧结生坯芯片，然后印刷或转印并煅烧外电极。下文将详述制作方法。
介电层膏剂可以是将介电层成分与有机媒介物通过混和得到的一种有机类涂料，并且可以是水基涂料。
关于介电成分，可使用上述氧化物或其混和物或者复合氧化物，但也能适当选择并混和在烧结后形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐，草酸盐，硝酸盐，氢氧化物和有机金属化合物。这些化合物在介电成员中的含量以使烧结后得到上述介电陶瓷组合物的组成来决定。
一般使用粉末状的介电成分，其平均粒度为0.1-1μm。
要注意在制备介电成分时，先煅烧钛酸钡(A)和成分M，然后将煅烧步骤得到的混和物和另一些钛酸钡(B)混和来制备介电成分。对煅烧温度没有严格限制，优选1000-1300℃，更优选1000-1100℃。如果煅烧温度太低，DC偏压特性趋于变坏。如果煅烧温度太高，煅烧后难以粉化，并且介电成分的制品趋于变硬。
对成分M与钛酸钡(A)的摩尔比(M/A)没有特别限制，但优选0.0010-0.0120，更优选0.0020-0.0080。另外，对后添加的钛酸钡(B)与钛酸钡(A)的摩尔比(B/A)也没有特别限制，但优选0.05-5.00，更优选0.10-1.00。采用这些摩尔比就能够容易得到有铁电相区的介电陶瓷组合物，该相区中成分M的浓度从外部到中心有改变，并能展现超级性能。应当注意在M/A的摩尔比太大时，介电常数趋于降低。
在膏剂中使用的有机媒介物由溶于有机溶剂的粘结剂组成。对用于有机媒介物的粘结剂没有特别限制，但可适当选自乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛和其他常规类的粘结剂。另外，对使用的有机溶剂也没有特别限制，可按照所用印刷方法，制片方法或其他方法适当选自松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其他有机溶剂。
此外，在使用水基涂料作介电层膏剂时，应当将由水基粘结剂和溶于水的分散剂组成的水基媒介物和介电层成分充分捏合在一起。用于水基媒介物的水基粘结剂没有特别限制。例如可使用聚乙烯醇、纤维素、水基丙烯酸树脂等。
制备内电极层膏剂时，将由上述各类导电金属和合金或各类烧结后形成上述导电材料的氧化物、有机金属化合物、树脂酸酯等与上述有机媒介物捏合在一起。
可按照上述内电极层膏剂的相同方式制备外电极膏剂。
在上述膏剂中有机媒介物的含量并无特别限制，可使在常规含量范围，例如包含的粘结剂量为1-5wt％左右，而溶剂是10-50wt％左右。另外，膏剂可按需要包括各类添加剂，它选自分散剂、增塑剂、电介质、隔离剂等；其总量优选不超过10wt％。
使用印刷方法时，介电层膏剂和内电极层膏剂要在PET或其他基片上连续印刷。将所得制品切成预定形状，然后将膏剂从基体剥离形成坯芯片。
另外，在使用制片方法时，使用介电层膏剂形成坯片，在其顶部印刷内电极层膏剂，然后将它们堆垛形成坯芯片。
烧结前要加工坯芯片除去粘结剂。可在常规条件下进行去除粘结剂的这种加工。如果使用Ni或Ni合金或其他基体金属作内电极层的导电材料，这种加工优选在以下条件下进行：
升温速率：5-300℃/hr，优选10-100℃/hr
保持温度：180-400℃，优选200-300℃
保温时间：0.5-24hr，特别是5-20hr
气氛：空气。
烧结坯芯片的气氛可按照内电极层膏剂中的导电材料类型来适当决定，但在使用Ni或Ni合金或其他基体金属作导电材料时，烧结气氛中的氧分压优选达到10-8-10-15大气压。如果氧分压低于这个范围，内电极层的导电材料变成异常烧结，并且在某些情况下会在中间破碎而终止。但如果氧分压超过这个范围，内电极层趋于氧化。
此外，在烧结时保持的温度优选1100-1400℃，更优选1200-1360℃，最优选1200-1320℃。如果保持温度低于这个范围，致密不充分，而保持的温度超过这个范围时，由于内电极层的异常烧结会使电极趋于破裂，电容-温度特性由于含内电极层的材料分散而退化，并且收缩介电陶瓷组合物。
上述条件之外的各种其他条件优选自如下范围：
升温速率：50-500℃/hr，优选200-350℃/hr
保温时间：0.5-8hr，特别是1-3hr
冷却速率：50-500℃/hr，优选200-350℃/hr
应当注意烧结气氛优选还原气氛。例如优选使用N2和H2的湿混和气的气氛。
在还原气氛中烧结时，优选将电容器主体退火。退火工艺使介电层再氧化。如此一来会明显延长绝缘电阻的寿命而改良可靠性。
退火气氛中的氧分压优选至少10-9大气压，特别是10-6-10-9大气压。如果氧分压低于上述范围，难以使介电层再氧化，而如果超过该范围，内电极层趋于成氧化物。
退火时保持的温度不超过1100℃，特别是500-1100℃。如果保持的温度低于这个范围，介电层的氧化变得不充分，趋于使绝缘电阻变差并缩短绝缘电阻寿命。另一方面，如果保持的温度超过这个范围，不仅使内电极层氧化和电容降低，而且也会终止内电极层与介电材料的反应，恶化电容-温度特性，降低绝缘电阻并减少耐绝缘电阻寿命。注意退火仅包括升温工艺和降温工艺。这就是说，保持温度的时间可以是零。在这种情况下，保持的温度与最高温度同义。
上述条件之外的各种其他条件优选从如下范围来决定：
保温时间：0-20hr，优选6-10hr
冷却速率：50-500℃/hr，优选100-300℃/hr
应当注意气氛优选使用湿N2气等。
在去除粘结剂、烧结和退火步骤中，可以使用湿润剂等湿润N2气或混和气。在这种情况下，水的温度优选5-75℃。
可连续或单独进行去除粘结剂、烧结和退火步骤。当优选连续进行这些步骤时，去除粘结剂之后，并不冷却就改变气氛，然后将温度升高到烧结维持温度进行烧结，之后冷却芯片，在达到退火所保持的温度时改变气氛，以进行退火。另一方面，当单独进行时，在烧结时，优选温度升高到在N2气或湿N2气氛去除粘结剂工艺期间所保持的温度，然后改变气氛并进一步升高温度。优选将芯片冷却到退火所保持的温度，然后再改变气氛到N2气或湿N2气氛并继续冷却。另外，在退火时，将温度升高到在N2气氛所保持的温度，然后改变气氛，或在湿N2气氛进行整个退火工艺。
由此得到的电容器主体例如用圆筒抛光机或喷砂机端面抛光，然后用外电极膏剂印刷或转印并烧结形成外电极4。外电极膏剂的烧结条件例如优选在400-800℃于湿N2和H2混和气氛下进行10分钟-1小时左右。另外，可根据需要用喷镀技术等在外电极4表面配置覆盖层。
由此制造的本发明多层陶瓷电容器可通过焊接将其安装在各类电子设备的印刷电路板上。
应当注意，本发明绝非限于上述实施方案，在本发明范围内可进行各种方式的改变。
例如在上述实施方案中，多层陶瓷电容器作为本发明电子器件的实例来说明，但是本发明电子器件绝非限于多层陶瓷电容器。它可以是具有上述组成的介电陶瓷组合物所构成介电层的任何电子器件。
下面用更详细的实施例来说明本发明，但本发明绝非仅限于这些实施例。
实施例1
首先基于由BaTiO3构成的100摩尔％钛酸钡(A)，称重0.5摩尔％的MnCO3。将其与纯水混和，在有锆石球的球磨机内研磨16小时。其次让混和物在130℃高温烘箱蒸发湿气进行干燥。干燥所得粉末在1100℃煅烧以得到BaTiO3和MnO的混和物。注意在还原气氛甚或在空气中进行煅烧。
基于100摩尔％预先煅烧的钛酸钡(A)，称重50摩尔％的后添加的BaTiO3(B)、2.5摩尔％的MgCO3、2.5摩尔％的Y2O3、1.5摩尔％的CaCO3和4摩尔％的SiO2。将其与煅烧过的BaTiO3和MnO的混和物用纯水混和，在有锆石球的球磨机内研磨16小时。随后让混和物在130℃高温烘箱蒸发湿气进行干燥得到介电成分。
注意，预煅烧钛酸钡(A)和后添加钛酸钡(B)的粒度可相同或可不同。制造方法也可相同或可不同。例如，这些钛酸钡可通过以下方法得到：固相方法，草酸盐方法，水热合成方法，醇盐方法或溶胶凝胶方法。此外，对粒度没有特别限制，例如是0.1-1.0μm。
然后，将100wt％的上述介电成分、4.8wt％的丙烯酸树脂、40wt％的二氯甲烷、20wt％的乙酸乙酯、6wt％的一种溶剂油和0.4wt％的丙酮在球磨机内混和以形成膏剂并得到介电层膏剂。
对内电极层膏剂，用三辊轧机捏合44.6wt％的粒度为0.4μm镍颗粒、52.0wt％的松油醇、3wt％的乙基纤维素和0.4wt％的苯并三唑来制造膏剂。
对外电极层膏剂，用三辊轧机将100wt％的平均粒度为0.5μm铜颗粒、35wt％的有机媒介物(8wt％的乙基纤维素溶于92wt％的丁基卡必醇中)和7wt％的丁基卡必醇捏合在一起来制造膏剂。
使用上述介电层膏剂在PET薄膜上形成厚度为30μm的坯片。其上印刷内电极层膏剂，然后从PET薄膜上剥离坯片。堆垛由此得到的坯片并压实以得到坯芯片。堆垛四层有内电极层的坯片。
将坯芯片切成预定大小，以后加工去除粘结剂，烧结并退火得到多层陶瓷烧结体。烧结试样的大小是3.2mm×1.6mm×0.6mm。介电层厚度大约20μm，而内电极层厚度大约2μm。
其次，将多层陶瓷烧结体的端面通过喷砂处理抛光，然后将外电极膏剂转印到端面，并在湿氮气和氢气的气氛下于800℃将该体烧结10分钟，形成外电极并得到多层陶瓷电容器试样。
在以下条件下进行去除粘结剂工艺：
升温速率：15℃/hr
保持温度：240℃
保温时间：8hr
气氛：空气。
在以下条件下进行烧结：
升温速率：300℃/hr
保持温度：1275℃
保温时间：2hr
冷却速率：300℃/hr
气氛气体：湿N2+H2混和气
氧分压：10-12大气压。
在以下条件下进行退火：
保持温度：1050℃
保温时间：2hr
冷却速率：300℃/hr
气氛气体：湿N2气
氧分压：10-6大气压。
测量由此得到的多层陶瓷电容器试样的相对介电常数(ε)，介电损失(tanσ)和电容-温度特性。在1kHz和1Vrms条件下使用LCR仪测量多层陶瓷电容器的静电电容和介电损失(tanσ)。从所得静电电容、电极尺寸和电极之间的距离计算相对介电常数(ε)。结果列于表1。
对电容的温度特性，在1V电压下用LCR仪于-55-125℃的温度范围测量多层陶瓷电容器试样的静电电容。使用处在-55-125℃温度范围(EIA标准的X7R)的25℃参考温度下电容的变化率在±15％之内时，认为是X7R温度特性。试样满足它时评估为“优良(G)”，未满足时评估为“低差(P)”。结果列于图4A和表1。如图4A和表1所示，证实实施例1满足X7R特性。
另外，测量电容器试样在25℃时的绝缘电阻(IR)。测量绝缘电阻时的电压是DC 100V。使用开始施加后60秒的数值(单位Ω)。结果列于表1。
此外还测量电容器试样的电压特性。表1显示向电容器试样施加2V/μm的DC偏压时，作为电压特性的电容变化率(ΔC/C，％)。另外，就实施例1试样中DC偏压而言，电容的变化率(ΔC/C，％)绘于图5A。证实甚至在高DC电压下实施例1的电容变化率小。
此外还用透射电子显微镜(TEM，Nippon Denshi制造的JEM-2000FXII型)对电容器试样的介电层照相。结果如图2所示。图2中，从晶界到晶体晶粒的中心取六个分析点I-VI，并用EDS(Noran Instruments制造的TN5402型)测量MnO的浓度。结果显示在图3。如图3所示，实施例1的铁电相区展现MnO浓度从外到中心有改变。此外，在该区外部与在该区中心相比，证实MnO浓度升高。还有，证实铁电相区由具有MnO浓度分布的外区和全然不含MnO的内区构成。
注意在表1的判断结果中，满足X7R特性并且其他特性(ε，电压特性，tanσ，IR)也是优秀的试样计为“非常优良(VG)”，满足X7R特性但其他特性之一较差的试样计为“优良(G)”，而未满足X7R特性的试样计为“低差(P)”。
实施例2-4
按照实施例1的同样工序进行，不同的是如表1所示使用FeO、CoO或NiO代替MnO来制备电容器试样。按照实施例1同样方式检测这些试样。如表1所示，证实试样在介电常数(ε)、温度特性、电压特性、介电损失(tanσ)和耐绝缘性(IR)方面有类似实施例1的优越特性。
实施例5-8
按照实施例1的同样工序进行，不同的是如表1所示将MnO对预煅烧钛酸钡的摩尔比(M/A)改变为0.1摩尔％，0.2摩尔％，1.2摩尔％和5％摩尔来制备电容器试样。按照实施例1同样方式检测这些试样。如表1所示，证实试样在介电常数(ε)、温度特性、电压特性、介电损失(tanσ)和耐绝缘性(IR)方面有类似实施例1的优越特性。然而看到实施例5有比其他实施例低差的电压特性，因为MnO的摩尔比太低。还证实实施例8因M/A过大而使介电常数低。
对比实施例1-5
按照实施例1的同样工序进行，不同的是如表1所示改变MnO对预煅烧钛酸钡(A)的摩尔比(M/A)，并且制备介电成分时，煅烧后并不额外添加“后添加”的钛酸钡(B)，以此来制备电容器试样。正是对比实施例5不同于对比实施例1-4，对比实施例5额外添加了后添加的钛酸钡(B)，但添加量的摩尔比(B/A)小，为1％。按照实施例1同样方式检测它们。
如表1所示，和本发明实施例相比，证实对比实施例1-5的介电常数(ε)低，没有满足X7R特性(温度特性恶化)。注意对比实施例4试样的温度特性曲线显示在图4B。
此外还按实施例1同样方式，在对比实施例1-5每个电容器试样介电层的晶体晶粒从晶界到中心取六个分析点并测量MnO浓度。结果，从外到中心几乎看不到MnO的浓度变化，证实浓度是基本均匀的。
实施例9-17
按照实施例1的同样工序进行，不同的是如表1所示改变后添加的钛酸钡(B)对预煅烧钛酸钡(A)的摩尔比(B/A)来制备电容器试样。按照实施例1同样方式检测试样。
如表1所示，证实试样在介电常数(ε)、温度特性、电压特性、介电损失(tanσ)和绝缘电阻(IR)方面有类似实施例1的优越特性。然而看到实施例17有比其他实施例低差的电压特性，因为B/A的摩尔比太大。
实施例18-24
按照实施例1的同样工序进行，不同的是如表1所示改变煅烧温度来制备电容试样。按照实施例1同样方式检测试样。
如表1所示，证实试样在介电常数(ε)、温度特性、电压特性、介电损失(tanσ)和绝缘电阻(IR)方面有类似实施例1的优越特性。然而看到实施例18有比其他实施例低差的电压特性，因为煅烧温度太低。实施例18试样的电压特性显示在图5B。另外，实施例24试样在煅烧后难以粉化。
如上所述，本发明能够提供一种如多层静电电容器的电子器件，它可满足静电电容温度特性的X7R特性(EIA标准)和B特性(EIAJ标准)两者，静电电容和绝缘电阻的电压依赖性小，绝缘击穿电阻优越，可使用Ni或Ni合金作内电极层，提供一种适合用作这种电子器件介电层的介电陶瓷组合物，并且还提供它的制备方法。
表1
  实施例号   成分M   成分M/BaTiO3(A)   BaTiO3(B)/BaTiO3(A)   煅烧温度(℃)   ε   温度特性   电压特性(％)  tanσ(％)   IR(Ω)100V   判断   原因
  实施例1   MnO   0.0050   0.5   1100   2300   G   -5   0.46   6.9E+11   VG
  实施例2   FeO   0.0050   0.5   1100   2100   G   -10   0.60   7.5E+11   VG
  实施例3   CoO   0.0050   0.5   1100   2200   G   -5   0.48   7.2E+11   VG
  实施例4   NiO   0.0050   0.5   1100   2400   G   -15   0.58   66E+11   VG
  实施例5   MnO   0.0010   0.5   1100   3500   G   -32   0.75   4.5E+11   G   电压特性
  实施例6   MnO   0.0020   0.5   1100   2900   G   -25   0.60   5.5E+11   VG
  实施例7   MnO   0.0120   0.5   1100   1800   G   -20   0.43   8.8E+11   VG
  实施例8   MnO   0.0500   0.5   1100   1500   G   +5   0.41   7.0E+11   G   ε低
  对比例1   MnO   0.0013   0   1100   1200   P   -10   0.40   1.3E+12   P   温度特性，ε低
  对比例2   MnO   0.0033   0   1100   1100   P   -5   0.35   14E+12   P   温度特性，ε低
  对比例3   MnO   0.0080   0   1100   900   P   -3   0.30   1.8E+12   P   温度特性，ε低
  对比例4   MnO   0.0050   0   1100   1000   P   -4   0.33   1.6E+12   P   温度特性，ε低
  对比例5   MnO   0.0050   0.01   1100   1000   P   -4   0.33   1.6E+12   P   温度特性，ε低
  实施例9   MnO   0.0050   0.05   1100   1600   G   -5   0.40   9.9E+11   VG
  实施例10   MnO   0.0050   0.1   1100   1700   G   -6   0.43   9.3E+11   VG
  实施例11   MnO   0.0050   0.3   1100   1900   G   -7   047   8.3E+11   VG
  实施例12   MnO   0.0050   0.8   1100   2500   G   -7   0.50   6.3E+11   VG
  实施例13   MnO   0.0050   1   1100   2500   G   -10   0.52   6.3E+11   VG
  实施例14   MnO   0.0050   2   1100   2600   G   -15   0.55   6.1E+11   VG
  实施例15   MnO   0.0050   3   1100   2800   G   -19   0.58   5.6E+11   VG
  实施例16   MnO   0.0050   4   1100   3000   G   -27   0.63   5.3E+11   VG
  实施例17   MnO   0.0050   5   1100   3100   G   -40   0.70   5.1E+11   G   电压特性
  实施例18   MnO   0.0050   0.5   900   2400   G   -30   0.75   6.6E+11   G   电压特性
  实施例19   MnO   0.0050   0.5   1000   2400   G   -10   0.63   6.6E+11   VG
  实施例20   MnO   0.0050   0.5   1050   2300   G   +5   0.42   6.9E+11   VG
  实施例21   MnO   0.0050   0.5   1100   2300   G   +5   0.46   6.9E+11   VG
  实施例22   MnO   0.0050   0.5   1200   2300   G   +5   0.45   6.9E+11   VG
  实施例23   MnO   0.0050   0.5   1300   2300   G   +5   0.49   6.9E+11   VG
  实施例24   MnO   0.0050   0.5   1400   2400   G   +5   0.49   6.6E+11   G   煅烧后难粉碎

Claims (8)

1.一种介电陶瓷组合物，包含作为主成分的钛酸钡和成分M，这里M是至少一类选自氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化镍的成分，并有铁电相区，其中
成分M在铁电相区的浓度从其外部朝向中心改变，该铁电相区由外铁电相区和内铁电相区组成，并且成分M在外铁电相区的浓度高于在内铁电相区的浓度。
2.根据权利要求1的组合物，其中在内铁电相区几乎不含任何M成分。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中在铁电相区外有扩散区。
4.一种制备权利要求1所述的介电陶瓷组合物的方法，包括步骤：
将钛酸钡(A)与成分M煅烧，M是至少一类选自氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化镍的成分，和
将煅烧步骤所得混和物与另一些钛酸钡(B)烧结，
其中成分M对预煅烧钛酸钡(A)的摩尔比M/A是0.0010-0.0120，
后添加的钛酸钡(B)对预煅烧钛酸钡(A)的摩尔比B/A是0.05-5.00。
5.根据权利要求4的制备方法，其中煅烧温度是1000-1300℃。
6.根据权利要求4或5的制备方法，其中在还原气氛下进行烧结。
7.一种有介电层的电子器件，其中
介电层由权利要求1所述的介电陶瓷组合物构成。
8.根据权利要求7的电子器件，进一步包含包括镍或镍合金的内电极层。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3656558B2 (ja) * 2001-02-19 2005-06-08 株式会社村田製作所 導電性ペースト及びそれを用いた電子部品
JP3705141B2 (ja) * 2001-03-19 2005-10-12 株式会社村田製作所 誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品
JP3775366B2 (ja) * 2001-09-27 2006-05-17 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品
US20080131673A1 (en) * 2005-12-13 2008-06-05 Yasuyuki Yamamoto Method for Producing Metallized Ceramic Substrate
US8263515B2 (en) 2009-08-29 2012-09-11 Fatih Dogan Nanostructured dielectric materials for high energy density multi layer ceramic capacitors
US8181134B2 (en) * 2009-10-16 2012-05-15 International Business Machines Corporation Techniques for performing conditional sequential equivalence checking of an integrated circuit logic design
JP2020068222A (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
KR102603410B1 (ko) * 2019-06-28 2023-11-17 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 적층형 전자부품 및 적층형 전자부품의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2825366B2 (ja) * 1991-05-23 1998-11-18 松下電器産業株式会社 圧電セラミックス
JP2784982B2 (ja) 1993-06-01 1998-08-13 ティーディーケイ株式会社 積層型セラミックチップコンデンサ
JP3374427B2 (ja) 1993-01-08 2003-02-04 株式会社村田製作所 セラミック成形体
JP3204056B2 (ja) * 1995-11-08 2001-09-04 株式会社村田製作所 圧電磁器
JP3487539B2 (ja) * 1997-05-06 2004-01-19 太陽誘電株式会社 誘電体磁器
JP4730796B2 (ja) 1997-05-07 2011-07-20 株式会社村田製作所 誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電体セラミック組成物
JP3418091B2 (ja) 1997-05-30 2003-06-16 太陽誘電株式会社 誘電体磁器及びその製造方法
JP3334606B2 (ja) 1997-07-23 2002-10-15 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ

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