TWM290885U

TWM290885U - Dielectric ceramic composition and electronic device

Info

Publication number: TWM290885U
Application number: TW094213434U
Authority: TW
Inventors: Takeshi Masuda
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2006-05-21
Also published as: US20010006928A1; KR100395742B1; JP3908458B2; KR20010070374A; JP2001247363A; US6479419B2; CN1263045C; CN1302070A

Description

M290885 八、新型說明：創作背景：【新型所屬之技術領域】本創作係有闕於疊層電容器等的電子元件，以及作為此私子70件的介電質層加以使用之適合的介電質陶究組合物及其製造方法。【先前技術】且層陶瓷電谷器係作為小型、大容量、高可靠性的電子7L件而廣為利用’且大多使用於電動儀器、電子儀器等方面近年來’隨著儀器的小型·高性能化，對於疊層陶变電容器的更加小型化、大容量化、低價格化、高可靠性化的要求日益嚴格。低價格化的關鍵技術之一在於，未使用昂貴的纪或是把合金，而係使用比較便宜的錄或是鎳合金作為内電極。並且’小型化與大容量化的關鍵技術在於，介電質層的薄層化及多層化。若使介電質層的厚度薄化，則作用於外加直流電㈣的"電$層的電場強度會變大’隨之靜電容量以及絕緣, 阻降低的現象，在高介電系的介電質陶瓷組合物中特別呀顯。靜電容量的直流電壓㈣性，亦即，作為有關直^ 偏壓特性的習知報告1 Bl2Q3、TiQ2、SnQ2、^^_ 合物與稀土類元素作為副成分，添加於主成分的鈦酸, 中，係廣為習知的方法。然而’包含這些化合物作為副居 2030-3667-PF3;Alicewu 6 M290885 分的介電質m合物，而對於包含此介電質陶竟組合物作為介電質層的疊層電容器加以應料，内電極層的把與副成分化合物⑽Bi2⑹產生反應’作為電容器的特性並不夠充分。因此，比起鈀]吏用昂貴的銘或金作為内電極層是有其必要的。亚且，作為未包| Bi2〇3等化合物的介電質陶究組合物，於主成分的鈦酸鋇中，包含Nb2〇5、c〇2〇3、Nd也、= φ ^〇2作為副成分的介電質陶瓷組合物係習知者（特開平 6-203630號公報）。以此介電質陶变組合物作為介電質層， ‘ 而使用3〇%銀-70%鈀合金作為内電極的疊層電容器係，靜 • 電容量的溫度變化率TCC滿足EIA規格的X7R特性，外加 ‘ 2kV/mm直流電偏壓電場時的靜電容量變化率△ Μ。為在 . —3〇%以内。然而，對於此介電質陶瓷組合物，以鎳作為内電極層的疊層電容器，在適用性方面是有所困難的。再者，如特開平1 0-3301 60號公報所揭示，為了謀求 •、絕緣擊穿電壓的改善，具有核心殼層結構的晶粒，錳等的添加物由晶粒的粒間至中心的全區域大略均勻地分布的鈦酸鋇系介電質陶瓷組合物係習知者。然而，如此的介電質陶瓷組合物，介電常數不足，同時靜電容量的溫度變化率 TCC未必滿足EIA規格的X7R特性。【新型内容】本創作之目的在於提供一種介電質陶瓷組合物及其製造方法。其中，有鑑於這種實情，表示靜電容量的溫度特 2030-3667-PF3;Alicewu 7 M290885 性之X7R特性（EIA規格）以及B特性（EUJ規格）之中的任一項都能滿足，且靜電容量及絕緣電阻的電壓依賴性較小，於絕緣擊穿強度方面相當優異，作為内電極層可使用鎳或是鎳合金的疊層電容器等的電子元#，以&作為此電子元件的介電質層來使用之適合的介電質陶兗組合物及其製造方法。本創作者發現，為達成上述目的，經精心研究的結果，以鈦酸㈣Μ成分作為主成分，於具有鐵電體相區域的介電質陶兗組合物，在鐵電體相區域的前述Μ成分的濃度，由外側向中心變化時，具有優異的特性，以至於完成本創作。亦即，有關本創作的介電質陶£組合物係以欽酸鎖與 Μ成分(Μ係由錳氧化物、鐵氧化物、姑氧化物以及鎳氧化物的群組之中所選出的至少一插 J芏^ 種以上的成分）作為主成分’而具有鐵電體相區域’其特徵在於：於前述鐵電體相區域的前述Μ成分的濃度，係由外側向中心變化。對於前述鐵電體相區域的前述Μ成分的濃度，與前述區域的中心附近相較，在外側較高，故較佳。、前述鐵電體相區域係由外鐵電體相區域與内鐵電體相區域所構成，與前述内鐵雷靜相ρ 鐵电體相區域相較，前述外鐵電體相區域之前述Μ成分的濃度較高，故較佳。此種情形，若前述内鐵電體相區域幾乎不含前述Μ成分則更俨。本創作的介電質陶究組合物，於前述鐵龍相區域的外側，一般而言，存在著擴散相區域。 2030-3667-PF3；Alicewu M290885 有關本創作的介電質陶瓷組合物之製造方法係包括：對鈦酸鋇⑴與M成分（M係由鐘氧化物、鐵氧化物、録氧化物以及鎳氧化物的群組之中所選出的至少_種以上的成分）的原料進行暫行焙燒製程；以及將利用前述暫行培燒製程所得到的化合物與其他的欽酸鋇（B)加以混合，而焙燒此混合物的製程。前述暫行焙燒時的溫度以1〇〇〇〜13〇(rc較佳。

前述培燒可於還原性環境下進行。相對於暫行焙燒前的鈦酸鋇（A)之Μ成分的莫耳比 (Μ/A)，較佳是 0·001〇〜〇〇12〇,而〇〇〇2〇〇〇〇8〇則更佳。並且，相對於暫行培燒前的鈦酸鋇（Α)之後添如的鈦酸鎖⑻ 的莫耳比（Β/Α)，較佳是〇.〇5〜5〇〇，而〇_ 1〇〜1〇〇則更佳。有關本創作的電子元件係具有介電質層的電子元件，其特徵在於：前述介電質層係以前述介電質陶曼組合物所構成。於本創作中，所謂鐵電體相區域，係指藉由穿透電子顯微鏡（ΤΕΜ)觀察介電質陶瓷組合物的細微構造之結果，就是於晶粒中的内部，所觀察到的晶界以内的部分。鈦酸鋇 (BaTiCh)的鐵電性，係由鈦離子的位移所生成的電偶極矩而來，若鈦原子以外的原子固溶於鈦酸鋇，則導致介電常數下降’甚且靜電容量及絕緣電阻對於外加電壓反應變得遲緩，鐵電現象降低。口而’一般s忍為Μ成分的濃度較低的内鐵電體相，有助於；I電常數之改善，而Μ成分的濃度較高的外鐵電體 2030-3667-PF3;Alicewu 9 M290885 相’鐵電現象較小。於本創作的介體層區域，一般認為可提供— 、瓷組合物的鐵電此的二種以上的鐵電體相：以：：電：陶—將如高，靜電容量的温度依賴性較小：/、結果’介電常數較阻的電壓依賴性較f 1靜電容量與絕緣電电貝丨司瓷組合物。再者，於鐵電體相區域内，均句分布的情形下，則其介電質陶：：：濃度較低：且具較高，但有電壓依賴性變大的問題。2物’彳電常數雖域内’μ m農度較高，且具均句分布的=鐵電體相區介電質陶瓷組合物，電壓依賴性雖_ 、月形下則其降的問題。 Λ /、，但有介電常數下【實施方式】疊層陶瓷電容器：如第1圖所示，有關本創 _ — j乍的一個實施例之疊層陶瓷電容器1係具有介雷皙爲Q 尤 … 層2與内電極層3交互地層疊而構成的電谷器元件本體10。、此冤谷态兀件本體10的兩端部分，構置著與在元件本髀 ^ 體10的内部交互地配置的内電極層3之各個電極電、$ λα 相通的一對外電極4。對於電容器元件本體10的形狀並無特別限制，但通常製成長方體。並且，其尺寸亦無特別限制，雖依其用途製成適當的尺寸較佳’但通常約為β R β 、 ^ CO.6-5.6mm) χ (〇.3-5.Omm) χ (〇·3〜1· 9mm) 〇内電極層3係，佶久μ r σ a 使各^面呈露於電容器元件本體l〇的 2030-3667-PF3;Alicewu 10 M290885 ’ 相向的2端部分的表面而交互地層疊著。一對外電極4係，形成於電容器元件本體10的兩端部分，接續到交互地配置的内電極層3之呈露端面而構成電容器回路。介電質層2 : 介電質層2含有本創作的介電質陶瓷組合物。本創作的介電質陶瓷組合物係：以鈦酸鋇（BaTi〇3)與Μ成分（M係由錳氧化物（Mn〇)、鐵 0^氧化物（Fe〇)、鈷氧化物（Co0)以及鎳氧化物（NiO)的群組之中所遠出的至少一種以上的成分）作為主成分，而具有鐵電 - 體相區域的介電質陶瓷組合物； • 於前述鐵電體相區域的前述Μ成分的濃度，係由外側向中心變化。 ‘ 例如，如第2圖與第3圖所示，有關本創作的介電質陶瓷組合物係，具有由擴散相區域與鐵電體相區域所構成的晶粒。鐵電體相區域係以外鐵電體相區域與内鐵電體相 • (I域所構成。苐2圖與第3圖所示的實施例之介電質陶兗組合物，係以鈦酸鋇（BaTi〇3)與錳氧化物（Μη〇)作為主成分的介電質陶瓷組合物。晶粒的粒間，例如，由第2圖所示的ΤΕΜ照片來判斷，並且，擴散相區域與鐵電體相區域之區間，同樣是由τεμ 照片來判斷。而於鐵電體相區域内的外鐵電體相區域與内鐵電體相區域之區間，無法由第2圖所示的ΤΕΜ照片來判斷。如第2圖所示，由晶粒的粒間向中心採取分析點丨〜νι 2030-3667-PF3；Alicewu 11 M290885 的6點’將測定各分析點的Mn〇濃度之結果顯示於第3圖。如第3圖所示，本實施例的鐵電體相區域係，由外側向中心MnO濃度有所變化，而且，比起區域的中心附近，於擴散相與鐵電體相區域之區間的附近，Mn〇濃度較高。甚且，此鐵電體相區域存在著含Mn〇而存有其不同濃度分布的外區域’以及幾乎不含MnO的内區域。將此外區域作為外鐵電體相區域’而將内區域稱作内鐵電體相區域。外鐵電體 _ 相區域與内鐵電體相區域之區間，無法由第2圖所示的TEM 照片來判斷。於本創作的組合物中，相對於組合物中所有的鈦酸鋇 (A+B)之Μ成分的莫耳比（M/A+B)，並無特別限制，但較佳是0. 0005〜〇. 〇1，而〇. 〇〇1〜〇· 〇〇7則更佳。並且，作為能夠包含於有關本創作的組合物中之副成分’並無特別限制，但可舉出：由_、CaO、BaO、SrO以及㈤3所形成的組群之中所選出的至少一種的氧化物，及 /或猎由培燒而形成氧化物的化合物（例如MgC〇3等）。作為其他的添加物，可舉出训2、麻等的助燒结劑。此種助燒結劑具有降低燒結溫度的作用。並且，對於容量溫度特性不致造成太大的影響。 w“甚广作為其他的副成分，可舉出由V2〇5、_以及形成的群組之中所選出的至少-種的氧化物。更進一步，作為其他的副成分，元素之氧化物。 τ牛出紀專的稀土類使用本創作的介電質陶莞組合物的疊層陶究電容器， 2030-3667-PP3；Alicewu 12 M290885 係峨以上，尤其在8fC的環境下，作為儀器用電子疋件來加以使用則相當適合。因此，在如此的溫度範圍内，容量的溫度特性為EIAJ規格的β特性[於一 25 85t，容量變化率在± m以内（基準溫度2rc)]，與Eu規格的 m特性(於-55〜肌，鑛=±15%以内)皆可同時滿足。豐層陶莞電容器通常係，交流電場以及，與其重疊的直流電場被加入於介電質層’但即使加入如此的電場：對於本創作的電容器，容量的溫度特性仍極為穩定。内電極層3 : ⑽於内電極層3所含的導電材料並未特別限定，但介電質層2的構成材料為了具㈣還原性，可使用卑金屬。作 2導電材料所使料卑金屬，㈣或鎳合金較佳。作為錄口金，係由錳、鉻、鈷及鋁之中所選出一種以上的元素與鎳的合金較佳，合金中的鎳含量為95重量%以上較佳。’、再者，於鎳或鎳合金中，磷等的各種微量成分約含H 重量％以下亦佳。 ’ 、内電極層的厚度雖可依用途之不同而作適當的抉擇，但通常約為0.5〜5/zm，特別是〇 5〜2 5”較佳。外電極4 : 卜電極4所含的導電材料並未特別限定，但於本創作可使用廉價的鎳、銅和這些元素的合金。、，卜電極的厚度雖可依用途之不同而作適當的抉擇，但通常約為10〜100// m較佳。 — 疊層陶瓷電容器之製造方法： 2030-3667 ~PF3;Alicewu 13 M290885 使用本創作的介電質陶瓷组人你晶巧只u瓦、、丑口物之豐層陶瓷電容器習知的疊層陶瓷電容器相 ^ U 稭由使用糊劑的一般係與刷法或者擠片法而製作生陶片製外電極並加以焙燒而製成。說明之。印 ’將其焙燒後，經印刷或複以下’對於製造方法具體地、、介電質層用糊劑係’可為介電質原料與有機調料劑加以混煉之有機系的塗料，亦可為水系的塗料。參 ^介電質原料’雖可使用上述的氧化物和其混合物、複〇氧化物’但其他’可藉由焙燒而形成上述的氧化物和複 - 合氧化物的各種化合物，例如，碳酸鹽、漠酸鹽、硝酸鹽、 . 氫氧化物、有機金屬化合物等，由這些化合物作適當選擇， - 並混合加以使用。介電質原料中的各種化合物之含量，係 $ 了在焙燒後構成上述的介電質陶瓷組合物之組成而加以決定較佳。介電質原料，通常以平均粒徑〇·丨〜丨# m左右的粉末加以使用。再者，於調配介電質原料時，係將鈦酸鋇（△)與M成分加以暫行焙燒後，對以暫行焙燒製程所得到的化合物與其他的鈦酸鋇（B)加以混合來調配介電質原料。暫行焙燒溫度並未特別加以限定，但較佳是1〇〇〇〜13〇(rc，而1〇〇〇 ι C更佳。若暫行焙燒溫度過低，則直流偏壓電壓特性會有惡化的趨勢’·若暫行焙燒溫度過高，則暫行焙燒後的粉碎會有所困難，以致介電質原料的調配有困難的趨勢。相對於鈦酸鋇（A)之Μ成分的莫耳比（m/A)，並未特別 14 2〇3〇-3667-PF3;Alicewu M290885 ^定^但較佳是〜G.G12G，而G.GG2G〜UG8〇則更仏並且，相對於暫行焙燒前的鈦酸鋇（A)之後添加的鈦鋇⑻的莫耳比(B/A)，並末特別限定，但較佳是 ” 而〇 _ 1 〇〜1.⑽則更佳。作成如此的莫耳比，能夠很合2地仔到具冑M成分的濃度由外側向中心變化的鐵迅體相區域之介電質陶瓷組合物，而達成優異的特性。再者Μ/A過大時，介電常數有降低的趨勢。

—用於前述糊劑的有機調料劑，係將黏結劑溶解於有機令劑中而成者。用於有機調料劑的黏結劑，並未特別限定，了《乙基纖維素1乙烯醇縮丁料-般的各種黏結劑之中作適田的選擇。並^ ’所使用的有機溶劑亦無特別限制，可依印刷法、播片法等利用的方法之不同，而由蹈品醇、丁基卡必知、丙駒、甲贫 ? J甲本荨的各種有機溶劑之中作適當的選擇。並且，將介電質層用糊劑作成水系的塗料時，使水溶性的黏結劑和分散劑等溶解於水的水系調料劑，以及介= 質原料，而可將此兩者加以混煉。用於水系調料劑的水溶性黏結劑並無特別限定如，可使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。内電極層用糊劑係對於，由上述各種導電性金屬或人金所構成的導電材料；或者於培燒後形成上述導電材各種氧化物、有機今屬# 成金屬化合物、樹脂酸鹽等；以及上述右機調料劑，加以混煉並調製。外電極用糊齋j可盘μ ;+、+ $ ,。 /、述内電極層用糊劑同樣地調製。 2030-3667-PF3/Alicewu 15 M290885 旦上述各糊劑中的有機調料劍的含量並無特限制，一般 •1 士黏〜劑可調成約1〜5重量％左右，溶劑可調成約10〜50重左右。並且，對於各糊劑，亦可依其所需，由各種分散劑、可塑劍 m m μ, 义釗、介電質、絕緣體4所選出的添加物而包含於各糊劑巾丄 ^ ^ ^ ^ 廷些的總含置，调成10重量％以下較佳。使用印刷法時劑疊層印刷於PET 基板剝離而作成生

將介電質層用糊劑以及内電極層用糊等的基板上，切成所設定的形狀後，由陶片。 ’使用介電質層用糊劑以形成生劑印刷於其上後，對此進行疊層並且，使用擠片法時擠片，再將内電極層用糊以作成生陶片。、、生陶片轭予黏結劑脫除處理。黏結劑脫除處理，可於一般的 ^..s 条件下進仃，但使用鎳或鎳合金等

的卑金屬於内電極層的導 ^ 导電材枓時，應特別以下述的條件來進行較佳。昇溫速度：5〜3 〇〇 °c /小拄 _ ，特別是l〇〜1〇(rc/小時。保持溫度：180〜40(ΤΓ，壯 4U〇C 特別是 200〜3〇〇t：。溫度保持時間·· 〇 5〜24 f # 小時，特別是5〜2 0小時。環境··於空氣中。生陶片焙燒時的環境，从^ Γ依内電極層用糊劑中的導電材料的種類之不同而作適 αλ , 的决疋，但使用鎳或鎳合金等的卑金屬時，焙燒環境中的 ^ ^ 兄〒的虱虱分壓作成1〇-8〜1(Γ15大氣壓車父佳。氧氣分壓若小於前诚、4乾圍，則内電極層的導電材料 2〇30-3667-PF3;Alicewu M290885 會引起異常燒結，而有斷裂的情形。並且，氧氣分壓若超過前述範圍，則内電極層會有氧化的趨勢。並且’燒結時的保持溫度，較佳是1100〜1 400°c，而 1 200〜1 360°C更佳，甚且1 200〜132(rc又更佳。若保持溫度小於前述範圍，則細緻化不足，若超過前述範圍，則由於内電極層的異常燒結以致電極斷裂，或者由於内電極層構成材料的擴散而致容量溫度特性惡化，介電質陶瓷組合物 _^易產生還原現象。上述條件以外的各種條件，從下述範圍加以選擇較佳。昇溫速度：50〜500°C /小時，特別是2〇〇〜350°C /小時。溫度保持時間：〇 · 5〜8小時，特別是1〜3小時。冷卻速度：50〜500°C /小時，特別是2〇〇〜350°C /小時。再者，焙燒環境則作成還原性的環境較佳，作為環境氣體，例如，對氮氣與氫氣的混合氣體加以潤濕來使用較佳。 | 》還原性環境中焙燒時，對電容器元件本體實施退火較佳。退火係為了將介電質層再氧化的處理，由於藉此可顯著增長IR壽命，故可靠性會有所改善。退火環境中的氧氣分壓調配為1〇-9大氣壓以上，特別是10-6〜10-9大氣壓較佳。若氧氣分壓小於前述範圍，則介電質層的再氧化有所困難，若超過前述範圍，則内電極層有氧化的趨勢。退火時的保持溫度為110(rc以下’特別是設定在 500 〜ll〇〇°C 較佳。 2030-3667-PF3;Alicewu 17 M290885 保持溫度若小於前述範圍’則由於介電質層的氧化不 ί赶降低’且IR壽命易減短。另-方面’若保持溫度超過則述範圍’則不僅内電極層會氧化，容量降低，而 =電極層會與介電質底材產生反應，易導致容量溫度特、-化IR降低，IR壽命減短。再者，退火亦可僅由昇溫 i私以及降溫過程構成。亦即，可忽略溫度保持時間。這種形，保持溫度係與最高溫度同義。上述條件之外的各種條件，從下述範圍加以選擇較佳。溫度保持時間：0〜20小時，特別是6〜1〇小時。冷卻速度，〜50(TC/小時，特別是1〇〇〜3〇〇。〇/小時。再者，對於環境用氣體’使用潤濕的氮氣等較佳。 "前述的黏結劑脫除處理係，在培燒以及退火上，對氮氣或混合氣體等加以潤濕，例如可使用潤濕器。此種情形，水溫以5〜7 5 °C左右較佳。黏結劑脫除處理、培燒以及退火，可連續進行，也可獨立進行。料些料連續進行時，於減劑料處理後，未冷卻即變更環境，接著昇溫至培燒時的保持溫度為止铁後才進行焙燒，其次冷卻之，於達到退火的保持溫度之時變更環境並進行退火較佳。另一方面，對這些程序獨立進二，於培燒時，在氮氣或潤濕的氮氣之環境下昇溫至黏了除處理時的保持溫度為止，然後變更環境，再繼續升溫較佳；冷卻至退火時的保持溫度為止，然後再變更至亂風或潤濕的氮氣之環境並繼續冷卻較佳。並且，可於退火時，在說氣環境下昇溫至保持溫度為止，然後再變更環 2030-3667-PF3/Ali cewu M290885 境’亦可作成對退火的全部過程加以濁濕的氮氣環境。對如上述所得到的電容器元件本體，例如藉由筒磨或贺砂處理等施行端面研磨，對外电位用掬劑加以印刷或稷製’培燒，而形成外電極4。外雷榀卜m糊齊的焙燒條件係’例如，於潤濕的的氮氣與氫氣的混合氣體〜800t設以〇分鐘〜！小時左右較佳。因此，依需要於外電極4表面，藉由電鍍等形成被覆層。如此所製造的本創作之疊層陶瓷電容器係，藉由焊接等而安裝於印刷電路板上，而使用於各種電子儀器。再者，本創作並不限於上述的實施例，在本創作的範圍内可作各種改變。例如，上述的實㈣，雖舉出料與本料有關的電子元件之疊層陶究電容器來加以說明，但作為與本創作有關的電子元件，並不限於疊層陶瓷電容器，只要是具有利用上述組成的介電質陶瓷組合物所構成的介電質層，則無論什麼都可以。 ^ 以下雖係基於更詳細的實施例而對本創作加以說明，但本創作並不限於這些實施例。實施例1 : 首先，相對於由BaTi〇3所形成的鈦酸鋇（Α)1〇〇莫耳％，置取〇· 5莫耳％的MnC〇3，在球磨機内以氧化锆製磨球而將這些化合物與純水混合16小時。其後，將此混合物於^ 3 〇 °C的高溫槽中蒸發水分而加以乾燥，將乾燥後所得到的粉末以iioo°c進行暫行焙燒，而得到BaTi〇3與Mn〇的混合 2030-3667-PF3;Alicewu 19 M290885 ，物。再者，暫行焙燒無論是在大氣中或是在還原性環境中進行皆可。其次，相對於暫行焙燒前的鈦酸鋇（A)1〇〇莫耳％，量取50莫耳％的後添加鈦酸鋇（们與2·5莫耳％的肘扣〇3與莫耳％的匕〇3和15莫耳％的CaC〇3以及4莫耳％的Si〇”隨同暫行焙燒後的BaTiCh和MnO的混合物一起在球磨機内以氧化鍅製磨球而將這些化合物與純水混合丨6小時。其後， φ 將此混合物於i30°c的高溫槽中蒸發水分而加以乾燥，作為介電質原料。再者，暫行焙燒前的鈦酸鋇(^)與後添加鈦酸鋇（b)， - 二者的粒徑無論相同或不同皆可’而其製造方法亦為無論相同或不同皆可。例如’這些鈦酸鋇係固相法、草酸鹽法、 - 水熱合成法、烷氧基金屬法、溶膠凝膠法之中任一種方法皆可。而且，其粒徑並無特別限定，但約為〇 i i 〇^m。其次，將上述介電質原料100重量％與丙烯酸樹脂4 8 •重量％、二氯曱烷40重量%、乙酸乙酯2〇重量％、礦油精6 重量％、丙酮4重量%等以球磨機加以混合，使成糊狀，而得到介電質層用糊劑。有關内電極用糊劑係，以三輥混煉機對平均粒徑為0.4 # m的鎳粒子44. 6重量％與萜品醇52重量％與乙基纖維素3 重置％以及本並二哇〇 4亩吾〇/榮丄 υ· 4直里/。專加以混煉，使成糊狀，以進行調配。有關外電極用糊劑係，以三輥混煉機對平均粒徑為〇 5 # m的銅粒子100重量％與有機調料劑（將乙烯纖維素8重 2030-3667-PF3;Alicewu 20 M290885 92重量％中所形成的溶液）35重量％〇 4加以混煉，使成糊狀，以進行調其次，使用上述介雷所貝層用糊劑，於聚酯（PET)上形成尽度的生膜片，脸& & 將内電極用糊劑印刷於其上後，由 4酯膜剝離生膜片。對 ^ ^ 卞女此所侍到的生膜片加以疊層，加壓壓黏以製作生陶片。且

/、有内電極的生膜片之疊層數製作 4層。卜將此生陶片切成所設定的尺寸，進行黏結劑脫除處理、培燒、退火，而得到疊層陶竟燒成體。各燒成體試樣的尺寸為3.21^1.6_0』_，介電質層的厚度約為2〇内電極層的厚度為2“爪。其後，將此疊層陶瓷燒成體的端面以喷砂處理研磨之後’將外電極用糊劑複製於端面，於潤濕的氮氣以及氫氣

量％溶解於丁基卡必醇以及丁基卡必醇7重量配0 環埏中，以8 0 0 C焙燒1 〇分鐘，形成外電極，而得到疊層陶瓷電容器試樣。黏結劑脫除處理係以如下所示的條件實施。昇溫速度·· 15°C /小時。保持溫度：240°C。溫度保持時間：8小時。環境··於空氣中。焙燒係以如下所示的條件實施。昇溫速度：300°C /小時。保持溫度：1 275°C。 2030-3667-PF3;Alicewu 21 M290885 溫度保持時間：2小時。冷卻速度：300°C /小時。焙燒環境：使用潤濕的氮氣與氫氣的混合氣體。氧氣分壓：1(Γ12大氣壓。退火係以如下所示的條件實施。保持溫度：1 050°C。溫度保持時間：2小時。

冷卻速度：3 0 0 °C /小時。退火環境：使用潤濕的氮氣。氧氣分壓：10_6大氣壓。有關如此所得到的疊層陶瓷電容器試樣，進行介電常數（ε )、介電損耗（tan 5 )以及容量溫度特性的測定。對於疊層型陶瓷電容器，使用LCR(電感-電容-電阻）表，對在 lKHz、lVrms的條件下之靜電容量及介電損耗（tand )加以測定。由所得到靜電容量、電極尺寸及電極間距離算出介電常數（ε )。結果如第1表所示。 2030-3667-PF3;Alicewu 22 M290885 -δϊί ^1^^¾ ώ、φ^ι5ρ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Λ00Ι〔α〕ΗΙ Ιΐ+36 9

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蠢 II s s lcoI¥ 嫁駟29¾ oumloi军碧駟 ί Ϊ Ϊ s i ooiss^ § ΠΜωϋ-Ητ ν Krolad 丨卜 9 9 ε — ο s s M290885 有關容量的溫度特性，對疊層陶竞電容器試樣，使用 LCR表，於—55°c〜125°cw溫度範圍内，以IV的電壓測定靜電谷ϊ’以25°c作為基準溫度時的容量變化率，於—55 °C~125t：的範圍内為± 15%以内（電子機械工業界eia規格的X7R)者，將其當作滿足X7R溫度特性的試樣，而滿足時打「〇」’不滿足時打「X」。結果如第4A圖與表i所示。如第4A圖與表1所示，於實施例卜可確認滿足特性。並且，對於電容器試樣，測定於25。〇的絕緣電阻（IR)。測定絕緣電阻（IR)時的電壓為直流電i 〇〇v，取由外加開始 60秒後的值（單位為「Ω」），結果如表丨所示。而且，對於電容器試樣，測定電壓特性。於表丨，外加2V/ // m的直流偏壓電壓於電容器試樣，將其容量變化率 (△C/C: %)作為電壓特性來表示。並且，將相對於實施例 1的試樣之直流偏壓電壓的容量變化率（AC/C: %)作成曲線圖’並將其表示於第5A圖。若依照實施例1，可確認即使在咼直流電壓下，容量變化率也是很小的。並且，對於電容器試樣的介電質層，使用穿透電子顯微鏡（TEM;日本電子公司製的產品號碼JEM_2000FXII)攝影的結果，顯示於第2圖。於第2圖，由晶粒的粒間向中心採取6點的分析點I〜VI，使用EDS(NOLAN儀器公司製的產品號碼TN5402)測定MnO的濃度，其結果顯示於第3圖。如第3圖所示，實施例1的鐵電體相區域，可確認由外側向中心具有MnO的濃度變化，而且與區域的中心附近比較，外側的MnO的濃度較高。甚且，此鐵電體相區域可確 2030-3667-PF3；Alicewu 24 M290885 認存在著具有Mn0的濃度分布的外側區域、與幾乎不含Mn〇的内側區域。再者，於表1中的判定結果，將滿足X7R特性，且其他的特性（ε、電壓特性、tan占、！ R)也都很優異者打◎; 而在其他的特性之一有不良的特性，但滿足X7R特性者打 ◦ ’而無法滿足X7R特性者打X 。實施例2〜4 :

如表1所示，使用FeO、CoO或是NiO來取代MnO之外，與實施例1同樣地，製作電容器試樣，進行與實施例丨相同的試驗。如表1所示，可確認有關介電常數（ε )、溫度特性、電壓特性、介電損耗（tan 6 )以及絕緣電阻（I r )，具有與實施例】同等的優異特性。實施例5〜8 : 如表1所示，相對於暫行焙燒前的鈦酸鋇（A)之Mn0的 9 莫耳比（M/A)，使其以0.1莫耳％、〇·2莫耳％、1.2莫耳％與5莫耳％改變之外，與實施例丨同樣地，製作電容器試樣，進行與實施例1相同的試驗。如表丨所示，可確認有關介電系數（ε )、溫度特性、電壓特性、介電損耗（tan 6 )以及絶緣電阻（1R )，具有與實施例1同等的優異特性。然而，有關貫施例5可確認，由於MnO的比例過小，於電壓特性方面，比其他的實施例都差。並且，有關實施例8可確認，由於Μ/A過大，介電常數會較小。比較例1〜5 : 2030-3667-PF3/Alicewu 25 M290885 士表1所示’隨著使相對於暫行培燒前的鈦酸鋇（A) 之ΜπΟ的莫耳比（M/A)改變，暫行焙燒後，未再添加後添加鈦I鋇（B) ’除調配介電質原料之外，與實施例1同樣地，製作電容器試樣，進行與實施例1相同的試驗。再者，雖僅比較例5與其他比較例1〜4不同，再添加後添加鈦酸鋇 (B) ’但其添加量的莫耳％(B/A)小於1%。如表1所示，可確認比較例1〜5與實施例相較，介電常數（ε )較低，且無法滿足X7R特性（溫度特性的劣化）。再者’有關比較例4的試樣之溫度特性曲線圖，如第4β圖所示。而且’對於有關比較例1〜5的電容器試樣之介電質層’與實％例1同樣地，由晶粒的粒間向中心採取6點的刀析點I〜VI ’測定Mn〇的濃度的結果可確認，於鐵電體相區域内’由外側向中心幾乎觀察不到Mn〇的濃度變化，大致為均勻的》農度。實施例9〜1 7 : 如表1所不’使相對於暫行焙燒前的鈦酸鋇（A)之後添加鈦馱鋇（B)的莫耳比（B/A)改變之外，與實施例i同樣地，製作電容器試樣，進行與實施例1相同的試驗。如表1所示’可確認有關介電常數（ε )、溫度特性、電壓特性、介電損耗（tan5 )以及絕緣電阻（IR)，具有與實鞑例1同等的優異特性。然而，有關實施例丨7可確認，由於莫耳比B/A過大，於電壓特性方面，比其他的實施例都差。 2030-3667-PF3;Alicewu 26 M290885 實施例18〜24 : 如表1所示，使暫行焙燒溫度改變之外，與實施例1 Π樣地’製作電谷器试樣’進行與實施例1相同的試驗。如表1所示，可確認有關介電常數（ε )、溫度特性、電壓特性、介電損耗（tan δ )以及絕緣電阻（IR)，具有與實施例1同等的優異特性。然而，有關實施例18可確認，由於暫行培燒溫度過低’於電壓特性方面，比其他的實施例 || 都差。將實施例1 8的試樣之電壓特性顯示於第5Β圖。並且，有關實施例2 4，暫行培燒後的粉碎有所困難。如以上說明，若依本創作實施，則能夠提供一種介電質陶瓷組合物及其製造方法，其中表示靜電容量的溫度特性之X7R特性（ΕΙΑ規格）以及β特性（EIAJ規格）之中的任項都能滿足，且靜電容量與絕緣電阻的電壓依賴性較小’絕緣擊穿強度優異，而能夠提供作為内電極層，可使用鎳或鎳合金的疊層電容器等的電子元件，與作為該電子元件的介電質層加以使用之適合的介電質陶瓷組合物及其製造方法。【圖式簡單說明】以下，基於顯示於圖面的實施例而對本創作加以說明，其中：第1圖係有關本創作的一個實施例之疊層陶瓷電容器的剖面圖；第2圖係有關本創作的一個實施例之之介電質陶瓷組 2〇3〇-3667-PF3/Alicewu 27 M290885 合物的TEM照片；第3圖係表不顯示於第2圖的照片之鐵電體相區域的 ΜηΟ分布之曲線圖；第4Α圖與第4Β圖係表示於本創作的實施例之實施例 1以及比較例4的溫度特性之曲線圖；以及弟5Α圖與弟5Β圖係表示於太名、本創作的實施例之實施例 1與17的電壓特性之曲線圖。

【主要元件符號說明】卜疊層陶瓷電容器； 2〜介電質層； 3〜内電極層； 4〜外電極； 10〜電容器元件本體。

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Claims

號嘯專利麵修正本九、申請專利範圍：

修正日期：95.2.13 1· 一種介電質陶瓷組合物之製造裝置，其包括：一焙燒裝置，其對於鈦酸鋇（A)與M成分（其中，M 係由錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物以及鎳氧化物的群組之中所選出的至少一種以上的成分）的原料實施暫行焙燒的製程；以及一處理裝置，其係將利用前述暫行焙燒製程所得到的化合物與其他的鈦酸鋇⑴加以混合，而具有培燒此混合物的製程。 ,2.如中請專利範圍帛工項所述之介電質陶兗組合物之製造裝置’其中該培燒裝置係以的溫度該暫行培燒製程。 3.如申請專利範圍第！ $ 2項所述之介電質陶瓷組人物之製造裝置’其中該培燒裝置係於還原性環二述焙燒。硬仃刖

4·如申睛專利範圍第丨項所述之介電質陶莞組合製造裝置’其巾相對於暫行培燒前的鈦的莫耳比（⑽為G·觀〜u12G。）<Μ成分 5·如申明專利範圍第2項所述之介電質陶瓷組合製造裝置’其中相對於暫行培燒前的鈦酸鋇（a)物之的莫耳比（M/A)為0.0010〜0.0120。成刀、6·如中請專利範圍帛3項所述之介電質陶莞組製仏哀置，其中相對於暫行焙燒前的鈦酸鋇（A )之的莫耳比（M/A)為0.0010〜0.0120。成^ 2030-3667-PF4 29 M290885 •如申請專利範圍第4項所述之介電合物 "、置，/、中相對於暫行焙燒前的鈦酸鋇（A)之後添加的鈦酸鋇（B)的莫耳比（B/A)為〇〇5〜5 〇〇。 u 土 ^如申請專利範圍第5項所述之介電質陶瓷組合物之製k羞置，其中相對於暫行焙燒前的鈦酸鋇（A )之後添加的鈦酸鋇（B)的莫耳比（B/A)為〇.〇5〜5 〇〇。 • 9·如申請專利範圍第6項所述之介電質陶瓷組合物之製仏羞置，其中相對於暫行焙燒前的鈦酸鋇（A )之後添加的鈦酸鋇（B)的莫耳比（B/A)為〇〇5〜5 〇〇。 10.—種電子元件，其包含：一第一内電極層；一第二内電極層；以及 W電貝層，其係設於該第一内電極層及該第二内電極層之間，該介電質層係以鈦酸鋇與M成分（M係由錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物以及鎳氧化物的群組之中所選出的至少-種以上的成分）作為主成分，而具有鐵電體相區域的介電質陶瓷組合物；於該鐵電體相區域的M成分濃度，係由外側向其中心變化，且該鐵電體相區域的Μ成分濃度，與該鐵電體相區域的中心附近相較，則在外側較高。 η·如申請專利範圍第10項所述之電子元件，其中該内電極層具有含鎳或是鎳合金。 1 2·如申請專利範圍第1 0項所述之電子元件，其中介 2030-3667-PF4 30 M290885 電質層中該鐵電體相區域係由外鐵電體相區域與内鐵電體相區域所構成，與該内鐵電體相區域相較，則該外鐵電體相區域之Μ成分的濃度較高。 13 ·如申凊專利範圍第丨2項所述之電子元件，其中介電質層該内鐵電體相區域幾乎不含任何Μ成分。 14 ·如申凊專利範圍第1 〇項所述之電子元件，其中介電質層中該鐵電體相區域的外側存在著擴散相區域。 2030-3667-PF4 31