DE10053769A1

DE10053769A1 - Monolithisches keramisches elektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE10053769A1
Application number: DE10053769A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Yamana; Takaharu Miyazaki
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2001-05-10
Also published as: JP2001126946A; CN1307665C; TW512372B; KR20010051240A; CN1294395A; KR100351039B1; US6320738B1

Abstract

Ein monolithisches keramisches elektronisches Bauelement umfaßt ein Keramikelement mit mehreren Keramikschichten und mehreren inneren Elektrodenschichten. Jede innere Elektrodenschicht befindet sich zwischen zwei benachbarten Keramikschichten. Die Rauhigkeit der Übergangsfläche zwischen jeder inneren Elektrodenschicht und jeder Keramikschicht beträgt 200 nm oder weniger, und das Auftreten von Poren in der Keramikschicht beträgt 1% oder weniger pro Fläche in einem polierten Querschnitt. Das monolithische keramische elektronische Bauelement ist ein monolithischer Keramikkondensator, ein monolithischer keramischer Varistor, ein monolithisches keramisches piezoelektrisches Bauelement oder ein monolithisches Substrat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Bauelemente und Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere be trifft die vorliegende Erfindung ein monolithisches kerami sches elektronisches Bauelement mit einem Keramikelement aus Keramikschichten und inneren Elektrodenschichten, und sie be trifft ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Dielektrische keramische Werkstoffe mit einer Perovskitstruk tur wie zum Beispiel Bariumtitanat, Strontiumtitanat und Cal ciumtitanat sind wegen ihrer hohen spezifischen Dielektrizi tätskonstante bei Kondensatoren weit verbreitet. Der Trend zur Miniaturisierung elektronischer Bauelemente erfordert kompaktere Kondensatoren mit großer elektrostatischer Kapazi tät.

Da herkömmliche monolithische keramische Kondensatoren, bei denen dielektrische keramische Werkstoffe als dielektrische Schichten verwendet werden, bei hohen Temperaturen von unge fähr 1300°C gesintert werden, müssen Edelmetalle wie Palladi um als Werkstoffe für die inneren Elektroden verwendet wer den. Die Verwendung solch teurer Edelmetalle führt zwangsläu fig zu einer Erhöhung der Materialkosten für die Kondensato ren.

Zur Lösung des obigen Problems werden bei inneren Elektroden von monolithischen keramischen Kondensatoren zunehmend unedle Metalle verwendet, und um die Oxidation der Elektroden wäh rend des Sinterns zu verhindern, wurden verschiedene dielek trische Werkstoffe entwickelt, die reduktionsbeständig sind und in einer neutralen und reduzierenden Atmosphäre gesintert werden können.

Unter diesen Umständen ist für monolithische keramische Kon densatoren eine weitere Verringerung der Größe und eine wei tere Zunahme der Kapazität erforderlich, und es werden Tech nologien entwickelt, um höhere Dielektrizitätskonstanten der dielektrischen keramischen Werkstoffe, dünnere dielektrische Keramikschichten und dünnere innere Elektrodenschichten zu erzielen.

Wenn die Dicke der zwischen den inneren Elektrodenschichten angeordneten Keramikschicht auf 3 µm oder weniger verringert wird, nimmt die Ungleichmäßigkeit der Übergangsfläche zwi schen der dielektrischen Keramikschicht und der inneren Elek trodenschicht zu bzw. Fehlstellen oder Poren in der dielek trischen Keramik nehmen zu, was zu einer kürzeren Lebensdauer führt.

Es wird eine Verringerung der Teilchengröße des Keramikpul vers vorgeschlagen, um die Glattheit ungesinterter Keramikla gen zur Ausbildung von Keramikschichten zu verbessern und die Dichte der ungesinterten Keramiklage zu erhöhen (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 10-223469).

Wenn die Teilchengröße abnimmt, klumpt das Keramikpulver leicht zusammen, was zu einer schlechten Dispergierbarkeit führt. Die Oberflächenglattheit und die Dichte der ungesin terten Keramiklage wird aber durch Verringern der Teilchen größe allein nicht ausreichend verbessert. Außerdem nimmt die Dielektrizitätskonstante des Keramikpulvers ab, wenn die Teilchengröße in derselben Zusammensetzung abnimmt, und die Verringerung der Teilchengröße ist nicht sinnvoll bei mono lithischen Keramikkondensatoren mit einer höheren Kapazität.

Wenn die Größe der bei inneren Elektroden verwendeten Metall teilchen abnimmt, nimmt auch die anfängliche Sintertemperatur der Metallteilchen ab, und es kommt leicht zu einer Delami nierung. Solche Metallteilchen lassen sich nur schwer als Elektrodenmaterialien für monolithische Kondensatoren verwen den.

Wenn der Gehalt an organischen Bindemitteln in der Keramik erhöht wird, um die Oberflächenglattheit einer ungesinterten Keramiklage zu verbessern, nimmt der Volumenanteil des Kera mikpulvers an der ungesinterten Keramiklage ab, und die Volu menschrumpfung des Keramikelements (des Chips) nimmt während des Sinterns zu. Wenn die Volumenschrumpfung des Keramikele ments groß ist, nimmt auch die Fläche der Elektrodenpaste auf der ungesinterten Keramiklage in Reaktion auf die Flächen schrumpfung der ungesinterten Keramiklage ab. Da das Volumen des Elektrodenmaterials wie zum Beispiel Nickel bei der inne ren Elektrode konstant ist, nimmt die Dicke der inneren Elek trodenschicht ungewollt zu, was dem Trend zu dünneren Mehr fachschichten entgegensteht.

Bei einer ungesinterten Keramiklage mit einem großen Anteil an organischem Bindemittel und mit einer großen Flächen schrumpfung kann die Dicke der aufgebrachten Elektrodenpaste im Hinblick auf die Flächenschrumpfung der ungesinterten Ke ramiklage verringert werden. Die Verringerung der Dicke führt jedoch zur Bildung von feinsten Löchern in der Elektrodenpa stenschicht und zu einer Zunahme der Oberflächenrauhigkeit der Elektrode infolge einer verminderten Egalisierung der Elektrodenpaste. Diese Fehler vermindern die Flächenabdeckung der Elektrode (wirksame Elektrodenfläche) nach dem Sintern, was zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Produkts führt.

Die oben beschriebenen Probleme treten auch bei verschiedenen anderen monolithischen keramischen elektronischen Bauelemen ten als den monolithischen Keramikkondensatoren auf.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein mono lithisches keramisches elektronisches Bauelement und ein Ver fahren zur Herstellung desselben bereitzustellen, womit in folge der Glattheit der Übergangsfläche zwischen der inneren Elektrode und der Keramikschicht eine längere Lebensdauer ge währleistet ist und die Ausbildung von Strukturfehlern wie zum Beispiel eine Delaminierung und Krümmung der Elektrode in der dünnen mehrlagigen Konfiguration reduziert wird.

Gemäß einer ersten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein monolithisches keramisches elektronisches Bauele ment ein Keramikelement aus mehreren Keramikschichten und mehreren inneren Elektrodenschichten, die jeweils zwischen zwei benachbarten Keramikschichten angeordnet sind. Bei dem monolithischen keramischen elektronischen Bauelement beträgt die Rauhigkeit der Übergangsfläche zwischen jeder inneren Elektrodenschicht und jeder Keramikschicht 200 nm oder weni ger, und das Auftreten von Poren in der Keramikschicht be trägt 1% oder weniger pro Fläche in einem polierten Quer schnitt.

Eine solche Rauhigkeit und ein solches Auftreten von Poren trägt infolge einer verbesserten Glattheit der Übergangsflä che zwischen der inneren Elektrode und der Keramikschicht und infolge reduzierter Strukturfehler wie zum Beispiel Delami nierung und Krümmung bei der dünnen mehrlagigen Konfiguration zu einer längeren Lebensdauer bei. Infolgedessen kann das mo nolithische keramische elektronische Bauelement miniaturi siert werden und zeigt eine überlegene Haltbarkeit.

Wenn die Rauhigkeit Ra größer ist als 200 nm, ist die Lebens dauer des monolithischen keramischen elektronischen Bauele ments signifikant kurz. Wenn das Auftreten von Poren 1% übersteigt, ist die Lebensdauer des monolithischen kerami schen elektronischen Bauelements ebenfalls signifikant kurz.

Bei der vorliegenden Erfindung stellt die Rauhigkeit der Übergangsfläche den durch die Japanische Industrienorm (JIS) B-0601 definierten arithmetischen Mittenrauhwert Ra dar.

Beispiele für die monolithischen keramischen elektronischen Bauelemente der vorliegenden Erfindung umfassen monolithische Keramikkondensatoren, monolithische keramische Varistoren, monolithische keramische piezoelektrische Bauelemente und mo nolithische Substrate.

Bei dem monolithischen keramischen elektronischen Bauelement der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke jeder zwischen den inneren Elektrodenschichten angeordneten Keramikschicht vorzugsweise 3 µm oder weniger.

Da die Rauhigkeit der Übergangsfläche bei der vorliegenden Erfindung 200 nm oder weniger beträgt, kann die Dicke der Ke ramikschicht auf 3 µm oder weniger reduziert werden, und das monolithische keramische elektronische Bauelement kann minia turisiert werden und eine überlegene Haltbarkeit zeigen. Bei herkömmlichen monolithischen keramischen elektronischen Bau elementen führen solche dünnen Keramikschichten zu einer si gnifikant kurzen Lebensdauer.

Vorzugsweise liegt die Dicke jeder inneren Elektrodenschicht in einem Bereich von 0,2 bis 0,7 µm.

Bezüglich der inneren Elektrodenschicht ist eine Dicke von weniger als 0,2 µm nicht ausreichend, um die Funktion als in nere Elektrode beizubehalten, da diese Schicht während des Sinterns teilweise mit der Keramikschicht reagiert und die Flächenabdeckung (wirksame Elektrodenschicht) vermindert wird. Eine Dicke über 0,7 µm führt zur Delaminierung, was die Funktionen des monolithischen keramischen elektronischen Bau elements verhindert.

Wenn die Dicke der inneren Elektrodenschicht in einem Bereich von 0,2 bis 0,7 µm liegt, weist die bei dem Herstellungsver fahren aufgebrachte Elektrodenpastenschicht keine feinsten Löcher auf und hat eine glatte Oberfläche. Außerdem kann die Gesamtdicke des monolithischen keramischen elektronischen Bauelements verringert werden. Infolgedessen kann das mono lithische keramische elektronische Bauelement miniaturisiert werden und hohe Leistungsfähigkeit, hohe Zuverlässigkeit und eine überlegene Haltbarkeit zeigen.

Bei dem monolithischen keramischen elektronischen Bauelement der vorliegenden Erfindung können die inneren Elektroden schichten ein unedles Metall umfassen.

Unabhängig von der Verwendung des unedlen Metalls bei der vorliegenden Erfindung kommt es bei dem monolithischen kera mischen elektronischen Bauelement nicht zu einer Verschlech terung der Lebensdauer infolge einer Ungleichmäßigkeit der Übergangsfläche und infolge von Strukturfehlern wie zum Bei spiel einer Delaminierung und Krümmung der Elektrode bei der dünnen mehrlagigen Konfiguration. Demnach ermöglicht die Ver wendung des unedlen Metalls bei der vorliegenden Erfindung verminderte Materialkosten ohne Einbuße an Zuverlässigkeit.

Bei der vorliegenden Erfindung können jedoch auch edle Metal le als Materialien für die inneren Elektroden verwendet wer den.

Gemäß einer zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen monolithischen keramischen elektronischen Bauelements die folgenden Schritte: Laminieren von ungesinterten Keramiklagen mit einer Oberflächenrauhigkeit von jeweils 100 nm oder weni ger und mit einer Elektrodenpastenschicht darauf zu einem un gesinterten Schichtkörper; Verdichten des ungesinterten Schichtkörpers; und Sintern des ungesinterten Schichtkörpers zu dem Keramikelement.

Im vorliegenden Zusammenhang stellt die Oberflächenrauhigkeit der ungesinterten Lage den durch die Japanische Industrienorm (JIS) B-0601 definierten arithmetischen Mittenrauhwert Ra dar, wie bei der Rauhigkeit der Übergangsfläche. Durch Ver wendung der ungesinterten Keramiklage mit einer Oberflächen rauhigkeit von 100 nm oder weniger kann die Rauhigkeit der Übergangsfläche auf 200 nm oder weniger gehalten werden, und das Auftreten von Poren kann auf 1% oder weniger reduziert werden.

Bei dem Verfahren können ungesinterte Keramiklagen ohne Elek trodenpastenschicht auch mit den ungesinterten Keramiklagen mit Elektrodenpastenschicht zusammengeschichtet werden.

Gemäß einer dritten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen monolithischen keramischen elektronischen Bauelements die folgenden Schritte: Laminieren von ungesinterten Keramikla gen, die jeweils mit einer Elektrodenpastenschicht mit einer Oberflächenrauhigkeit von 100 nm oder weniger versehen sind, zu einem ungesinterten Schichtkörper; Verdichten des ungesin terten Schichtkörpers; und Sintern des ungesinterten Schicht körpers zu dem Keramikelement.

Im vorliegenden Zusammenhang stellt die Oberflächenrauhigkeit der Elektrodenpastenschicht den durch die Japanische Indu strienorm (JIS) B-0601 definierten arithmetischen Mittenrauh wert Ra dar, wie bei der Rauhigkeit der Übergangsfläche. Durch Verwendung der Elektrodenpastenschicht mit einer Ober flächenrauhigkeit von 100 nm oder weniger kann die Rauhigkeit der Übergangsfläche auf 200 nm oder weniger gehalten werden, und das Auftreten von Poren kann auf 1% oder weniger redu ziert werden.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Ober fläche wenigstens einer von jeder ungesinterten Keramiklage und jeder Elektrodenpastenschicht vorzugsweise einer Verdich tungs- und Glättungsbehandlung unterzogen.

Durch die Verdichtungs- und Glättungsbehandlung der Oberflä che wenigstens einer von der ungesinterten Keramiklage und der Elektrodenpastenschicht kann die Rauhigkeit Ra der Über gangsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Keramikschicht auf 200 nm oder weniger reduziert werden, und das Auftreten der Fehlstellen (Poren) kann auf 1% oder weni ger reduziert werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Verdichtungs- und Glättungsbehandlung wie folgt durchgeführt werden. Eine un gesinterte Keramiklage wird der Verdichtungs- und Glättungs behandlung unterzogen und dann wird darauf eine Elektrodenpa stenschicht bereitgestellt. Alternativ wird eine Elektroden pastenschicht auf einer ungesinterten Keramiklage bereitge stellt, die der Verdichtungs- und Glättungsbehandlung unter zogen wurde, und dann, wird das Laminat ebenfalls der Verdich tungs- und Glättungsbehandlung unterzogen. Alternativ wird eine Elektrodenpastenschicht auf einer ungesinterten Kerami klage bereitgestellt, die keiner Verdichtungs- und Glättungs behandlung unterzogen wurde, und dann wird das Laminat der Verdichtungs- und Glättungsbehandlung unterzogen. Die Ver dichtungs- und Glättungsbehandlung kann durch ein hydrauli sches Verdichtungsverfahren, ein Flachverdichtungsverfahren oder ein Kalanderwalzverfahren durchgeführt werden. Die Ver dichtungs- und Glättungsbehandlung erleichtert eine gleichmä ßige Verteilung von Keramikteilchen in der ungesinterten Ke ramiklage und verringert das Auftreten von Poren in der Kera mik während des Sinterns.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die durch die folgende Gleichung dargestellte Flächenschrumpfung vorzugsweise 25 bis 35%:

(A₀ - A₁)/A₀ × 100(%)

wobei A₀ die von der Längsrichtung (der Oberseite) des un gesinterten Schichtkörpers betrachtete Fläche darstellt, und A₁ die Fläche des gesinterten Schichtkörpers darstellt.

Das heißt, die Flächenschrumpfung ist bei diesem Verfahren aus den folgenden Gründen auf einen Bereich von 25 bis 35% begrenzt.

1. Wenn die Flächenschrumpfung größer ist als 35%, nimmt auch die Dicke der Keramikschicht und der inneren Elektroden schicht wegen der Flächenschrumpfung zu. Wenn die Dicke der aufgebrachten inneren Elektrodenschicht in Anbetracht der Zu nahme der Dicke infolge der Flächenschrumpfung kleiner wird, entstehen feinste Löcher in der inneren Elektrodenschicht, was zu einer verminderten elektrostatischen Kapazität nach dem Sintern führt.
2. In einem Brei, der Keramikteilchen mit demselben Durch messer enthält, beträgt die aus dem Volumenverhältnis (72%) der Teilchen in der hexagonal dichtesten Packung berechnete Flächenschrumpfung 18%, und die aus dem Volumenverhältnis (52%) in der kubisch dichtesten Packung berechnete Flächen schrumpfung beträgt 30%. Wenn Metalloxidteilchen mit signifi kant kleinen Durchmessern fein genug verteilt werden können, kann die Flächenschrumpfung der Keramik infolge eines verbes serten Volumenverhältnisses der Teilchen auf 25% oder weni ger reduziert werden. In einem solchen Fall muß jedoch die Menge an organischem Bindemittel in dem Brei reduziert wer den. Die Oberflächenrauhigkeit Ra der ungesinterten Kerami klage nimmt daher unerwünschterweise zu. Demnach beträgt die Flächenschrumpfung bei der vorliegenden Erfindung vorzugswei se 25% bis 35%.

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines monolithischen Ke ramikkondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegen den Erfindung.

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand eines monolithischen Keramikkondensators 1 mit einer in Figur. 1 gezeigten Konfiguration näher beschrie ben. Der monolithische Keramikkondensator 1 ist von der Art eines Chip und umfaßt einen rechteckigen quaderförmigen Schichtkörper (Keramikelement) 3, eine erste äußere Elektrode 6, die an einem ersten Ende 4 des rechteckigen quaderförmigen Schichtkörpers 3 vorgesehen ist, und eine zweite äußere Elek trode 7, die an einem zweiten Ende 5 des rechteckigen quader förmigen Schichtkörpers 3 vorgesehen ist. Der rechteckige quaderförmige Schichtkörper 3 umfaßt dielektrische Keramik schichten 2, erste innere Elektroden 8 und zweite innere Elektroden 9. Die ersten inneren Elektroden 8 und die zweiten inneren Elektroden 9 sind abwechselnd zwischen den dielektri schen Keramikschichten 2 angeordnet. Die erste äußere Elek trode 6 ist mit den ersten inneren Elektroden 8 verbunden, während die zweite äußere Elektrode 7 mit den zweiten inneren Elektroden 9 verbunden ist. Erste galvanisch hergestellte Schichten 10 und 11 und zweite galvanisch hergestellte Schichten 12 und 13 sind auf den äußeren Elektroden 6 bzw. 7 ausgebildet.

Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung des monolithischen Keramikkondensators beschrieben.

1. Vorbestimmte Mengen eines pulverförmigen Keramikmateri als, wie zum Beispiel Bariumtitanat, und Modifikatoren werden naßvermischt und getrocknet, um eine Pulvermischung herzu stellen. Als Modifikatoren werden im allgemeinen pulverförmi ge Oxide oder Carbide verwendet.
2. Ein organisches Bindemittel und ein Lösemittel werden der Pulvermischung zugesetzt, um einen Keramikbrei herzustellen. Der Keramikbrei wird verlängert, um eine ungesinterte Kerami klage für die Keramikschicht 2 herzustellen. Die Dicke der ungesinterten Keramiklage wird so eingestellt, daß sie nach dem Sintern 3 µm oder weniger beträgt.

Die ungesinterte Keramiklage wird verdichtet, um ihre Ober flächenrauhigkeit durch ein hydraulisches Verdichtungsverfah ren, ein Flachverdichtungsverfahren oder ein Kalanderwalzver fahren zu verringern. Durch diese Verdichtungs- und Glät tungsbehandlung wird die Oberfläche der ungesinterten Kerami klage geglättet, und die Dichte der Lage wird gleichmäßig, so daß die Entstehung von Poren während des Sinterns verringert wird.

1. Als nächstes wird ein Elektrodenpastenfilm (Film aus ei ner leitenden Paste) für die innere Elektrode 8 oder 9 durch ein Siebdruckverfahren oder dergleichen auf einer ungesinter ten Keramiklage ausgebildet. Die Dicke des Elektrodenpasten films ist so eingestellt, daß die Dicke der gesinterten inne ren Elektrode 0,2 bis 0,7 µm beträgt.

Die Elektrodenpaste besteht aus einer Mischung aus einem Me tallpulver, einem Bindemittel und einem Lösemittel. Das Me tallpulver hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Durch messer von 10 bis 200 nm. Ein derart feines Metallpulver kann beispielsweise durch einen Hochdruckhomogenisator gleichmäßig dispergiert werden.

Eine beispielhafte Elektrodenpaste enthält Nickelpulver, Ethylcellulose als Bindemittel und ein Lösemittel wie zum Beispiel Terpineol.

Die Elektrodenpaste wird auf der ungesinterten Keramiklage durch ein Siebdruckverfahren ausgebildet, um eine Elektroden pastenschicht zu bilden. Wie bei der ungesinterten Keramikla ge kann eine Verdichtungs- und Glättungsbehandlung angewandt werden, um die Oberflächenrauhigkeit Ra der Elektrodenpasten schicht zu reduzieren und die Dichte gleichmäßig zu machen.

1. Mehrere ungesinterte Keramiklagen, die mit der Elektro denpastenschicht versehen sind, und andere ungesinterte Kera miklagen werden aufeinandergeschichtet und verdichtet, und das Laminat wird ggf. zu einer vorbestimmten Größe geschnit ten. Dadurch wird ein ungesinterter Schichtkörper 3 herge stellt, bei dem innere Elektroden 8 und 9 an den Enden 4 bzw. 5 freiliegen.
2. Der ungesinterte Schichtkörper 3 wird in einer reduzie renden Atmosphäre gesintert.
3. Eine leitende Paste wird auf das erste Ende 4 bzw. das zweite Ende 5 des gesinterten Schichtkörpers (Keramikele ments) 3 aufgebracht und gebrannt, um die erste äußere Elek trode 6 bzw. die zweite äußere Elektrode 7 herzustellen, die mit den freiliegenden Enden der ersten inneren Elektrode 8 bzw. der zweiten inneren Elektrode 9 elektrisch verbunden sind.

Die Materialien für die äußeren Elektroden 6 und 7 unterlie gen keiner Beschränkung und können dieselben oder auch andere sein wie jene für die inneren Elektroden 8 und 9.

1. Die äußeren Elektroden 6 und 7 können ggf. mit galvanisch hergestellten Schichten 10 bzw. 11 bedeckt sein, die aus Ni, Cu oder einer Ni-Cu-Legierung bestehen. Darüberhinaus können die galvanisch hergestellten Schichten 10 und 11 mit zweiten galvanisch hergestellten Schichten 12 und 13 bedeckt sein, die aus Lötmetall oder Zinn bestehen, um die Lötbarkeit der Schichten zu verbessern.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden BEISPIELE beschrieben.

Herstellung von Proben

1. Bariumtitanatpulver (BaTiO₃) als pulverförmiger kerami scher Rohstoff wurde durch ein Hydrolyseverfahren hergestellt und bei 800°C, 875°C oder 950°C kalziniert, um Bariumtita natteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 98 nm, 153 nm oder 210 nm zu bilden.
2. Disperse Oxide von Dysprosium (Dy), Magnesium (Mg), Man gan (Mn) und Silicium (Si) wurden den Bariumtitanatteilchen zugesetzt, um Keramikzusammensetzungen herzustellen.
3. Polyvinylbutyral (PVB) als Bindemittel, Dioctylphthalat (DOP) als Weichmacher und eine Mischung von Ethanol und To luol als Lösemittel wurden jeder Keramikzusammensetzung gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Formulierung zugesetzt. Die Mi schung wurde naßdispergiert, und der Brei wurde dann durch ein Sandmühlenverfahren gründlich dispergiert.

Tabelle 1

Der Keramikbrei kann durch ein Viskomühlenverfahren oder ein Dispersionsverfahren im Hochdruckhomogenisator anstatt eines Kugelmühlenverfahrens dispergiert werden.

1. Der Keramikbrei wurde mit einem Streichmesserverfahren ausgebreitet, um eine ungesinterte Keramiklage zu bilden.

Der Gesamtgehalt an PVB und DOP wurde verändert, um die Flä chenschrumpfung des Keramikelements 3 zu ändern, wie aus Ta belle 1 hervorgeht.

Die Oberflächenrauhigkeit Ra der ungesinterten Keramiklagen betrug 228 nm, 162 nm und 120 nm, wenn der Teilchendurchmes ser von Bariumtitanat 210 nm, 153 nm bzw. 98 nm betrug.

1. Die ungesinterten Keramiklagen wurden mit einer Flach preßmaschine unter einem Druck von 500 kg/cm² verdichtet. Die Oberflächenrauhigkeit Ra der ungesinterten Keramiklagen ver ringerte sich nach der Verdichtungs- und Glättungsbehandlung von 228 nm auf 143 nm, von 162 nm auf 97 nm und von 120 nm auf 48 nm.
2. Als nächstes wurden kugelförmige Nickelteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 200 nm, 85 nm und 45 nm durch ein Dampfphasenreduktionsverfahren (bei 200 nm), einem Wasserstofflichtbogenverfahren (bei 85 nm) und einem Flüssig phasenreduktionsverfahren (bei 45 nm) hergestellt.

Als nächstes wurden 42 Gew.-% Nickelteilchen, 44 Gew.-% eines durch Lösen von 6 Gew.-% Ethylcellulose als Bindemittel in 94 Gew.-% Terpineol hergestellten organischen Trägers und 14 Gew.-% Terpineol in einer Kugelmühle oder Sandmühle gründlich gemischt, um eine Nickelelektrodenpaste herzustellen. Die Pa ste kann wie bei dem Keramikbrei in einer Viskomühle oder ei nem Hochdruckhomogenisator dispergiert werden.

Die Nickelelektrodenpaste wurde durch ein Siebdruckverfahren mit Siebmustern unterschiedlicher Dicke auf die ungesinterten Keramiklagen aufgetragen, um Elektrodenpastenschichten auf den ungesinterten Keramiklagen mit einer Dicke von 0,15 bis 0,50 µm auszubilden. Die Dicke jeder ungesinterten Keramikla ge wurde mit einem Röntgen-Dickenmeßgerät ermittelt.

Die Oberflächenrauhigkeit Ra der Elektrodenpastenschichten betrug 187 nm, 132 nm und 112 nm, wenn der durchschnittliche Durchmesser der Nickelteilchen 200 nm, 85 nm bzw. 45 nm be trug.

1. Jede mit der Elektrodenpastenschicht versehene ungesin terte Keramiklage wurde mit einer Flachpreßmaschine unter ei nem Druck von 500 kp/cm² verdichtet. Die Oberflächenrauhig keit Ra der ungesinterten Keramiklagen verringerte sich nach der Verdichtungs- und Glättungsbehandlung von 187 nm auf 110 nm, von 132 nm auf 76 nm und von 112 nm auf 50 nm.
2. Mehrere ungesinterte Keramiklagen wurden gestapelt und verdichtet, so daß die Elektrodenpastenschichten abwechselnd an beiden Enden freilagen, und das Laminat wurde zu einem un gesinterten Schichtkörper (Chip) mit einer vorbestimmten Grö ße geschnitten.
3. Der ungesinterte Schichtkörper wurde in einer Stickstof fatmosphäre auf 300°C erwärmt, um das Bindemittel zu entfer nen, und bei einer Temperatur von maximal 1200°C 2 Stunden in einer reduzierenden Wasserstoff-Stickstoff-Wasser-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-9 bis 10^-12 MPa gesin tert.
4. Eine Silberpaste mit einem B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO-haltigen Frittglas wurde auf die zwei Enden des gesinterten Schicht körpers aufgetragen und bei 600°C in einer Stickstoffatmo sphäre gebrannt, um äußere Elektroden zu bilden, die mit den inneren Elektroden elektrisch verbunden waren.

Der resultierende monolithische Keramikkondensator hatte eine Breite von 5,0 mm, eine Länge von 5,7 mm und eine Dicke von 2,4 mm, und jede zwischen den inneren Elektroden angeordnete Keramikschicht hatte eine Dicke von 5 µm, 3 µm oder 1 µm. Der monolithische Keramikkondensator enthielt fünf wirksame die lektrische Keramikschichten, und die wirksame Fläche (gegen überliegende Fläche) jeder inneren Elektrodenschicht hatte eine Größe von 16,3 × 10^-6 m².

Bewertung der Proben

Die Schichtstruktur, die elektrischen Eigenschaften und die Zuverlässigkeit jedes monolithischen Keramikkondensators wur den wie folgt bewertet.

Die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche zwischen der inneren Elektrode und der Keramikschicht wurde durch eine Bildanalyse einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme eines Quer schnitts einer geschnittenen Probe des monolithischen Kera mikkondensators ermittelt.

Das Auftreten von Fehlstellen (Poren) in der Keramikschicht wurde ebenfalls durch die Bildanalyse der mikroskopischen Aufnahme ermittelt.

Die Oberflächenrauhigkeit Ra der ungesinterten Keramiklage und der Elektrodenpastenschicht wurde jeweils durch Messen einer Fläche von 20 µm² mit einem Kraftmikroskop ermittelt.

Die Dicke der inneren Elektrode und der Keramikschicht wurde jeweils durch eine Bildanalyse eines polierten Querschnitts einer geschnittenen Probe des monolithischen Keramikkondensa tors mit einem Rasterelektronenmikroskop ermittelt.

Die Delaminierung (Abspaltung der Schichten) in dem polierten Querschnitt wurde ebenfalls mit dem Rasterelektronenmikroskop festgestellt.

Die elektrostatische Kapazität und der Dielektrizitätsverlust (tan δ) wurden mit einer automatischen Meßbrücke nach der Ja panischen Industrienorm (JIS) 5102 gemessen, und die spezifi sche Dielektrizitätskonstante (εr) wurde aus der festgestell ten elektrostatischen Kapazität berechnet.

Als Hochtemperaturbelastungstest wurde eine Änderung im Iso lierwiderstand über die Zeit bei 150°C gemessen, während eine Gleichspannung von 10 V angelegt wurde. Bei dem Hochtempera turbelastungstest wurde jede Probe als defekt angesehen, wenn der Isolierwiderstand 10⁵ Ω oder weniger wurde, und eine durchschnittliche Lebensdauer von 50 Proben wurde aus dieser Zeit ermittelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und 3 dargestellt, wobei Sternchen (*) anzeigen, daß die Proben außerhalb der vorlie genden Erfindung liegen.

Bei der außerhalb der vorliegenden Erfindung liegenden Probe 1 ist die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche zwischen der in neren Elektrodenschicht und der Keramikschicht größer als 200 nm, ist das Auftreten von Poren (Prozent pro Fläche) größer als 1% und ist die durchschnittliche Lebensdauer (Zuverläs sigkeit) signifikant kurz. Die Oberflächenrauhigkeit Ra der ungesinterten Keramiklagen und der Elektrodenpastenschicht beträgt 226 nm bzw. 187 nm.

Bei den außerhalb der vorliegenden Erfindung liegenden Proben 2 bis 4 wurde jede ungesinterte Keramiklage und jede Elektro denpastenschicht einer Glättung unterzogen. Die Oberflächen rauhigkeit Ra derselben nahm also ab, und das Auftreten von Poren nahm ebenfalls ab. Die durchschnittliche Lebensdauer ist jedoch kurz.

Bei der außerhalb der vorliegenden Erfindung liegenden Probe 5 beträgt die Oberflächenrauhigkeit Ra der ungesinterten Ke ramiklage und der Elektrodenpastenschicht 162 nm bzw. 132 nm, die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche ist größer als 200 nm, das Auftreten von Poren beträgt mehr als 1% und die durch schnittliche Lebensdauer ist kurz.

Bei den außerhalb der vorliegenden Erfindung liegenden Proben 6 und 7 wird entweder die ungesinterte Keramiklage oder die Elektrodenpastenschicht einer Glättung unterzogen. Bei der Probe 6, wo nur die ungesinterte Keramiklage geglättet wird, ist die durchschnittliche Lebensdauer kurz wegen der Rauhig keit Ra der Übergangsfläche zwischen der inneren Elektroden schicht und der Keramikschicht, obwohl das Auftreten von Po ren weniger als 1% beträgt. Bei der Probe 7, wo nur die Elektrodenpastenschicht geglättet wird, liegen sowohl das Auftreten von Poren als auch die Rauhigkeit der Übergangsflä che außerhalb der vorliegenden Erfindung, und die durch schnittliche Lebensdauer ist kurz.

Bei Probe 8 gemäß der vorliegenden Erfindung werden sowohl die ungesinterte Keramiklage als auch die Elektrodenpasten schicht geglättet, und die Oberflächenrauhigkeit Ra derselben beträgt weniger als 100 nm. Die Rauhigkeit Ra der Übergangs fläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Kera mikschicht beträgt weniger als 200 nm, und das Auftreten von Poren beträgt weniger als 1%. Somit verlängert sich die durchschnittliche Lebensdauer des Kondensators.

Bei Probe 9 werden die ungesinterte Keramiklage und die Elek trodenpastenschicht nicht geglättet; die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche beträgt jedoch weniger als 200 nm, und das Auftreten von Poren beträgt weniger als 1%. Somit verlängert sich die durchschnittliche Lebensdauer.

Bei Probe 10, bei der nur die ungesinterte Keramiklage ge glättet wird, beträgt die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche weniger als 200 nm, und das Auftreten von Poren beträgt weni ger als 1%. Somit verlängert sich die durchschnittliche Le bensdauer.

Bei Probe 11, wo nur die Elektrodenpastenschicht geglättet wird, beträgt die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche weniger als 200 nm, und das Auftreten von Poren beträgt weniger als 1 %. Somit verlängert sich die durchschnittliche Lebensdauer.

Bei Probe 12, wo sowohl die ungesinterte Keramiklage als auch die Elektrodenpastenschicht geglättet werden, beträgt die Oberflächenrauhigkeit Ra derselben weniger als 100 nm. Dar überhinaus beträgt die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche zwi schen der inneren Elektrodenschicht und der Keramikschicht weniger als 100 nm, und das Auftreten von Poren beträgt weni ger als 0,5%. Die durchschnittliche Lebensdauer des Konden sators verlängert sich also noch weiter.

Demnach kann man höchst zuverlässige monolithische Keramik kondensatoren erhalten, wenn die Rauhigkeit Ra der Übergangs fläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Kera mikschicht 200 nm oder weniger beträgt, und wenn das Auftre ten von Poren 1% oder weniger beträgt.

Die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Keramikschicht von 200 nm oder we niger wird erzielt, wenn die Oberflächenrauhigkeit Ra der un gesinterten Keramiklage 100 nm oder weniger beträgt, und wenn die Oberflächenrauhigkeit Ra der durch ein Druckverfahren auf der ungesinterten Keramiklage ausgebildeten Elektrodenpasten schicht 100 nm oder weniger beträgt.

Die Verdichtungs- und Glättungsbehandlung der ungesinterten Keramiklage und der Elektrodenpastenschicht ist wirksam zum Glätten der Übergangsfläche, der Oberfläche der ungesinterten Keramiklage und der Oberfläche der Elektrodenpastenschicht und zum Reduzieren des Auftretens von Poren in der Keramik schicht.

Im folgenden werden Fälle beschrieben, wo die Flächenschrump fung der Keramik neben der Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche und der Oberflächen auf der Basis von Probe 12 verändert wird. Bei den Proben 13 bis 22 beträgt die Flächenschrumpfung der Keramik jeweils 20%, 25%, 30% oder 40%. Bei allen Proben beträgt die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Keramikschicht weniger als 200 nm, und die durchschnittliche Lebensdauer hat sich verlängert. Wenn die Flächenschrumpfung wie im Falle von Pro be 21 und 22 40% beträgt, nimmt die Dicke der inneren Elek trodenschicht und die Dicke der Keramikschicht im allgemeinen zu. Außerdem kommt es infolge der großen Volumenschrumpfung leicht zu einer Delaminierung. Da der Bindemittelgehalt in der Lage bei der Flächenschrumpfung von 20% gering ist, nimmt die Oberflächenrauhigkeit Ra der ungesinterten Kerami klage zu und die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Keramikschicht nimmt zu, wenngleich die Dicke der inneren Elektrode und die Dicke der Keramikschicht auf einem niedrigen Wert gehalten werden. Infolgedessen nimmt die Zuverlässigkeit des monolithischen Keramikkondensators im allgemeinen ab. Darüberhinaus erleich tert der niedrige Bindemittelgehalt eine Delaminierung infol ge einer schlechten Haftung der Lagen. Diese Ergebnisse wei sen darauf hin, daß die Flächenschrumpfung der Keramik mehr bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 35% liegt.

Bei den Proben 23 bis 31 wird die Dicke der Keramikschicht auf 5 µm, 3 µm oder 1 µm verändert. Die Zuverlässigkeit des monolithischen Keramikkondensators hängt stark von der Dicke der Keramikschicht (dielektrische Keramikschicht) und der Kornzahl pro Dickeneinheit ab. Im allgemeinen nimmt die Zu verlässigkeit mit zunehmender Dicke der dielektrischen Kera mikschicht und mit zunehmender Kornzahl zu. Eine größere Dic ke der dielektrischen Keramikschicht ist jedoch angesichts der Chip-Größe des monolithischen Keramikkondensators nach teilig für eine stärkere Laminierung (höhere Kapazität).

Die Dicke der Keramikschicht beträgt 5 µm bei den Proben 23 bis 25, 3 µm bei den Proben 26 bis 28 bzw. 1 µm bei den Pro ben 29 bis 31. Bei einer Dicke der Keramikschicht von 5 µm oder 3 µm verlängert sich die durchschnittliche Lebensdauer, wenn die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche zwischen der inne ren Elektrodenschicht und der Keramikschicht weniger als 200 nm beträgt und wenn das Auftreten von Poren weniger als 1% beträgt. Bei einer Dicke der Keramikschicht von 1 µm verlän gert sich die durchschnittliche Lebensdauer und die Zuverläs sigkeit ist hoch, wenn die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche weniger als 100 nm und insbesondere 100 nm beträgt.

Von den Proben 23 bis 31 ist die durchschnittliche Lebensdau er kurz bei den außerhalb der vorliegenden Erfindung liegen den Proben 23, 26 und 29, bei denen die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche größer ist als 200 nm.

Demnach ist die Rauhigkeit Ra der Übergangsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Keramikschicht ein be sonders wirksamer Parameter, wenn die Dicke der Keramik schicht 3 µm oder weniger beträgt.

In den BEISPIELEN umfassen die monolithischen Keramikkonden satoren dielektrische Keramikschichten aus Bariumtitanat und innere Elektrodenschichten aus Nickel. Die dielektrischen Ke ramikschichten können auch aus anderen Perovskitwerkstoffen wie Strontiumtitanat und Calciumtitanat bestehen. Die inneren Elektrodenschichten können auch aus anderen Materialien wie Pd, Ag, Ag-Pd und Cu bestehen.

Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf verschiedene mo nolithische keramische elektronische Bauelemente wie zum Bei spiel monolithische keramische Varistoren, monolithische ke ramische piezoelektrische Bauelemente und monolithische Sub strate sowie auf die oben beschriebenen monolithischen Kera mikkondensatoren.

Claims

1. Monolithisches keramisches elektronisches Bauelement mit einem Keramikelement aus mehreren Keramikschichten und mehreren inneren Elektrodenschichten, die jeweils zwischen zwei benachbarten Keramikschichten angeordnet sind, bei dem die Rauhigkeit der Übergangsfläche zwischen jeder inneren Elektrodenschicht und jeder Keramikschicht 200 nm oder weniger beträgt, und bei dem das Auftreten von Poren in der Keramikschicht 1% oder weniger pro Fläche in einem polierten Querschnitt beträgt.

2. Monolithisches keramisches elektronisches Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Dicke jeder zwischen den inneren Elektrodenschichten angeordneten Keramikschicht 3 µm oder weniger beträgt.

3. Monolithisches keramisches elektronisches Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Dicke jeder inneren Elektrodenschicht in einem Bereich von 0,2 bis 0,7 µm liegt.

4. Monolithisches keramisches elektronisches Bauelement nach einem der Ansprüch 1 bis 3, bei dem die inneren Elektrodenschichten aus einem unedlen Metall bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen keramischen elektronischen Bauelements nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Laminieren von ungesinterten Keramiklagen, die jeweils eine Oberflächenrauhigkeit von 100 nm oder weniger aufweisen und mit einer Elektrodenpastenschicht versehen sind, zu einem ungesinterten Schichtkörper;
Verdichten des ungesinterten Schichtkörpers; und
Sintern des ungesinterten Schichtkörpers zu dem Keramikelement.

6. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen keramischen elektronischen Bauelements nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Laminieren von ungesinterten Keramiklagen, die jeweils mit einer Elektrodenpastenschicht mit einer Oberflächenrauhigkeit von 100 nm oder weniger versehen sind, zu einem ungesinterten Schichtkörper;
Verdichten des ungesinterten Schichtkörpers; und
Sintern des ungesinterten Schichtkörpers zu dem Keramikelement.

7. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen keramischen elektronischen Bauelements nach Anspruch 5 oder 6, bei dem eine Oberfläche wenigstens einer von jeder ungesinterten Keramiklage und jeder Elektrodenpastenschicht einer Verdichtungs- und Glättungsbehandlung unterzogen wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen keramischen elektronischen Bauelements nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die durch die folgende Gleichung dargestellte Flächenschrumpfung 25 bis 35% beträgt:
(A₀ - A₁)/A₀ × 10(%)
wobei A₀ die von der Längsrichtung des ungesinterten Schichtkörpers aus betrachtete Fläche darstellt, und A₁ die Fläche des gesinterten Schichtkörpers darstellt.