DE10032850B4

DE10032850B4 - Elektrokeramisches Vielschichtbauelement

Info

Publication number: DE10032850B4
Application number: DE10032850A
Authority: DE
Inventors: Yukio Nagaokakyo Hamaji; Nobuyuki Nagaokakyo Wada; Tsuyoshi Nagaokakyo Yamana; Takanori Nagaokakyo Nakamura
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2008-07-10
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: TW470980B; KR20010029896A; US6295196B1; CN1279490A; DE10032850A1; JP2001023852A; KR100371301B1; CN1254831C

Abstract

Ein monolithisches keramisches Elektronikbauelement umfasst ein Laminat mit einer Vielzahl von durch Sintern eines keramischen Rohmaterialpulvers erhaltenen Keramikschichten und einer Vielzahl von zwischen den Keramikschichten angeordneten und durch Sintern eines Metallpulvers erhaltenen Innenelektroden. Die Keramikschichten weisen eine Dicke von 3 µm oder weniger auf und bestehen aus Keramikkörnern mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von über 0,5 µm, der Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Dickenrichtung der Keramikschichten ist kleiner als die Dicke der Keramikschichten und die Innenelektroden weisen eine Dicke von 0,2 bis 0,7 µm auf. Vorzugsweise umfasst das monolithische keramische Elektronikbauelement weiterhin eine an jedem der gegenüberliegenden Enden des Laminats ausgebildete Außenelektrode, bestehen die Keramikschichten aus einem dielektrischen Keramikmaterial und ist jede der Vielzahl von Innenelektroden so ausgebildet, dass eine Kante gegenüber einem der gegenüberliegenden Enden des Laminats freiliegt, so dass sie zur Bildung eines monolithischen Keramikkondensators mit einer der Außenelektroden elektrisch verbunden ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische vielschichtbauelemente, beispielsweise einen mit Innenelektroden, die aus einem unedlen Metall wie zum Beispiel Nickel oder einer Nickellegierung bestehen, versehenen monolithischen Keramikkondensator.
Auf dem Markt sind verschiedene Arten von monolithischen keramischen Elektronikbauelementen, die mit einer Vielzahl von Keramikschichten und zwischen den Keramikschichten ausgebildeten Innenelektroden versehen sind, erhältlich. Typische Beispiele hierfür umfassen einen monolithischen Keramikkondensator, bei dem für die Keramikschichten ein dielektrisches Keramikmaterial verwendet wird.
Herkömmlicherweise wird bei einem derartigen monolithischen Keramikkondensator ein Edelmetall, beispielsweise Palladium oder Platin, oder eine Legierung derselben für Innenelektroden verwendet, da das dielektrische Material in Luft bei einer hohen Temperatur von etwa 1.300°C gebrannt werden muss. Derartige Materialien für Elektroden sind jedoch sehr teuer, was zu einer Verteuerung der Produktionskosten führt.
Um die Produktionskosten zu senken, wurde die Verwendung von unedlen Metallen als Materialien für Innenelektroden in monolithischen Keramikkondensatoren eingeführt und es wurden verschiedene Arten von nicht reduzierenden dielektrischen Materialien, die in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden können, um ein Oxidieren der Elektroden während des Brennens zu verhindern, entwickelt. Beispiele für bei Innenelektroden verwendete unedle Metalle sind Kobalt, Nickel und Kupfer. Im Hinblick auf Kosten und Oxidationswiderstand wird überwiegend Nickel verwendet.
Es besteht nun bei monolithischen Keramikkondensatoren Nachfrage nach einer weiterer Größenverringerung und einer größeren Kapazität, und es wurden eine Zunahme der dielektrischen Konstante und eine Abnahme der Dicke bei dielektrischen Keramikmaterialien und gleichzeitig eine Abnahme der Dicke bei Materialien für Elektroden untersucht.
Im Allgemeinen werden Innenelektroden monolithischer Keramikkondensatoren durch ein Druckverfahren, beispielsweise Siebdruck, unter Verwendung einer metallpulverhaltigen Paste gebildet. Wenn Nickelpulver als ein in eine derartige Paste zu integrierendes Metallpulver verwendet wird, wird in vielen Fällen das Nickelpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von über 0,25 μm, welches durch eine Flüssigphasenverfahren oder ein chemisches Dampfverfahren erzeugt wird, verwendet. Bei einer derart großen Partikelgröße ist es jedoch schwierig, die Dicke der Innenelektroden zu verringern.
Wenn das Nickelpulver mit einem so großen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,25 μm verwendet wird, muss die Dicke der Elektroden auf 0,8 μm oder mehr eingestellt werden, damit die dielektrische Keramik die dielektrischen Eigenschaften aufweist.
Zwar ist eine Verringerung der Dicke der dielektrischen Keramikschicht das effektivste Mittel zur Erhöhung der Kapazität des monolithischen Keramikkondensators, zum Beispiel wenn die Dicke der Keramikschicht gegenüber der Dicke der Innenelektrode von 0,8 μm 3 μm oder weniger beträgt, doch tritt aufgrund einer Differenz des Schwindungsfaktors zwischen der Elektrode und der Keramik häufig eine Schichtablösung auf, die bei dem monolithischen Kondensator ein zu Ausfall führender Strukturfehler ist.
Aus US 5,335,139 A ist dabei ein keramischer Vielschicht-Kondensator bekannt, bei welchem die Keramikschichten eine Dicke zwischen 0,5 μm und 50 μm, vorteilhafterweise zwischen 2 μm und 20 μm und die Keramikkörner einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,2 μm bis 0,7 μm aufweisen. Die Innenelektroden weisen dabei eine Dicke zwischen 0,5 μm und 5 μm auf, vorteilhafterweise zwischen 1 μm und 2,5 μm.
Aus EP 739 019 A1 ist ein weiterer keramischer Vielschicht-Kondensator bekannt, bei welchem die Keramikkörner einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 μm bis 0,45 μm aufweisen. Die Keramikschichten können dabei dünner als 4 μm und sogar 2 μm seinen, wobei die untere Grenze bei 0,5 μm liegt, während die Innenelektroden eine Dicke zwischen 0,5 μm und 5 μm aufweisen, vorteilhafterweise zwischen 0,5 μm und 2,5 μm.
Aus JP 9-241074 und J 9-241075 sind keramische Vielschicht-Kondensatoren bekannt, bei welchen die Keramikschichten eine Dicke unter 3 μm und die Keramikkörner einen maximalen Partikeldurchmesser von 0,5 μm und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,1 μm und 0,3 μm aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgegenüber darin, ein monolithisches keramisches Elektronikbauelement, beispielsweise einen monolithischen Keramikkondensator, zur Hand zu geben, bei dem die Dicke der Innenelektroden und der Keramikschichten ohne Auftreten von Strukturfehlern verringert werden kann, was eine Miniaturisierung und eine hohe Zuverlässigkeit erlaubt.
Ein erfindungsgemäßes monolithisches keramisches Elektronikbauelement umfasst ein Laminat mit einer Vielzahl von durch Sintern eines keramischen Rohmaterialpulvers erhaltenen Keramikschichten und mit einer Vielzahl von zwischen den Keramikschichten angeordneten und durch Sintern eines Metallpulvers erhaltenen Innenelektroden. Die Keramikschichten weisen eine Dicke von 3 μm oder weniger auf und enthalten Keramikkörner mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mindestens 1 μm. Der Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Dickenrichtung der Keramikschichten ist kleiner als die Dicke der Keramikschichten. Die Innenelektroden weisen eine Dicke von 0,2 bis 0,7 μm auf.
Vorzugsweise umfasst das monolithische keramische Elektronikbauelement weiterhin eine an jedem der gegenüberliegenden Enden des Laminats ausgebildete Außenelektrode auf, bestehen die Keramikschichten aus einem dielektrischen Keramikmaterial und ist jede der Vielzahl von Innenelektroden so ausgebildet, dass eine Kante gegenüber einem der gegenüberliegenden Enden des Laminats freiliegt, so dass sie zur Bildung eines monolithischen Keramikkondensators mit einer der Außenelektroden elektrisch verbunden ist.
Vorzugsweise sind die Innenelektroden aus einer das Metallpulver enthaltenden Paste gebildet und das Metallpulver in der Paste weist einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 bis 200 nm auf.
Vorzugsweise besteht das Metallpulver aus einem unedlen Metall und das unedle Metall enthält Nickel.
Vorzugsweise werden die Innenelektroden durch ein Verfahren ausgebildet, das einen Schritt des Aufbringens der das Metallpulver enthaltenden Paste durch ein Druckverfahren beinhaltet.
Vorzugsweise weist das keramische Rohmaterialpulver vor dem Sintern einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 25 bis 250 nm auf.
Vorzugsweise besitzt jedes der die Keramikschichten bildenden Keramikkörner eine einheitliche Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallsystem und die einzelnen (d. h. alle) Keramikkörner besitzen die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Kristallsystem.
Vorzugsweise besitzt jedes der die Keramikschichten bildenden Keramikkörner eine einheitliche Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallsystem und die Keramikschichten bestehen aus mindestens zwei Arten von Keramikkörnern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen.
1 ist eine Schnittansicht, die einen monolithischen Keramikkondensator gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung zeigt.
Eine Ausführung der vorliegenden Erfindung wird beschrieben, die auf einen monolithischen Keramikkondensator 1 mit dem in 1 gezeigten Aufbau angewendet wird.
Der monolithische Keramikkondensator 1 umfasst ein Laminat 3 mit einer Vielzahl von aus einem dielektrischen Keramikmaterial bestehenden Keramikschichten 2, die laminiert sind, sowie erste und zweite Außenelektroden 6 und 7, die jeweils an ersten und zweiten Enden 4 und 5 vorgesehen sind. Der monolithische Keramikkondensator 1 bildet ein chipartiges monolithisches keramisches Elektronikbauelement in einer rechteckigen parallelepipeden Form.
Erste Innenelektroden 8 und zweite Innenelektroden 9 sind in dem Laminat 3 abwechselnd angeordnet. Die ersten Innenelektroden 8 sind an einer Vielzahl von spezifischen Grenzschichten zwischen den Keramikschichten 2 ausgebildet, wobei eine Kante gegenüber dem ersten Ende 4 freiliegt, so dass sie mit der ersten Außenelektrode 6 elektrisch verbunden ist. Die zweiten Innenelektroden 9 sind an einer Vielzahl von spezifischen Grenzschichten zwischen den Keramikschichten 2 ausgebildet, wobei eine Kante gegenüber dem zweiten Ende 5 freiliegt, so dass sie mit der zweiten Außenelektrode 7 elektrisch verbunden ist.
Zur Herstellung des monolithischen Keramikkondensators 1 werden als Ausgangsmaterialien ein Hauptrohmaterial wie zum Beispiel Bariumtitanat, d. h. ein keramisches Rohmaterialpulver, und Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften, etc. zubereitet. Aus dem nachstehend beschriebenen Grund weist das zu verwendende keramische Rohmaterialpulver bevorzugt einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 25 bis 250 nm auf, beispielsweise durch Einstellen der Kalziniertemperatur oder durch Einsetzen der Nasssynthese. Das keramische Rohmaterialpulver wird durch Nassaufbereitung von Oxiden oder Carboxiden, was als Festphasenverfahren bekannt ist, oder durch Nasssynthese, was als hydrothermische Synthese oder Hydrolyse bekannt ist, erzeugt, um eine vorbestimmte Zusammensetzung zu erfüllen, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren.
Vorbestimmte Mengen des Rohmaterialpulvers und der Zusätze werden gewogen und durch Nassaufbereitung wird ein Pulvergemisch gebildet. Die einzelnen Zusätze werden insbesondere dem keramischen Rohmaterialpulver in Form von Oxidpulvern oder Carboxyidpulvern beigemischt, gefolgt von Nassaufbereitung. In dieser Phase können Alkoholate oder Verbindungen wie Acetylacetate oder Metallseifen gebildet werden, um die einzelnen Zusätze in einem Lösungsmittel löslich zu machen. Alternativ kann eine die einzelnen Zusätze enthaltende Lösung auf die Oberfläche des keramischen Rohmaterialpulvers aufgetragen werden, gefolgt von Wärmebehandlung.
Als Nächstes wird ein keramischer Schlicker durch Zugabe eines organischen Bindemittels und eines Lösungsmittels zu dem Pulvergemisch zubereitet. Ungesinterte Keramikplatten zur Bildung der dielektrischen Keramikschichten 2 werden durch Verwendung des keramischen Schlickers gebildet. Die Dicke der ungesinterten Platten wird so eingestellt, dass aus dem nachstehend beschriebenen Grund die Dicke nach dem Brennen 3 μm oder weniger beträgt.
Leitende Pastenfilme zur Bildung der Innenelektroden 8 und 9 werden dann auf den einzelnen ungesinterten Keramikplatten durch ein Druckverfahren, beispielsweise Siebdruck, gebildet. Die Dicke der leitenden Pastenfilme wird so eingestellt, dass die Dicke nach dem Brennen von 0,2 bis zu 0,7 μm reicht.
Eine die leitenden Pastenfilme bildende Paste enthält ein Metallpulver, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel. Das Metallpulver weist aus dem nachstehend beschriebenen Grund bevorzugt einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 bis 200 μm auf. Es kann eine Paste, die Nickelpulver, ein Ethylcellulose-Bindemittel und ein Lösungsmittel wie zum Beispiel Terpineol enthält, verwendet werden. Die Paste wird durch eine Dreiwalzenmühle oder Ähnliches sorgfältig hergestellt, so dass die Aggregation des Nickelpulvers mit einem sehr kleinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 bis 200 nm gelockert oder vermieden wird und das Nickelpulver zufrieden stellend dispergiert wird.
Das Metallpulver, insbesondere das Nickelpulver, kann zum Beispiel durch ein Beschichtungsverfahren (chemisches Dampfverfahren, ein Wasserstofflichtbogenzündverfahren oder ein Gasaufdampfverfahren) vorteilhaft erzeugt werden.
Bei dem chemischen Dampfverfahren wird Nickelchlorid durch Erwärmen verdampft und der sich ergebende Nickelchloriddampf wird bei einer vorbestimmten Temperatur mit Wasserstoff in Kontakt gebracht, während er mittels eines Edelgases transportiert wird, wodurch eine das Nickelpulver erzeugende Reaktion bewirkt wird. Das Nickelpulver wird durch Abkühlen des das Nickelpulver enthaltenden Hilfsgases gewonnen.
Bei dem Wasserstofflichtbogenzündverfahren wird eine Zündung des Lichtbogens in einer Wasserstoffgas enthaltenden Atmosphäre durchgeführt, um Nickel zu schmelzen und zu verdampfen, und dadurch wird ein feines Nickelpulver aus der Dampfphase erzeugt. Durch Auflösen des supergesättigten Wasserstoffs in dem geschmolzenen Nickel mittels Lichtbogen- oder Plasmawärme tritt ein Hochtemperaturzustand lokal auf, wenn aus dem geschmolzenen Nickel Wasserstoff freigesetzt wird, und die Verdampfung des Nickels wird beschleunigt und so wird ein Nickeldampf freigesetzt. Durch Kondensieren und Kühlen des Nickeldampfs wird das feine Nickelpulver erzeugt.
Bei dem Gasaufdampfverfahren wird ein Nickelbarren in einem mit Edelgas, beispielsweise AR, He oder Xe, gefüllten Gefäß durch Erwärmungsmittel, beispielsweise Hochfrequenzinduktionserwärmung, geschmolzen, so dass ein Nickeldampf erzeugt wird. Der sich ergebende Nickeldampf wird durch in Kontakt bringen mit dem Edelgas in der Atmosphäre abgekühlt und in festen Zustand übergeführt und so wird das feine Nickelpulver erzeugt.
Als Nächstes werden eine Vielzahl von ungesinterten Keramikplatten einschließlich der mit den oben beschriebenen leitenden Pastenfilmen versehenen ungesinterten Keramikplatten laminiert und gepresst, gefolgt von Zuschneiden nach Bedarf. Auf diese Weise wird ein ungesintertes Laminat 3 hergestellt, bei dem die Vielzahl von ungesinterten Keramikplatten und die leitenden Pastenfilme zur Bildung der Vielzahl von zwischen den ungesinterten Keramikplatten angeordneten Innenelektroden 8 und 9 laminiert werden und eine Kante jedes leitenden Pastenfilms zur Bildung der Innenelektrode 8 oder 9 an dem Ende 4 bzw. 5 freigelegt wird.
Als Nächstes wird das Laminat 3 in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt. In dieser Phase werden aus dem nachstehend beschriebenen Grund die Brennbedingungen so eingestellt, dass die nach dem Brennen die Keramikschichten 2 bildenden Keramikkörner einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von über 0,5 μm aufweisen.
Die ersten und zweiten Außenelektroden 6 und 7 werden an den ersten bzw. zweiten Enden 4 bzw. 5 des Laminats 3 jeweils so ausgebildet, dass sie mit den freigelegten Kanten der ersten und zweiten Innenelektroden 8 und 9 elektrisch verbunden sind.
Die Materialzusammensetzung der Außenelektroden 6 und 7 ist nicht besonders beschränkt. Im Einzelnen kann das gleiche Material wie bei den Innenelektroden 8 und 9 verwendet werden. Alternativ kann eine gesinterte Schicht bestehend aus einem leitenden Metallpulver, beispielsweise Ag, Pd, Ag-Pd, Cu oder einer Cu-Legierung, oder eine gesinterte Schicht bestehend aus dem leitenden Metallpulver unter Zusatz von Glasfritte, beispielsweise Glas auf der Basis von B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO, Glas auf der Basis von B₂O₃-SiO₂-BaO, Glas auf der Basis von Li₂O-SiO₂-BaO oder Glas auf der Basis von B₂O₃-SiO₂-ZnO, verwendet werden. Ein geeignetes Material wird abhängig von der Anwendung des monolithischen Keramikkondensators 1, dem Arbeitsumfeld des monolithischen Keramikkondensators 1, etc. gewählt.
Ferner können die Außenelektroden 6 und 7 durch Aufbringen einer Metallpulverpaste auf das gebrannte Laminat 3 gefolgt von Wärmebehandlung gebildet werden oder können durch Aufbringen der Metallpulverpaste auf das ungesinterte Laminat 3 und durch gleichzeitiges Brennen mit dem Laminat 3 gebildet werden.
Die Außenelektroden 6 und 7 werden nach Bedarf mit Plattierschichten 10 und 11 bestehend aus Ni, Cu, einer Ni-Cu-Legierung oder Ähnlichem jeweils beschichtet. Ferner können zweite Plattierschichten 12 und 13 bestehend aus Lot, Zinn oder Ähnlichem auf den Plattierschichten 10 und 11 jeweils ausgebildet werden.
Bezüglich der Dicke der Innenelektroden 8 und 9 in der vorliegenden Erfindung und bezüglich der durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Ni-Pulvers, das in der zur Bildung der Innenelektroden 8 und 9 verwendeten Paste enthalten ist, des keramischen Rohmaterialpulvers vor dem Sintern zur Bildung der Keramikschichten 2 und der die Keramikschichten bildenden Keramikkörner und bezüglich der Dicke der Keramikschichten 2 in der erfindungsgemäßen Ausführung werden die oben beschriebenen Bereiche festgelegt. Hierbei ist der "durchschnittliche Partikeldurchmesser" der Durchmesser von Partikeln (D50) entsprechend 50% Partikeln in der durch Analysieren von elektronenmikroskopischen Abbildungen der Pulver und der Keramikkörner erhaltenen Verteilung von Anzahl-Größe.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Dicke der Innenelektroden 8 und 9 auf 0,7 μm oder weniger eingestellt, weil bei einem Überschreiten einer Dicke von 0,7 μm bei einer Dicke der Keramikschicht 2 von nur 3 μm oder weniger unweigerlich eine Schichtablösung aufgrund einer Differenz der Schwindungfaktoren zwischen den nickelhaltigen Innenelektroden 8 und 9 und den Keramikschichten 2 eintritt. Durch Einstellen der Dicke der Innenelektroden 8 und 9 auf 0,7 μm oder weniger kann die Dicke der Keramikschichten 2 mit anderen Worten problemlos auf 3 μm oder weniger verringert werden, wodurch eine Miniaturisierung und eine Zunahme der Kapazität des monolithischen Keramikkondensators 1 ermöglicht werden.
Die Dicke der Innenelektroden 8 und 9 wird andererseits auf 0,2 μm oder mehr eingestellt, weil bei einer Dicke von weniger als 0,2 μm der in den Innenelektroden 8 und 9 enthaltene Nickel mit der in den Keramikschichten 2 enthaltenen Keramik während des Brennens reagiert, was zu einer Oxidation des Nickels oder einer oxidationsbedingten Schichtablösung führt, und die Funktion als Innenelektroden verloren gehen kann.
Die Gründe für das Einstellen des durchschnittlichen Partikeldurchmessers der Keramikkörner des dielektrischen Keramikmaterials auf über 0,5 μm und für das Festlegen, dass der Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Dickenrichtung der Keramikschichten kleiner als die Dicke der Keramikschichten sein soll, lauten wie folgt:
Wenn nämlich die Dicke der Keramikschichten auf 3 μm oder weniger eingestellt wird, verschlechtern sich bei einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser der Keramikkörner von 0,5 μm oder weniger die dielektrischen Eigenschaften der Keramik aufgrund thermischer Beanspruchung, die sich aus einer Differenz der thermischen Schwindungsfaktoren zwischen den Innenelektroden und den Keramikschichten während des Brennens und Abkühlens des monolithischen Keramikkondensators ergeben. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Keramik durch entsprechende Auswahl der Brenntemperatur und der Keramikzusammensetzung auf über 0,5 μm eingestellt ist, verbessern sich die dielektrischen Eigenschaften der Keramikschichten, wodurch eine Miniaturisierung und eine Erhöhung der Kapazität des monolithischen Keramikkondensators möglich wird.
Wenn der Partikeldurchmesser der Keramikkörner größer als die Dicke der Keramikschichten ist, tritt aufgrund des Brennens eine Schichtablösung ein, was nachteilig ist. Wenn jedoch der Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Dickenrichtung der Keramikschicht nicht größer als die Dicke der Keramikschichten ist, auch wenn der Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Längsrichtung der Keramikschichten gleich oder größer als die Dicke der Keramikschichten ist, ergibt sich bezüglich der Eigenschaften kein Problem.
Bei monolithischen Keramikkondensatoren mit hoher dielektrischer Konstante, die die JIS erfüllen, weist jedes der die Keramikschichten bildenden Keramikkörner eine einheitliche Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallystem auf, und die einzelnen Keramikkörner weisen die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Kristallsystem auf. Dadurch wird die dielektrische Konstante der Keramikschichten erhöht und es lässt sich ein monolithischer Keramikkondensator mit hoher Zuverlässigkeit erhalten.
Bei temperaturausgleichenden monolithischen Keramikkondensatoren, die die JIS erfüllen, weist bevorzugt jedes der die Keramikschichten bildenden Keramikkörner eine einheitliche Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallystem auf, und die Keramikschichten bestehen aus mindestens zwei Arten von Keramikkörnern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen. Dadurch wird der Q-Faktor der Keramikschichten erhöht und die dielektrischen Konstanten/Temperatur-Eigenschaften werden planar.
Der Grund für das Einstellen des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des für die Innenelektroden verwendeten Ni-Pulvers vorzugsweise auf 10 bis 200 nm ist folgender:
Wenn nämlich der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Ni-Pulvers unter 10 nm liegt, ist es schwierig, eine Paste mit einer Viskosität herzustellen, die bei einem Druckverfahren, zum Beispiel Siebdruck, verwendbar ist. Auch wenn Siebdruck unter Verwendung einer Paste mit einer derart hohen Viskosität ausgeführt wird, ist es schwierig, aufgrund hoher Viskosität planare leitende Pastenfilme zur Bildung der Innenelektroden 8 und 9 auszubilden und es treten dünne Stellen und Nadelstiche auf, was zu einer Abnahme der Deckfähigkeit und zu Elektrodenabschaltung führt.
Wenn andererseits der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Ni-Pulvers über 200 nm liegt, ist es aufgrund der übermäßigen Größe der Nickelpartikel schwierig, planare leitende Pastenfilme zur Bildung der Innenelektroden 8 und 9 zu bilden, was zu einer Abnahme der Deckfähigkeit führt. Die Ungleichmäßigkeit der Grenzschichten zwischen den Innenelektroden 8 und 9 und den Keramikschichten 2 nimmt ebenfalls zu.
Der Grund für das Einstellen des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des keramischen Rohmaterialpulvers für die Bildung des keramischen Bauelements vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 25 bis 250 nm ist folgender:
Wenn nämlich der durchschnittliche Partikeldurchmesser des keramischen Rohmaterialpulvers auf unter 25 nm eingestellt wird, neigt das keramische Rohmaterialpulver zur Aggregation, was dazu führt, dass der Erhalt einer gleichmäßigen ungesinterten Platte erschwert wird, und wenn die Dicke des Bauelements auf 3,0 μm eingestellt wird, kommt es leicht zu einem Kurzschluss. Wenn andererseits der durchschnittliche Partikeldurchmesser des keramischen Rohmaterialpulvers größer als 250 nm ist, verschlechtert sich die Gleichmäßigkeit der Oberfläche der ungesinterten Platte, was zu einer stärkeren Ungleichmäßigkeit an den Grenzschichten zwischen den Innenelektroden 8 und 9 und den keramischen Schichten 2 führt.
Zwar wurde der monolithische Keramikkondensator in der obigen Ausführung als monolithisches keramisches Elektronikbauelement beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung auch auf andere monolithische keramische Elektronikbauelemente mit im Wesentlichen dem gleichen Aufbau, beispielsweise vielschichtige keramische Substrate, anwendbar.
Bezüglich des in der Paste zur Bildung der Innenelektroden enthaltenen Metallpulvers kann zusätzlich zu dem oben beschriebenen Nickelpulver ein Pulver anderer unedler Metalle, beispielsweise Kupfer oder eine Kupferlegierung, oder ein Pulver eines Edelmetalls verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen eingehend beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden monolithische Keramikkondensatoren mit dem in 1 gezeigten Aufbau hergestellt.
Zuerst wurden keramische Rohmaterialpulver, (Ba, Sr)TiO₃-Pulver mit unterschiedlichen durchschnittlichen Partikeldurchmessern wie in Tabelle 1 gezeigt, durch Hydrolyse hergestellt. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der Keramik, die die in Tabelle 1 gezeigten Pulver als in dem Beispiel verwendeten Hauptrohmaterialien enthält. Bezüglich der Zusätze wurde eine die Zusatzkomponenten enthaltende Lösung auf die Oberflächen der (Ba, Sr)TiO₃-Pulver aufgebracht und es wurde eine Wärmebehandlung bei 500°C durchgeführt. Um die Zusätze in einem organischen Lösungsmittel löslich zu machen, wurden in diesem Fall Alkoholate und auch Verbindungen, wie Acetylacetate oder Metallseifen, gebildet.
Dann wurden die keramischen Rohmaterialpulver mit der in Tabelle 2 gezeigten gewünschten Zusammensetzung kalziniert und es wurden die in Tabelle 3 gezeigten keramischen Rohmaterialien mit den durchschnittlichen Partikeldurchmessern von 15 nm, 25 nm, 200 nm und 300 nm durch Einstellen der Kalziniertemperatur zubereitet. TABELLE 1

Ba_0.7Sr_0.3TiO₃ Pulvertyp Durchschnittlicher Partikeldurchmesser D50 (nm)

A 15

B 25

C 50

TABELLE 2

Zusammensetzung (Molteile)

Ba_0.7Sr_0.3TiO₃ 100

MgO 1,0

MnO 0,5

SiO₂ 1,0

TABELLE 3

Rohmaterial Nr. Ba_0.7Sr_0.3TiO₃ Pulvertyp Kalziniertemperatur (°C) Durchschnittlicher Partikeldurchmesser D50 (nm)

1 A 600 15

2 B 700 25

3 C 950 200

4 C 1050 300
Als Nächstes wurden ein Bindemittel auf der Basis von Polyvinyl-Butyral und ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, den in Tabelle 3 gezeigten einzelnen keramischen Rohmaterialpulvern auf der Basis von Bariumtitanat zugegeben, gefolgt von Nassaufbereitung unter Verwendung einer Kugelmühle, um keramische Schlicker zuzubereiten. Die keramischen Schlicker wurden mittels eines Schabmesservorgangs zu Platten geformt. Durch Einstellen der Spaltbreite des Schabmessers wurden ungesinterte Keramikplatten mit Dicken von 4,2 μm und 1,4 μm geformt. Die einzelnen Dicken von 4,2 μm und 1,4 μm entsprachen den Dicken von 3 μm und 1 μm der Keramikschichten nach der Laminierung bzw. nach dem Brennen, wie aus den nachstehend beschriebenen Beurteilungsergebnissen hervorgeht.
In der Zwischenzeit wurden sphärische Ni-Pulver mit durchschnittlichen Partikeldurchmessern von 5 nm, 15 nm, 50 nm, 100 nm, 180 nm und 250 nm hergestellt. Die Ni-Pulver mit den durchschnittlichen Partikeldurchmessern von 5 nm und 15 nm wurden im Einzelnen durch das Gasaufdampfverfahren hergestellt, die Ni-Pulver mit den durchschnittlichen Partikeldurchmessern von 50 nm und 100 nm wurden durch das Wasserstofflichtbogenzündverfahren und die Ni-Pulver mit den durchschnittlichen Partikeldurchmessern von 180 nm und 250 nm wurden durch das chemische Dampfverfahren erzeugt.
Als Nächstes wurden 42 Masse-% jedes Nickel-Pulvers mit 44 Masse-% eines organischen Trägers, der durch Auflösen von 6 Masse-% eines Bindemittels auf Ethylcellulosebasis in 94 Masse-% Terpineol gebildet wurde, und 14 Masse-% Terpineol zugegeben und es wurde unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle eine Dispersions- und Mischbehandlung sorgfältig durchgeführt, um eine das Ni-Pulver enthaltende, zufriedenstellend dispergierte Paste zuzubereiten.
Als Nächstes wurden die sich ergebenden Ni-Pasten auf die einzelnen ungesinterten Keramikplatten siebgedruckt, um leitenden Pastenfilme zur Bildung von Innenelektroden auszubilden. In dieser Phase wurden durch Einstellen der Dicken der Siebdruckmuster Prüfstücke erzeugt, die mit den leitenden Pastenfilmen mit Dicken von 1,2 μm, 1,0 μm, 0,6 μm, 0,3 μm und 0,15 μm versehen waren. Die einzelnen Dicken von 1,2 μm, 1,0 μm, 0,6 μm, 0,3 μm und 0,15 μm der leitenden Pastenfilme entsprachen nach dem Trocknen den einzelnen Dicken von 0,8 μm, 0,7 μm, 0,4 μm, 0,2 μm und 0,1 μm der Innenelektroden nach Laminierung und Brennen, wie aus den nachstehend beschriebenen Beurteilungsergebnissen hervorgeht.
Als Nächstes wurden eine Vielzahl von ungesinterten Keramikplatten derart laminiert, dass die Kanten, an denen die leitenden Pastenschichten freilagen, abwechselnd unterschiedliche Enden des zu bildenden Laminats zugewandt waren, gefolgt von Wärmepressen zwecks Festigung. Der gepresste Aufbau wurde in Stücke mit vorbestimmter Größe geschnitten und es wurden ungesinterte Chips als ungesinterte Laminate erhalten. Die ungesinterten Chips wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 300°C erhitzt und nach Entfernen des Bindemittels wurde bei einer Brenntemperatur in dem in Tabelle 4 gezeigten Bereich von 1.000°C bis 1.200°C 2 Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre mit den Gasen H₂, N₂ und H₂O und mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–9 bis 10^–12 MPa gebrannt.
Eine Glasfritte auf der Basis von B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO enthaltende Silberpaste wurde auf beide Enden jedes gesinterten Keramiklaminats aufgetragen und es wurde bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, und dadurch wurden Außenelektroden, die mit den Innenelektroden elektrisch verbunden waren, hergestellt.
Bei den einzelnen Prüfstücken hatten die wie oben beschrieben erhaltenen monolithischen Keramikkondensatoren Außenabmessungen, bei denen die Breite 5,0 mm, die Länge 5,7 mm und die Dicke 2,4 mm betrug, und die zwischen den Innenelektroden angeordneten Keramikschichten hatten eine Dicke von 3 μm bzw. 1 μm. Die Gesamtanzahl der effektiven dielektrischen Keramikschichten betrug 5, und die Fläche der Gegenelektrode pro Schicht betrug 16,3 × 10^–6 m².
Als Nächstes wurden bezüglich der Prüfstücke der monolithischen Keramikkondensatoren der laminierte Aufbau, die elektrischen Eigenschaften und die Zuverlässigkeit beurteilt. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Die mit Sternchen versehenen Prüfstücknummern zeigen, dass die Prüfstücke außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
Um den durchschnittlichen Partikeldurchmesser der in jedem der monolithischen Keramikkondensatoren enthaltenen dielektrischen Keramik zu messen, wurde die geschliffene Fläche des Querschnitts des monolithischen Keramikkondensators einer chemischen Ätzbehandlung unterworfen, und es wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops Untersuchungen durchgeführt.
Zur Messung der Dicken der Innenelektrodenschichten und der dielektrischen Keramikschichten wurde die geschliffene Fläche des Querschnitts des monolithischen Keramikkondensators mittels eines Rasterelektronenmikroskops untersucht.
Bezüglich der Schichtablösung bei dem monolithischen Keramikkondensator wurde der Querschnitt jedes Prüflings geschliffen und es erfolgte eine visuelle Beurteilung mittels Mikroskop. Es wurde die Rate der Prüflinge, bei denen eine Schichtablösung eintrat, gegenüber der Gesamtzahl der Prüflinge pro Probe berechnet.
Zur Messung der Abdeckung wurden die Innenelektroden der monolithischen Probekondensatoren abgezogen und es wurden Fotomikrografien der Zustände, in denen die Oberflächen der Elektroden Löcher aufwiesen, gemacht, gefolgt von Bildanalyse zwecks Quantifizierung.
Bei den oben beschriebenen Prüfstücken, deren Aufbaubeurteilung als zufrieden stellend beurteilt wurde, wurden die nachstehend beschriebenen elektrischen Eigenschaften beurteilt.
Unter Verwendung eines automatischen Brückenmessgeräts gemäß JIS C 5102 wurden die Kapazität (C) und der dielektrische Verlust (tan δ) gemessen, und anhand der gemessenen Kapazität wurde die relative dielektrische Konstante (∊) errechnet.
Bei dem Hochtemperaturbelastungstest wurde bei Anlegen eines Gleichstromfelds von 10 kV/mm bei 150°C die Änderung des Isolierwiderstands im Verlauf der Zeit pro Prüfling gemessen, und der Punkt, bei dem der Isolierwiderstand (R) 10⁵ Ω oder weniger erreichte, wurde als Ausfall definiert. Es wurde die durchschnittliche Lebensdauer bis zum Erreichen des Ausfalls berechnet.
Wie in Tabelle 4 bezüglich der mit Sternchen gekennzeichneten Prüfstücke Nr. A1 bis A4 und A19 gezeigt wird, betrug die Dicke der Innenelektroden 0,8 μm und es kam zu einer hohen Schichtablösungsrate. Bei den mit Sternchen gekennzeichneten Prüfstücken Nr. A17, A18, A26 und A27 betrug die Dicke der Innenelektroden 0,1 μm und es kam ebenfalls zu einer hohen Schichtablösungsrate. Im letzteren Fall wurde die Schichtablösung durch Oxidation von Nickel verursacht.
Bei den Prüfstücken Nr. A6 bis A16 und A20 bis A25, bei denen die Dicke der Innenelektroden in dem Bereich von 0,2 bis 0,7 μm lag, kam es dagegen zu keiner bzw. zu keiner wesentlichen Schichtablösung.
Bei den mit Sternchen gekennzeichneten Prüftstücken Nr. A15, A16 und A20 betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Keramikkörner 0,5 μm oder weniger. Bei geringerem durchschnittlichen Partikeldurchmesser der Keramikkörner war die dielektrische Konstante signifikant niedriger als bei obigem Durchmesser und die Zuverlässigkeit war ebenfalls geringer. Es wurde bestätigt, dass bei einer dünnen Schicht mit einer Bauelementdicke von 3 μm oder weniger bei einem verringertem Partikeldurchmesser der Keramikkörner sich die elektrischen Eigenschaften verschlechtern.
Bei dem Prüfstück Nr. A5 war der durchschnittliche Partikeldurchmesser der die Keramikschichten bildenden Keramikkörner größer als die Dicke der Keramikschichten und es kam zu einem hohen Prozentsatz der Schichtablösung. Bei Prüfstück Nr. A8 dagegen betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser der die Keramikschichten bildenden Keramikkörner 3 μm in der Dickenrichtung der Keramikschichten, was gleich der Dicke der Keramikschichten war, und der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Längsrichtung betrug 5 μm. Wie in Prüfstück Nr. A8 gezeigt wird, kam es zu keiner Schichtablösung und die elektrischen Eigenschaften verschlechterten sich nicht, auch wenn bei großem Partikeldurchmesser der Keramikkörner der Keramikschichten in der Längsrichtung der Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Dickenrichtung der Keramikschichten nicht größer als die Dicke der Keramikschichten ist.
Wie aus den oben beschriebenen Ergebnissen hervorgeht, wird eine Schichtablösung verhindert und es werden ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufgewiesen, wenn bei einer Dicke der Keramikschichten von 3 μm oder weniger die Innenelektroden eine Dicke von 0,2 bis 0,7 μm aufweisen, der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Keramikkörner bei über 0,5 μm liegt und der Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Dickenrichtung der Keramikschichten kleiner als die Dicke der Keramikschichten ist.
Als Nächstes werden die Eigenschaften des Nickelpulvers, insbesondere der durchschnittliche Partikeldurchmesser, wodurch sich die Dicke der Innenelektroden problemlos auf 0,2 bis 0,7 μm einstellen lässt, beschrieben. Bei dem Prüfstück Nr. A21 betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Nickelpulvers 250 nm, die Abdeckung war verringert und die Zuverlässigkeit verschlechtert. Bei dem Prüfstück Nr. A13 betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Nickelpulvers 5 nm, die Abdeckung war verschlechtert und es kam zu geringer Schichtablösung.
Bei den Prüfstücken Nr. A6 bis A12 und A22 bis A25 dagegen war durch Einstellen des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des Nickelpulvers innerhalb des Bereichs von 10 bis 200 nm eine Abnahme der Abdeckung verringert und es wurde eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit erzielt.
Als Nächstes wird der durchschnittliche Partikeldurchmesser des keramischen Rohmaterialpulvers zur Bildung der Keramikschichten vor dem Brennen beschrieben. Bei den Prüfstücken Nr. A12 bis A25 betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser des keramischen Rohmaterialpulvers 300 nm und die Abdeckung sowie die Zuverlässigkeit war schlechter. Bei den Prüfstücken Nr. A13, A14 und A22 betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser des keramischen Rohmaterialpulvers 15 nm und es wurde eine geringfügige Schichtablösung beobachtet.
Bei den Prüfstücken Nr. A6 bis A11, A23 und A24 dagegen kam es durch Einstellen des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des keramischen Rohmaterialpulvers innerhalb des Bereichs von 25 bis 250 nm zu keiner Schichtablösung und es wurden ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften erzielt.
Weiterhin wurden die die Keramikschichten der monolithischen Keramikkondensatoren bildenden Keramikkörner mittels eines Durchstrahlungselektronenmikroskops untersucht und es wurde eine Analyse durchgeführt. Die die Keramikschichten bildende Keramik wurde pulverisiert und es wurde eine röntgenografische Pulverbeugungsanalyse vorgenommen. Die sich ergebenden Beugungsmuster wurden mittels des Rietveld-Verfahrens analysiert und die Kristallphase wurde ermittelt. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass jedes der Keramikkörner eine einheitliche Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallsystem aufwies und die einzelnen Keramikkörner die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Kristallsystem aufwiesen.
Beispiel 2
Zuerst wurden als keramische Rohmaterialpulver die in Tabelle 5 gezeigte Rohmaterialzusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat durch Nasssynthese zubereitet. Das heißt, die Lösungen von BaCl₂, SrCl₂, CaCl₂, MgCl₂ und CeCl₃ wurden gemischt, diesem wurde Natriumcarbonat (Na₂CO₃) zum Ausgleich des pH-Werts zugegeben und es wurden BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, MgCO₃ und Ce₂(CO₃)₃ gefällt. Es wurden Lösungen von TiCl₄ und ZrOCl₂-8H₂O gemischt, dem wurde 30% wässriges Wasserstoffperoxid als Stabilisierungsmittel zugegeben und es wurde dem weiterhin Natriumhydroxid (NaOH) zugegeben, um den pH-Wert auszugleichen. Es wurde eine Ti und Zr enthaltende Fällung erhalten. Schlicker der einzelnen Fällungen wurden sorgfältig gemischt und es wurden Waschen und Entwässern durchgeführt. Durch Trocknen des sich ergebenden Schlickers bei 110°C wurde ein getrocknetes Rohmaterial erhalten. Das getrocknete Rohmaterial wurde bei 700°C und bei 1.100°C kalziniert, und es wurden die in Tabelle 6 gezeigten Rohmaterialpulver mit den durchschnittlichen Partikeldurchmessern 100 nm und 400 nm hergestellt. TABELLE 5 (Ba, Sr, Ca, Mg, Ce)(Ti, Zr)O₃ + 0,5 mol% MnO₂

Bestandteil Molverhältnis

Ba 0,875

Sr 0,050

Ca 0,050

Mg 0,020

Ce 0,015

Ti 0,950

Zr 0,050

TABELLE

Rohmaterial Nr. Kalziniertemperatur (°C) Durchschnittlicher Partikeldurchmesser D50 (nm)

5 700 100

6 1100 400
Als Nächstes wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 ungesinterte Keramikplatten mit Dicken von 4,2 μm und 1,4 μm ausgebildet. Die einzelnen Dicken von 4,2 μm und 1,4 μm entsprachen den Dicken von 3 μm bzw. 1 μm der Keramikschichten nach dem Brennen.
Dann wurden Ni-Pasten in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die sich ergebenden Ni-Pasten wurden auf ungesinterte Keramikplatten siebgedruckt, um leitende Pastenfilme mit Dicken von 1,2 μm, 1,0 μm, 0,6 μm, 0,3 μm und 0,15 μm zu bilden. Die einzelnen Dicken von 1,2 μm, 1,0 μm, 0,6 μm, 0,3 μm und 0,15 μm entsprachen den einzelnen Dicken von 0,8 μm, 0,7 μm, 0,4 μm, 0,2 μm und 0,1 μm der Innenelektroden nach dem Brennen.
Als Nächstes wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 monolithische Keramikkondensatoren hergestellt und beurteilt. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Die mit Sternchen gekennzeichneten Prüfstücknummern in Tabelle 7 zeigen, dass die Prüfstücke außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
Wie in Tabelle 7 gezeigt, lag bei den mit Sternchen gekennzeichneten Prüfstücken Nr. B1 und B8 die Dicke der Innenelektroden bei 0,8 μm und es kam zu einer hohen Schichtablösungsrate. Bei den mit Sternchen gekennzeichneten Prüfstücken Nr. B7 und B15 betrug die Dicke der Innenelektroden 0,1 μm und es kam auch zu einer hohen Schichtablösungsrate. Bei dem mit Sternchen gekennzeichneten Prüfstück Nr. B14 betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Körner der Keramikschichten 0,5 μm oder weniger, die dielektrische Konstante war niedrig und die Zuverlässigkeit war verringert.
Bei den Prüfstücken Nr. B2 bis B6 und B9 bis B13 dagegen, bei denen die Dicke der Innenelektroden innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 0,7 μm lag, kam es zu keiner bzw. zu keiner wesentlichen Schichtablösung. Bei dem Prüfstück Nr. B2 lag der durchschnittliche Partikeldurchmesser des keramischen Rohmaterialpulvers bei über 250 nm und die Zuverlässigkeit war gegenüber den oben erwähnten etwas schlechter. Bei den Prüfstücken Nr. B6 und B9 lag der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Ni-Pulvers bei über 200 nm und die Abdeckung war verschlechtert. Bei dem Prüfstück Nr. B13 lag der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Nickelpulvers unter 10 nm, die Abdeckung war verringert und es kam zu geringfügiger Schichtablösung.
Wie aus den oben beschriebenen Ergebnissen hervorgeht, wird in Beispiel 2 genau wie in Beispiel 1 eine Schichtablösung verhindert und es werden ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erzielt, wenn bei einer Dicke der Keramikschichten von 3 μm oder weniger die Innenelektroden eine Dicke von 0,2 bis 0,7 μm aufweisen, der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Keramikkörner bei über 0,5 μm liegt und der Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Dickenrichtung der Keramikschichten kleiner als die Dicke der Keramikschichten ist.
Weiterhin wurden die die Keramikschichten der monolithischen Keramikkondensatoren bildenden Keramikkörner mittels eines Durchstrahlungselektronenmikroskops untersucht und es wurde eine Analyse durchgeführt. Die die Keramikschichten bildende Keramik wurde pulverisiert und es wurde eine röntgengrafische Pulverbeugungsanalyse vorgenommen. Die sich ergebenden Beugungsmuster wurden mittels des Rietveld-Verfahrens analysiert und die Kristallphase wurde ermittelt. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass jedes der Keramikkörner eine einheitliche Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallsystem aufwies und die einzelnen Keramikkörner die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Kristallsystem aufwiesen.
Beispiel 3
Zuerst wurden als keramische Rohmaterialpulver die in Tabelle 8 gezeigte Rohmaterialzusammensetzung auf der Basis von (Ca, Sr)(Ti, Zr)O₃ durch ein Festphasenverfahren zubereitet. Das heißt, CaCO₃, SrCo₃, TiO₂, ZrO₂ und MnO₂ wurden zubereitet und es wurden Nassmischen und Mahlen mittels einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniabällen, gefolgt von Trocknen durchgeführt. Das getrocknete Rohmaterial wurde bei 1.000°C und bei 1.200°C kalziniert, und es wurden die in Tabelle 9 gezeigten Rohmaterialpulver mit den durchschnittlichen Partikeldurchmessern 150 nm und 500 nm hergestellt. TABELLE 8 (Ca, Sr)(Ti, Zr)O₃ + 1,3 mol% MnO₂

Bestandteil Molverhältnis

Ca 0,6

Sr 0,4

Ti 0,3

Zr 0,7

TABELLE 9

Rohmaterial Nr. Kalziniertemperatur (°C) Durchschnittlicher Partikeldurchmesser D50 (nm)

7 1000 150

8 1200 500
Als Nächstes wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 ungesinterte Keramikplatten mit Dicken von 4,2 μm und 1,4 μm ausgebildet. Die einzelnen Dicken von 4,2 μm und 1,4 μm entsprachen den Dicken von 3 μm bzw. 1 μm der Keramikschichten nach dem Brennen.
Dann wurden Ni-Pasten in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die sich ergebenden Ni-Pasten wurden auf ungesinterte Keramikplatten siebgedruckt, um leitende Pastenfilme mit Dicken von 1,2 μm, 1,0 μm, 0,6 μm, 0,3 μm und 0,15 μm zu bilden. Die einzelnen Dicken von 1,2 μm, 1,0 μm, 0,6 μm, 0,3 μm und 0,15 μm entsprachen den einzelnen Dicken von 0,8 μm, 0,7 μm, 0,4 μm, 0,2 μm und 0,1 μm der Innenelektroden nach dem Brennen.
Als Nächstes wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 monolithische Keramikkondensatoren hergestellt und beurteilt. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt. Die mit Sternchen gekennzeichneten Prüfstücknummern in Tabelle 10 zeigen, dass die Prüfstücke außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
Wie in Tabelle 10 gezeigt, lag bei den mit Sternchen gekennzeichneten Prüfstücken Nr. C1 und C9 die Dicke der Innenelektroden bei 0,8 μm und es kam zu einer hohen Schichtablösungsrate. Bei den mit Sternchen gekennzeichneten Prüfstücken Nr. C8 und C13 betrug die Dicke der Innenelektroden 0,1 μm und es kam auch zu einer hohen Schichtablösungsrate. Bei dem mit Sternchen gekennzeichneten Prüfstück Nr. C2 betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Körner der Keramikschichten 0,5 μm oder weniger, die dielektrische Konstante war niedrig und der Q-Faktor war gering und die Zuverlässigkeit war verringert.
Bei den Prüfstücken Nr. C3 bis C7 und C10 bis C12 dagegen, bei denen die Dicke der Innenelektroden innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 0,7 μm lag, kam es zu keiner Schichtablösung. Bei dem Prüfstück Nr. C3 lag der durchschnittliche Partikeldurchmesser des keramischen Rohmaterialpulvers jedoch bei über 250 nm und die Zuverlässigkeit war gegenüber den oben erwähnten etwas schlechter.
Wie aus den oben beschriebenen Ergebnissen deutlich hervorgeht, wird in Beispiel 3 genau wie in Beispiel 1 eine Schichtablösung verhindert und es werden ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erzielt, wenn bei einer Dicke der Keramikschichten von 3 μm oder weniger die Innenelektroden eine Dicke von 0,2 bis 0,7 μm aufweisen, der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Keramikkörner bei über 0,5 μm liegt und der Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Dickenrichtung der Keramikschichten kleiner als die Dicke der Keramikschichten ist.
Weiterhin wurden die die Keramikschichten der monolithischen Keramikkondensatoren bildenden Keramikkörner mittels eines Durchstrahlungselektronenmikroskops untersucht und es wurde eine Analyse durchgeführt. Die die Keramikschichten bildende Keramik wurde pulverisiert und es wurde eine röntgengrafische Pulverbeugungsanalyse vorgenommen. Die sich ergebenden Beugungsmuster wurden mittels des Rietveld-Verfahrens analysiert und die Kristallphase wurde ermittelt. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass jedes der Keramikkörner eine einheitliche Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallsystem aufwies und die Keramikschichten aus mindestens zwei Arten von Keramikkörnern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bestanden.
Da die Innenelektroden selbst bei einer Verringerung der Dicke der Keramikschichten auf 3 μm oder weniger wie eingangs beschrieben erfindungsgemäß eine Dicke von 0,2 μm bis 0,7 μm aufweisen, kann das Eintreten einer Schichtablösung des monolithischen keramischen Elektronikbauelements verhindert werden. Daher ist die vorliegende Erfindung in Anbetracht der Miniaturisierung und einer Erhöhung der Kapazität des monolithischen Keramikkondensators effektiv auf einen monolithischen Keramikkondensator anwendbar.
Da die die Keramikschichten bildenden Keramikkörner einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von über 0,5 μm aufweisen und der Partikeldurchmesser der Keramikkörner in der Dickenrichtung der Keramikschichten kleiner als die Dicke der Keramikschichten ist, können erforderliche dielektrische Eigenschaften sichergestellt werden, selbst wenn die Dicke der Keramikschichten auf 3 μm oder weniger verringert wurde.
Wenn in der vorliegenden Erfindung eine eine Metallpaste enthaltende Paste zur Bildung der Innenelektroden verwendet wird und das Metallpulver einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 bis 200 nm aufweist, sind die Packungsdichte und die Gleichmäßigkeit des Metallpulvers in den Innenelektroden verbessert. Dadurch ist es auch bei Innenelektroden mit einer Dicke von nur 0,2 bis 0,7 μm möglich, eine Abdeckung zu erreichen, die zufrieden stellende elektrische Eigenschaften bieten kann, wie zum Beispiel die dielektrische Eigenschaften der die Keramikschichten bildenden Keramik, und die Funktion als Innenelektroden kann voll verwirklicht werden. Da ein Druckverfahren, wie zum Beispiel der Siebdruck, problemlos zur Bildung der Innenelektroden eingesetzt werden kann, kann der Schritt der Bildung der Innenelektroden effizient durchgeführt werden.
Wenn als Metallpulver ein aus einem unedlen Metall bestehendes Pulver verwendet wird, können die Materialkosten gesenkt werden, und wenn ein nickelhaltiges Metall als unedles Metall verwendet wird, kann im Vergleich zu Kupfer, etc. eine höhere Oxidationsbeständigkeit erwartet werden.
Wird das keramische Rohmaterialpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 25 von 250 nm verwendet, kann aufgrund verbesserter Packungsdichte und Gleichmäßigkeit der Keramikschichten selbst bei Keramikschichten, die nur 3 μm oder weniger dünn sind, eine hohe Zuverlässigkeit erzielt werden.
Durch entsprechendes Kombinieren des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des Metallpulvers, der Dicke der Innenelektroden, des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des keramischen Rohmaterialpulvers, des durchschnittlichen Partikeldurchmessers der Keramikkörner und der Dicke der Keramikschichten können, wie oben beschrieben, vielschichtige monolithische keramische Dünnfilm-Elektronikbauelemente, insbesondere kleine monolithische Keramikkondensatoren mit hoher Kapazität, hergestellt werden.
Wenn bei den die Keramikschichten bildenden Keramikkörnern jedes der Keramikkörner eine einheitliche Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallsystem aufweist und die Keramikschichten aus einer Art von Keramikkörnern mit gleicher Zusammensetzung und gleichem Kristallsystem bestehen oder aus mindestens 2 Arten von Keramikkörner mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bestehen, können monolithische keramische Elektronikbauelemente mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und hoher Zuverlässigkeit hergestellt werden.

Claims

Elektrokeramisches Vielschichtbauelement, welches Folgendes umfasst: ein Laminat, welches eine Vielzahl von durch Sintern eines keramischen Rohmaterialpulvers erhaltene Keramikschichten und eine Vielzahl von zwischen den Keramikschichten angeordneten und durch Sintern eines Metallpulvers erhaltenen Innenelektroden umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikschichten eine Dicke von 1 μm bis 3 μm aufweisen und aus Keramikkörnern mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mindestens 1 μm und maximal der Dicke der Keramikschichten gebildet sind, und jede der Innenelektroden eine Dicke von 0,2 bis 0,7 μm aufweist.
Elektrokeramisches Vielschichtbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Vielschicht-Kondensator ist.
Elektrokeramisches Vielschichtbauelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es auf gegenüberliegenden Seiten des Laminats Außenelektroden aufweist.
Elektrokeramisches Vielschichtbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenelektroden aus einer das Metallpulver enthaltenden Paste gebildet sind und das Metallpulver einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 bis 200 nm aufweist.
Elektrokeramisches Vielschichtbauelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver aus einem unedlen Metall besteht.
Elektrokeramisches Vielschichtbauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das unedle Metall Nickel umfasst.
Elektrokeramisches Vielschichtbauelement nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenelektroden durch Aufbringen der das Metallpulver enthaltenden Paste mittels eines Druckverfahrens gebildet sind.
Elektrokeramisches Vielschichtbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Rohmaterialpulver vor dem Sintern einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 25 bis 250 nm aufweist.
Elektrokeramisches Vielschichtbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der die Keramikschichten bildenden Keramikkörner eine einheitliche Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallsystem aufweist.
Elektrokeramisches Vielschichtbauelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass alle Keramikkörner die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Kristallsystem besitzen.
Elektrokeramisches Vielschichtbauelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikschichten aus mindestens zwei Arten von Keramikkörnern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bestehen.