CN1254831C - 单块陶瓷电子元件 - Google Patents

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CN1254831C CNB001203460A CN00120346A CN1254831C CN 1254831 C CN1254831 C CN 1254831C CN B001203460 A CNB001203460 A CN B001203460A CN 00120346 A CN00120346 A CN 00120346A CN 1254831 C CN1254831 C CN 1254831C
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Abstract

一种单块陶瓷电子元件，包括含有多层陶瓷层和多个位于所述陶瓷层之间的内电极的层压物，该陶瓷层由陶瓷原料粉末烧结而成，该内电极由金属粉末烧结而成。陶瓷层的厚度为3微米或更薄，它含有平均粒径大于0.5微米的陶瓷颗粒，在陶瓷层厚度方向陶瓷颗粒的粒径小于陶瓷层的厚度，内电极的厚度为0.2-0.7微米。在层压物相反两端的每一端上，该电子元件较好还包括外电极，所述陶瓷层由陶瓷介电材料制成，所述多个内电极中的每一个的一个边缘露出于所述层压物相反两端中的一端，从而与一个外电极电气相连，形成单块陶瓷电容器。

Description

单块陶瓷电子元件
技术领域
本发明涉及单块陶瓷电子元件，例如带有由贱金属(如镍或镍合金)制成的内电极的单块陶瓷电容器。
背景技术
已经推向市场的各种单块陶瓷电子元件带有多层陶瓷层和形成于这些陶瓷层之间的内电极。其具体例子包括使用陶瓷介电材料作为陶瓷层的单块陶瓷电容器。
通常，这种单块陶瓷电容器中使用贵金属(如钯或铂或其合金)作为内电极，因为介电材料必须在温度高达1300℃的空气中进行烧制。但是，用这种材料制造电极非常昂贵，导致产品成本上升。
为了降低生产成本，已经使用贱金属作为单块陶瓷电容器中的内电极材料，并且开发出各种非还原性介电材料，这种介电材料能在中性或还原性气氛中烧制以防止电极在烧制过程中发生氧化。用作内电极的贱金属的例子包括钴、镍和铜。出于成本和抗氧化性考虑，主要使用镍。
目前需要进一步降低单块陶瓷电容器的尺寸并提高电容量，并且已经对提高陶瓷介电材料的介电常数和降低厚度进行了研究，同时对降低电极材料厚度进行了研究。
一般来说，采用含金属粉末的导电胶用印刷法(如网印)形成单块陶瓷电容器的内电极。当将镍粉作为这种金属粉末混入所述导电胶时，在许多情况下使用平均粒径超过0.25微米的镍粉(它是用液相法或化学气相法制得的)。但是，使用这样大的粒径难以降低内电极的厚度。
当使用平均粒径高至0.25微米的镍粉时，为了使介电陶瓷具有介电性能，电极的厚度必须设定在0.8微米或更厚。
尽管降低陶瓷介电层的厚度是提高单块陶瓷电容器的电容量的最有效方法，但是例如使用3微米或更薄厚度的陶瓷层对0.8微米厚度的内电极时，由于电极和陶瓷的收缩因子的差异通常会导致脱层，这是单块电容器致命的结构缺陷。
对于满足日本工业标准(JIS)规定的F级和E级特性的高介电常数型单块陶瓷电容器和满足SL级和CG级特性的温度补偿型单块陶瓷电容器，当陶瓷层的厚度薄至3微米或更薄时，其电气特性会下降，从而难以得到高性能的单块陶瓷电容器。
因此，本发明的一个目的是提供一种单块陶瓷电子元件，可降低其内电极和陶瓷层的厚度而不会产生结构缺陷，从而能小型化并提高可靠性。
发明内容
本发明单块陶瓷电子元件包括含有多层陶瓷层和多个位于所述陶瓷层之间的内电极的层压物，所述陶瓷层是陶瓷原料粉末烧结而成的，所述电极是金属粉末烧结而成的。所述陶瓷层的厚度为3微米或更薄，它含有平均粒径大于0.5微米的陶瓷颗粒。在陶瓷层厚度方向上陶瓷颗粒的粒径小于该陶瓷层的厚度。内电极的厚度为0.2-0.7微米。
在所述层压物相反两端的每一端上，单块陶瓷电子元件较好还包括外电极，陶瓷层由陶瓷介电材料制成，所述多个内电极中的每一个的一个边缘露出于所述层压物相反两端中的一端，从而与一个外电极电气相连，形成单块陶瓷电容器。
内电极较好由含金属粉末的导电胶制成，导电胶中的金属粉末的平均粒径为100-200nm。
金属粉末较好由贱金属制成，所述贱金属较好含有镍。
内电极的制造方法较好含有用印刷法施涂含金属粉末的导电胶的步骤。
烧结前陶瓷原料粉末的平均粒径较好为25-250nm。
构成陶瓷层的每个陶瓷颗粒较好具有均匀的组成和均匀的晶体结构，各个陶瓷颗粒具有相同的组成和相同的晶体结构。
构成陶瓷层的每个陶瓷颗粒较好具有均匀的组成和均匀的晶体结构，并且陶瓷层由至少两种具有不同组成的陶瓷颗粒制成。
附图说明
图1是本发明一个实例的单块陶瓷电容器的剖面图。
具体实施方式
下面将描述本发明一个实例，它是具有图1所示结构的单块陶瓷电容器1。
单块陶瓷电容器1包括层压物3和第一和第二外电极6和7，所示层压物包括由层压的陶瓷介电材料组成的多层陶瓷层2，所述外电极分别位于层压物的第一端4和第二端5。单块陶瓷电容器1形成长方体形晶片型单块陶瓷电子元件。
第一内电极8和第二内电极9交替放置在层压物3中。第一内电极8位于多层陶瓷层2之间的特定界面上，其一个边缘露出第一端4，从而与第一外电极6电气相连。第二内电极9位于多层陶瓷层2之间的特定界面上，其一个边缘露出第一端5，从而与第二外电极7电气相连。
为了制造单块陶瓷电容器1，制得主要原料(如钛酸钡，即陶瓷原料粉末)和用于改进特性的添加剂作为原料。出于下面所述的原因，较好例如通过调节煅烧温度或者使用湿法合成，使所用的陶瓷原料粉末的平均粒径为25-250nm。陶瓷原料粉末是通过湿法混合氧化物或羰基化合物(称为固相法)或者通过湿法合成(称为水热合成或水解)以达到预定的组成，随后干燥并煅烧而制得的。
称取预定量的原料粉末和添加剂，通过湿法混合形成混合粉末。更具体地说，将各种添加剂混入氧化物粉末形式或羰基化物粉末形式的陶瓷原料粉末中，随后湿混之。在该步骤中，为了使各种添加剂溶解在溶剂中，可形成烷氧化物或化合物，如乙酰乙酸盐或金属皂。或者，可将含各种添加剂的溶液施加在陶瓷原料粉末的表面上，随后进行热处理。
接着，向该混合粉末中加入有机粘合剂和溶剂，制得陶瓷淤浆。使用该陶瓷淤浆制得用于制造介电陶瓷层2的陶瓷坯料片。出于下面所述的原因，设定该坯料片的厚度使其烧制后的厚度为3微米或更薄。
随后用印刷法(如网印法)在特定的陶瓷坯料片上形成用作内电极8和9的导电胶薄膜。设定导电胶薄膜的厚度，使得其烧制后的厚度为0.2-0.7微米。
构成导电胶薄膜的导电胶含有金属粉末、粘合剂和溶剂。出于下面所述的原因，金属粉末的平均粒径较好为10-200nm。例如，可使用含有镍粉、乙基纤维素粘合剂和溶剂(如松油醇)的导电胶。该导电胶是用三辊研磨机等精心制作的，从而使具有10-200nm很小平均粒径的镍粉团聚物能松散或破碎，使镍粉令人满意地分散。
可例如通过化学气相法、氢电弧放电法或气体蒸发法有利地制得金属粉末，更具体地说，制得镍粉。
在化学气相法中，加热蒸发氯化镍。通过惰性气体输运使形成的氯化镍蒸气在预定温度下与氢接触由此反应形成镍粉末。通过冷却含镍粉的反应气体而回收镍粉。
在氢电弧放电法中，在含氢气氛中进行电弧放电，使镍熔融并气化，从而由气相制得细微的镍粉。用电弧或等离子体加热法将过饱和的氢溶解在熔融的镍中，当氢从熔融镍中逸出时产生局部高温状态，加速镍的蒸发，从而产生镍蒸气。通过浓缩并冷却该镍蒸气，制得细微的镍粉。
在气体蒸发法中，在充有惰性气体(如Ar、He或Xe)的容器中通过加热(如高频感应加热)使镍锭熔化，产生镍蒸气。使形成的镍蒸气与惰性气体接触使之冷却并固化，从而制得细微的镍粉。
随后，将多片陶瓷坯料片，包括带有如上所述导电胶薄膜的陶瓷坯料片叠合并压制，接着根据需要进行切割。用这种方法制得层压物坯料3，坯料3中多层陶瓷坯料片和在这些陶瓷坯料片之间用于形成多个内电极8和9的导电胶薄膜层压在一起，并且用于形成内电极8或9的各个导电胶薄膜有一端分别露出端部4或5。
接着，在还原性气氛中烧制层压物3。在该步骤，由于下面所述的原因，设定烧制条件，使烧制后构成陶瓷层2的陶瓷颗粒的平均粒径大于0.5微米。
分别在层压物3的第一端4和第二端5形成第一外电极6和第二外电极7，使之分别与第一内电极8和第二内电极9的露出边缘电气相连。
外电极6和7的材料组成无特别限制。具体地说，可使用与内电极8和9相同的材料。或者，可使用由导电金属粉末(如银粉、钯粉、银-钯合金粉、铜粉或铜合金粉)组成的烧结层，或者使用加有玻璃料(如B2O3-Li2O-SiO2-BaO基玻璃、B2O3-SiO2-BaO基玻璃、Li2O-SiO2-BaO基玻璃或B2O3-SiO2-ZnO基玻璃)的导电金属粉末组成的烧结层。合适的材料的选择取决于单块陶瓷电容器1的用途、单块陶瓷电容器1的使用环境等。
此外，可将金属粉末淤浆施涂在烧制的层压物3上，随后焙烧制得外电极6和7，或者将金属粉末淤浆施涂在层压物坯料3上，并与层压物3一起烧制制得外电极6和7。
根据需要，可在外电极6和7上分别涂覆由Ni、Cu、Ni-Cu合金等组成的镀层10和11。此外，可在镀层10和11上分别形成由焊剂、锡等组成的第二镀层12和13。
上面限定了本发明内电极8和9的厚度、用于形成内电极8和9的导电胶中所含的镍粉的平均粒径、用于形成陶瓷层2的陶瓷原料粉末烧结前的平均粒径、构成陶瓷层的陶瓷颗粒的平均粒径以及本发明实例中陶瓷层2的厚度。本文中，术语“平均粒径”是指在通过分析粉末和陶瓷颗粒的电子显微照片得到的数目-大小分布中，与50％颗粒数相对应的颗粒直径(D50)。
在本发明中，将内电极8和9的厚度设定在0.7微米或更小的原因在于当厚度超过0.7微米时，如果陶瓷层2的厚度薄至3微米或更薄，则由于含镍的内电极8和9与陶瓷层2之间的收缩因子的差异，不可避免地会发生脱层。换句话说，通过将内电极8和9的厚度设定在0.7微米或更小，可将陶瓷层2的厚度降至3微米或更薄而不会产生任何问题，从而确保单块陶瓷电容器1的小型化并增加其电容量。
另一方面，将内电极8和9的厚度设定在0.2微米或更厚的原因在于，如果厚度小于0.2微米，则在烧制过程中内电极8和9所含的镍会与陶瓷层2所含的陶瓷发生反应，导致镍发生氧化并由于氧化而发生脱层，从而失去内电极的作用。
将陶瓷介电材料的陶瓷颗粒的平均粒径设定在大于0.5微米并将陶瓷层厚度方向上陶瓷颗粒的粒径限定为小于所述陶瓷层的厚度的原因如下：
也就是说，当将陶瓷层的厚度设定在3微米或更小时，如果陶瓷颗粒的平均粒径为0.5微米或更小，则由于单块陶瓷电容器的烧制和冷却过程中内电极层与陶瓷层之间热收缩因子差异产生的热应力而使陶瓷的介电性能下降。当将陶瓷的平均粒径设定在大于0.5微米时，通过适当地选择烧制温度和陶瓷组成，可改进陶瓷层的介电性能，从而能使单块陶瓷电容器小型化并提高其电容量。
如果陶瓷颗粒的粒径超过陶瓷层的厚度，则会由于烧制而不利地发生脱层。但是，当陶瓷层厚度方向上陶瓷颗粒的粒径不大于陶瓷层的厚度时，即使陶瓷颗粒在陶瓷层的纵向的粒径等于或大于陶瓷层的厚度，也不会使性能产生问题。
在满足JIS规定的F级和E级特性的高介电常数型单块陶瓷电容器的情况下，构成陶瓷层的每个陶瓷颗粒较好具有均匀的组成和均匀的晶体结构，各个陶瓷颗粒具有相同的组成和相同的晶体结构。从而可提高陶瓷层的介电常数并可获得高可靠性的单块陶瓷电容器。
在满足JIS规定的SL级和CG级特性的温度补偿型单块陶瓷电容器的情况下，构成陶瓷层的每个陶瓷颗粒较好具有均匀的组成和均匀的晶体结构，并且陶瓷层是由至少两种具有不同组成的陶瓷颗粒组成的。从而可提高陶瓷层的Q因子并且介电常数-温度特性变平。
将用于形成内电极的镍粉的平均粒径较好设定在10-200nm的原因如下：
也就是说，当镍粉的平均粒径小于10nm时，得到的导电胶的粘度使之难以通过印刷法(如网印法)施涂。在用网印法施涂这种高粘度的导电胶时，由于高的粘度而难以形成用于制得内电极8和9的平面导电胶薄膜，导电胶薄膜中会产生薄点和针孔，使覆盖度下降，造成电极断路。
另一方面，当镍粉的平均粒径超过200nm时，由于镍颗粒太大，难以形成用于制造内电极8和9的平面导电胶薄膜，使覆盖度下降。还会增加内电极8和9与陶瓷层2之间界面的不平整。
将用于制造陶瓷元件的陶瓷原料粉末的平均粒径较好设定在25-250nm的原因如下：
也就是说，当将陶瓷原料粉末的平均粒径设定在小于25nm时，陶瓷原料粉末会团聚，从而难以获得均匀的坯料片，并且当将元件的厚度设定在3.0微米时容易发生短路。另一方面，当陶瓷原料粉末的平均粒径超过250nm时，坯料片表面的平整度下降，从而使内电极8和9与陶瓷层2之间的界面不平整度上升。
尽管在以上实例中描述了单块陶瓷电容器作为单块陶瓷电子元件，但是本发明还能用于具有基本相同结构的其它单块陶瓷电子元件，例如多层陶瓷基片。
对于用于形成内电极的导电胶中所含的金属粉末，除了上述镍粉以外，还可使用镍合金粉，其它贱金属粉末，如铜粉或铜合金粉或者贵金属粉末。
下面将通过实施例详细描述本发明。但是，应理解本发明不限于这些实施例。
实施例1
在本实施例中制得具有图1所示结构的单块陶瓷电容器。
1.试样的制造
首先，通过水解制得如表1所述具有不同平均粒径的(Ba，Sr)TiO3粉末作为陶瓷原料粉末。表2列出了本实施例使用的含有表1所述粉末作为主要原料的陶瓷组成。对于添加剂，将含添加剂组分的溶液施加在(Ba，Sr)TiO3粉末的表面上并在500℃下对其进行热处理。在这种情况下，为了使添加剂溶解在有机溶剂中，制得烷氧化物，也可形成化合物如乙酰基乙酸盐或金属皂。随后煅烧具有所需的表2所述组成的陶瓷原料粉末，并且通过调节煅烧温度，制得如表3所述平均粒径为15nm、25nm、200nm和300nm的陶瓷原料。
                 表1
  Ba0.7Sr0.3TiO3粉末类型  平均粒径D50(nm)
  A  15
  B  25
  C  50
             表2
  组成(mol份)
  Ba0.7Sr0.3TiO3   100
  MgO   1.0
  MnO   0.5
  SiO2   1.0
                             表3
  原料号   Ba0.7Sr0.3TiO3粉末类型   煅烧温度(℃)  平均粒径D50(nm)
  1   A   600   15
  2   B   700   25
  3   C   950   200
  4   C   1050   300
接着，向表3所述的各种钛酸钡基陶瓷原料粉末中加入聚乙烯缩丁醛基粘合剂和有机溶剂(如乙醇)，随后用球磨机进行湿混，制得陶瓷淤浆。用刮刀法将该陶瓷淤浆制成片材。通过调节刮刀狭缝宽度，制得厚度为4.2微米和1.4微米的陶瓷坯料片。厚度4.2微米和1.4微米分别相当于层压和烧制后厚度为3微米和1微米的陶瓷层，这可由下面评价结果得到证实。
同时，制得平均粒径为5nm、15nm、50nm、100nm、180nm和250nm的球状镍粉。更具体地说，平均粒径为5nm和15nm的镍粉是用气体蒸发法制得的，平均粒径为50nm和100nm的镍粉是用氢电弧放电法制得的，平均粒径为180nm和250nm的镍粉是用化学气相法制得的。
随后将42重量％的各种镍粉加至44重量％的有机载体和14重量％松油醇中，所述有机载体是将6重量％乙基纤维素基粘合剂溶解在94重量％松油醇中制得的。使用三辊研磨机仔细地对其进行分散和混合处理，制得含有令人满意地分散的镍粉的导电胶。
接着，将制得的镍导电胶网印在各层陶瓷坯料片上，形成用于制造内电极的导电胶薄膜。在本步骤中，通过调节丝网图案的厚度，可制得分别带有厚度为1.2微米、1.0微米、0.6微米、0.3微米和0.15微米的导电胶薄膜的试样。干燥后厚度为1.2微米、1.0微米、0.6微米、0.3微米和0.15微米的导电胶薄膜相当于层压并烧制后厚度为0.8微米、0.7微米、0.4微米、0.2微米和0.1微米的内电极，这可由下面的评价结果得到证实。
随后，将多层陶瓷坯料层叠合在一起，使得各片坯料上露出导电胶层的一边，交替地位于所形成的叠合物不同的两端，随后热压进行固化。将压制的结构切割成具有预定尺寸的片材，得到层压物坯料状的晶片坯料。在氮气氛中将该晶片坯料在300℃下进行加热，除去粘合剂后，在包括H2、N2和H2O并且氧气分压为10-9-10-12MPa的还原性气氛中，在表4所述的1000-1200℃的烧制温度下将其烧制2小时。
将含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO基玻璃料的银淤浆施涂在各个烧结的陶瓷层压物的两端，在600℃的氮气氛中焙烧之，从而形成与内电极电气相连的外电极。
在各个试样中，如上制得的单块陶瓷电容器的外部尺寸为：宽5.0mm、长5.7mm、厚2.4mm，放置在内电极之间的陶瓷层厚度为1-3微米。有效陶瓷介电层的总数为5，每层极板面积为16.3×10-6m。
2.试样的评价
随后评价单块陶瓷电容器试样的层压结构、电气特性和可靠性。结果列于表4。带星号的试样是指该试样是本发明范围以外的试样。
为了测定各个单块陶瓷电容器中所含的介电陶瓷的平均粒径，对单块陶瓷电容器经研磨的横截面进行化学腐蚀处理，并使用扫描电子显微镜进行观察。
为了测定内电极层和陶瓷介电层的厚度，用扫描电子显微镜对单块陶瓷电容器经研磨的横截面进行观察。
对于单块陶瓷电容器的脱层，对每个试验试样的横截面进行研磨，用显微镜进行目测评价。计算发生脱层的试样在全部试样中所占的比例。
为了测定覆盖度，将单块电容器试样的内电极剥离，拍摄表面具有针孔的电极的显微照片，随后进行图象量化分析。
对于上述结构评价满意的试样，如下评价其电气特性。
根据JIS C 5102用自动桥式测试仪测定电容(C)和介电损耗(tanδ)，根据测得的电容计算出相对介电常数(ε)。
在高温负载试验中，在150℃施加10kV/mm直流电场的同时，测定各个试样的绝缘电阻随时间的变化情况，并将绝缘电阻R达到105Ω或更低定义为失效(failure)。计算达到失效时的平均寿命。
                                                                               表4
  试样编号             单块电容器结构                  材料特性  单块电容器烧制温度(℃)      层压结构评价         电气特性的评价
  元件厚(微米)   电极厚(微米)   颗粒平均粒径(微米)   Ni平均粒径          陶瓷原料粉  脱层率(％)  覆盖度(％)   ε   Tanδ  平均寿命(小时)
  (nm)   原料编号   平均粒径(nm)
  *A1   3   0.8   3.0   250   4   300   1200   75   68    -    -   -
  *A2   3   0.8   1.5   180   3   200   1170   80   72    -    -   -
  *A3   3   0.8   3.0   50   2   25   1100   45   85    -    -   -
  *A4   3   0.8   1.5   15   1   15   1050   55   92    -    -   -
  *A5   3   0.7   4.0   250   2   25   1200   48   75    -    -   -
A6 3 0.7 1.5 180 3 200 1170 0 80 17800 4.6 45
  A7   3   0.7   0.7   50   2   25   1100   0   95   12470   3.7   88
  A8   3   0.4   5.0(3.0)   50   2   25   1200   0   88   18630   4.6   92
A9 3 0.4 1.7 15 2 25 1100 0 94 14350 4.7 88
  A10   3   0.2   0.7   100   3   200   1170   0   73   13270   4.3   48
  A11   3   0.2   0.7   15   2   25   1100   0   95   13320   3.8   95
  A12   3   0.2   0.7   50   4   300   1200   0   74   12650   3.6   22
  A13   3   0.2   0.7   5   1   15   1050   10   67   9730   2.7   98
  A14   3   0.4   3.0   100   1   15   1050   5   96   19820   4.8   95
  *A15   3   0.4   0.4   50   2   25   1050   0   97   5650   1.9   3
  *A16   3   0.4   0.2   50   2   25   1000   0   97   3470   1.2   1
  *A17   3   0.1   1.5   50   3   200   1170   80   65    -    -   -
                                                                             表4(续)
  试样编号          单块电容器结构                  材料特性 单块电容器烧制温度(℃)      层压结构评价            电气特性的评价
  元件厚(微米)   电极厚(微米) 颗粒平均粒径(微米)  Ni平均粒径         陶瓷原料粉  脱层率(％)  覆盖度(％)   ε   Tanδ  平均寿命(小时)
  (nm)   原料编号   平均粒径(nm)
  *A18   3   0.1   0.4   15   2   25   1100   90   78   -   -   -
  *A19   1   0.8   1.0   250   2   25   1100   100   84   -   -   -
  *A20   1   0.7   0.4   100   2   25   1050   0   86   4430   1.7   2
  A21   1   0.7   1.0   250   2   25   1100   0   65   14330   4.5   27
  A22   1   0.7   0.6   180   1   15   1050   5   73   12560   4.6   33
  A23   1   0.7   0.6   100   3   200   1170   0   86   13150   3.3   26
  A24   1   0.4   1.0   15   2   25   1100   0   94   14620   4.7   48
  A25   1   0.2   1.0   50   4   300   1200   0   63   9310   3.9   16
  *A26   1   0.1   1.0   15   2   25   1100   100   91   -   -   -
  *A27   1   0.1   0.6   5   2   25   1100   100   66   -   -   -
A8中的(3.0)指陶瓷层厚度方向上颗粒的粒径。
如表4所示，对于带星号的试样A1-A4和A19，内电极的厚度为0.8微米，它们以高的比例发生脱层。对于带星号的试样A17、A18、A26和A27，内电极的厚度为0.1微米，它们同样以高的比例发生脱层。后面一部分试样的脱层是由于镍氧化引起的。
相反，对于试样A6-A16和A20-A25，它们的内电极厚度为0.2-0.7微米，未发生或者基本未发生脱层。
对于带星号的试样A15、A16和A20，陶瓷颗粒的平均粒径为0.5微米或更小。当陶瓷颗粒的平均粒径下降时，介电常数明显比以上的试样降低，并且可靠性也下降。已经证实在元件厚度为3微米或更薄的薄层中，当陶瓷颗粒的粒径下降时，电气特性变差。
在试样A5中，构成陶瓷层的陶瓷颗粒的平均粒径大于陶瓷层的厚度，发生高比例的脱层。相反，在试样A8中，在陶瓷层厚度方向上构成陶瓷层的陶瓷颗粒的平均粒径为3微米(该粒径与陶瓷层的厚度相同)，在纵向陶瓷颗粒的平均粒径为5微米。如试样48所示，尽管陶瓷层的陶瓷颗粒在纵向的粒径较大，但是当在陶瓷层厚度方向上陶瓷颗粒的粒径不超过陶瓷层的厚度时，就不会发生脱层，并且电气特性不会下降。
由上述结果可见，当陶瓷层的厚度为3微米或更小时，如果内电极的厚度为0.2-0.7微米，陶瓷颗粒的平均粒径超过0.5微米并且陶瓷颗粒在陶瓷层厚度方向上的粒径小于陶瓷层的厚度，则可防止脱层，并能获得优良的电气特性。
下面将描述能将内电极的厚度设定在0.2-0.7微米而不会产生问题的镍粉特性。在试样A21中，镍粉的平均粒径为250nm，覆盖度下降，可靠性降低。在试样A13中，镍粉的平均粒径为5nm，覆盖度下降并且发生轻微脱层现象。
相反，在试样A6-A12和A22-A25中，通过将镍粉的平均粒径设定在10-200nm，覆盖度下降受到控制，从而得到优良的可靠性。
下面将描述烧制前用于形成陶瓷层的陶瓷原料粉末的平均粒径。在试样A12和A25中，陶瓷原料粉末的平均粒径为300nm，覆盖度以及可靠性下降。在试样A13、A14和A22中，陶瓷原料粉末的平均粒径为15nm，观察到稍有脱层现象。
相反，在试样A6-A11、A23和A24中，通过将陶瓷原料粉末的平均粒径设定在25-250nm，未发生脱层，并且获得优良的介电性能。
另外，用透射电子显微镜观察构成单块陶瓷电容器的陶瓷层的陶瓷颗粒，进行分析。将构成陶瓷层的陶瓷粉碎并进行X-射线粉末衍射分析。用Rietveld法分析形成的衍射图，并鉴别晶体相。结果，确认每个陶瓷颗粒具有均匀的组成和均匀的晶体结构，并且各个陶瓷颗粒具有相同的组成和相同的晶体结构。
实施例2
首先，通过湿法合成制得如表5所述钛酸钡基原料组合物作为陶瓷原料粉末。也就是说，将BaCl2、SrCl2、CaCl2、MgCl2和CeCl3的溶液混合在一起，加入碳酸钠(Na2CO3)以调节pH，使BaCO2、SrCO3、CaCO3、MgCO3和Ce2(CO3)3沉淀析出。将TiCl4和ZrOCl2·8H2O的溶液混合在一起，加入30％过氧化氢水溶液作为稳定剂，再加入氢氧化钠(NaOH)以调节pH。得到含Ti和Zr的沉淀。将各种沉淀的淤浆彻底混合，并洗涤、脱水。将淤浆在110℃干燥后，得到干的原料。在700℃和1100℃煅烧该干的原料，制得表6所示平均粒径为100nm和400nm的原料粉末。
                    表5
(Ba、Sr、Ca、Mg、Ce)(Ti、Zr)O3+0.5摩尔％MnO2)
  组分   摩尔比
  Ba   0.875
  Sr   0.050
  Ca   0.050
  Mg   0.020
  Ce   0.015
  Ti   0.950
  Zr   0.050
               表6
  原料号   煅烧温度(℃)  平均粒径D50(nm)
  5   700   100
  6   1100   400
接着，用与实施例1相似的方法制得厚度为4.2微米和1.4微米的陶瓷坯料片。厚度4.2微米和1.4微米分别相当于烧制后陶瓷层厚度为3微米和1微米。
随后，用与实施例1相同的方法制得镍导电胶，将制得的镍导电胶网印在陶瓷坯料片上，形成厚度为1.2微米、1.0微米、0.6微米、0.3微米和0.15微米的导电胶薄膜。1.2微米、1.0微米、0.6微米、0.3微米和0.15微米的各种厚度相当于烧制后内电极厚度为0.8微米、0.7微米、0.4微米、0.2微米和0.1微米。
随后，用与实施例1相同的方法制得单块陶瓷电容器并进行评价。结果列于表7。表7中带星号的试样表示该试样在本发明范围以外。
                                                                               表7
  试样编号           单块电容器结构                   材料特性  单块电容器烧制温度(℃)      层压结构评价         电气特性的评价
  元件厚(微米)   电极厚(微米) 颗粒平均粒径(微米)  Ni平均粒径        陶瓷原料粉  脱层率(％)  覆盖度(％)   ε   Tanδ  平均寿命(小时)
    (nm)   原料编号   平均粒径(nm)
  *B1 3   0.8   3.0   50   5   100   1200   80   72   -    -    -
  B2   3   0.7   3.0   50   6   400   1270   0   71   16600   3.6   15
  B3   3   0.7   3.0   180   5   100   1200   0   80   17400   4.6   45
  B4   3   0.4   3.0   100   5   100   1200   0   88   18200   4.6   53
  B5   3   0.2   2.0   15   5   100   1170   0   92   16700   3.7   64
  B6   3   0.2   2.0   250   5   100   1200   0   73   15400   3.5   27
  *B7   3   0.1   1.5   50   5   100   1200   75   88    -   -   -
  *B8   1   0.8   1.0   50   5   100   1200   76   93    -   -   -
  B9   1   0.7   1.0   250   5   100   1200   0   65   13600   3.6   23
  B10   1   0.7   1.0   100   5   100   1200   0   87   13300   4.6   33
  B11   1   0.4   1.0   50   5   100   1200   0   95   14100   4.5   56
  B12   1   0.2   1.0   15   5   100   1200   0   94   13700   4.3   61
  B13   1   0.2   1.0   5   5   100   1170   10   63   9280   3.1   35
  *B14   1   0.2   0.4   50   5   100   1100   0   96   5700   2.3   2
  *B15   1   0.1   1.0   50   5   100   1170   85   93    -    -   -
如表7所示，对于带星号的试样B1和B8，内电极的厚度为0.8微米，它们以高的比例发生脱层。对于带星号的试样B7和B15，内电极的厚度为0.1微米，它们同样以高的比例发生脱层。对于带星号的试样B14，陶瓷层颗粒的平均粒径为0.5微米或更小，介电常数较小，并且可靠性下降。
相反，对于试样B2-B6和B9-B13，它们的内电极厚度为0.2-0.7微米，未发生或者基本未发生脱层。对于试样B2，陶瓷原料粉末的平均粒径超过250nm，其可靠性稍差于上述试样。在试样B6和B9中，镍粉的平均粒径超过200nm，其覆盖度下降。在试样B13中，镍粉的平均颗粒直径小于10nm，其覆盖度下降并且发生轻微脱层。
由上述结果可见，在实施例2中，与实施例1相同，当陶瓷层的厚度为3微米或更小时，如果内电极的厚度为0.2-0.7微米，陶瓷颗粒的平均粒径超过0.5微米并且陶瓷颗粒在陶瓷层厚度方向上的粒径小于陶瓷层的厚度，则可防止脱层，并能获得优良的电气特性。
另外，用透射电子显微镜观察构成单块陶瓷电容器的陶瓷层的陶瓷颗粒，进行分析。将构成陶瓷层的陶瓷粉碎并进行X-射线粉末衍射分析。用Rietveld法分析形成的衍射图，并鉴别晶体相。结果，确认每个陶瓷颗粒具有均匀的组成和均匀的晶体结构，并且各个陶瓷颗粒具有相同的组成和相同的晶体结构。
实施例3
首先，用固相法制得如表8所示的(Ca，Sr)(Ti，Zr)O3基原料组合物作为陶瓷原料粉末。也就是说，制得CaCO3、SrCO3、TiO2、ZrO2和MnO2，用球磨机使用氧化锆磨球对其进行湿混和研磨，随后干燥之。在1000℃和1200℃煅烧干的原料，制得如表9所示平均粒径为150nm和500nm的原料粉末。
               表8
(Ba、Sr)(Ti、Zr)O3+1.3摩尔％MnO2
  组分   摩尔比
  Ca   0.6
  Sr   0.4
  Ti   0.3
  Zr   0.7
                表9
  原料号   煅烧温度(℃)  平均粒径D50(nm)
  7   1000   150
  8   1200   500
接着，用与实施例1相似的方法制得厚度为4.2微米和1.4微米的陶瓷坯料片。厚度4.2微米和1.4微米分别相当于烧制后陶瓷层厚度为3微米和1微米。
随后，用与实施例1相同的方法制得镍导电胶，将制得的镍导电胶网印在陶瓷坯料片上，形成厚度为1.2微米、1.0微米、0.6微米、0.3微米和0.15微米的导电胶薄膜。1.2微米、1.0微米、0.6微米、0.3微米和0.15微米的各种厚度相当于烧制后内电极厚度为0.8微米、0.7微米、0.4微米、0.2微米和0.1微米。
随后，用与实施例1相同的方法制得单块陶瓷电容器并进行评价。结果列于表10。表10中带星号的试样表示该试样在本发明范围以外。
                                                                               表10
  试样编号           单块电容器结构                 材料特性  单块电容器烧制温度(℃)      层压结构评价        电气特性的评价
  元件厚(微米)   电极厚(微米) 颗粒平均粒径(微米)  Ni平均粒径        陶瓷原料粉  脱层率(％)  覆盖度(％)   ε   Tanδ  平均寿命(小时)
    (nm)   原料编号   平均粒径(nm)
  *C1   3   0.8   1.0   50   7   150   1250   93   91   -   -   -
  *C2   3   0.7   0.3   50   7   150   1170   0   95   22   800   3
  C3   3   0.7   1.5   50   8   500   1270   0   86   26   ＞5000   95
  C4   3   0.7   1.0   180   7   150   1250   0   82   27   ＞5000   132
  C5   3   0.4   1.0   100   7   150   1250   0   85   27   ＞5000   133
  C6   3   0.2   1.0   15   7   150   1250   0   83   28   ＞5000   145
  C7   3   0.2   1.0   50   7   150   1250   0   72   27   ＞5000   156
  *C8   3   0.1   1.0   50   7   150   1250   84   58   -   -   -
  *C9   1   0.8   1.0   50   7   150   1250   81   90   -   -   -
  C10   1   0.7   1.0   15   7   150   1250   0   63   27   ＞5000   103
  C11   1   0.4   1.0   50   7   150   1250   0   89   28   ＞5000   126
  C12   1   0.2   1.0   15   7   150   1250   0   91   26   ＞5000   147
  *C13   1   0.1   1.0   50   7   150   1250   95   88   -   -   -
如表10所示，对于带星号的试样C1和C9，内电极的厚度为0.8微米，它们以高的比例发生脱层。对于带星号的试样C8和C13，内电极的厚度为0.1微米，它们同样以高的比例发生脱层。对于带星号的试样C2，陶瓷层颗粒的平均粒径为0.5微米或更小，介电常数及Q因子较小，并且可靠性下降。
相反，对于试样C3-C7和C10-C12，它们的内电极厚度为0.2-0.7微米，未发生脱层。但是，对于试样C3，陶瓷原料粉末的平均粒径超过250nm，其可靠性稍差于上述试样。
由上述结果可见，在实施例3中，与实施例1相同，当陶瓷层的厚度为3微米或更小时，如果内电极的厚度为0.2-0.7微米，陶瓷颗粒的平均粒径超过0.5微米并且陶瓷颗粒在陶瓷层厚度方向上的粒径小于陶瓷层的厚度，则可防止脱层，并能获得优良的电气特性。
另外，用透射电子显微镜观察构成单块陶瓷电容器的陶瓷层的陶瓷颗粒，进行分析。将构成陶瓷层的陶瓷粉碎并进行X-射线粉末衍射分析。用Rietveld法分析形成的衍射图，并鉴别晶体相。结果，确认每个陶瓷颗粒具有均匀的组成和均匀的晶体结构，并且各个陶瓷颗粒具有相同的组成和相同的晶体结构。
如上所述，根据本发明，由于内电极的厚度为0.2-0.7微米，即使陶瓷层的厚度降至3微米或更小，也可防止单块陶瓷电子元件发生脱层。结果，本发明能有效地用于单块陶瓷电容器，使之小型化并提高该单块陶瓷电容器的电容量。
由于构成陶瓷层的陶瓷颗粒的平均粒径大于0.5微米，并且在陶瓷层厚度方向上陶瓷颗粒的粒径小于该陶瓷层的厚度，因此即使陶瓷层的厚度降至3微米或更小，也可以确保获得所需的介电性能。
在本发明中，当使用含金属淤浆的导电胶形成内电极，并且该金属粉末的平均粒径为10-200nm时，可改进内电极中金属粉末的堆积密度和平整度。因此即使内电极的厚度小至0.2-0.7微米，得到的覆盖度也能提供令人满意的电气特性(如构成陶瓷层的陶瓷的介电特性)，并且能完全起到内电极的作用。由于可使用印刷法(如网印法)形成内电极而不会产生问题，因此可有效地实施形成内电极的步骤。
对于金属粉末，如果使用含贱金属的粉末，则可降低材料成本，如果使用含镍金属作为贱金属，与铜等金属相比它具有较高的抗氧化性。
如果使用平均粒径为25-250nm的陶瓷原料粉末，由于陶瓷层的堆积密度和平整度得到改进，因此即使陶瓷层薄至3微米或更薄，也能获得高的可靠性。
如上所述，通过适当地综合考虑金属粉末的平均粒径、内电极的厚度、陶瓷原料粉末的平均粒径、陶瓷颗粒的平均粒径和陶瓷层的厚度，可制得多层薄膜单块陶瓷电子元件，具体是小型的单块陶瓷电容器。
对于构成陶瓷层的陶瓷颗粒，如果每个陶瓷颗粒具有均匀的组成和均匀的晶体结构，并且陶瓷层是由具有相同的组成和相同的晶体结构的陶瓷颗粒组成的，或者由至少两种具有不同组成的陶瓷颗粒组成的，则制得的单块陶瓷电子元件具有优良的电气特性和高的可靠性。

Claims (8)

1.一种单块陶瓷电子元件，它包括：
含有多层陶瓷层和多个位于所述陶瓷层之间的内电极的层压物，所述陶瓷层是陶瓷原料粉末烧结而成的，所述内电极是金属粉末烧结而成的，
所述陶瓷层的厚度为3微米或更薄，它含有平均粒径大于0.5微米的陶瓷颗粒，在陶瓷层厚度方向上陶瓷颗粒的粒径小于各层陶瓷层的厚度，每个内电极的厚度为0.2-0.7微米。
2.如权利要求1所述的单块陶瓷电子元件，在所述层压物相反两端的每一端上，它还包含外电极，其中所述陶瓷层包括陶瓷介电材料，所述多个内电极中的每一个的一个边缘露出于所述层压物相反两端中的一端，从而与一个外电极电气相连，形成单块陶瓷电容器。
3.如权利要求1或2所述的单块陶瓷电子元件，其特征在于所述内电极是由含金属粉末的导电胶制成的，所述金属粉末的平均粒径为10-200nm。
4.如权利要求3所述的单块陶瓷电子元件，其特征在于所述金属粉末包括贱金属。
5.如权利要求4所述的单块陶瓷电子元件，其特征在于所述贱金属包括镍。
6.如权利要求1-2中任何一项所述的单块陶瓷电子元件，其特征在于烧结前所述陶瓷原料粉末的平均粒径为25-250nm。
7.如权利要求1-2中任何一项所述的单块陶瓷电子元件，其特征在于构成陶瓷层的每个陶瓷颗粒具有均匀的组成和均匀的晶体结构，各个陶瓷颗粒具有相同的组成和相同的晶体结构。
8.如权利要求1-2中任何一项所述的单块陶瓷电子元件，其特征在于构成陶瓷层的每个陶瓷颗粒具有均匀的组成和均匀的晶体结构，并且陶瓷层由至少两种具有不同组成的陶瓷颗粒制成。
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